（纺织工程专业论文）汽车用纺粘聚酯非织造材料的阻燃处理与优化分析[纺织工程专业优秀论文].pdf

东华大学硕士学位论文摘要 汽车用纺粘聚酯非织造材料的阻燃处理与优化分析 摘要 本课题是应法国雪铁龙标致汽车集团要求，作者与法国著名非织造卷材生 产厂家i n t i s s e l 实验中心x a v i e r f l a m e n t 高级工程师一起合作研究的汽车发 动机罩下非织造材料的阻燃处理工艺优化。 纺粘聚酯非织造材料作为一种新的汽车用材料，正在被广泛运用于发动机 罩隔热覆盖层中，它的阻燃隔热处理，受到了普遍的关注。作者结合阻燃功效， 工艺设计，成本要求，环境污染等众多因素，在欧洲汽车用纺织材料安全标准框 架下，采用化学测试，物理性能研究加上数学优化分析等方法提出对阻燃材料， 阻燃配方，阻燃工艺以及阻燃测试等流程的系统的结论，以期到达课题的要求。 本论文首先回顾分析了阻燃工艺以及车用非织造材料的阻燃需求，随后又 对欧洲阻燃剂市场进行了比较全面地分析研究；在分析后，综合市场要求，环境 因素等进一步提出第二阶段试验的假设，结合所设计的工艺流程( 浸轧+ 拉幅烘 干) ，首次将氮磷系阻燃剂的应用于非织造材料领域进行试验，最后作者运用三 因子二次通用旋转组合设计优化其工艺参数，达到缩短燃烧时间，减少燃烧长度 和控制热缩率的目的。根据优化后的参数，重新进行试验比较验证。 其具体内容如下： ( 1 ) 对非织造材料的阻燃处理，在阻燃剂的选择上面，考虑多方面因素，课 题选用的氮磷系阻燃剂表现出了良好的性价比，经试验验证后，满足了 预期目标。 ( 2 ) 在工艺流程设计方面，采用浸轧机加拉幅烘干机的组合，分析烘干机工 作区域温度以及通风方式，给出一套适合本课题条件的整理工序。 东华大学硕士学位论文摘要 ( 3 ) 纺粘聚酯非织造材料的磷氮阻燃处理工艺中，在众多可调节的参数里， 烘箱温度、烘箱时间对阻燃效果影响很大。运用三因子二次通用旋转组 合设计来优化。综合分析结果，为了增加配方浓度，同时降低烘箱温度 和焙烘时间，可以使参数达到最佳，即阻燃效果最为明显。 ( 4 ) 通过最优试验设计求得的变量因子与参考指标之间的回归方程，用目标 规划法建立如下的优化数学模型，采用随机方向搜索法求解回归方程。 得到最优解。将最优解进行试验验证，在理论和实际上达到优化结果的 一致性。 关键词：汽车用纺织品，纺粘聚酯非织造材料，阻燃剂，磷氮阻燃处理，三因子 二次通用旋转组合设计 2 东华大学硕士学位论文a b s t r a c t s t u d yo nt h ef i r er e t a r d a n to ft h e v e h i c l e u s es p u n b o n d e dp o l y e s t e r n o n w o v e nma ，t e r i a la n di t so p t i m i z a t i o n a n a l y s i s a b s t r a c t a sap r o je c tc o o p e r a t e dw i t hp e u g e o tc i t r o e na u t o m o b i l eg r o u p ， t h ea u t h o rt o g e t h e rw i t hx a v i e rf l a m e n t ，s e n i o r e n g i n e e ro fi n t i s s e l ，a f a m o u sn o n - w o v e nm a n u f a c t u r e ri nf r a n c e ，w o r k e di nh i st e x t i l er e s e a r c h c e n t e r , o nt h ef l a m er e t a r d a n to ft h ev e h i c l e u s es p u n b o n d e dp o l y e s t e r n o n - w o v e na n di t so p t i m i z a t i o na n a l y s i s s p u n b o n d e dp o l y e s t e rn o n w o v e n ，a s an e wm a t e r i a l ，i sb e i n g w i d e l yu s e df o rh e a ti n s u l a t i o ni nt h ee