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东华大学硕士研究生学位论文 水溶性聚氨酯加固的合成革基布工艺最优化 摘要 采用海岛型短纤维生产高级合成革已经成为国际人造革的发展 趋势，具有很大的开发潜力。本课题旨在对水溶性聚氨酯加固的新型 环保合成革工艺进行基础性研究。 本文重点探讨各主要因素对合成革工艺的作用和影响。在工艺 上，采用两条工艺路线，即“后减法”和“前减法。 在含浸工艺部分中分析了凝固机理，探讨了预处理和聚氨酯含浸 工艺，通过正交实验确立了最优含浸工艺，建立了相应的回归方程， 并分析了各工艺条件对革基布性能的影响。 本文还探讨了碱减量处理工艺，找到了影响碱减量处理的关键工 艺参数并对其进行了实验研究，通过正交实验确立了最优碱减量处理 工艺，分析了碱减量处理对产品性能的影响。结果表明：影响失重率 的因素有很多，其中碱液浓度和处理温度是影响失重率和断裂强力最 大的两个因素。一般来说，碱减量温度越高、时间越长、烧碱浓度越 高，失重率越高，这三者对失重率的影响非常显著。针刺非织造基布 碱减量处理的最佳方案为：浴比1 ：5 0 ，碱液浓度1 6 0 7g 1 ，处理 温度9 5 ，时间3 0 m i n 。选择4 3 6 的p v a 预浸浓度，含固量2 2 3 8 水溶性聚氨酯对革基布是比较适宜的。前碱法和后碱法处理后的革基 布都比未经碱减量处理的革基布强力有所提高。“后碱法”更适合合 成革的生产。 东华大学硕士研究生学位论文 关键词：水溶性，聚氨酯，海岛纤维，合成革，碱减量处理 东华大学硕士研究生学位论文 t h es t u d yo nt h eo p t i m i z a t i o nc r a f to f ，a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n eb i n d e rf o r n o n w o v e nf a b i u csa ss y n t h e t i cl e a t h e r a b s t r a c t s y n t h e t i cl e a t h e rp r o d u c e db ys e a i s l a n db i c o m p o n e n tf i b e r sh a s b e c o m et h en e w d e v e l o p i n gt r e n di ns y n t h e t i cl e a t h e rf i e l da n d i ts h o w s g r e a td e v e l o p i n gp o t e n t i a l i t i e s t h i sp a p e ra i m st od ob a s i cr e s e a r c h c o n t r i b u t i n gt ot h en e we n v i r o n m e n t a l - f r i e n ds y n t h e t i cl e a t h e rp r o c e s s t h r o u g hu s i n gw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea st h eb i n d e r t h ep a p e rm a i n l yd i s c u s s e st h ef u n c t i o na n di n f l u e n c eo fs o m em a i n f a c t o r si nt h ep r o c e s so fs y n t h e t i cl e a t h e r a b o u tt h ep r o c e s s ，t h e r ea r e t w o p r o c e s s l i n e s ， w h i c ha r e“a l k a l i d i s s o l u t i o nf i r s t a n d “a l k a l d d i s s o l u t i o na f t e r w a r d t h i sp a p e ra l s os u g g e s t st h ec r a f to fa l k a l it r e a t i n ga n dw ef i n dm a i n f a c t o r so nt h ec r a f t f i n a l l yw em a k ea ne x p e r i m e n to nt h e s ef a c t o r sb y o r t h o g o n a le q u a t i o na n da n a l y z et h i si n f l u e n c eo ft h ep r o c e s so na l l p e r f o r m a n c eo fp r o d u c t s t h e r e s u l t sa