（材料物理与化学专业论文）tinzrn纳米多层膜的制备及其力学性能的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 近年来，纳米多层膜由于其结构的人工可设计特点及其不同于单层膜的特殊性能而 备受关注。1 9 7 0 年，k o c h l c r 首次提出两组元多层结构的强度增强模型之后，多层膜的 力学性能成为了人们的研究热点。本论文中采用射频反应磁控溅射技术制备了不同调制 比以及不同调制周期的t 烈z r n 纳米多层膜，研究多层膜的表面形貌、晶体结构、晁面 状态、生长行为以及力学性能，并探讨了导致多层膜硬度变化的机制。此外，还研究了 多层膜在不同退火温度下的氧化过程。 研究结果表明：对于t i n z r n 多层膜而言，调制结构不仅改变了t i n 层和z r n 层 的生长速率，而且使得t i n z r n 多层膜的择优取向和表面形貌随调制周期发生了变化。 同时由于t i n 和z r n 的晶格失配度高达7 ，因此t i n ，z r n 多层膜中t i n 与z r n 之间的 界面很难形成很好的外延关系，而是存在一定的界面混合层。对于大调制比、不同调制 周期的t i n z r n 多层膜的而言，t i n z r n 多层膜的硬度和弹性模量随调制周期的变化没 有明显的硬度增强现象。这种硬度的变化与k o e h l e r 的复合强化效应有关，取决于t i n 与z r n 之间的界面厚度，并受薄膜择优取向变化的影响。对于小调制比、不同调制周期 的t 诚z r n 多层膜的而言，多层膜的硬度和弹性模量均高于单一t i n 和z r n 的硬度和 弹性模量，且随着调制周期的减小有逐渐增加的趋势。t i n ，z r n 多层膜力学行为的变化 可能与t i n 和z r n 之间的界面层厚度及数量有关。 t i n z r n 多层膜在不同退火温度下的氧化行为和力学性能的研究发现：多层膜在不 同退火温度下的氧化行为呈逐层氧化的特点。当退火低于5 0 0 0 c 时，多层膜表面的几层 被氧化成t i o j z r 0 2 多层膜，但内层仍为t i n z r n 多层膜；当温度高于7 0 0 0 c 时，多层 膜完全被氧化；当温度再升高时，大气中的氧与基体s i 发生了反应。1 谢z r n 多层膜经 过不同温度退火后硬度下降明显，均低于5 g p a 。 关键词： h n z r n 纳米多层膜；磁控溅射；生长行为；力学性能 t 酣z r n 纳米多层膜的制瞄及其力学性能的研究 f a b r i c a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r ti e so ft i n z r nn a n o - m u l t i l a y e r s a b s tr a c t m u l t i l a y e ri sa l la r t i f i c i a lm a t e r i a lo fi n t e r 烈a n di sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n b e c a u s ei th a st h eo u t s t a n d i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e st h a tt h en o r m a lf i l md o e sn o th a v e s i n c e 1 9 7 0 ，k o e h l e rf i r s tp r o p o s e dt h ed i s l o c a t i o ni m a g ef o r e es t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m ，m a n y r e s e a r e h e sf o c u so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 日n i t r i d em u l t i l a y e r s i nt h i st h e s i s , 1 i n i z i n m u l t i l a y e r sw i t hd i f f e r e n tm o d u l a t i o np e r i o d s 圯= r cf a b r i c a t e db yr e a c t i v er a d i o - f r e q u e n c y m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t b em u l t i l a y e r sw i t ht w ok i n d so fm o d u l a t i o nr a t i o sw e l ed e s i g n e d t h es u r f a c em o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n es t