n g i n eh o o d ，a n di t c a u s e sa u n i v e r s a lc o n c e r ni nt h ei n d u s t r i a lt e x t i l ew o r l d t h ea u t h o ra n a l y z e dt h e f l a m e r e t a r d a n te f f e c t ，i t sp r o c e s sd e s i g n ，c o s t i n g ，e n v i r o n m e n ta n do t h e r f a c t o r s ，s u m m a r i z e dt h ep r o b l e m sd u r i n gt h et e s t i n gp r o c e s s ，a n dg a v eu s ac o n c l u s i o nu n d e rt h ef r a m e w o r ko fe u r o p e a nt e x t i l em a t e r i a l ss t a n d a r d f o rv e h i c l eu s eb yu s i n gc h e m i c a l t e s t ，c o u p l e d w i t ht h ep h y s i c a l p r o p e r t i e sa n dm a t h e m a t i c a lo p t i m i z a t i o nm e t h o d i nt h i s p a p e r , t h ea u t h o rs t u d i e dt h er e t r o s p e c t i v ea n a l y s i s o fa n o n w o v e nf l a m er e t a r d a n tt e c h n o l o g ya n da u t o m o t i v ed e m a n d ，p r o p o s e d t h ei n i t i a lp i l o tt e s t i n gp r o g r a m ，a n df o u n do u tam o s ts u i t a b l em e t h o df o r 东华大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es e c o n dp a r to ft h et r i a l t h e nh ed e s i g n e dp a r a m e t e r sb yu s i n gm a t l a b t oo p t i m i z et h e i rp o r t f o l i o ，f o rt h ep u r p o s e ：r e d u c et h ec o m b u s t i o nt i m e ； r e d u c et h eb u m i n gl e n g t ha n dt h ec o n t r o lp y r o c o n d e n s a t i o nr a t e t h ed e t a i la sf o l l o w s ： 1 n i t r o g e n p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n ts h o w e dag o o dp e r f o r m a n c e c o s t r a t i o 2 t h r o u g ht h es t u d y , i np r o c e s sd e s i g n ，t h e a u t h o r p r o p o s e d a c o m b i n a t i o no f p a d d i n gm a c h i n ea n dd r y e r 3 i nm a n y a d j u s t a b l ep a r a m e t e r s ，t h eo v e nt e m p e r a t u r e ，t h et i m ec a u s e da h u g ei n f l u e n c et ot h ef i r e r e t a r d a n te f f e c t ，a f t e rg e n e