r ea sf o l l o w e d ： a l k a l ic o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r eh a v eg r e a t e f f e c to ni t sr a t eo fw e i g h t l o s sa n dt h et e n s i l es t r e n g t h a n da l k a l i c o n c e n t r a t i o n ，a l k a l it r e a t i n g t i m ei sm o r e i m p o r t a n t t h a n b a t h r a t i o u s u a l l y ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rt r e a t i n gt i m er e s u l ti nh i g h e r 东华大学硕士研究生学位论文 r a t eo fw e i g h t - l o s s t h et h r e ef a c t o r sh a v ea p p a r e n te f f e c to nw e i g h l o s s r a t i o a tl a s tw eg e tt h eo p t i m u m p a r a m e n t sw h i c ha r e ：b a t h i n gr a t i o1 ：5 0 ， a l k a l it r e a t i n gt e m p e r t u r e9 5 c a l k a l ic o n c e n t r a t e16 0 7 朗；a l k a l it r e a t i n g t i m e ：3 0 m i n s ；p v a ：4 3 6 ；p u2 2 3 8 ；c o m p a r e dw i t h “a l k a k i d i s s o l u t i o n f i r s t ”，“a l k a k i - d i s s o l u t i o na f t e r w a r d i sm o r ea p p r o p r i a t eo nm a n u f a c t u r e o fs y n t h e t i cl e a t h e ra n dt h ep r o d u c t sh a v eh i g h e rt e n s i l es t r e n g t ht h a nt h e o n e sw i t h o u ta l k a l it r e a t m e n t m ag u ob i n ( t e x t i l ee n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yy uz h e n h u a n g k e y w o r d s ：w a t e r b o r n e ，p o l y u r e t h a n e ，s e a i s l a n db i c o m p o n e n tf i b e r s ， s y n t h e t i cl e a t h e r , a l k a l it r e a t m e n td e w e i g h t i n g 东华大学硕士研究生学位论文 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：1 9 订年7 诩2 , o 日 东华大学硕士研究生学位论文 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密眦 学位论文作者签名： 日期：词年? 谓沙日 指导教师躲翕锇 日期：咖咯年7 月9 日 东华大学硕士研究生学位论文 第一节课题研究的历史 第一章文献综述 长久以来，天然皮革以其独特的性能，受到人们的青睐。随着人民生活水的 不断提高对于皮革的需求量正飞速上升。但自上世纪9 0 年代以来，世界各国家 加大生态环境保护的力度，纷纷采取措施，这使得天然皮革的开发受到了一定的 限制。因此为弥补天然皮革的不足及满足人们更高层次的需求，合成革( 人造革) 工业将具有更广阔的发展空间。合成革( 人造革) 作为当今三大柔性材料( 另外 两种是纸和布) 之一，是现代复合材料技术的重要成果，近年来发展尤为迅速。 它的基本原理是：在纤维制成的基布上，通过化学复合、浸轧、粘贴等工艺，形 成一层高分子聚合物膜，是纺织、塑料、化工三个学科的交叉产物。 人造革在国内一般指以纤维织物为底基、以聚氯乙烯( p v a ) 等合成树脂为浸 涂原料制成的仿革材料，它缺乏天然皮革的一些固有结构和特性，容易变硬、产生 裂纹或剥离，使用性能不够理想，一般用于中低档仿革制品。合成革在结构和性能 上均模拟天然皮革，其产品以编织起毛布或非织造布为基材，经聚氨酯( p u ) 等高 分子物质浸渍处理，形成带有连续孔隙的三维结构，再赋予耐磨、弹性好、柔软、 抗拉强度高、抗溶剂性及透明性好的p u 表皮层。