（材料加工工程专业论文）lldpe纳米zno抗菌复合膜及复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 随着线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 的广泛应用，对l l d p e 高性能、多功能化的研 究近年来受到了高度的关注。由于纳米z n o 具有较高的抗菌性、成本较低，并能表现 出良好的增强、增韧等特性，凶此制备并研究l l d p e 纳米z n o 抗菌复合膜及l l d p e 纳米z n o 复合材料具有良好的发展前景。本论文采用l 姐5 5 0 和k h 5 6 0 历种硅烷偶联 剂在不同改性条件下财纳米z n o 进行表面改性，分别与l l d p e 经熔融共混、吹塑得 剑l l d p e 纳米z n o 抗荫复合膜；经熔融共混、挤出、注塑制备了l l d p e 纳米z n o 复合材料。通过对材料力学性能、抗菌性能、透光性能、加工流变性能、热性能等的 测试，并借助扫描电镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 等分析手段研究了纳米z n o 含 量、硅烷偶联剂种类与用量、乙醇用量对复合膜及复合材料各种性能的影响。 在l l d p e 纳米z n o 抗菌复合膜体系中，结果表明，适量增加硅烷偶联剂用量， 可以提高对纳米z n o 的改性效果。其中，当k h 5 5 0 含量为5 w t f m k h 5 5 0 ( m z n o 十m k h 5 5 0 ) 】时，复合薄膜的拉伸强度和断裂伸长率比l l d p e 提 高了4 3 2 1 、3 9 4 2 ；加入少量的纳米z n o 即可赋予复合膜优异的抗菌性能，当改 性纳米z n o 的含量为o 8w t 时，复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别 高达9 1 6 9 、9 5 6 2 。 在l l d p e 纳米z n 0 复合材料体系中，结果表明，当k h 5 5 0 改性的纳米z n o 含 量为0 3w t 时，纳米z n o 粒子可以均匀分散于l l d p e 基体中；加入适量改性纳米 z i l o 可以有效提高l l d p e 基体的综合力学性能，其中，当k h 5 5 0 含量为5 讲f m k h 5 5 0 ( m z n o + m k h 5 5 0 ) 】时，复合材料的综合力学性能提高最显著，维卡软化 点略有提高。 。 关键词：l l d p e ；纳米z n o ；改性；复合；抗菌 a b s t r a c t 。 t h e 陀s e a r c l lo nh j g hp a 渤r m a n c ea n dm u l t if o u n c t i o n a l i z a t i o no f1 i n e a rl o w d e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) w i d e l yu s e dh a sa t t r a c t e dg r e a ti n t e r e s ti nr e c e n ty e a r n a n o z n o p o s s e s s e sh i g h e ra n t i b a c t e r i a lp r o p e r t ya n dl o w e rc o s t ，a sw e l lo u t s t a n d i n ge f r e c t o f e n h a n c i n gs t r e n 舀h ，t o u g h n e s s t h u sl l d p e n a n o z n 0a n t i b a c t e r i a lc o l n p o s i t ef i l m sa n d l l d p e n a n o z n oc o m p o s i t e sw i l ls h o wag o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c t s 1 nt h i sp 印 n a n o z n ow a ss u r f a c e m o d i f i e du s i n gk h 5 5 0a n dk h 5 6 0u n ( 1 e rd i f f e r e n ts i t u a t i o n so f m o d i f i c a t i o n t h e n ，l l d p e n a n o z n oa n t i b a c t e r i a lf i l m sw e r ep r e p a r e db yl l d p ea n d n a n o z n om o d i 6 e d t h r o u g h m e l t b l e n d j n g a n d b l o w i n g ， w h i l el l d p e n a n o z n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yl l d p ea n dn a n o - z n om o d i f i e dt h r o u 曲m e l tb l e n d i n g ， e x m