r a l i z e da l lt h e a n a l y s i sr e s u l t sb yu s i n gm a t h e m a t i c sm o d e l i n g ，t h ea u t h o rf o u n dt h a tt h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n sa n dl o w e ro v e nt e m p e r a t u r ea n dc u r i n g t i m ec o u l dg i v eu sam o s tv i s i b l ee f f e c to ff i r er e t a r d a n t 4 t h i sp a p e ru s e dt h er e g r e s s i o ne q u a t i o n ，a n do b j e c t sp r o g r a m m i n g m e t h o dt ob u i l da no p t i m i z e dm a t h e m a t i c a lm o d e l ，a n df i n a l l yg o tt h e o p t i m a ls o l u t i o n k e y w o r d s ：a u t o m o t i v et e x t i l e s ，s p u n b o n d e dp o l y e s t e r n o n - w o v e n m a t e r i a l ，f i r er e t a r d a n t ，n i t r o g e n - p h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t ，m a t l a b 2 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名象嘭 日期：歹沙疗年月弓口日 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密嘶在二三年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名： 日期：矽刁年，月扣日 豫彻j 指导教师签名： 翩勤飞 日期：砷年，月矽日 东华大学硕士学位论文 引言 引言 1 8 2 0 年著名化学家g a y l u s s a c 首次对纺织品进行了阻燃整理，从此拉开了人 类对纺织品阻燃整理的序幕，至一个多世纪后的今天，热别是2 0 世纪3 0 年代合成 纤维出现以来，纺织物的阻燃整理技术迅速发展，阻燃纺织品的测试评估及法规 不断完善，发展和开发阻燃织物已经成为社会的一种需要。非织造工业得到了迅 速的发展。随着非织造材料应用领域的不断拓宽，人们防火意识的不断加强以及 社会对特殊用途纺织品的阻燃性能要求，对非织造布进行阻燃整理必要性的认识 日趋加强。 第一节阻燃纺织品可大大降低火灾所造成的危害 欧洲阻燃剂协会( e f r a ) 进行的一项调查表明，单单在欧洲，每年就有50 0 0 多人由于火灾而丢失生命，这相当于每1 0 00 0 0 个居民中有1 至l j 2 个人死于火灾： 而且，这还没有包括火灾造成的大量受伤者，其中许多受伤人员需要进行多年的 生理、心理治疗。除了对人生命的伤害外，火灾还会造成严重的经济损失。在德 国火灾造成的经济损失每年就达6 5 亿德国马克。欧盟的其他成员国，总计由火灾 引起的经济损失高达国民生产总值的1 。大量的研究都强调阻燃纺织品所具有的 优越性。很明显，阻燃织物允许有更长的逃逸时间( 增2 h l o 倍1 5 倍) ，燃烧释放 的热量只有未阻燃织物的2 5 可使火灾造成的损失减少一半：燃烧释放的有毒气 体与未阻燃织物相比，只有后者的1 3 ( 用c o 值表示) ，并且不产生剧烈浓烟，这 些对比结果是在室内发生火灾的情况下测试的【i l 。 在图卜1 中的例子清楚的表明阻燃整理能保护人的生命。对两个装饰性的椅 子进行比较，一个椅子的椅套经过阻燃整理，一个未经整理，在完全等同的条件 下与火源接触，试验发现经阻燃整理的椅套允许有2 2 分钟的逃逸时间，而未经阻 燃整理的椅套只有2 分钟的逃逸时间。 自、华人学硕h 学位埝文 _ _ 霜 幽o 一1 阻燃椅套( 右) 平来阻燃椅( 左) 的比较 引言 墨一 这个例了可以直接应用到许多其他纺织品上，如窗帘、地毯、床单等。