这种材料可像天然皮革一样进 行片切、磨削，并具有天然皮革所特有的透气，透湿性能。 合成革( 人造革) 主要经历了以下几个重要的发展阶段： 第一代合成革采用全棉或聚酯棉纱作经纱的机织布经拉绒整理后做基布。 这种合成革具有较好的尺寸稳定性、透气性强，但是弹性差、平整度、均匀度、 表面风格不理想。目前这种合成革作为中低档产品还大量使用，而作为高档合成 革就不能胜任。 第二代合成革采用聚酯纤维纱线或混纺纱线的经编针织布作为基布，涂浸树 脂从聚氯乙烯( p v c ) 发展到聚氨酯( p u ) 。由于经编织物的结构性能特征，这种 合成革纵横向均赋有弹性，适合于鞋类、服装等要求有伸缩性能的用途。但是针 织布和机织布同样由纱线交织，不能形成良好的三维空间结构，其仿真效果受到 影响。 东华大学硕士研究生学位论文 第三代合成革是以常规非织造布作为基布，经聚氨酯多元树脂整理，纤维在 成品内以三维结构无定向排列，产品的剥离强度和耐折牢度大为提高。与机织基 布相比，其断裂无线头，且各向同性，有很好的仿真效果。但由于常规非织造布 所用纤维较粗，基布结构密度较低，还不能完全满足高档合成革的要求。 新一代合成革当属超细纤维仿真合成革。它的诸多性能都超过了天然皮革。 超细纤维高仿真皮服装面料具有强度高、质量均一、手感柔软滑爽、悬垂性好、 可洗性好、易贮存，色泽鲜艳多样、绒毛丰满均匀、利于设计裁剪等优点。 超细纤维仿真合成革是以超细纤维为原料制成针刺或水刺非织造布基布，经 减量开纤、染色、研磨、聚氨酯贴合等特种整理，制成高仿真、高密度、高性能 的高档合成革。它具有最佳的回弹性、柔软性、仿真性，完全满足国内外市场的 高档产品需求，体现了合成革技术发展的主要方向2 1 。 除了运用机织布，针织布，非织造布以外，当前在非织造领域又正在崛起一 项新技术一复合技术。复合织物是将两种或者两种以上性能各异的非织造布或非 织造布与织造织物之间通过化学、热或机械的方式复合在一起制成的。由这种方 法加工出来的复合产品集多种材料的优良性能于一体，通过不同材料的互补作 用，使最终产品具有优良的综合性能3 1 。 用做人造革基布的复合织物一般采用热熔复合、粘合剂复合及水力缠结复合 等技术，其中水力复合技术采用高压水刺的方法将基材中的纤维打乱，使不同层 材料中的纤维相互交缠、穿插而紧密结合在一起，形成复合材料“1 。 复合织物兼具了非织造布和机织物的优点，综合性能好，是革基布生产商看 好并努力研制的又一高档人造合成革基布产品。下一步要进行的研究工作是对复 合织物的单组分材料之非织造布的原料组成和加工方法进行改进，对复合 加工的技术进行改善，在提高复合织物风格的同时，进一步降低复合织物产品的 生产成本，扩大其在人造合成革领域的应用。 另外，功能性非织造布的产生也正在开辟新的应用领域。在努力研制开发 超细纤维非织造布革基布和复合织物革基布的同时，赋予人造合成革基布新的功 能，如具有防水、透湿、抗菌防臭等功能的革基布也是急待开发的一类新产品。 i s ! 合成革具有天然皮革所无法比拟的优点，在新产品开发以及环境保护等方厩 2 东华大学硕士研究生学位论文 有着诸多现实意义。实验证明，合成革的各项优良性能是天然皮革无法取代的， 在国内外的市场合成革也已大量取代了资源不足的天然皮革。采用合成革做箱 包、服装、鞋、车辆和家具的装饰，已日益得到市场的肯定，应用范围广，数量 大，品种多，是传统的天然皮革无法满足的。 第二节课题研究的现状 目前比较成熟的技术是p u 湿法超细合成革技术。该技术的出现使基布的处 理技术有了飞跃，该法是用p u 溶液浸渍非织造布，然后经凝固浴处理，利用水 和二甲基甲酰胺( d m f ) 良好的混溶性将涂层中的d m f 提取出来，使涂层在凝固 的同时形成微孔，从而改善了基布的弹性和透气性，使基布性能大大提高n 1 。但 是湿法合成革基布所用的p u 溶液是溶剂型的，含7 0 左右的d m f 、甲苯、甲 乙酮等有机溶剂，这些溶剂对操作者有一定的危害，还污染环境。因此，开发 水溶性聚氨酯合成革代替溶剂型聚氨酯合成革具有很大发展前途n 1 。 下面分别从原料，基布，水性聚氨酯涂料以及合成革基布的处理方法等方面 进行概述。 1 合成革用纤维原料 本课题所用的原料是超细定岛海岛，海部分为可溶性聚酯纤维，岛部分为聚 酰胺纤维，比例为3 0 ：7 0 的复合纤维。该纤维也称为超共轭纤维，从纤维的横 截面看是一种成分以微细而分散的状态被另一种成分包围着，好像“海 中有许 多“岛屿钉。其“岛”与“海”成分在纤维的轴向上是连续、密集、均匀分布的。 在生产过程中，它具有常规纤维的纤度，但是用溶剂把“海”成分溶掉，则可得到 集束状的超细纤维束( 见图1 - 1 ) 。 3 东华人学硕i 研究生学位论文 削1l 海岛纠维的艘人照片 海岛纤维的制各方法足：先使两种或两种呲上聚合物流体咀皮芯型或亍 列型 的方式形成复合细流，再把它们汇集在一起，像生产单一成分纤维那样从喷丝孔 挤出，得至悔岛型纤维。这种 法的技术关键之一是：如何使各复合缅流之间保 持着均匀的海岛复合比，以形成均一的复合细流。