r u e t 珊e , i n t e r f a c es t a t e s ，g r o w t hb e h a v i o ra n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h em u l t i l a y e r sa r e 饲 o n e d ，a n dt h ee n h a n c e m e n ti nh a r d n e s si s d i s c u s s e dw i t hd i f f e r e n th a r d e n i n gm e c h a n i s r m o nt h eo t h e rh a n d , w es t u d yt h eo x i d a t i o n b e h a v i o ro f l n q f z i nm u l t i l a y e ra n n e a l e da td i f f - 日r e n tt e m p e r a t u r e s n 圮r e s u l t sr e v e a lt h a tt l l em o d u l a t i o ns b ：t l 】c a nc h a n g en o to n l yt h eg r o w t hr a t e so f b o t ht 甜a n dz r nl a y e r s b u ta l s ot h es u r f a c e ：m o r p h o l o g ya n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o no ft h e m u l t i l a y e r sd u r i n g 血ed e p o s i t i o n c o n s i d e r i n gt 岫m i s m a t c hb e t w e e nt i na n dz r n l a t t i c e st o b ea b o u t7 am i x e di n t e r f a c el a y e rw a sf o u r l di nt 甜，z r nm u l t i l a y e r s f o rt h em u l t i l a y e r s w i t hl a r g em o d u l a t i o nr a t i o t h eh a r d n e s sv a r i , ms l i g h t l yw i t ht h em o d u l a t i o np e r i o d s 1 1 l e i n t e r f a c es t a t e sa n dp r e f e r r e do r i e n t a t i o na r ea s m m e dt ob et h em a i nc a u s e so fe n h a c m e n to f t i n f z r nm u l t i l a y e r si nh a r d n e s s f o r 也en m l f i l a y e r sw i t hs m a l lm o d u l a t i o nr a t i o ，t h e h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u s ，h i g h e rt h a nt h a to ft i no rz r np u r ef i l m s ，i n c r e a s ew i t ha d e c r e a s e do f t h em o d u l a t i o np e r i o d s f o rt h em u l t i l a y e r sa n n e a l e da td i f f e r m r tt e m p e r a t u r e s ，al a y e r - b y - l a y e ro x i d a t i o n b e h a v i o rw a so b s e r v e d w h e nt h et e m p e r a t u r ei s1 0 w e rt h a n5 0 0 0 c ，b o t ht i o d z r 0 2a n d t i n z r nc a nb ef o u n di nt h em u l t i l a y e r w h mt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e r 也a l l7 0 0o c t h e m u l t i l a y e r sa r eo x i d a t e dc o m p l e t e l y n l eh a r d r t c s sd e c r e a s e ss h a r p l yt ob el e s st h a n5g p a o f t h e m u l t i l a y e r s a n n e a l e da