l d i n ga 1 1 dj e t m o l d i n g s e ma n dd s c o ft h em a t 甜a l sw e r ea n a l y z e d 7 n l ee 虢to f 锄o u n to fn a n o - z n o ，k i n d sa n d 铀n o u n to fs i l a n ea n d 锄o u n to fe t h a n o lo nm e c h a l l i c a l ， a n t i b a c t 谢a l ，仃a n s p a r e n t ，r h e 0 1 0 西c a l a i l dt h e 姗a lp r o p 嘣i e so ft h ef i l m sa i l dm e c o m p o s i t e sw a ss t u d i e d f 0 rn l ea 1 1 t i b a c t 嘶a lc o m p o s i t ef i l m s ，t h er e s u l t ss h o wt l l a tt l l ee 氐c to fn 鲫o - z n o s m o d 墒c a t i o nc a l lb ee n h a n c e d ，a d d i n gp r o p 刚ya m o u n to fs i l a l l e 。c 0 m p a r e dw i t hl l d p e ， t h et e i l s i l es t r e n g t ha 1 1 de l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ec o m p o s i t ef i l m sa r ce i l i l a n c e db y4 3 21 ， 3 9 4 2 a tk h 5 5 0 sc o n t e n to f5 叭 m k h 5 5 0 ( m z n 0 + mkh 5 5 0 ) 】w i ma 姗锄o u l l t s o fn a n o z n o ，o u t s t a n d i n ga i l t i b a c t 舐a lp r o p e n i e sa r e 莎a i l t e dt oc o m p o s i t ef i l m s t h e a n t i b a c t i 弧a lr a t eo ft h ec o m p o s i t ef i l m sa g a i n s tc o l i b a d l l u sr e a c h e s91 6 9 a n da g a i n s t s t a p h y l o c o c c u sr e a c h e s9 5 6 2 a tm o d i f i e dn a n o z n o c 0 n t e n to fo 8w t f o rt h el l d p e n a n o z n oc o m p o s i t e s ，m er e s u l t si n d i c a t e dm a tn a n 0 一z n op a i t i c l e s w e l ld i s p 啪ei nt h el l d p em “xa tk h 5 5 0 m o d i f i e dn 觚0 - z n oc o n t c n to fo 3 叭t h e c 0 恤p o s i t i v e m e c h a n i c a l p r o p e n i e s o fl l d p ec 锄b ei m p r 0 v e de 虢c t i v e l yw i ma i l 印p m 埘a t e 锄o u n to fm o d i 矗e dn a i l o z n o e s p e c i a l l 弘廿l ec o m p o s i t i v ep r o p e n i e so f c o m p o s i t c s a r ee n h 锄c e d m o s t 崩n a r k a b l y a tk h 55 0 sc o n t e n to f5 w c m k h 5 5 0 ( m z n 0 牛m k h 5 5 0 ) 】b e s i d e sv i c a ts o r e n i n gt 锄p e r a t u r eo fl l d p ei s s l i 出l ye n h a l l c e d k e yw o r d s ：l l d p e ，n a l l o - z n o ，m o d i f i c a t i o n ，c o m p o s i t e ，a i l t i b a c t 丽a l 1 前言 f 1 1 聚合物纳米材料概述 近年来，纳米材料已在许多科学领域引起了人们广泛的关注，成为材料科学研究 的热点，被科学家们誉为“二十一世纪最打前途的材料”。“纳米”是一个尺度的度量， 它的长度是1 米的十亿分之一( 1 0 习m ) ，略等于4 5 个原子排列起来的长度。它正好处 于以原子、分子为代表的微观世界和以人类活动空| 、日j 为代表的宏脱世界的中间地带， 也是物理、化学、材料科学、生命科学以及信息科学发展的新钡地。通常将纳米体系 的范围定为l 1 0 0n m ，处于团簇( 尺寸小于ln i n 的原子聚集体) 和亚微米级的体系之 间，纳米微粒是该体系的典型代表l i 工j 。