有人利用细径导管对岛、海 成分的流量分别进行严密的控制。特别是作为海成分的流量的控制，可以采用一 种有孔的嵌合板。利用导管与嵌台板上的孔形成的细小间隙加大海成分流动阻 力，这时海成分无论从双重管上部向f 流动，还是从双重管下部涌上来都可以获 得很好的阻碍效果。另一关键技术是在将复合细流汇集在一起形成一体的时候， 立u 何使全部流畅的复台细流不发生紊乱。“ 海岛纤维生产工艺流程与其它复合纺丝一样，在进人纺丝组件前有二套相同 的完全独立的系统，设备也基本相同。 海组份切片经过筛料机筛选，去除粉尘和杂质，输送到转鼓式或充填式干燥 机中预结晶，干燥，使切片中的含水降低到规定值后，通过储料仓进入到螺杆中。 切片在螺杆中被加热熔融，压缩，计量输送，经过熔体过滤器滤去杂质，进人 箱体。每个箱体有6 个纺丝部位，箱体有保证各部位熔体相同质量的作用。熔体 进入箱体，通过6 根相同直径和长短的管道分别通过各自的传动装置和计量泵定 量输入复合纺丝组件1 。 岛组份切片以同样方法，同样或略有差别的设备制得的熔体从另一方向输入 复合纺丝组件， 复合纺垃组件是特殊设计的，两种组分的熔体由组件内二条各自的通道进 入，直至出喷丝板( 见图卜2 ) 的微孔时，才复合为一体，成为海岛纤维。每个 组件一块喷丝板，每块喷丝板约有5 0 0 孔，每个部位5 0 0 孔一束的丝束经过独立 东华大学硕士研究生学位论文 的吹风冷却、上油导丝系统与其它部位丝束汇集在一起通过卷绕进入盛丝捅。 根据后处理设备对纤维集束总旦数的要求，将多个盛丝桶的丝束通过集束、 二道牵伸、卷曲、定型、切断，进入打包机，最后包装为成品出厂。 图1 2 海、岛两组分经喷丝板喷出示意图 ( 1 ) 国外超细海岛纤维发展现状 1 9 7 0 年日本东丽公司推出用海岛型复合超细旦纤维制造的人造麂皮织物， 标志着海岛型复合纤维开始了工业化生产。 近年来，日本的可乐丽、钟纺和帝人等7 家公司总生产能力已达到2 万吨 年，生产工艺除p o y - d t ，p o y - d t y 两步法外，还有f o y 一步法，韩国的鲜京公司 和中国台湾的远东、华隆、南亚等公司也都开始新建或扩建海岛型复合纤维生产 线。目前韩国和中国台湾省的生产能力已达到3 5 万吨年，而且每年增长率达 3 0 。全球生产能力包括意大利和美国在内已达到6 万吨年，到2 0 0 2 年底可达 到近7 5 万吨，其中长丝约5 万吨，美国在近几年中生产能力增加了近1 0 倍。 各国生产工艺以两步法居多，但新上的生产线基本上是f d y 一步法工艺，产品正 朝超细旦和多岛型发展。 ( 2 ) 国内超细海岛纤维发展现状 在2 0 世纪7 0 年代中期中国大陆也开始研究和开发海岛型复合纤维，但直到 9 0 年代中期才有了实质性进展。目前，全国海岛型复合纤维的总产量不到l 万 吨。2 0 0 1 年全国需求量为3 0 0 0 吨，估计今年可达1 5 万吨。各地已经产业化生 产海岛型复合纤维的几家企业中包括上海海欣化纤公司，该公司在年产2 0 0 吨涤 锦复合海岛型纤维f d y 一步法生产线的基础上已扩大到6 0 0 吨涤涤复合海岛型 纤维f d y 一步法生产线，产品的可供规格有7 5 1 0 0 d 3 6 f ，3 7 岛f ，d p f0 0 5 ； 成都泰康新合纤有限公司，年产2 0 0 吨，涤锦复合海岛型纤维，岛纤维( 7 0 9 6 ) 中混有3 0 6 8 d 不等的高收缩聚酯，海组分( 3 0 ) 为低熔点聚酯，主要产品1 0 0 - - 1 3 0 一1 5 0 d 4 8 f ，3 7 岛f 加弹丝，供针织厂用：仪征化纤股份有限公司研究 5 东华大学硕士研究生学位论文 院年产7 5 0 吨涤锦复合海岛型纤维生产装置试生产也已成功，其主要产品为1 0 0 1 8 0 d 4 8 f ，3 7 岛f 加弹丝。今后该院还将计划新增2 3 0 0 吨年的海岛纤维生产 线，以满足下游用户的需求。 ( 三) 合成革基布的生产和选用 本课题所选用的合成革基布是利用超细定海岛纤维运用针刺加工成的非织 造布。该生产线由开松机、混棉机、梳理机、铺网机、牵伸机、输送帘、针刺机、 卷绕机以及控制系统组成n 幻。具体工艺过程n 3 1 如下： 匮至亟亟垂童豆叠垂亘至至蔓互囵一匿至亟圈一匿团匿圃一匡至至垂至塑圆一匿l 亘至匪圃 一匿至重要亘圜一匦圈一圃一医夏豆垂匡三圈一圆一圃一匿亘亘三垂圃 一匡塑曼垂圃一匿重至至e 蔓圃一匮囝至至至至困一区亘垂亘夏重型圃一匡蔓至鎏至里困 一忉边卷绕侧 选用的非织造基布采用适用于人造革的超级针刺技术n 钔。 该技术是利用针梁的椭圆运动，使刺针在刺入纤网时随纤网一起水平运动。 椭圆运动时垂直运动与水平运动的合成运动，通过针梁的椭圆运动实现了针刺过 程中对纤网最低限度的拉伸。 d i l o 公司目前推出两个系列的针刺样机，一种是d i - l o o mh s c 型，另一种 是d i - l o o mi n 型。后者便是用以生产人造皮革和造纸毛毯等高品质的产品。 目前通过使用一些特殊纤维( 如海岛纤维和高收缩纤维) 和多道针刺，使高密 度、高强度产品的生产得以实现。