t t e m p e r a t u r e so f 5 0 0 1 1 0 0 0 c k e yw o r d s ：t i n z r nm u l t i l a y e r s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；g r o w t hb e h a v i o r ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i 目 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：酗6 1 2 如 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 五巾6 年1 2 月2 0 日 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 薄膜材料和薄膜技术已成为当代材料科学与真空技术中最活跃的研究领域之一。自 从2 0 世纪7 0 年代以来，薄膜技术得到突飞猛进的发展，无论是在学术上还是在实际应用 中都取得了丰硕的成果。目前，多层膜的合成是目前材料科学研究的重要领域之一。这 是由于多层膜具有独特的电学、磁学、光学和力学等优良性能使得多层膜在技术应用和 基础研究领域的均受到广泛关注。 1 1 多层膜的研究背景 随着现代制造业的进步，难加工材料越来越多。金属切削工艺的发展，特别是高速切 削、干切削和微润滑切削工艺的出现，对金属切削刀具提出了越来越严格的技术要求。 硬质膜能减少工件的摩擦和磨损，有效提高表面硬度、韧性、耐磨性和高温稳定性，大幅 度提高涂层产品的使用寿命，正适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，引起 了刀具材料和性能的巨变，被认为是金属切削刀具技术发展史上的一次革命【l 】。此外， 许多在磨擦环境中使用的部件，例如纺机上的钢领圈、内燃机中的活塞环、各种模具等， 硬质薄膜材料也能大大提高其使用寿命。因此硬质薄膜材料可以广泛应用于机械制造、 汽车工业、纺织工业、地质钻探、模具工业，航空航天等领域 2 3 1 。t i n 薄膜由于具有高 硬度和低摩擦系数等优良性能，已在工模具等表面作为强化耐磨减摩涂层的工业应用。 为进一步改善薄膜的综合性能，在t i n 中添加金属元素形成( t i , n 1 ) n 或t i ( n ，c ) 等多成 分薄膜，以及开发一些新的陶瓷薄膜，如c r n 、n b n 、t a n 、z r n 等，也取得了较好的 效果，但这些薄膜硬度的提高并不明显【4 】。 1 9 8 6 年，h o l l e c k 等【5 】首次发现由两种陶瓷材料交替沉积形成的纳米多层膜与金属 多层膜一样在其成分调制周期减小到若干纳米时存在硬度异常增高的超硬效应。此后研 究表明，多层膜比单层膜具有更优越的性能。多层膜中大量与基体相平行的内界面能起 到阻碍裂纹扩展的作用，并且提供位错运动阻力，在增加韧性的同时，薄膜的硬度和强 度也得以提高【6 】。2 0 世纪9 0 年代以来，多层膜技术用于产品受到了关注，利用t i n 的 良好韧性，将它作为过渡层，将单层变成多层结构，以改变镀层的耐磨性和耐腐蚀性， 收到了良好的效果 7 1 。 1 2 多层膜的构成及特性 纳米多层膜是由两种或两种以上材料以纳米级厚度交替沉积形成的多层结构薄膜。 对于a 、b 两种材料形成的纳米多层膜，相邻两层的厚度之和称为调制周期a = t a + t s ； t i n z r n 纳米多层膜的制各及其力学性能的研究 它们的厚度之比称为调制比r = t a ：t 8 ，如图1 1 所示。纳米多层膜最主要的结构特征是 其成分在垂直于薄膜表面呈周期变化的调制结构峭j 。纳米多层膜的结构可以人为设计和 制备，从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜材料。从材料组合上，组成纳米多层膜的 材料有金属金属、金属陶瓷和陶瓷陶瓷。各调制层的晶体结构可以是各种类型的单 晶、多晶或非晶，因而将形成极为复杂的界面结构u 】。由于多层膜组成材料及结构上的特 点及其各层间具有复杂的界面情况，因此使得多层膜显示出不同于组成它们的单质材料 的奇特性质，尤其是多层膜力学性能出现异常增加现象，因此纳米多层膜近年来已成为 材料学界的研究热点。 图1 1 纳米多层膜的结构示意图 f i g 1 1m o d e lo f n a n o - m u l f i l a y 盯 1 3 多层膜力学性能的研究进展与现状 早在上个世纪2 0 年代，人们就曾注意到异质多层膜结构的力学增强作用，但这个 方向未能得到重视。直到1 9 7 0 年，k o e h l e ，i 首先提出用弹性常数相差尽可能大的两种 组元构成多层结构，以获得高强度材料的模型，才受到国际学术界关注。k o e h l e r 的理 论后来为l c h o c z k y 所证实【lo 】。l e h o c z k y 报道在a i c u 超晶格中，当调制周期 1 0 0 ) ，称之为超模 量效应。