通过 恰当的应用阻燃剂，可使纺织品发生火灾的机率大大降低，凼而阻止危及人生命 的情况发生，明显降低火势蔓延的危险，逃逸时问也可以显著增加。不的研究 已经论证阻燃剂的成本相对于纺纵品的销售价格要低：另一方面，阻燃整理刑人 的生命则产安全的保护作用是无法估量的远远超过它的商业意义。 当今l l 崮社会，人类生，“、公共场所人员相对集中，技术、资命相对密集， 因而火灾的破坏也越柬越严重，重大火灾次造成损丈越米越人。火灾足种复 杂的社会治安现象，是国家经济生产发展的结果，也足影响经济持续发展的一个 主要冈索。火灾白身的发展是量的积祟到突变的过程，一旦发生难以控制，造成 的后果也难以预料。8 0 年代初，全国每年火灾造成的南接经济损失为3 亿元左打， ij 9 0 年代术，侮年的火灾经济损失达到l o 亿兀之多”】。近年来，火火规模、次数 与损失持续上升。为了控制火灾规模和次数，各地政府部j 已采取了有力措施。 例如，埘一些公艿场所中易燃的材荆进行拆除，在某些建筑中，对所用材料的阻 燃性能提出了一定的要求等。 表o1 中国1 9 5 0 年至1 9 9 9 年火灾情况 年度( 年) 起敲 死 伤 掏戋( 万元) 东华大学硕士学位论文引言 而非织造材料如今被广泛用于建筑装修、家具制造和车船制造中。当作为装 饰板在其使用范围内的阻燃要求越来越高时，对其进行阻燃处理研究具有一定的 现实意义。 第二节车用非织造材料对阻燃性的需求 当今的汽车工业正处在一个快速发展的时期，汽车的生产厂商希望设计出温 馨、舒适的内部空间，以不断满足消费者的需求。因此，他们采用预先定型的汽 车内部装饰件以加快制造速度，并借助过滤媒介帮助维持汽车内外部良好的环 境，同时还在不断提高回收再利用的效率。此外，汽车的生产商们还将纺织隔离 材料用于汽车防尘罩内侧，铺地织物下面，发动机上方及因汽车底盘轻而产生震 动与噪音的其他地方，以减小震动和噪音。 汽车装饰用织物属于产业用纺织品的一部分，按照生产方式可分为织造、非 织造及复合加工三大类。其中，非织造织物的加工大量采用针刺、热轧以及纺粘 无纺布等非织造布技术。非织造织物由于生产流程短、生产效率高以及与橡胶、 塑料复合加工性能好，与机织物相比生产成本低，在汽车纺织装饰用品中占有较 大比重。轿车地毯、隔音、隔热、防振衬垫、车顶内饰等大多采用非织造类产品。 【刀 随着国外汽车制造商纷纷入驻中国，国家信息中心报告显示，中国汽车产能 已经接近5 5 0 万辆，我国的轿车生产也得到长足的发展，轿车产能已经接近2 5 0 万辆，由此，车内装饰材料的选择和使用对汽车的销售和使用也有着十分重要的 影响。倘若按每辆汽车平均耗用1 5 k g 到2 0 k g 纺织品计算，那么仅中国每年的汽 车用纺织品消费量将达到8 3 1 1 万吨。因此，汽车工业的高速发展也给化纤新 材料的应用带来了新的机遇，目前已经开发出的有汽车座椅面料、衬料、车门内 衬材料、车用非织造布、隔热绝缘材料、顶蓬材料、轮胎帘子线、安全带、安全 气囊、刹车片、高阻尼点火线等车用化纤材料。【4 j 东华大学硕士学位论文 引言 至于车用纤维及纺织品用量，根据德国一家公司提供的资料显示，一般车用 纤维及纺织品中地毯占3 9 ，车门占2 3 、座椅占1 8 、顶棚占1 4 ，仪表板 及其他占6 。以一般轿车为例，汽车表面纤维及纺织品大致为2 3 2 7 5m 2 ，质 量为1 4 1 5 k g 。按质量计其中地毯占4 0 ，车门占2 2 ，坐椅占1 9 ，顶棚占 1 3 ，其他占6 。有机构评估上海大众桑塔纳轿车对纤维及纺织品( 包括帘子 布) 的用量约为1 5 蚝。 由于车辆各部位的要求不尽相同，所用纤维及纺织品结构也差异较大。由于 综合性能优良，最近几年聚酯纤维仍然是首选原料，主要用于座椅、顶棚、车门、 安全带等等，约占5 0 左右。其他如锦纶、聚丙烯、聚丙烯腈纤维也都有使用。 因其优良的吸湿性、丰满的毛感，羊毛与聚酯纤维混纺后被用作高级轿车的座椅 面料等。 表0 2 世界范围汽车用内饰纤维材料的增长情况 应用领域1 9 8 5 年1 9 9 0 年1 9 9 5 年2 0 0 0 年2 0 0 5 年 机织和针织物 9 5 31 1 2 51 1 7 01 2 2 11 2 1 4 ( 千吨) 非织造材料 9 51 0 91 0 71 1 1 1 1 4 ( 千吨) 纤维复合材料 2 8 44 4 35 2 l7 3 69 7 6 ( 千吨) 其他纤维制品7 6 9 71 1 9 1 5 21 7 9 ( 千吨) 根据车辆各部位对阻燃要求的差异，材料以及结构的不同，其对阻燃性的要 求也不尽相同。