如果超级针刺机投入使用，产品的均匀度和针 迹会得到明显的改善。在生产人造皮革基布的针刺过程中，对纤网最大的牵伸产 生在前两道针刺。特别是首道针刺，传统的针刺技术的首道迁伸可能超过3 0 ，取 决于针刺工艺和产品特点：第二道针刺对纤网的牵伸通常也在1 0 以上。高的牵 伸使产品变形、幅宽收缩、针迹明显。 为了使针刺过程中对纤网的牵伸减少到最小，可以使用d i - l o o mi n 型超级针 刺机作为首道和第二道针刺机。图卜3 是人造皮革基布针刺生产线的示意图。 在该生产线中，第一道和第二道针刺机分别是具有单针板的上刺和两块双针 板下刺d i - l o o mi n 型超级针刺机：第三、四、五道分别是双针板上刺、双针板下 刺和双针板上刺针刺机：最后道是d il o o m o u g 型双针板对刺针刺机，植针密度 6 东华大学硕士研究生学位论文 2 4 0 0 0 枚m - - , 2 8 0 0 0 枚m ，用以完成最后的修面和纤维缠结。 椭 梳理机 牵绰桃 囹 2 水性聚氨酯( p u ) 涂料 图1 - 3 人造皮革基布针刺生产线示意 水性聚氨酯主要由硬段部分( 由二异氰酸酯、二元醇和二羟基羧酸组成) 及软 段部分聚醚组成，改变聚醚所占的质量分数可得到软硬适中的产品。实验证明， 乳液中聚醚占总固体质量分数低于7 0 时，经该乳液处理而得的基布手感太硬， 易起折痕：当聚醚所占总固体质量分数超过8 0 时，所得的基布手感太软，弹性 差，易起皱折：当聚醚占总固体分7 0 8 0 时，经乳液处理的基布手感、弹性俱 佳。在聚醚所占质量分数适中的情况下，在p u 链段中引入适量的三官能团化合 物如蓖麻油或三羟甲基丙烷可得具有轻度交联的p u 乳液，使处理后的基布比线 型p u 乳液处理的基布具有更好的弹性。但三官能团化合物用量不能太多，否则 乳液粘度大，处理基布困难：用量太少所起作用甚微，三官能团化合物用量以固 体总量的3 6 为宜1 1 5 。聚氨酯乳液( 即水性聚氨酯涂料) 由于是以水为分散 介质，因此在使用时安全、无害，国外早已在大力开发它的生产和应用，国内也 处于开发研制阶段 1 6 | 0 水溶性聚氨酯不是单一组分的应用于合成革基布上，还 需要添加一些辅料，如润滑剂，渗透剂等，以起到降低界面表面能的目的 1 7 j 。 1 、主要原料 甲苯二异氰酸酯8 0 2 0 进口 聚醚多元醇s p c 一2 1 0 沈阳石油化工厂 聚酯多元醇c m a 一2 4 4 烟台华大化学工业有限公司 二羟甲基丙酸工业品进口 7 东华大学硕士研究生学位论文 三乙胺化学纯上海化学试剂总厂 胺交联剂化学纯上海化学试剂总厂 交联剂h 自配 2 、合成工艺 首先按预定的投料量依次加人甲苯二异氰酸酯和聚醚多元醇与二羟甲基丙 酸于反应釜中混和、升温反应，制备以异氰酸酯基为端基、含侧羧酸基的预聚物， 经中和剂中和成盐，加水激烈搅拌使之乳化，接着加人交联剂扩链，搅拌均匀， 形成含固量3 5 - - 4 0 的稳定乳液，按照这样的合成工艺，通过选择不同的原料、 配比合成乳液，经过乳液的测试和皮膜物性检测，确定可以制备高性能乳 液的配方、工艺应用于生产。 聚氨酯乳液可以应用于织物涂层、印花胶粘剂、皮革整理方面，它具有与底 基的粘合性优越、与水性色浆相容性好的特点，在生产乳液时可以根据使用的不 同要求以选择相应性能的品种 1 8 1 。如用于织物的乳液，制备柔软型的，乳液粘 度大一些以便于增稠，因增稠剂用量多会降低皮膜强度，而乳液本身粘度较大， 只需加入少量增稠剂即可增稠，方便使用。乳液用于皮革整饰剂，由于本身含固 量高，需要加水稀释，很容易搅拌均匀，而且根据底层和表层的硬度要求不同， 可以选择合适硬度的乳液使用。本课题中也将对水性聚氨酯以及相关助剂的一些 性能作些探讨。 3 合成革基布的处理方法 非织造布经牵引进人浸渍槽，再经辊压使浸液率达到要求后进人凝固槽，水 性p u 被吸附在纤维上，非织造布仍可保持一定的微孔状结构m 瑚1 ，再经辊压， 使多余的凝固液挤出回到凝固槽，经加固的基布半成品用水洗，除去残余的凝固 液，即完成处理过程。 处理好的基布半成品经辊筒挤出所包含的大部分水，通过烘房除去残余水 分，经1 1 0 - - - , 1 2 0 热辊压平及砂布辊打磨，即得到合成革基布。 要制成性能优良的p u 合成革基布，必须使非织造布的p u 膜层具有微孔结构。 如果按传统的纺织品浸渍、烘干工艺处理，水性p u 与非织造布易结合形成一连 续膜层，致使处理后非织造布手感硬、弹性差、透气性差。若非织造布在浸渍后 东华大学硕士研究生学位论文 经过含有交联透气处理剂的凝固浴固定后，水性p u 在非织造布纤维上凝集，且 通过交联及其它作用形成网状结构，在基布中形成有很多微孔的膜层。这种工艺 国内尚无先例。此法与通常的溶剂型湿法合成革凝固工艺相似。经显微镜观察， 所形成的p u 微孔膜层与湿法p u 合成革所得膜层结构也很相似。湿法p u 革加固 工艺一般是用含2 5 d m f 的水溶液浸出d m f ，使溶剂型p u 凝固。凝固浴处理液再 经蒸馏回收d m f 。