但是人们在后来的研究中发现，重复上述实验时，弹性模量变化很小( 1 0 ) 。 所以人们认为早期报道的超模量效应可能是由于弹性模量测量的不精确造成的 1 5 , 1 6 】。 一2 一 大连理工大学硕士学位论文 目前，人们研究的超硬多层膜主要集中在过渡金属氮化物上，例如t i n ，v n ，n b n ， t a n ，a 1 n ，等【1 7 0 0 l 体系上。这些氮化物多层膜通常具有很高的硬度和耐磨擦磨损性能。 h e l m e r s s o n 2 1 1 第一个报道了t i n v n 多层膜的超硬效应，研究发现在调制周期为5 2 n m 时，多层膜的硬度达到最大为5 5 6 0 k g m m 2 ，增大或减小调制周期多层膜的硬度都迅速 下降。此后，b a r n e t t 等人 2 2 2 3 1 对过渡金属氮化物的外延生长进行了系统研究。他们在 m g o ( 1 0 0 ) 上沉积了单晶的t i n v o d 妯0 4 n 多层膜。t i n 与v o 6 n b o d n 的晶格常数十分接 近，测量的失配度为o 1 2 ，但t i n v o 水b o ，4 n 多层膜存在硬度增强现象，作者认为协 调应变不是氮化物多层膜硬度增加的主要因素。之后b a r n e t t 又设计了在m g o ( 1 0 0 ) 上沉 积单晶的v o d 讥o o g q n b n 多层膜。v o 斟b o 4 n 和n b n 的晶格失配度为3 5 ，而弹性模 量几乎一致。维氏硬度显示这组多层膜的硬度随调制周期几乎没有变化，这表明每一层 的的弹性模量是氮化物超晶格硬化的主要参数。然而对于不同的体系不同的研究者认为 的强化机制并不一致，例如许俊华 2 0 1 ，李戈扬幽等人在研究氮化物多层膜时，认为协调 应变是硬度增加的主要原因。事实上，对多层膜而言每一种强化理论都有其适用性和局 限性，往往在一个体系中可能有几种效应同时起到强化作用。所以，研究不同体系的多 层膜硬化机制，了解各种硬化机制在多层膜硬化中的作用，对于改善多层膜力学性能具 有重要意义。 1 4 多层膜硬度增强机制的理论研究 目前，人们对于多层膜硬度强化机制有很多种理论，例如异质结构阻碍位错运动 2 4 1 ， 热应力交替场模型【2 5 1 ，固溶强化阴，互促效应【2 刀，模板效应【2 司等等。由于多层膜种类 繁多，结构各异，形成的界面及其复杂，所以各种理论只能部分地解释各自体系中出现 的问题。一般来说，现在文献中报道的且人们普遍认同的多层膜强化机制有：h a l l p e t e h 效应1 0 捌、协调应变效应【3 0 l 、k o e b l e 一提出的复合强化理论。 1 4 1h a l i - p e r c h 效应 h a l l p e t c h 效应最早是在纯金属、单相金属或是低碳钢中发现的屈服硬度与晶粒大小 之间的关系【j l j ： 盯p ：盯。+ 七y d j ； ( 1 1 ) 式中，盯。表示材料的屈服强度，d 为晶粒的平均直径。后来l e h o e z k y 把h a l l - p e t e h 关 系式中的晶粒尺寸替换成调制周期，并应用于多层膜的硬度强化分析。根据经验关系式 【3 2 】 t i n z r n 纳米多层膜的制备及其力学性能的研究 日码盯 公式( 1 1 ) 可以写成【2 4 】 日= h o + k a n ( 1 2 ) ( 1 3 ) 式中，日是多层膜的硬度，岛是两种材料用混合法则计算所得的硬度，以为调制周 期，_ i 是与材料有关的一个常数。该模型认为位错不能穿过晶粒边界，却可以在某个晶 粒边界处聚集，位错聚集的同时必将在其相邻晶粒的边界产生新的位错源。如果多层膜 的层间界面能有效防止位错的进入，则可以用多层膜的调制周期代替晶粒尺寸进而讨论 其硬度和调制周期的关系。应该指出，h a l l p e t c h 模型假设了晶粒尺寸要足够大，以容 纳很多位错，而多层膜的调制周期为几十纳米，单层中的位错数量不会很多，因此对多 层膜应建立更复杂的模型【3 3 捌。 1 4 2 协调应变效应 协调应变效应是指在多层膜中晶格失配所导致的交替变化的协变应力场对位错运 动的阻止，从而使得多层膜的硬度增加。根据c a h n 3 0 和k a t o 3 5 模型三维协变应力场中 最大的屈服应力口q 为： 盯一= ( 1 6 ) “2 4 e e ( 1 4 ) 式中，彳是成分调制幅度，e 是弹性模量，e 表示晶格常数不发生畸变时的成分变 化，= ( 1 a ) ( a ，a c ) ，a 为晶格常数，c 为另一相的局部浓度。 后来协调应变理论被引申到纳米多层膜中【3 7 , 3 8 1 。该理论认为a 、b 两种不同晶格常 数的材料组成纳米多层膜时，由于两个调制层存在晶格失配，在两者的界面处出现共格 畸变。不同调制层因受共格界面应力的影响，其晶面间距分别增大和减小而相互接近， 在多层膜中形成了以调制周期为周期的拉、压交变的应力场，硬度和弹性模量呈现随调 制周期的减小而增大的特征【3 9 j 。该模型主要用于讨论a 、b 两调制结构相同时的情况。 1 4 3 复合强化理论 1 9 7 0 年，k o e h l e r 首先设计了一种复合材料，这种材料是由两种交替层( a 和b ) 外延 生长构成，要求a 层和b 层的弹性模量尽可能不同【9 】。