， 无机纳米粒子的表面界面效应、小尺寸效应和量子尺寸效应以及与聚合物密度 小、耐腐蚀、易加工等优良特性的结合便呈现出不同常规聚合物复合材料的性能。纳 米粒子的介入不仅改善聚合物的强度、刚性、韧性，且还有利于提高聚合物的阻隔性、 耐热性、导电性、吸波性、防紫外线性等。将无机纳米材料添加到聚合物中，能提高 高分子材料的性能，而无机材料的填充效果在很大程度上取决于它在聚合物中的分散 程度，因此对纳米粒子的表面改性处理以改善纳米粒子与高分子基体的界面相互作用 及其在高分子基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增强增韧的关键。这类 复合材料可以将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来，对开发出高性能、有 特殊功能的复合材料具有重要意义，并已显示出良好的开发和应用前景1 3 。5 j 。 目前，世界各国，尤其是科技大国都把纳米技术作为优先发展的战略性高技术。 人们普遍认识到纳米技术对人类生活和生产方式的影响将像当今信息技术样广泛 而深刻，纳米科技时代在不久的将来定会来临。纳米技术已经成功涉入聚合物产业， 经过多年的发展，也取得了很大的成功【6 j 。 1 2 纳米材料的基本特征 纳米粒子是由有限数量的原子或分子组成的，并保持原来物质的化学性质并处于 亚稳状态的原子团或分子团。纳米材料的结构特征是由微粒的尺寸、相组成和界面这 三个方面的相互作用来决定的，其主要有以下五种基本的特征。 ( 1 ) 表面界面效应：纳米材料由于其组成材料的纳米粒子尺寸小、比表面大，因此 微粒表面所占有的原子数目相当大，远远多于相同质量的非纳米材料粒子表面所占有 的原子数目。在物质内部原子周围有其它原子包围，而在表面存在单侧原子，另一侧 则为真空或其它物质的原子。因此，表面原子所显示的性质与内部原子完全不同。随 着粒子粒径变小，表面急剧变大，其表面所占有粒子数目呈几何数量级增加。由于尺 寸小，比表面积大，因而纳米颗粒表面原子的比例高，悬挂的化学键多，增大了纳米 材料的活性，大量悬挂键的存在使得界面极化，高的比表面积造成多层散射，会产生 界面效应i ，嗡j 。 ( 2 ) 小尺i ，效应：纳米材料中的微粒尺寸小到与光波波长或得布罗意波波长、超导 态的相j i 二k 度或投射深度等物王i l ! 特缸f 棚当或更小时，晶体川期陆的边界条件被破坏， 非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原予密度减小，使得材料的声、光、电、磁、热、 力学等特征出现改变而导致新的特征出现的现象叫纳米材料的小尺寸效应。例如， 纳米材料的兕吸收f j 湿加大，并产乍吸收符的等离子j 振频移；非导电材料的导 u 一陀 出现等。 ( 3 ) 量子尺寸效应：当纳米粒子尺寸下降到某一值时，会属费米能级附近的电子能 级由准连续变为离散的现象，纳米3 仁导体微粒存在不连续的被，叶据的最高分予轨道的 能级和未被r 【i 钳的最低的分子轨延j ：能级，并且带隙变宽。发乍发光带或者吸收带由长 波长移向短波长即“蓝移”的现象叫纳米材料的量子尺寸效应【1 2 _ ”】。量子尺寸效应在 微电子学和光电子学中一直占有显赫的地位。这一效应的最核心的问题是，材料中电 子的能级或能带与组成材料的颗粒尺寸有密切的关系。宏观物体包括无限个原子，它 们的能级间距几乎为零；而纳米微粒所包含的原子数有限，n 值很小，导致有一定的 值，即能级间距发生分裂。块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热 能、磁能、静磁能、静电脑、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应。这 就导致纳米微粒磁、光、电、声、热及超导电性与宏观特征的显著不同，称为量子尺 寸效应【1 6 。7 1 。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有穿透过势垒的能力叫隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，如纳米微粒的磁化强度和量子相干器件中的磁通量等具 有隧道效应，称为宏观量子隧道效应【1 8 之0 1 。 ( 5 ) 介电限域效应：纳米微粒分散在异质介质中，由于受到界面作用引起的体系介 电增强的现象称之为介电限域效应，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于纳 米颗粒表面和内部局域的增强【2 。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生 了折射率边界，这将导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，而称为介电限 域。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响。由于 纳米颗粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加， 小尺寸效应，表面效应，量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等，这将导致纳米微粒在 热学性质，磁力学性质，光学性能，表面活性及敏感特性，微波吸收特征等物理性质 不同与常规粒子；同时也可能产生特殊吸附现象、特殊反应活性和催化性质等化学性 质【2 2 也3 1 。 