而采用含特种交联剂的水溶液使水性p u 凝聚并交联、析出水 分，无溶剂回收工序，得到的基布由于微孔状p u 树脂的存在而具有较好的弹性， 透湿透气性好，其它性能也好，符合合成革基布的要求。 第四节聚乙烯醇一般介绍 在水溶性聚氨酯合成革的制造过程中，为了增加产品的透气性和开纤的效 果，在基布上胶之前需要上一层聚乙烯醇，烘干定型之后再施加水溶性聚氨酯层， 这样的话，在之后的碱减量处理过程中，聚乙烯醇溶去后留下空隙，增加的产品 的透气性，另一方面由于在空隙处纤维表面无聚氨酯粘合剂包覆，增加了开纤的 效率。 聚乙烯醇是人们熟悉的水溶性聚合物，由于其分子链上含有大量的侧基羟 基，聚乙烯醇具有良好的水溶性【2 l 】。它还具有良好的成膜性、粘接力和乳化性， 有优异的耐油脂和耐溶剂性能。聚乙烯醇有着广泛的用途，如用作粘结剂，造纸 用涂饰剂和施胶剂，纺织浆料、陶瓷工业中的暂时性粘结剂、乳化剂和保护胶体 等等。 1 聚乙烯醇概述翻 聚乙烯醇是分子主链含h 2 _ h ( o h ) - - 基团的高聚物，由聚醋酸乙烯醇 解而制得。其别名为p v a ，p 0 v 缸。它是白色或微带黄色粉末或粒状，密度为 1 2 7 1 3 1 。折射率( n 2 5 d ) 1 4 9 1 5 3 。热稳定性：在1 0 0 - 1 4 0 时稳定；高于1 5 0 时慢慢变色，在1 7 0 2 0 0 1 2 时分子间脱水，高于2 5 0 1 2 时分子内脱水，颜色很深， 不溶解；玻璃化温度6 5 8 7 ，无定形聚乙烯醇玻璃化温度一般为7 0 - 8 0 。比 热( 卡克) o 4 。与强酸作用，溶解或分解。与强碱作用，变软或溶解。与 9 东华大学硕士研究生学位论文 弱酸作用，变软或溶解。对矿物油、脂肪、烃类、醇、酯、酮二硫化碳等具有良 好的耐浸润性。分子量越低，水溶性越好。依水解度不同，产物溶于水或仅能溶 胀。透气性很小，除水蒸气和氨外，氢、氮、氧、二氧化碳等气体透过率很低。 高水解度的聚乙烯醇膜在2 5 下，对氧的透气性几乎为零，二氧化碳的透气性 仅为0 2 9 m ：，对声波吸收量低，能很正确地传声。 2 聚乙烯醇及其溶液的制备3 2 1 聚乙烯醇的制备 聚乙烯醇不能直接由乙烯醇聚合而得，因为乙烯醇极不稳定，不可能存在游 离态的乙烯醇单体。 聚乙烯醇的制备，第一步先由醋酸乙烯聚合生成聚醋酸乙烯。然后，聚醋酸 乙烯醇解生成聚乙烯醇。 醋酸乙烯的聚合常采用溶液聚合的方法，聚合通过链引发、链增长、链转移 和链终止四个基本过程而完成。引发剂有过氧氮异丁腈，因它比较完全，价格也 较低廉，而且在5 0 7 0 c 就能以适当的速度分解成自由基。溶剂为甲醇、甲苯、 苯、氯苯、丙酮、醋酸乙酯等，工业上常采用甲醇作溶剂，因为甲醇的链转移常 数小，生产聚乙烯醇时还必须分离出甲醇，然后直接进行醇解。 聚醋酸乙烯的醇解过程可以用酸作催化剂，叫酸法醇解。也可以用碱作催化 剂，叫碱法醇解。工业上，由于酸法醇解生成的产品极不稳定、色深等缺点而很 少采用。碱法醇解又分为两种：湿法和干法。湿法醇解在甲醇中混有少量水( 约 1 - 2 ) ，并且、碱用量也较大。干法醇解则不存在水，碱用量小于聚乙烯醇的o 1 。 工业上，采用干法醇解更为适宜。因为，湿法醇解产生的大量醋酸钠，一部分带 到产品中去，影响产品质量，一部分留在醇溶液中，需要大量硫酸中和成硫酸钠， 有污染环境的问题存在。所得产品为部分水解品和完全水解品两种类型。 2 2 聚乙烯醇溶液的制备嘲 聚乙烯醇水溶液制备，可按下述步骤进行： ( 1 ) 计算在制备容器中要配的最终溶液量和需加的水量、聚乙烯醇量。 ( 2 ) 在容器中加入计算量8 5 - 9 0 的水，并开动搅拌，水温不要超过2 7 。如 1 0 东华大学硕士研究生学位论文 果需要可用于直接蒸汽或蒸汽夹套加热。 ( 3 ) 在搅拌下把聚乙烯醇直接撒入旋涡中，不要让聚乙烯醇留在表面，因为留 在表面的聚乙烯醇可能结块或团不易分散。 ( 4 ) 洗下搅拌叶片或容器侧壁上的固体，继续搅拌混合物，直至获得均匀的浆。 ( 5 ) 用蒸汽加热至9 3 ，在此温度下至少搅拌半小时。 ( 6 ) 边搅拌，边冷却溶液至常温，如在隔套或蛇管内通冷却水则可加快冷却。 ( 7 ) 补加水至计算量。 3 聚乙烯醇工业技术发展概况 p v a 最早是由德国化学家w o 赫尔曼和w 汉奈于1 9 2 4 年首先发现的口引， 随后有关p v a 的研究陆续展开。1 9 5 0 年，第一家初具工业规模的p v a 工厂在日 本富山建成并投入生产。我国自1 9 6 3 年首次从日本引进p v a 生产技术和装置以 来，聚乙烯醇工业就一直在不断发展，目前已成为世界p v a 生产第一大国。尽 管我国p v a 工业取得了长足进展，但与国外先进技术相比，仍存在较大差距， 主要表现在产品品种、质量和消耗上。 3 1 国外聚乙烯醇工业技术发展概况【2 6 l 1 9 5 0 年，p v a 实现了工业化生产，到1 9 9 6 年已经有2 0 多个国家和地区能 够生产p v a ，年生产装置总能力达1 m t 左右。目前世界上p v a 生产能力和产量 大的国家依次是中国、日本、美国和朝鲜。 3 1 1 美国p v a 概况 美国1 9 9 6 年p v a 产量为1 4 7 k t 。