车用非织造布常用的纤维原料主要为棉、粘胶、木浆、聚酯、聚 丙烯等纤维，可归纳为纤维素纤维和合成纤维两大类。对非织造布进行阻燃整理 就是对以上两类纤维集合体的阻燃整理，即通过附着在非织造布表面的阻燃成 分，在燃烧时抑制火焰与非织造布之间的热量传递、纤维的热分解、纤维裂解产 物的扩散与对流或抑制空气中的氧气和裂解产物的动力学反应而达到阻燃目的。 东华大学硕士学位论文引言 在车门装饰方面，过去大多采用丝绒结构的非织造织物，它们是由单丝纤度 。 1 8 2 0 d 的纤维制成，针刺成4 0 8 - 5 4 4g m 2 ，用乳胶背涂系统涂覆提供所需的 坚固性和耐磨性。为了降低成本，必须考虑原料成本。但是如果单纯为了降低成 本，而从纤维中减少3 4 - - - 6 8g m 2 ，就会使得原料不能通过测试中的某些项目， 并且往往产生拉伸变形或造成乳胶背涂覆部分破裂。因此，只有进行根本的革新， 才能满足降低成本的要求。例如，用1 0 1 5 d 的纤维代替1 8 2 0 d 的纤维，将 重量降低n 2 8 9g m 2 ，织成的织物密度为2 0 d 纤维制成织物的两倍，从而在满 足功能要求的前提下，重量和成本都大大减少了。因此在车门方面，l p m ( 低压 成型工艺制造) 的车门应用较为广泛。这种非织造复合部件既包括与现在应用的 类型相类似的装饰性织物，也包括一种挤压型背衬，它提供一种对注入的高温聚 氨酯的热障作用，以及与聚氨酯和表面织物相适应的粘合剂。另一种l p m 部件 中的非织造织物是通过直接挤压或层压与乙烯基表面织物粘合的。在这种情况 下，非织造物满足热同步性，并形成永久性的结合。另外，它提供一种类似泡沫 塑料的对乙烯基的回弹性，并提供今天的装饰设计所需的“柔软表面 ，在这种 应用中，非织造织物比针织物更优越，因为它们很容易拉伸到很深的形状或轮廓， 不易涨裂和撕裂，还具有三维的形状。在阻燃需求方面，车门上所用的纺织纤维 占车用总纤维量的2 3 左右，虽然不直接接触发动机等热源，但其相对特殊的垂 直燃烧性，又占据着逃生咽喉要道，因此阻燃处理的必要性显而易见。 在车顶方面，目前广泛采用的是发泡法平经织物。但为了使外观新颖，避免 泡沫成布法导致的脱层，并降低成本，许多厂商已开始采用以聚丙烯为原料的针 刺法非织造织物。这种织物具有极好的成型能力，没有导致脱层的气泡，生产率 高，比发泡法平经织物廉价。在北美，以非织造织物制成的车顶应用范围正在不 断地扩大。但是，值得注意的是，只有采用现代化的高速精确的设备才能生产这 种具有严格规格的轻型材料。相比较而言，一条非织造织物的生产线就能超过数 条针织生产线的产量，因为非织造织物是由切断纤维而不是由连续长丝或喷丝制 成的，产品能较容易地塑压成型，没有残余应力，所以不会导致变形或从衬底上 脱层，而且由于不使用发泡衬底，降低了车顶表面材料的总成本。在工艺上，为 了制造一个完整的车顶，必须组合起所有必须的零件，它们可能包括泡沫涂层的 东华大学硕士学位论文 引言 表面织物、胶合薄膜或粘合网可塑的刚性泡沫塑料、用热定型树脂浸透处理的玻 璃纤维增强无光织物以及纺粘法织物。目前，正在开发使用粘合装置用层压非织 造织物代替泡沫塑料，可以使生产零件所需的原料大大减少，并因而减少所需开 列的清单，减少因运送原料所需的停机时间，最终降低了成本。在阻燃需求方面， 聚丙烯( p p ) 氧指数非常低，约1 7 。一般通过添加大量阻燃剂才能达到阻燃要求并 位其氧指数为3 0 。车顶有着较为集中的非织造材料，属于极易燃的区域，对其的 阻燃处理也是非常必须的，必须针对使用的纤维原料，采用对应的方法。 在行李箱方面，多年来一直采用粗旦的聚酰胺、聚酯和聚氨酯，典型的粗细 是1 5 2 0 d ，其基本结构为平面表面或丝绒表面。为了降低成本而又不影响质量， 可以选择一种细旦的织物，当重量减轻时，它能提供很好的覆盖性能。另外，细 旦纤维制成的织物与其他更易见的织物( 如车项、柱面和车座表面的织物) 的外 观和手感更相配。在行李箱和后仓门方面，复合材料已有了长时间的应用。其中 自成型的非织造织物实际上由两个不同的结构组成，包括一层装饰性表层织物， 它由针刺进废纤维混合基底的聚酯纤维制成，这一基底最为典型是由聚氨酯和聚 酯纤维的混合物组成，这两部分被加热后进行冷淬。这种复合材料不需要额外的 树脂或可塑的化合物，并能产生卷曲或平面的形状。它唯一的负面影响是装饰废 料或丢弃的部分难以循环利用。