1 3 纳米粒子的表面改性 1 3 1 纳米粒子的表面改性方法 若得到性能良好的纳米改性复合材料，必须选择适当改性方法对纳米粒子进行表 面处理，使其均匀分散于高聚物基体中。根据表面处理剂与颗粒之间有无化学反应， 可以分为表面物理改性和表面化学改性两大类【2 4 1 。 ( 1 ) 表面物理改性 天津科技人学帧i j ! 位论j c = 表瓶物理改性又叫吸附包裹改性。所谓物理改性足指通过范德华力、氢键力等分 子问作用力将无机或有机改性剂吸附祈：纳米粒子表面形成包褴层，从而降低表面张 力，减少纳米粒子间的团聚，达到均匀稳定分散的目的。一般采用表面活性剂对无机 纳米粒子表面的修饰就是属于这一类方法。在表面活性剂分子中含有两类性质截然不 同的官能f 卅，是极性基团，具有泉水。阽，另一个是非极。 ，f 牡l 卅，具有亲油性。无机 纳米粒子在水溶液中分散，表面活性剂的非极性的亲油基吸附剑粒子表面，而极性的 糸水丛团与水相溶，这就达到了无机纳米粒子在水中分散的 j 的。通常使用各种表面 活性剂或聚合物型分散剂来提高纳米粒。f 在各种液体介质j i 的分敞性。表面物理改性 采刚的方法主婴有婀种【2 5 j ：在溶液或熔体中高分予沉积、i 蚁附奎0 卡辽予表面包裹改性； 单体吸附包裹后聚合。 ( 2 ) 表面化学改性 通过纳米粒子表面与处理剂之间发生化学反应或化学吸附，改变纳米粒子表面的 结构和状态，达到表面改性的目的，就称之为纳米粒子的表面化学改性。纳米粒子比 表面积大，表面键态、电子态不同于粒子内部，配位不全导致羟基大量存在，这就为 用化学反应方法对纳米粒子表面进行改性提供了有利的条件。表面化学改性法在纳米 粒子表面改性中占有极其重要的地位，是目前最常用的表面改性方法。表面化学改性 可以在改性物和纳米粒子之间产生更强的相互作用力。化学处理的方法主要有四种 【2 6 】：表面改性剂法：粒子表面接枝聚合法；等离子体与辐照引发接枝聚合法； 化学引发接枝法。以下主要介绍第一种方法。 表面改性剂法【27 】常用的表面改性剂有：硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬脂酸、 有机硅等。其一，偶联剂能改善聚合物与无机物之间的粘接强度，也能对界面区域产 生改性作用，增强有机相与无机相的边界层。常用的偶联剂包括有机硅烷偶联剂、钛 酸酯偶联剂、锆铝酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。其二，高级脂肪酸及高级脂肪酸盐 酯等分子的一端为长链烃基，与聚合物分子链有一定的相容性；其另一端为极性基或 金属盐，与无机填料有一定的化学作用。 1 3 2 纳米粒子表面改性的目的 纳米粒子由于粒径小，表面原子比例高，比表面积大，处于能量不稳定状态，因 此很容易在基体中发生团聚，难以发挥纳米粒子所具备的特性，严重的还会影响基体 本身的性能。纳米粒子的团聚可分为软团聚和硬团聚【2 引。软团聚是指纳米粒子间通过 静电力和范德华力之间的作用，使纳米粒子聚合而引起的团聚。由于软团聚之间作用 力较弱，可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除；硬团聚形成的原因除了 静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，如氢键、化学键等。因此，硬团聚体不 易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制，如对纳米粒子表面进行改性【2 9 】。纳米表 面改性又称为纳米粒子表面修饰，是指用物理、化学方法对粒子表面进行处理，有目 的的改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电性、 化学反应特性等。其目的是降低粒子的表面能，消除粒子的表面电荷，提高粒子与有 一 l 前占 机相的亲合力，降低粒子表面极性。通过对纳米粒子的表i f i 处理改性：一可以减小纳 米粒子之问的川互作用，有效防止纳米粒子的团聚i 二可以增强纳米粒子与聚合物旗 体问的相互作用，使纳米粒子在聚合物基体中均匀分散，起到增强增韧的作用。对无 机粒子而言，常常采用加强两相问物理、化学作用，如范德华力、氢键、化学键、离 子键等。近年来，纳米粒子表而改r ：已形成了一个非常活跃的研究领域。对纳米车最子 表面改性的研究，可以使人们更深入的认识纳米粒子的基本物理效应，扩大纳米微卡证 的应用范围【3 0 1 。 1 4 无机纳米粒子增强增韧聚合物的机理 。 由于无机纳米粒子所具有的特殊。陀能，人们尝试了在高聚物中添加少量的纳米粒 子，制成了具有性能独特、优异的纳米复合材料，尤其是其力学性能得到显著的改善。 其原因主要是纳米复合材料在受到冲击时，体系中的无机纳米粒子会吸收基体树脂中 一定的变形功，银纹在树脂中扩散时受到纳米粒子的阻碍和钝化而最终停止，制止了 破坏性开裂，实现了增韧作用。此外，在纳米材料的晶界区，由于扩散系数大且存在 大量的短程快扩散路径，受外界冲击时，粒子之间可以通过晶界区的快扩散产生相对 滑动，使初发的微裂纹迅速弥合，从而提高复合材料的强度与韧性。所以无机纳米粒 子增强增韧聚合物机理可概括为： ( 1 ) 无机纳米粒子的存在产生应力集中效应，易引发周围树脂产生微开裂，吸收一 定的变形功。