主要用途是纺织浆料、粘合剂、聚合助剂 和造纸加工等。其中纺织浆料和粘合剂占总消费量的5 2 。聚乙烯醇在美国发展 很快，杜邦和孟山都是最大的p v a 生产商。 3 1 2 西欧p v a 概况 西欧p v a 生产厂家有6 家，共7 套装置，年产能力8 4 k t 。1 9 9 6 年产量8 0 k t ， 开工率9 5 ，净输入量2 0 k t ，表观消费量1 0 0 k t 。主要用途为聚合助剂、纸加工、 纺织浆料等。 3 1 3 日本p v a 概况 日本p v a 生产厂家有可乐丽、电气化学、合成化学、龙尼吉卡4 家，总生 东华大学硕士研究生学位论文 产能力2 4 6 6 k t 年。可乐丽生产能力最大，装置产能为1 2 4 2 k t 年，约为日本总 生产能力5 0 ，是全球最大的p v a 生产商。日本合成化学生产能力仅次于可乐 丽，装置产能为6 4 6 k t 年。可乐丽公司和日本合成化学是p v a 最大的供应商， 这两家公司约占日本市场7 5 份额。日本是p v a 输出大国，近年输出量是其总 产量的1 3 。日本国内p v a 大部分用于维尼纶生产。 3 1 4 朝鲜p v a 概述 朝鲜也是一个p v a 生产大国和消费大国。但是它的p v a 主要用于制造维纶 纤维，以自产自用为主，非纤维用途所占比例很小。朝鲜p v a 生产能力为1 5 0 k t 年，- - a 工厂5 0 k t ，顺川工厂1 0 0 k t 。 3 2 国内聚乙烯醇工业发展概况 1 9 6 5 年，我国第一套p v a 生产装置在吉林省四平联合化工厂建成投产，规 模为1 k t 年。同年8 月份，从日本可乐丽公司引进万吨级p v a 装置在北京有机 化工厂投产，接着又建设了贵州水晶有机化工集团有限公司和9 个万吨级维纶厂 配套p v a 装置，7 0 年代初从日本引进3 3 k t 年和4 5 k t 年的2 套低碱醇解法p v a 装置。目前我国有1 3 套p v a 生产装置，其中有3 套装置采用天然气乙炔和石油 乙烯法；1 0 套装置采用电石乙炔法。由于p v a 生产工艺流程长、所需设备台数 多、生产和控制过程复杂、投资大、技术和管理不容易掌握，故2 0 多年来国家 没有建设新厂，近年来各生产厂通过装置上挖潜改造，我国实际生产能力已经达 到3 4 1 k t 年。1 9 9 8 年产量为2 7 8 k t 年。 8 0 年代初，维纶滞销，促使p v a 非纤用途不断开发，p v a 的非纤用量到1 9 9 4 年已经占到总产量的7 8 ，彻底改变以前国内p v a 主要用于维纶生产的消费格 局。我国p v a 非纤用途为：建筑材料、粘合剂、纺织浆料、造纸涂料及精细化 工等领域。这些领域p v a 消费量已达1 5 0 k t 年以上。特别是纺织浆料的p v a 用量已经超过了在维纶生产中的用量。 1 2 东华大学硕士研究生学位论文 第三节课题研究的前沿 中国的合成革工业领域总体上还是与世界上的发达国家有比较大的差距。目 前，日本、意大利和韩国是研究和生产超细纤维合成革最发达的国家，他们的研 究基本代表了世界超细纤维合成革的发展方向。 发达国家致力于采用定岛型海岛纤维制成高密度非织造基布，含浸聚氨酯后 制成高质量超细纤维合成革。但是为避免d m f 溶剂对人体的伤害和所造成的环境 问题，他们正研究用水溶性聚氨酯浸渍代替传统的溶剂型聚氨酯，这也是含浸后 处理生产线的发展前沿所在。跚嚣器1 中国作为合成革工业大国，在该领域的研究 目前有的仿制，有的照搬国外的溶剂型聚氨酯皮革技术，缺乏自主创新意识。对 于水溶性聚氨酯型皮革技术只是处于小规模试验阶段，还没有形成大规模的市场 效应。形势不容乐观，一旦发达国家的水溶性的聚氨酯技术成熟，他们就可能设 置绿色壁垒来限制溶剂型的聚氨酯合成革出口。因此，只有加大这方面的研究力 度才能够使我国的合成革产品打入国际市场，才能振兴中国的合成革工业。 第四节本课题的研究意义 在化纤领域中，海岛型超细纤维是一朵奇葩，目前由岛纤维制成的非制造基 布和合成革产品有着很大的市场前景，产品档次高，附加值大。在日本、韩国和 欧洲已经发展得很好，而在中国才刚开始确立市场，尚处于成长阶段。海岛纤维 非织造基布及合成革产品的每一个生产环节都要依据海岛纤维的特性采用相应 得技术，工艺流程长，技术难度高。国内在生产定岛型海岛纤维非织造基布和合 成革产品方面，还处于起步阶段，技术还不成熟，企业还面临着许多亟待解决的 难点。因此，鼓励和支持国内企业加速海岛纤维非织造基布及合成革的产业化发 展，尽快调整好产业结构已迫在眉睫。 以往的研究主要针对采用溶剂型聚氨酯的合成革，对水溶性聚氨酯的研究较 少，相关的资料不多。随着世界各国加大对环境保护的力度，由于生产过程中的 环境污染问题，溶剂型聚氨酯合成革的发展将越来越受到限制，水溶性聚氨酯合 成革将是未来的发展趋势。但是，我国在这一方面起步较晚，和国际先进国家的 p u 革生产技术有一定距离。