在阻燃需求性方面，聚酯纤维属于易燃的熔融性 ，纤维，在温度高于3 0 0 0 c 时，会分解成乙醛、一氧化碳、二氧化碳和少量其他气 体。主要是通过制止聚对苯二甲酸乙二酯的羰基断裂和阻止挥发碎片形成而达到 对聚酯非织造布阻燃的目的。由于行李箱相对较为远离热源，但一般小型汽车的 油箱大多位于其下方，也是极为危险的区域，对所用纺织材料的阻燃处理也是必 须的。 最后要提的就是汽车发动机罩内纺织材料的阻燃处理。德国罗河曼工程公司 研制成功了一种新产品，引起了全世界的普遍关注。该公司为汽车制造厂商研究 出一种新型阻燃绝缘防腐非织造布汽车内饰材料。这种新材料被命名为 “p a r a m o l ln i f ”。众所周知，汽车发动机工作时将会产生极大的热量，发动机附 近的任何一个内饰件都需要具有良好的耐热性，甚至要求汽车内饰材料在热量达 东华大学硕士学位论文 到最大以致于要爆炸的情况下也不能起火。【6 】 第三节阻燃剂发展趋势 引言 阻燃剂科学是一门新兴的学科，但随着工业技术发展的不断进步，国内外对 阻燃剂工业的需要和要求已经越来越高。发达国家对阻燃剂工业相当重视，新的 阻燃剂层出不穷。相比之下，我国的阻燃剂工业在开发新产品方面有待于进一步 提高，大部分都停留在仿制国外产品阶段。【8 】很明显，随着加工设备的改进以 及研究力量的日益增强，人们对阻燃剂的各项性能要求越来越高。综合说来，阻 燃剂的发展大致有以下几种趋势： 1 、开发高效、无毒、对材料性能影响小的阻燃剂。从而导致反应型阻燃剂 的开发以及具有良好的相溶性的添加型阻燃剂的开发。 2 、开发具有协同作用的阻燃剂，如磷p 、氮n 、溴b r 、在分子或分子间的 厶士厶 多口口0 3 、具有不同应用范围的系列阻燃剂的开发。 在开发阻燃剂的过程中，除了整个纺织业受到的削减开支和使用最具成本效 益的整理剂和施用工艺等不可避免的压力外，所遇到的问题还有环境因素的影 响。 第四节本课题的提出、意义及创新点 多年前发生了震惊世界的伦敦火车站火灾，当时死伤多的悲惨情景人们记忆 犹新。新闻节目中，也时有关于汽车被烧毁的报道。作者清晰地记得这样一次报 道：有个傍晚，一辆豪华轿车照例被停放在绝对安全的车库里，次日早晨车主莫 名其妙地发现，轿车竟然化成一堆废铜烂铁类似的事件告诉我们：为确保安 全，汽车必须采用阻燃材料! 东华大学硕士学位论文引言 统计资料说明，目前发动机罩下构件的工作温度为1 5 0 ，预计今后5 年内 将上升到17 5 c ，今后阻燃轿车构件会越来越重要，而目前符合阻燃标准的轿车 材料约占1 0 ，该比率太低了。基于上述现状，为适应新形势的需求，欧洲汽车 联合组织郑重宣布，计划在5 年1 0 年内，将欧洲轿车阻燃材料的比率提升2 0 。 【5 1 本课题是应法国雪铁龙标致汽车集团要求，作者与法国著名非织造卷材生产 厂家i n t i s s e l 实验中心x a v i e rf l a m e n t 高级工程师一起合作研究的汽车发动 机罩下非织造材料的阻燃处理工艺优化。 有时候，科学技术的进步也是一把双刃剑。所谓“阻燃材料 就是为了达到 阻燃的目的，在易燃材料中添加某些阻燃料剂、阻燃填料等。事实上这一做法在 获得阻燃性的同时，却降低了材料的一些重要性能。前文中也已经提到，为了在 竞争中把握主动，非织造织物必须选择价格较低廉的纤维原料，以满足降低成本 的要求。本课题将结合阻燃功效，工艺设计，成本要求，环境污染等众多因素， 在欧洲汽车用纺织材料安全标准框架下，采用化学测试，物理研究加上数学优化 分析等方法提出对阻燃材料，阻燃配方，阻燃工艺以及阻燃测试等流程的系统的 结论，以期到达课题的要求。 在实验的过程中势必遇上许多难题，这也是一个小的系统工程，是新的挑战。 但它的目的和结果是为司机、乘客创造更安全、舒适的条件。这正是“以人为本” 精神的具体体现。科技含量更高、更广了，技术档次更高了，这符合与时俱进的 进取精神，是工业、科技发展的具体表现。这也是本课题的立意所在。 本课题的创新之处：首次将氮一磷系阻燃剂的应用于非织造材料领域。在国 内外氮一磷系阻燃剂的应用领域，它主要被应用于传统涤棉织物的阻燃处理，在 非织造材料领域还未被很好地利用。涤纶织物的阻燃整理到目前为止，还没有 找到一种适宜的理想阻燃剂。通过数学分析对实验数据加以处理，以期达到优化 工艺的目的。在实验条件允许，在保证非织造布重量和拉伸延长率一定的情况下， 东华大学硕士学位论文 缩短燃烧时间，减少燃烧长度，控制其热缩率。 