而且，与微米机无机粒子相比，在相同的含量情况下，其引起的应力集 中点要多得多，高出几个数量级【3 ，同时其引起的微裂纹也就相应大大增多，因此其 由此而消耗的能量也会多；同时，大量微裂纹的存在又会使基体树脂裂纹扩展时相互 影响和制约，大量刚性粒子的存在则使微裂纹的发展受阻和钝化，最终终止裂纹不致 发展为破坏性开裂。但若填料用量过大，由于纳米粒子的表面能高，易团聚，使体系 的应力集中点变得少而大，易发展成宏观开裂，使体系性能变差。 ( 2 ) 纳米粒子与基体间的界面作用及纳米粒子的分散情况是影响复合材料的力学 性能的关键因素，硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理的z n o 纳米粒子的效果较好【3 2 1 。良好分散 的纳米粒子引起的应力集中点可分散聚合物材料本身缺陷引起的应力集中，从而有利 于提高聚合物材料的力学性能。 ( 3 ) 纳米粒子可以成为聚合物熔体结晶的异相成核剂，使聚合物的晶粒变小，从而 可提高复合材料的强度和韧性。 1 5 聚合物纳米材料研究进展 1 5 ：l 聚合物纳米复合膜应用及其研究现状 “纳米复合薄膜”是一类具有广泛应用前景的纳米材料，按用途可分为两大类， 即纳米复合功能薄膜和纳米复合结构薄膜。前者主要利用纳米粒子所具有的光、电、 磁方面的特异性能，通过复合赋予基体所不具备的性能，从而获得传统薄膜所没有的 功能。而后者主要通过纳米粒子复合提高机械方面的性能。由于纳米粒子的组成、性 天i 1 | 科 上人学颧i j 学位论文 能、工艺条件等参量的变化都对复合薄膜的特性有显著的影响，凶此可以在较多自 度的情况下为地控制纳米复合薄膜的特性。纣f 成复合薄膜的纳米粒了可以是金属、_ = l 三 导体、绝缘体、有机高分子等材料，而复合薄膜的基体材料可以是不同于纳米粒子的 任何材料。刚此，纳米复合薄膜材料可以有许多种组合，如金属半导体、金属绝缘 体、半导体金桎、半导体绝缘体、半导体高分子材料等，m j 缚一种组合又可衍乍；f i ： 众多类型的复合薄膜。目前，广泛研究的是半导体绝缘体、半导体半导体、金属绝 缘体、金属会属等纳米复合薄膜材料”土粥j 。 2 0 【 | = 纪8 0 年代，“纳米复合材料”的说法丌始逐渐为人们所接受。出于纳米复合 材料种类繁多和纳米相复合粒子所其有的独特性能，一经肜成【! l j 为世界各国科研1 作 者所关注，并看好它的广泛应用前景，在诸多国家中又以h 、美、德等国开展的研究 比较深入和先进。到目前为止，概括起来纳米复合材料可分为三种类型：( 1 ) 0 2 0 复合， 即不同成分、不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米固体，通常采用原位压块、 相转变等方法实现，结构具有纳米非均匀性，也称为聚集型；( 2 ) 0 2 3 复合，即纳米粒 子分散在常规三维固体中。另外，介孔固体亦可作为复合母体通过物理或化学方法将 纳米粒子填充在介孔中，形成介孔复合的纳米复合材料；( 3 ) 0 2 2 复合，即把纳米粒子 分散到二维的薄膜材料中，它又可分为均匀弥散和非均匀弥散两类，称为纳米复合薄 膜材料。有时，也把不同材质构成的多层膜如超晶格也称为纳米复合薄膜材料1 3 5 。3 6 j 。 纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的方法 进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜，比较常见的制备方法有 等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) 、溶胶- 凝胶法( s o l g e l ) 和溅射法( s p u t t e r i n 曲热分 解化学气相沉积技术( c v d ) 等【3 引。 纳米复合薄膜由于具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性，正成为纳米 材料的重要分支而越来越引起广泛的重视和深入的研究。由于纳米复合薄膜的纳米相 粒子的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等使得它们的光学 性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等方面呈现出常规材料不具备的特 性。因此，纳米复合薄膜在光电技术、生物技术、能源技术等各个领域都有广泛的应 用前景。 当前的研究重点是纳米复合薄膜的制备科学问题，如何精确控制纳米复合相粒子 的大小，结构和分布是获得优质纳米复合薄膜的关键。今后的研究重点应是探索新现 象，新效应以及它们的物理起因【3 9 】。根据纳米复合薄膜的特异性能开拓新用途，实现 产业化是纳米复合薄膜材料发展的根本之所在。 1 5 2 聚合物纳米复合材料研究现状 用无机粒子对聚合物材料进行改性，经历了从最初的增量、降低成本，发展到后 来的增强、增韧基体树脂以替代某些工程塑料，从一开始注重力学性能的提高进而到 后来开发功能性高分子材料的发展历程【4 0 1 。 y a n gf e n g 掣4 l j 采用原位聚合的方法合成了p a 6 s i 0 2 纳米复合材料。聚合前，首 先将s i 0 2 进行了表面有机化处理。采用s e m 、d m a 、d s c 及机钺性能测试等方法研 究了添加术表面处理和表面处理纳米s i 0 2 在p a 6 基体巾的分敞性、界面粘接性、热 力学结晶行为以及机械性能。