如果e b e a ，则在a 层首先形 成位错，当施加外力时，位错将从较软的a 层向a b 界面运动。具有较高弹性模量的b 层产生变形，将引起排斥力，从而阻止位错沿界面穿过。因此这种结构的多层膜的硬度， 大连理工大学硕七学位论文 应比两种材料混合状态的硬度大的多。而且在多层膜的每一层中，不同的位错线能导致 位错受到镜像力的作用，使其运动受到多层膜结构的约束，位错穿过界面所需切应力的 量级为g a 1 0 0 ( g a 为模量较小层的剪切模量) ，这一量级可以与固体的理论强度相比 拟，是非常大的旧。 研究表明，两个薄层间位错线能的不同与两种材料的弹性剪切模量差异成比例，它 阻碍了跨晶界位错运动【4 0 l 。c h u 和b a n e t t 等人认为晶界的宽度对跨晶界位错运动所需能 量有影响。窄而尖的晶界比扩散晶界需要更多能量。当调制周期较小时，位错运动以层 问的跨晶界运动为主，因此这种位错运动所需能量随调制周期增大丽增大；相反，在较 厚的薄膜中，位错的运动则以层内的运动为主，不论预先存在的位错运动或者从f r a n k r e a d 源产生一个新的位错运动都比跨晶界运动更容易。而且薄膜越厚，位错的层内运 动越容易，因此在薄膜较厚时，使位错运动所需能量随间距增大而下降。当薄膜存在位 错的层内或层间运动时，材料发生形变，使得材料的硬度降低。因此，k o e h l e r 9 1 指出要 提高材料的硬度，多层膜的单层要足够薄，以限制位错的滋生。 1 5 多层膜的研究概况和发展方向 国际上发达国家的多层膜研究进展迅速。上世纪7 0 年代起美国的西北大学、斯坦 福大学、玻克莱实验室等单位先后成立了多层膜研究的攻关课题组，对多层膜进行研究 【4 ”。西欧的德、法、英、荷等国对多层膜的研究亦发展较快。1 9 9 3 年这几个国家的科 学家组成多层膜研究的联合体，交流研究成果，分析美国、日本的研究动向，并得到欧 共体的支持。日本的研究进展较快，日本政府大量拨款支持多层膜的研究【4 2 l 。 我国多层膜的研究自上世纪8 0 年代开始，主要在研制软x 射线光学多层膜方面取得 初步成果。目前国内上海交通大学、香港城市大学、北京科技大学、西安交通大学等课 题组在研究超硬多层膜方面取得了一定成就。但就多层膜这一领域的研究，我国处于起 始阶段，与发达国家比较相差甚远。 超硬纳米多层膜是一个蓬勃发展的领域，只有将其应用于实际领域才能增强多层膜 的生命力。目前，纳米尺寸效应所导致的超硬性是无庸置疑的，已经获得了实际的应用， 并将展视广阔的应用前景。纳米多层膜的研究仍然是当前和今后一段时间材料研究领域 的热点之一【4 3 】。虽然其研究已经取得了可喜的成就，但是还有很多理论和技术问题需要 研究和解决。从理论上说，在致硬机理方面，要深入探讨多层膜致硬的本质因素与机理、 多层膜硬度可能的最大物理极限、硬度与微观原子和电子结构的定量关系，并利用这些 理论设计新的超硬多层膜；在实验上，要探讨多层膜力学性能与沉积参数、化学成分的 确切关系，统一多层膜硬度测量和表征方法的标准；在应用上，要制备出具有可控硬度 t i n z r n 纳米多层膜的制备及其力学性能的研究 和杨氏模量的多层膜，并使其满足耐磨、耐腐、耐高温、耐摩等特定工作条件圳。随 着这些问题的解决，超硬多层膜的理论研究和制备技术将会迈上一个新的台阶。 1 6 本论文工作的主要目的和研究重点 尽管人们已对氮化物多层膜进行了广泛的研究，并获得了一些有价值的结果，但仍 存在一些需要解决的问题。首先，目前大多数氮化物多层膜的研究主要集中在t i n 、t a n 、 n b n 、a 1 n 、c r n 等体系，对t i n z r n 系统的研究相对较少，而对t i n z r n 多层膜的研 究对于发展新型硬质薄膜材料具有一定的意义。其次，仅少数文献报道了t i n z r n 多层 膜的结构、界面粗糙度和力学性能，但很少有涉及t i n z r n 多层膜的调制结构对薄膜的 表面形貌、生长行为的影响；而且不同的作者所给出的研究结果并不一致。此外，虽然 人们提出了很多硬度强化理论，但对多层膜而言每一种强化理论都有其适用性和局限 性，往往在一个体系中可能有几种效应同时起到强化作用。所以，研究不同体系的多层 膜硬化机制，了解各种硬化机制在多层膜硬化中的作用，对于改善多层膜的力学性能具 有重要意义。最后，关于氮化物多层膜的热稳定性的研究，人们往往只关注于多层膜硬 度的变化，很少有人研究多层膜在大气中退火后其氧化过程的变化。基于上述原因，我 们选择t i n z r n 纳米多层膜体系，研究了多层膜表面形貌、晶体结构、生长行为、力学 性能以及氧化行为。 本论文利用射频反应磁控溅射方法制备了不同调制比、不同调制周期的t i n z r n 纳 米多层膜，通过x 射线、原子力显微镜对t i n z r n 多层膜的结构和表面形貌进行了系统 的表征，研究了调制结构对表面粗糙度、界格匹配等生长行为的影响；采用纳米压痕仪 的连续刚度测量技术，对t f n z r n 多层膜的力学性能进行了评价，探讨了多层膜导致硬 度变化的几种机制；最后采用透射电子显微镜对t i n z r n 多层膜的界面状态以及退火后 氧化行为进行了研究。 