引言 东华大学硕士学位论文 参考文献 引言 1 t m u l l e r ，国际纺织导报，2 0 0 1 年第l 期，第6 7 页； 2 许满贵等，我国公共场所火灾安全现状及预防对策，中日产业安全研讨会论文，2 0 0 1 ， 年9 月； 3 王强，世纪之交，关于火灾的思考，上海消防，1 9 9 7 ( 1 1 ) ：1 0 1 2 。 4 塑料制品之窗2 0 0 6 年3 月刊 5 欧洲塑料新闻2 0 0 2 年3 月刊 6 冷纯廷新型阻燃绝缘防腐非织造布汽车内装饰材料产业用纺织品1 9 9 6 年第3 期 7 柯勤飞靳向煜非织造学东华大学出版社2 0 0 4 年第1 3 页 8 王延熹非织造布生产技术第一版上海：中国纺织大学出版社，1 9 9 8 1 0 东华大学硕士学位论文第章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 第一章燃烧和阻燃机理及课题纤维的选择 本章节为理论部分，主要对纤维的燃烧性质以及其阻燃机理，进行系统的阐 述，根据不同纤维的燃烧行为，分析燃烧原理及实现方法，在理论上研究阻燃策 略。然后，根据本课题实际情况，选用合适的纤维原料进行下一步的实验。 第一节燃烧和阻燃的机理 1 1 1 纤维的燃烧性质 纤维材料的燃烧性涉及很多因素。首先，不同种类纤维的可燃性是不同的； 其次，纤维制品常常是由几种不同纤维混合而成的，其中还常附着有燃料和各种 正理剂，使其燃烧性质变得复杂。同时，纤维制品的可燃性，与其结构形式( 如 紧密程度) 和燃烧时的环境条件( 如温度) 有关，相同的纤维制成不同结构的制 品或存放在不同的环境中，会表现出不同的燃烧性能。为了改善纤维的阻燃性能， 常对纤维施加阻燃处理。但通常，纤维经过阻燃处理后，其耐用性、舒适感、价 格等都不能与未处理纤维相比。此外，纤维材料燃烧性能指标有多种，各种指标 的适应性视不同场合的需要而定。到目前为止虽没有被普遍接受的可靠的纤维材 料燃烧性能的测量方法，但作为安全防护用纺织品的一项重要性能，纤维的阻燃 性，以及由此引出的阻燃理论与方法正引起人们的注意。 1 1 2 不同纤维的燃烧行为 不同纺织纤维对热源和火焰会表现出不同的燃烧行为。f 1 】 东华大学硕士学位论文 第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 表1 1 不同纤维的热性能 简单的说，这些纤维主要分为以下三类：【2 】 易燃性纤维：棉，韧皮纤维，再生纤维素纤维和聚丙烯腈纤维。 低燃性纤维：羊毛，丝绸，聚酯纤维和聚酰胺纤维。 不燃性纤维：玻璃，矿物，石棉。 聚丙烯腈纤维燃烧过程需氧量较少，在2 5 0 时p a n 就已经发生热裂解， 并伴随形成可燃的、挥发性的裂解产物。因为p a n 熔点和外部引火温度碰巧基 本一致，这种纤维还未及成熔液就被烧掉了。 棉纤维不存在熔点，2 0 0 以上缓慢的热解，并释放出挥发性产物。但是3 5 0 以上，棉会发生快速的热裂解，导致碳化即脱水，形成可燃气体混合物，生成 焦炭，以至于使外部引火源也可能引燃。约在4 0 0 时棉纤维会发生自燃，最高 火焰温度在9 0 0 附近。p e s 和p a 熔点与外部着火温度相差很大，可被视作不燃 性纤维。如果这些纤维靠近火焰，会发生收缩，远离火焰温度最高区域，即纤维 熔融并形成液滴，直到温度降到熔点以下。所以这些纤维实际上不会着火燃烧。 但是，如果融化和形成熔融液滴的过程被延缓或阻止，比如存在纺织助剂和染料， 这些纤维也会着火燃烧。 在混纺纤维中，如聚酯和棉混纺织物，棉在燃烧过程中起“支架的作用， 阻止熔融液滴的形成。这种合成纤维的另一个缺点是熔融液滴会引发第二次火 灾。 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 至于燃烧特点，羊毛在纤维的物理特性方面比较有利，但是，不进行阻燃整 理，羊毛纤维也不能承受严格的测试，如垂直燃烧试验。 除了化学成分外，纺织品基质的燃烧速率很大程度上取决于纺织品的几何构 型和组织结构。因此，易燃性纤维发生垂直燃烧比水平燃烧可能性更大。厚重、 紧密织物内部容积小，比具有较大表面积的轻薄织物燃烧慢。对热塑性纤维而言， 层压织物比单层纺织品燃烧速率快。其他重要的评价尺度包括火焰中曝露时间， 纤维的残留水分。 限氧指数( l o i ) 可以表示织物的可燃性，它指在指定测试条件下，样品在 氧、氮混合气的环境中保持燃烧所需氧气的最低浓度。l o i 值高表示织物可燃 性小，因为纤维需要更多的氧维持燃烧；相反，l o i 值越低，纤维燃烧所需氧越 少，维持燃烧越容易。 