结粜衷明：s i 0 2 可以均匀地分敝在p a 6 基体中；s i o ， 的加入，提高了p a 6 的玻璃化转变温度和结晶速率；p a 6 改性纳米s i 0 2 复合材料的 机械f ，e 能，。如冲i 扦强度、拉仲强度干断裂仲长率随着纳米s i o 二含量增加呈现先升高而 后降低的趋势，而p a 6 未改性纳米s i 0 2 复合材料的上述性能则随着纳米s i 0 2 含量的 增加呈现逐渐降低的趋势。 吴建困1 4 2 j 等进行了纳米c a c 0 3 增韧聚丙烯的研究，发现纳米c a c 0 3 经过偶联剂 表面处理后，在其表面形成亲油性表i f f j 层，从而与内部川t k 粒子共同形成“芯一壳” 结构。壳层同聚丙烯结合良好，形成柔性界面层。在受到冲击作用时，柔性界面层可 以变形，引发应力开裂，吸收并传递应力，促使基体层发生大面积屈服变形吸收冲击 能，起到弹性体粒子的作用。而芯核为模量高的纳米c a c 0 3 粒子，不像弹性体那样容 易变形。因此，纳米c a c 0 3 增韧聚丙烯体系的冲击裂纹开裂应力和开裂能都高于弹性 体增韧聚丙烯体系，成为一类“强而韧”的材料。 s 啪i t am a s a o 等1 4 3 j 对纳米级s i 0 2 和微米级s i 0 2 填充改性l d p e 复合体系的研究 发现，取向复合材料的弹性性能与基体聚合物的分子取向、填料的体积分数和填料尺 寸以及拉伸产生的空洞体积分数有关。在未取向复合材料中，纳米级粒子( 7n m ) 较微 米级粒子( 3 5 um ) 具有更强的增强作用；在相同的取向状态下，填充7 啪s i 0 2 的复 合材料较填充3 5ums i 0 2 产生的空洞体积小。上述研究结果表明，纳米级填料粒子 与l d p e 结晶部分的尺寸相当，因而在取向聚合物基体中具有显著的增强效果。作者 认为，填料的这种尺寸效应同样适用于其它任何结晶聚合物的复合材料。 s 啪i t am a s a o 等【删还对p p 填充超细s i 0 2 复合材料的动态机械性能进行了研究。 发现体系的相对贮能模量e c - e o 在整个实验温度范围内随着填料含量的增加和粒径 的减小而增大；相对损耗模量e l t c f o 在6 0 时( 在此温度，e ”曲线呈现较宽的分布) 与填料有效体积分数有关，即与填料体积加之界面区的份数有关。有效体积分数随着 填料含量的增加和尺寸的减小而增大。超细粒子的加入，增加了p p 的结晶度。根据 上述结果，作者认为，6 0 时纯p p 和p p 复合材料中出现了宽的分布，可能与复合 材料的粒子边界或纯p p 的结晶边界区域有关。 郭卫红等【4 5 】将经超声分散和硅烷偶联剂表面处理的s i 0 2 与p m m a 熔融共混，制 备了p m m 纳米s i 0 2 复合材料。研究了硅烷偶联剂用量对复合材料性能的影响，发 现当硅烷偶联用量为3 时，复合材料的拉伸强度出现极大值。随着s i 0 2 用量的增加， 复合材料的冲击强度出现峰值，而拉伸强度下降。 陈传志m 】等采用共混方法制备了纳米z n o h d p e 复合材料，研究了纳米z n o 对 复合材料力学性能的影响。结果表明对于经偶联剂( 1 5 5 0 ) 表面处理的纳米z n o ，当 质量分数为1 3 时，明显改善了复合材料的拉伸力学性能，但是当质量分数超过 3 时，复合材料的力学性能反而随纳米z n o 用量的增加而降低；未经表面处理的纳 灭i r ： 救人学颁i j 学位沦文 米z n o 则i ! j js 降低了复合材料的拉仲力学性能。 刘竞超等”7 j 采用超声分散、氨基硅烷偶联剂处理纳米s i 0 2 ，苒与环氧树脂混合， 制得环氧树脂纳米s i 0 2 复合材料。研究结果表明，偶联剂i 叮与环氧树脂及纳米s i 0 2 反应，使纳米s i 0 2 粒子较均匀地分散在环氧树脂基体中，有效地提高环氧树脂的强度、 韧肚及热分解濉发和玻璃化温度。 王津【4 8 】等对纳米z n o p p 复合材料性能研究时发现：对于平均粒径分别为3 0 n m 和8 0 n m 的两种纳米z n 0 粒子，当纳米z n o 的质量分数分别约为3 和4 时，复合 材料的拉”燃度达到最大值，较基休树脂分别提高了1 7 4 和2 3 2 。赵贵哲 4 9 等人 采用微胶巍他褴的方法对纳米s i 0 2 进行了表面处理，然后通过熔融共混法；刚符 p p s i 0 2 纳米复合材料。力学性能测试、d s c 及材料断面形貌分析等表明：用此改性 方法制得的纳米s i 0 2 微胶囊采用常规的熔融混合法就能在基体树脂p p 中达到纳米级 的均匀分散，且在复合材料中起到异相成核的作用，从而提高p p 的结晶温度和结晶 度，并能使p p s i 0 2 复合材料的拉伸强度提高4 3 ，缺口冲击强度提高1 0 7 。 1 5 3 抗菌剂的抗菌机理 1 5 3 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是广谱抗菌剂，属于离子溶出接触型抗菌剂，其抗菌作用是被动的。 其机理有以下两种解释： ( 1 ) 金属离子接触反应机理 ： 金属离子带有正电荷，当微量金属离子接触到微生物的细胞膜时，与带负电荷的 细胞膜发生库仑吸引，金属离子与细菌体内蛋白质上的巯基、氨基等发生反应，该蛋 白质活性中心被破坏，造成微生物死亡或丧失分裂增殖能力m5 。 ( 2 ) 催化激活机理 如银、钛、锌等微量的金属元素，能吸收环境的能量( 如紫外光、激活空气或水中 的氧) ，产生羟自由基( o h ) 和活性氧离子( o 之) 。它们能氧化或使细菌细胞中的蛋白质、 不饱和脂肪酸、糖苷等发生反应，破坏其正常结构，从而使其死亡或丧失繁殖能力。 