大连理工大学硕士学位论文 2tin z r n 纳米多层膜的制备和表征方法 2 1 多层膜的制备方法 目前，制备纳米多层膜的方法主要有激光脉冲沉积( p l d ) 技术【4 5 舯k 离子柬辅助沉 积( i b a d ) 技术m 和磁控溅射技术【4 ”q 等。其中，磁控溅射技术是应用最广泛的制备方法 之一。因为磁控溅射技术不仅能获得大面积、均匀的薄膜，而且成本较低，操作简单， 适合大规模的工业生产。本章简述了反应磁控溅射的基本原理，然后就多层膜的制备和 结构、性能相关表征方法进行了简单介绍，最后简述多层膜硬度测量方法和测试原理。 2 1 1 反应磁控溅射基本原理 “溅射”现象是1 8 5 2 年由英国物理学家g r o v e 发现的，现在已广泛应用于各种薄 膜的制备中。溅射镀膜是一种物理气相沉积镀膜技术，其过程是：首先利用辉光放电产 生低温等离子体，等离子体中的离子在电场加速下获得很大的能量，去轰击制备薄膜所 需的靶材；靶材中的原子在载能离子的轰击下获得了一定的能量，如果该能量克服周围 原子对其施加的束缚能，靶材原子就从靶材中被溅射出来；溅射的原子以一定的能量向 衬底输运，输运过程中和其它气体分子不断发生碰撞，改变速度和交换能量；沉积到基 片上的溅射原子在其表面上扩散、形核，长大，形成连续薄膜【5 1 1 。 反应溅射是在溅射镀膜时，引入某些活性反应气体来改变或控制沉积特性，使活性 气体与靶材原子发生反应，从而获得不同于靶成分的新物质薄膜，尤其在制备单元系氧 化物薄膜方面应用广泛。反应溅射时，在靶表面同时存在着溅射和反应生成化合物两个 过程。如果溅射速率大于化合物的生成速率，则靶表面可能处于金属溅射态，溅射出来 的可能是金属粒子；反之，如果反应气体分压增加或金属溅射速率下降，靶表面就可能 处于化合物的生成态，此时溅射出来的是反应生成的化合物粒子。也就是说，靶表面所 处的状态取决于溅射速率与反应生成速率的大小对比【5 2 1 。 采用磁控溅射的原因是永久磁铁在阴极靶面形成环型磁场区( 一般称为跑道) ，磁力 线由跑道的外环( 或内环) 指向内环( 或外环) ，横贯跑道，在跑道中央对应于平行靶面的 磁场分量最大区域，因而大量电子被约束在这溅射靶表面附近，使它们沿跑道做转圈的 摆线运动，形成无终端的闭合轨迹，使电子与原子之间的碰撞几率增加，从而提高了等 离子体的电离率1 5 ”。磁控溅射靶的结构如图2 - 1 所示。 t i n z r n 纳米多层膜的制备及其力学性能的研究 亡= = = j 基板 t-乞- ： 阴极 久磁铁 图2 1 磁控溅射靶结构示意图 f i g 2 1t h es c h e m a t i co r a w m go f t a r g e ts t l a l c m r ei nm a g n e t r o ns p u t t e r i n ge q u i p m e n t 2 1 2 薄膜沉积系统 本实验采用j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备。图2 2 和2 3 分别为设备的实物图和 机械结构图。 图2 2j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备图 f i g2 , 2j g p 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 本系统主要由磁控溅射室、磁控溅射靶、直流电源、射频电源及样品加热转台、泵 抽系统、真空测量系统、气路系统和电控系统组成。该设备的溅射靶采用多靶立式溅射 大连理工大学硕士学付论文 结构，靶在下，基片在上，向上溅射成膜，真空室下部有三个磁控阴极靶，各靶均用水 冷却，其直径为6 e m ，可安装厚度在6 m m 以下的靶材料。采用日本岛电公司s r 6 4 温度 控制器进行加热控温，在基片上面的加热炉是镍铬电炉丝，最高功率3 k w ，可对基片 进行加热，加热温度从室温到8 0 0 连续可调，衬底的温度可通过热电偶探测。磁控溅 射室内安装有2 支5 0 0 w 卤钨灯管，可以烘烤溅射室至1 5 0 0 c 。溅射的气路系统包括三 路m f c 质量流量控制进气，并配有混气室。溅射所用的气体可从中选取适当的方式引 入真空室。本系统真空的获得采用f b 6 0 0 涡轮分子泵和2 x z 8 机械泵抽气系统，溅射 系统所用的所有阀门均为气动阀门。系统经过烘烤后的极限真空可达到8 x 1 0 一p a 5 4 1 。设 备机械图如图2 3 所示。 图2 - 3j g p 4 5 0 型超高真空磁控溅射设备机械图 f i 醇- 3m e c h a n i c a lp i c t u r eo f j g p 4 5 0m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 2 1 3 薄膜基片处理方法 实验选取p 型( 1 11 ) 单晶硅片作为纳米多层膜的生长基片。