鉴于此，笔者结合实际生产，对海岛纤维非织造针 1 3 东华大学硕士研究生学位论文 刺合成革基布生产工艺、技术装备及后整理中水溶性p u 含浸和碱处理工艺进行 研究探讨，为我国非织造材料在制革工业中，提升革基布材料品质、结构、性能 等方面做出一些基础研究。 1 4 东华大学硕士研究生学位论文 第二章课题研究的内容和实验方案 从环保角度来看，传统的溶剂型聚氨酯在合成革工业的应用中会产生大量的 污水，造成严重的污染问题。在全球世界各国日益倡导绿色地球的发展趋势下， 溶剂型的聚氨酯正受到水溶性聚氨酯强有力的挑战。水溶性聚氨酯将逐步在今后 的中高档合成革产业中占据主要份额，而溶剂型产品将越来越受到限制，逐步退 出历史舞台，合成革工业将翻开崭新的一页。 鉴于此，本课题的研究着眼于通过环保型的工艺路线来加工合成革，将环保 这一主题引入到合成革技术中，渗透到我个人的课题中，是一件非常有意义的事。 在这一领域，笔者的邻国日本已经先走了一步，成功研发出了新一代水溶性聚氨 酯合成革，并投入大量生产。但是，从各方搜集的资料来看，对关键的技术细节， 日方鲜有披露。该技术在国内尚属首例且不成熟，要实现产业化，还要有待时日。 正因为如此，本课题的目的就是在前人的基础上对水溶性聚氨酯加固的新型环保 合成革工进行进一步的探索。 本课题的研究重点是对海岛型纤维合成革基本开纤维工艺的研究。主要内容 包括基布加工工艺( 原料选择一针刺加固一基布基本性能测试) ，聚乙烯醇上浆 率、浆液浓度、水溶性聚氨酯浓度对合成革性能的影响，碱减量工艺参数( 浓度、 处理时间、作用温度等) 对合成革性能的影响，并通过最优化设计选取工艺最优 参数，进一步正交通用旋转回归设计建立合成革样品性能( 纵横向断裂强力，纵 横撕裂强力) 和各项参数( 上浆率，上胶率，碱减量处理浓度，时间，温度) 之 间的回归方程。 第一节海岛纤维原料的选择 随着合成革加工技术水平的日益提高和市场对其产品提出的日益多样化的 高性能要求，定岛型海岛短纤维已成为生产超细纤维合成革的首选纤维原料。鉴 于此，本课题中非织造基布试样生产选用的原料是选用韩国k o l o n 生产的3 6 岛定岛型海岛短纤维，面密度为2 0 0g m 2 。海岛纤维的海组分为c o p e t ，岛组 分为p a ，两者质量比为3 0 - 7 0 。 1 5 东毕 学砸i 研究生位论立 1 海岛纤维成分分析 海组分c o p e t 足一种新型聚合物，即碱溶性聚酯。它屉在聚酯合成时加入 第二第四单体从而在p e t 分子链中引入新的链节，彤成的一类改性聚酯。通常在 聚酯大分子链中引入间位结构磺酸基团( s o s n a ) ，磺酸盐属于极性亲水基团， 且有l 殁引电子效应，有利于水的渗 和水解过程的进行。同时，改变了聚酯人分 子链段的规整性和平面结构，使大分子聚集态松敞程度加大，使其内部结构小如 p e t 月 g 么紧密，故聚合物在热碱水中受o h 作用，人分子问的作用力减小，逐渐 溶胀，溶解，水解p o , 3 1 。 考虑到最终革产品主要作为鞋革，选择岛组分为p a 的海岛纤维。p a 耐碱小 耐酸，在9 5 c 下用n a o h ( 1 0 ) 处理1 6 小时后的强度损失可忽略不计“。所以 可认为在整个碱减量处理过程中，水解反应只发生在c o p e t 一1 - ，这样可以通过 控制减量率( 失重率) 达到将岛组分溶离出来的目的。p a 上的酰胺基容易酸解， 导致酰胺键断裂，使聚台度下降，p a 溶解于5 9 硫酸和热的甲酸和乙酸中。所 以在后道酸洗1 = 序中若选州乙酸，小能用热乙酸，防止损伤岛组分p a ，影响失 重率和强力。 2 海岛纤维微观结构形态观察 以下为实验用两种海岛纤维横截面的电子扫描显微镜照片。图2 1 为 k o l o n 3 6 岛海岛纤维，由于切片过程中纤维受力变形，断面不十分清楚，但笔 者仍町以从图中看出岛结构。 图2 1k o l o n 海岛纤维横截面 图2 - 2 为实验用k o l o n 海岛纤维充分开纤后的电镜照片。海成分溶除后 笔者可以清楚地看出岛结构 东华人学颐研究生学位论文 3 海岛纤维性能测试 圈2 2 海岛纤维开纤后岛结构 测试选择的海岛纤维的性能，指标如表2 l 。 表2 一l 海岛纤维性能 测试指标 k o l o n 线密度( d e n i e r )35 线密度偏差率( 1( 3 断裂强度 ( g f d ) 43 1 0 定伸长强度 ( g f d ) l0 2 断裂伸艮章f 16 4 卷曲数f n 陀5 m m l1 9 2 长度( m m )5 1 2 岛数( 个) 3 7 第二节海岛纤维基布成网工艺 非织造材料的成网方法主要分为三大类p ”，即干法、湿法和聚合物直接成 网法( 也称螺杆挤压法) 。干法般利用机械梳理成【叫；湿法一般采用造纸法 即利用水流成| 嘲；聚合物直接成网法是将聚合物高分子切片通过熔融纺丝( 长丝 或短纤) 直接成网。在各种成网方法中，干法应用最早，它的最大优点就是应用 范围广、可将多种纤维混合、工艺灵活、投资小。对于合成革基布的加工，较合 适的也是采用干法成网的方式，即以梳理成网法为主。因为合成革对基布均匀度 东华大学硕士研究生学位论文 的要求非常高，梳理成网的纤网均匀度好，纤维适应性高，所形成的基布结构也 最