1 5 3 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂抗菌机理为细胞内容物、酶、蛋白质、核酸损坏机理1 5 翻，是通过和微 生物表面阴离子结合逐渐进入细胞，或和细胞表面的巯基等基团反应，破坏蛋白质和 细胞膜的合成系统，抑制微生物的繁殖。 1 5 3 3 天然抗菌剂 天然抗菌剂主要是指壳聚糖，壳聚糖的抗菌机理【5 3 】是分子内含有活性基团n h 2 ， 故对多种菌类具有抗菌能力。酸性条件下，壳聚糖分子中的n h 3 + 与细胞壁解离出的 阴离子结合，阻碍了细胞壁的生物合成，阻止细胞壁内外物质的输送，从而阻止细菌 的大量繁殖。 1 5 3 4 高分子抗菌剂 k a w a b a t a 等【5 4 j 首先发现合成的吡啶型主链高分子具有杀菌作用。之后，“和s h e n l 前击 掣5 5 j 人在此琏础上合成了带吡啶侧耩的聚烯烃材料，f d 样发现具仃明显的杀菌功能。 其抗菌机理也是通过分子链吸附微生物的功能捕捉细菌， j 分子链所带的电荷和微生 物反应，完成杀菌过程。 1 5 3 5 光催化型抗菌剂 常见的光催化材料有t i 0 2 、z n o 等，其中，最常见的足锐钛，型t i 0 2 。t i o ! 祀：水 或空气体系中，在紫外光照射下自行分解出自由移动带有负电荷的电子( e ) 和带有正电 荷的空穴( h + ) ，形成电子空穴对。电子和空穴在场作用下逐渐分离移动，部分在移动 过利巾付i 遇而湮灭，部分电子和空穴移动到了t i 0 2 粒予表而。电子与粒子表而的氧 结合形成。一，空穴与表面的o h 。和h 2 0 氧化成o h 。o he 由基的氧化能力最强， 可不加选择地使有机物全部氧化降解，包括穿透细胞膜、破坏膜结构，使细菌、病毒 等细胞分解，又能降解细胞长生的毒素。 1 5 4 抗菌薄膜的研究进展 近年来，抗菌薄膜的研究主要集中在无机抗菌薄膜、天然抗菌薄膜、高分子抗菌 薄膜和光催化无机型抗菌薄膜。抗菌薄膜以后的发展方向主要集中在抗菌剂的结构化 的抗菌薄膜、分子链上接枝具有抗菌活性的基团的高分子薄膜、纳米复合薄膜和光催 化型无机薄膜的研究上。抗菌剂的结构对抗菌剂抗菌性能的发挥、抗菌剂和基体材料 的亲合力和对材料物理性能、力学性能和光学性能都有重要的影响。聚合物抗菌剂由 于其化学结构稳定、不挥发、难以渗透人和动物的皮肤，以及较高的抗菌效率和较高 的操作安全性等，近年来己成为抗菌材料的一个新的方向。纳米复合薄膜，尤其是纳 米光催化复合薄膜的研究成为近年来的热点课题，因为该技术代表了抗菌技术的新进 展，具有广阔的应用前景，其巨大的市场，必将为抗菌薄膜的行业带来良好的经济效 益。 1 5 4 1 无机抗菌薄膜 r u a i l 等【5 6 】通过纤维素和直径约为7 0 啪电气石纳米晶体，在1 1 5mn a o h 0 1 6 5 m 硫脲的水溶液中形成混合物，并均匀涂在玻璃板上用5w t c a c l 2 进行凝结，再用3 叭h c l 处理，最后用水冲洗和干燥制成复合薄膜。1 1 5mn a o h 0 1 6 5 m 硫脲的水溶 液能加强纤维素和无机粒子的结合力，而含有4 8 的电气石的复合薄膜对金黄色 葡萄杆菌有很好的抗菌作用。付国柱等将一定量经表面处理的纳米t i 0 2 加入p e 蜡和 p e 中，经过密炼和双螺杆挤出机挤出造粒，制得t i 0 2 抗菌p e 母粒，再经过吹塑成 膜，制得含l 纳米t i 0 2 的改性p e 膜。结果表明，纳米t i 0 2 改性聚乙烯膜具有良好 的抗菌性能，在不同光源条件下对不同微生物菌株的杀菌程度都达到9 2 以上，且具 有抗菌广谱、长效、安全稳定等性能。同时，谭绍红等将载银无机抗菌粉( b c 3 6 ) 和 l d p e 制成抗菌母粒，再将抗菌母粒按一定比例与l d p e 共混，吹塑成膜。发现当抗 菌母粒的添加量为4 时，抗菌薄膜具有很好的抗菌效果。v 2 u r t i a i n e n 等将苯甲酸钠、 亚硝酸钠、山梨酸钾和乳酸钠，与l d p e 、聚马来酸烯烃共聚物、p s 和p e t 共混制 成薄膜，发现含1 5 抗菌剂的p s 和p e t 薄膜具有较高的抗菌性。 人汁科技人学f i ! ；! i j 学位沦文 1 5 4 2 天然抗菌薄膜 壳聚桃作为天然抗茵剂，在薄膜中的应用也很广泛。制箭壳聚糖抗菌薄膜，主要 是通过壳聚糖和其他成分共混或者合成。t a n g 等1 5 ，j 以二醛淀粉( d a s ) 作为交联剂，制 备交联壳聚糖薄膜。这种薄膜具有很好的力学性能和水胀性能。薄膜的抗菌效果随着 d a s 含麓的增加而有所降低，但是j e 抗芮效果还是很明5 l ! ：z h a i 等在室温下，4 ： 也子 束的辐射下而制得淀粉壳聚糖共混薄膜。经x 射线衍射和扫描电子显微镜分析淀粉 壳聚糖共混薄膜，指出在淀粉和壳聚糖的分子之间，出现瓦耷| 作用和微相分离。辐射 之后，淀粉乃聚糖共混薄膜的结构没有明显的改变，似魁抗随性得到激活，甚至， 在共混薄膜l i 的壳聚糖因辐射作片j 而降解，淀粉含量只确5 的时候，也有抗简性。 r i c h e n 等以壳聚糖和透明质酸然制得多层复合( c h i h a ) 薄膜，可以作为抗菌涂层。 h u 等先将丙烯酸接枝到经臭氧处理的聚3 一羟丁酸( p h b ) 和聚3 羟丁酸3 羟基戊酸共 聚物( p h b v ) 薄膜上，再将壳聚糖( c s ) 和低聚壳聚糖( c o s ) 接枝到薄膜上，研究发现对 微生物有很好的抗菌性，而且对大肠杆菌效果最好。