为了除去s i 表面的污 染，s i 片要经过严格的化学清洗，其过程如下：首先将s i 片放入丙酮、乙醇、去离子 水中分别用超声波清洗5 m i m 再在体积比为3 ：1 的h 2 s 0 4 + h 3 p 0 4 的溶液中浸泡2 0 小时， 去除基片表面的油污及其它污染物；然后，在5 的h f 酸溶液中腐蚀，以便剥离掉s i 基片表面的本征氧化层；最后，经去离子水冲洗，用干燥n 2 气吹干后，快速放入真空 室。 t i n z r n 纳米多层膜的制备及其力学性能的研究 2 2 多层膜的分析方法 2 2 1 多层膜表面形貌的表征 原子力显微镜也是一种极为重要的表面测试手段，它突出的优点是：不仅可以适用 于导体、半导体、绝缘体样品，还可以适用于各种环境，特别是各种液体环境。 原子力显微镜利用的是探针尖端头的原子与样品表面原子在足够接近时存在相互 作用力的基本原理。当间隙大时，不存在作用力，间隙在逐渐缩小过程中，将出现吸力， 这个力被称作范德瓦耳斯力( 用品表示) ；间隙缩小昂( 吸力) 增大；继续缩小间隙，尖 和样品原子外围电子将出现静电相互排斥力( 用b 表示) ，这个斥力比吸力e 增长快， 如果仅仅考虑两个原子的相互斥力，它与间隙缩小呈指数增长。因此尖与样品间原子力 可表示如下： 只= 晶+ 乃 ( 2 1 ) 这个合力在间隙缩小过程中将很快由相吸转向相斥。这种原子力变化过程的如图 2 4 ( a ) 所示。 融 勤 - i h 1 | u ( a )( b ) 图2 4 ( 蛾端原子与样品表面原子作用力( b ) 光杠杆监控的a f m 原理 f i g 2 4 ( a ) a c t i n gf o r c eb e t w e e nt i pa t o ma n ds a m p l e $ u l 血c ea t o m s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f a c o n t r o l l e d d i s t a n c e b e t w e e n t i pa n ds a m p l es u r f a c e 当前发展最成熟的a f m 是由杠杆来监控“尖一样品”的间距( 见图2 5 ( b ) ) 。尖被集 成在v 型弹力臂端头下方根据针尖与试样表面相互作用力的变化，a f m 主要有3 种 操作模式：接触模式( c o n t a c tm o d e ) ，非接触模式( n o n - c o n t a c tm o d e ) 和敲击模式( t a p p i n g m o d e ) 。接触式测量时针尖和样品表面接触，它利用针尖原子和样品表面原子之间的排 f 动( 1 0 9 0 1 0 4 控制针尖的高度。他的优点是横向分辨率可以高达1 0 n m ，他的缺点是 大连理工大学硕士学位论文 容易损伤样品。非接触式测量时针尖和样品表面有一段很小的距离( 5 _ 2 0 n m ) ，它利用针 尖原子和样品表面原子之间的微弱吸引力控制针尖的高度。 它的优点是不会损伤样品，它的缺点是横向分辨率约为5 r i m ，比接触式有量级上的 降低，轻敲式测量集中了两者的优点，它令针尖在样品表面上方不断振动( 振幅一般大 于2 0 n m ) ，当针尖振动到下方的- - d , 段时间内针尖和样品表面接触( 轻敲) 。它的横向分 辨率也可以达到1 0 r i m ，同时几乎不会损伤样品【5 5 】。 2 2 2 多层膜微观结构的表征 ( 1 ) x 射线衍射( x r d ) x 射线衍射可以大致分为两类：低角x 射线衍射( 加1 5 0 ) 和高角x 射线衍射( 2 口 1 5 0 ) 。两者的差别在于低角x 射线衍射来源于是多层膜层与层之间的界面反射，而高 角x 射线衍射反映的是多层膜中原子面的衍射信息。因此，低角x 射线衍射并不体现 多层膜每一层内晶体结晶质量，而高角x 射线衍射则是多层膜晶体结构的宏观表现【5 研。 本实验中，我们的样品是采用d m a x - 2 4 0 0 鼬g a k u 仪器测量的。 低角x 射线衍射( l o w - 删ex r d ) 多层膜层与层之间的界面反射取决于这两层不同的电子浓度。从原则上说，低角 x r d 可直接给出电子浓度的傅立叶转换形式，而电子浓度与成分调制具有一定的关系。 然而由于折射和吸收对低角x r d 有很重要的影响，因此在小角度区域这个模型很难用于 定量分析。根据x 射线衍射的运动学理论，多层膜调制周期的确定，可以采用修正的布 拉格衍射方程： s i n 2 六= ( m 2 2 a ) 2 + s i n 2 晚( 2 2 ) 其中，m 为反射级数，卫是x 射线波长，岛是第m 级衍射峰的位置，以是多层膜的调 制周期，绣是l f 岛界反射角。通过拟和s i n t 一舻直线，可以精确确定a 。但是为了定量 分析多层膜中每层厚度和其他与成分调制有关的参数，如界面厚度、界面租糙度等，x 射线衍射模拟是非常重要的。 大多数低角x r d 模拟是根据p a r r a t 的光学模型，它与x r d 动力学理论有关。这种 模拟方法是通过计算每层的折射率来计算各界面的菲涅尔反射系数，然后采用递归公式 来计算总的反射强度。这种拟和方程考虑了界面粗糙度和层间扩散作用，但其缺点是不 能区分两者【5 。”。所以我们得到的结果是界面粗糙度和扩散的综合效应。基于这一理论的 计算方法直接，但是计算量太大，特别是层数较多的薄膜。