并且，c s 接枝p h b v 薄膜具有 比c o s p h b v 接枝薄膜较高的抗菌性和低的生物降解性。y a n g 等制备出经甲醛处理 的壳聚糖和聚乙烯醇共混水凝胶薄膜，由于经过甲醇处理使得壳聚糖中的- n h 2 基 团转变为- n c 基团，其抗菌性要比纯的壳聚糖薄膜的抗菌性要低。w u 等通过在三氟 乙酸( t f a ) 溶剂，制得壳聚糖和纤维素的共混薄膜。发现薄膜对大肠杆菌和金黄色葡 萄杆菌有很好的抗菌性。天然抗菌剂除了壳聚糖外还有山梨酸、黄姜根醇、日柏醇等。 l i m i a r o e n 等报道了一种乙烯氯化共聚物，s 积mf _ 3 1 0 树脂，其与山梨酸通过溶剂 铸造方法，得到山梨酸薄膜，薄膜对单核细胞增生性李斯特菌株c w d 9 的抗菌活性为 1 15 。 1 5 4 3 高分子抗菌薄膜 c e i l 掣5 8 5 9 l 将4 乙烯基吡啶( 4 v p ) 接枝共聚到p e t 薄膜和p v d f 表面，然后经过 季胺化作用，使吡啶基转化为吡啶盐基，对大肠杆菌有很好的抗菌性能。s h i 等通过 紫外光诱导，将一种紫精( v i o l o g e n ) ，n 己基n ( 4 乙基苯甲基) 4 ，4 二吡啶硝酸盐 ( h v 弋m ) ，接枝到p e t 薄膜上，再通过光诱导的方法，把纳米银粒子沉积在h v v n p e t 薄膜的表面，这种二重功能薄膜具有很高的抗菌性；同时，s h i 研究了氯溴n 己基n ( 4 乙基苯甲基) 一4 ，4 二吡啶接枝到p e t 薄膜上的抗菌性，发现其抗菌性依赖于薄膜 表面的吡啶基团的浓度。s h e 埘l l 等将卟啉和锌卟啉接枝到尼龙6 6 薄膜的表面， 但文章还没有对薄膜的抗菌活性进行测试。h o ，c h o uh o n 等人将聚乙烯亚胺衍生物 ( p e i m a ) 和2 羟基乙基丙烯酸盐( h e a ) 共聚，得到具有网络结构的薄膜，这种薄膜很 容易捕获银纳米粒子，并具有杀菌和抑菌作用。 1 5 4 4 光催化无机型抗菌薄膜 无机抗菌剂或无机抗菌剂的复合物本身可以通过一定的方法，涂附在不锈钢、陶 瓷等材料上，形成抗菌薄膜。研究者们制得的无机复合薄膜，一般应用溶胶凝胶法、 传统的湿化学制备法、磁控溅射法等，首先将具有抗菌性能的氧化钛、银离子、铜离 子等均匀分散成氧化物胶体，然后和具有纳米孔结构的氧化硅等材料复合，通过热处 理形成纳米复合涂层，牢固结合剑j 。冬体村料表匝i 上，形成抗菌薄膜。t r a p a l i s 等通过 溶胶凝胶法，在玻璃表面上制得了掺f e ”纳米t i 0 2 复合抗菌薄膜，发现过长的热处 理会使抗菌性能降低。y u 等人通过在不锈钢表面浸涂非离子物质的乳状液溶液，制 得透明t j o ! 薄膜，这样的薄膜儿彳r 比涂在玻璃片上更高的光催化活性。这种薄啦埘 细菌有优良的杀菌作用。同时，国内的汪铭、裴喜华和x u 都作了相似的研究。j e o n ， h ”n g j u n 等通过溶胶凝胶法，成功制出了应用于抗芮卡于料的掺银二氧化硅薄膜。研 究指出，银离子完全被二氧化硅堆体捕获，且薄膜对大肠卡f 请和会黄色葡萄球菌有优 良的抗随性。 ， 1 5 5 纳米复合薄膜的制备技术 纳米复合薄膜的制备方法是多种多样的，一般来说，只要把制备常规薄膜的方法 进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米复合薄膜，比较常见的制备方法有 等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) 、溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 和溅射法( s p 眦甜n g ) 热分解 化学气相沉积技术( c v d ) 等。 1 5 5 1 等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) p c v d 是一种新的制膜技术，它是借助等离子体使含有薄膜组成原子的气态物质 发生化学反应，而在基板上沉积薄膜的一种方法，特别适合于半导体薄膜和化合物薄 膜的合成，被视为第二代薄膜技术。 p c v d 技术是通过反应气体放电来制备薄膜的，这就从根本上改变了反应体系的 能量供给方式，能够有效地利用非平衡等离子体的反应特征。当反应气体压力为1o - i 1 0 2p a 时，电子温度比气体温度约高1 2 个数量级，这种热力学非平衡状态为低温制 备纳米薄膜提供了条件。由于等离子体中的电子温度高达1 0 4k ，有足够的能量通过 碰撞过程使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高了反应活性，能在较低的温度 下获得纳米级的晶粒，且晶粒尺寸也易于控制。所以被广泛用于纳米镶嵌复合膜和多 层复合膜的制备，尤其是硅系纳米复合薄膜的制备【删。 p c v d 装置虽然多种多样，但基本结构单元往往大同小异。如果按等离子体发生 方法划分，有直流辉光放电、射频放电、微波放电等几种。目前，广泛使用的是射频 辉光放电p c v d 装置，其中又有电感耦合和电容耦合之分。电容耦合辉光放电装置的 最大优点是可以获得大面积均匀的电场分布，适于大面积纳米复合薄膜的制备。关于 微波放电的e c r 法由于能够产生长寿命自由基和高密度等离子体己引起了广泛兴趣， 但尚处于积极研究阶段。因此，可以说射频放电的电感耦合和平行板电容耦合是目前 最常用的p