为了克服这个困难，发展了 t i n z r n 纳米多层膜的制各及其力学性能的研究 运动模型【5 s 蜘。此模型考虑了折射和吸收，但是没有考虑动力学效应，如：多重反射和 由于反射产生的入射束损耗。这些缺点对大多数多层膜的模拟都影响不大，因为除了临 界角区域这两种计算的结果几乎一样。 高角x 射线衍射( h i g h a n g l ex r d ) 高角x r d 衍射图谱包括多层膜晶格间距和成分调制两种变化的结果。因为上述复杂 因素，高角衍射图谱比低角衍射图谱更难于阐述。虽然困难重重，但高角衍射形式所包 含的信息更多，因为高角衍射图谱不仅表征了不同的散射因子还表征了不同的晶格间 距。 高角x r d 通常采用0 - 2 8 方式。当多层膜在衬底上以外延方式生长时，衍射峰周围通 常由若干卫星峰环绕，肌级卫星峰的位置由下式给出嗍： s i n 睦= s i n 岛+ n 埘, 2 a ( 2 3 ) 2 0 b 是布拉格峰的位置，a 的大小可由此方程算出，但是单层厚度、界面宽度以及界面粗 糙度很难确定。对非外延生长的多层膜而言，b r a g g 衍射峰通常较低，即使成分调制十 分清晰，卫星峰仍然可能被掩盖在背底中。 当在高角x r d 衍射图谱中可以观测到数个卫星峰时，通过建模可以得到定量的结构 信息。已经有许多不同的模型来计算多层膜衍射图谱1 6 1 - 酯 ，大多数模型是采用动力学 模型，在这种模型中散射强度用以下公式计算： ， l = c x l f ( z ，) e x p ( i q z j ) 1 2 j ；l 一( 2 4 ) 其中，俜面平均原子散射因子，刁是各原子位置，鸟是散射矢量，c 是修i e n 子，如l o r e n t z 因子，d e b y e - w a l l e r 因子等等。当使用理想的成分调制结构，我们可以计算出多层膜的 每个晶面的位置和散射因子。此外，公式( 2 4 ) 还可以用来计算出理想的衍射图谱，所 得到的结果与标准衍射图样相比较。如果衍射图谱中包含几个位于布拉格衍射峰左右的 卫星峰，则单层厚度，界面宽度，界面粗糙度都可以准确得出。 ( 2 ) 透射电子显微镜( t e m ) t e m 作为薄膜结构表征的重要分析手段，它是由电子枪发出并经加速电场的电子经 过双聚光镜得到近于平行光轴的电子束，该束穿过样品后利用一系列电磁透镜将透射电 子信号放大成像的电子光学仪器。它由电子光学系统、真空系统、供电控制系统和附加 仪器系统四大部分组成。 大连理工大学硕士学位论文 镜筒结构l观察图象光路选区衍射光路 v ( a ) ( b )c ) 图2 5 透射电镜( a ) 立体图、成像和( c ) 衍射光路图。 1 灯丝2 栅帽3 阳极4 枪倾斜5 枪平移6 一级聚光镜7 二级聚光镜8 聚光镜光栏9 光倾 斜1 0 光平移1 1 试样架1 2 物镜1 3 物镜光栏1 4 选区光栏1 5 中间镜1 6 投影镜1 7 荧光屏 f i g 2 5 ( a ) s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f a nt e ms e t u p ， p r o j e c t i n gt h ei m a g e o n t ot h es c r e e l l ( c ) p r o j e c t i n gt h ed i f f r a c t i o np a t t e r no nt h ev i e w i n go e e n 基本部分是电子光学系统，其结构如图2 5 ( a ) 所示，分为三部分：照明系统、成像 系统和照相系统。照明系统由电子枪和双聚光镜等组成。成像系统由物镜、中间镜和投 影镜等组成。图2 5 ( b ) ( c ) 示意地画出了采用三级放大的电镜在成像模式和衍射模式下的 光路图。照明系统产生的平行电子束，经晶体试样( 电子波长远远小于晶面间距或原子 间距，可将晶体视为光栅的调制) 在试样的下表面形成透射束( 零级衍射束) 和各级衍射 束。物镜的作用是将平行的各级衍射束分别会聚在后焦面上一确定的点，在后焦面得到 有许多衍射斑点组成的衍射图。每个斑点含有照射区内不同点的一部分信息。从试样到 后焦面的电子衍射即是从实空间到倒易空间的变化，在数学上用傅立叶变换来表示。后 焦面上的各衍射斑点又可视为次级光源，它们发出的波在像平面上相干成像。这个过程 t i n z r n 纳米多层膜的制备及其力学性能的研究 在数学上说就是傅立叶逆变换过程。物镜以下各级透镜的作用，只不过是将后焦面上的 衍射谱或物镜像平面上的第一次像进行放大。 如果使中间镜物平面与物镜后焦面重合，就得到放大的衍射图；如果使中间镜物面 与物镜像平面重合，就得到放大的显微图像。这样，在透射电子显微镜中，调节电子透 镜( 改变透镜的焦距) 时，就能够很容易观察到电子显微像( 实空间的信息) 和衍射花样( 倒 易空间的信息) ，这样，利用这两种观察模式就能很好获取这两类信息。对于电子衍射 花样的观察，先观察电子显微像( 放大像) ，插入光阑( 选区光阑) 到感兴趣的区域，调节 电子透镜，就能得到只有这个区域产生的衍射图。这种观察模式叫选区电子衍射方法【6 7 】。 利用选区电子衍射方法能获得细微组织各个区域