1 1 3 纤维的阻燃机理 纤维的阻燃性质由燃烧过程可以看出，就是设法阻碍纤维的热分解，抑制可 燃性气体生成和稀释可燃性气体，改变热裂解反应机理( 化学机理) ，阻断热反 馈回路，以及隔离空气和热环境，来达到消除或减轻燃烧的三因素( 可燃物质、 温度和氧气) 的影响，而达到阻燃目的的。通常纤维阻燃的机理主要有以下几种 理论，但阻燃效果理想的是这些作用机理的复合。 2 1 ( 1 ) 覆盖层理论：阻燃机制在高温下能在纤维表面形成覆盖层，起隔绝作用， 一方面阻止氧气介入，另一方面阻止可燃气体的扩散，从而达到阻燃目的。 如磷系阻燃剂，可生成磷酸的非燃性液态膜和进一步脱水生成偏磷酸，偏 磷酸进而聚合成聚偏磷酸。这一过程，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用， 而且聚偏磷酸是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水而炭化。这种碳膜 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 隔绝了空气，从而使磷化物发挥了更好的阻燃作用。 不燃性气体理论：阻燃机制受热分解产生的不燃性气体稀释了纤维受热分 解产生的可燃性气体浓度，或者捕获活性游离基而产生阻燃作用。如卤化 物阻燃剂，反应生成活性离子而捕获自由基，达抑制燃烧连锁反应，形成 自熄性。但卤素溴化合物和这类阻燃剂会危害人身健康和污染环境。 吸热理论：阻燃物质在高温下发生相变而大量吸热，以此降低温度，减少 热裂解所需的能量，减缓材料热分解的速率，从而阻止燃烧。如无机阻燃 剂，即金属氧化物和水合物，其一方面可大量吸热，另一方面可稀释可燃 气体，还有可能形成炭化层。 催化脱水理论：阻燃剂在高温下产生脱水剂，是纤维脱水炭化，改变高聚 物的热分解模式，从而减少可燃性气体的产生并消耗热能。如磷系阻燃剂 的作用，见上覆盖层理论。 上述阻燃机理从本质上说，是指材料将发生燃烧或已发生燃烧时的阻燃或抑 制燃烧的机理。实用中，更多采用的是难燃纤维和阻燃涂层的方法。【7 】 1 1 4 阻燃机理的理论分析与实现方法 ) ) ) 2 3 4 ( ( ( 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 一一一一 l i l i l i l l l l l 7 i i i l i l l i l 艺。 翱辩 冒 l 蕉免 卜一一一一一一一租 莎 c o 。h p c l c o ，删l l 氯化 1 f t ”吣 氧气 一t d i l h , - 一一一一一一一一一一一劬 l 譬囊气，i 卜_ * ：_ _ _ j 、 漩巷媲禽钧缀漕 霉赫薯 t 律 ，_ 蕞囊饼 擞 4 - l 一 叫 野壤 | 营 | 番 l 图1 - 1 作为一种反馈机理的燃烧过程及阻燃作用 - l l l l l 泐 袖i 图卜2 中所示为纺织品燃烧机理( 作为一种反馈机理) 的过程，在这种燃烧中， 燃料( 来自热降解或热解纤维) 、热( 来自引燃和燃烧) 和氧( 来自空气) 均作为主要 成分发挥作用。为了中断这种机理，人们提出了5 种方式( a ) ( e ) 。阻燃剂可在 其中的一种或多种方式下发挥作用。【3 1 以下所列为各个阶段及相关的阻燃作用： a ) 除热。 b ) 提高分解温度。 c ) 减少可燃挥发物的形成，增加炭量。 东华大学硕士学位论文 第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 d ) 减少与氧的接触或稀释火焰。 e ) 干扰火焰化学反应提高燃料点燃温度。 熔解降解脱水需吸收大量的热( 例如，在背涂层中含无机和有机磷的制 剂、氢氧化铝或水化氧化铝) 。通常不为阻燃剂所利用；而在固有耐火和耐热纤 维( 如芳族聚酰胺纤维) 中较常见。纤维素和羊毛中多数含磷、含氮的阻燃剂；在 羊毛中的重金属络合物。水合的及某些促炭阻燃剂可释放水；含卤素阻燃剂可释 放卤化氢。含卤素阻燃剂，经常与氧化锑结合。 从上述内容可以看出，某些阻燃剂可以在多种方式下发挥作用，多数有效的 例子都是如此。此外，某些阻燃剂可产生液相中间物，该中间物可湿润纤维表面， 从而成为隔热和隔氧的屏障一广为接受的硼酸盐一硼酸混合物即可在这种方式下 发挥作用。此外，它还可促进成炭。为了简化化学阻燃行为之不同方式的分类， 可以使用术语“凝聚”相和“气或蒸汽”相活动来区分它们。二者都是复合项， 前者包括上述的( a c ) 方式，后者包括( d ) 和( e ) 方式。物理机理通常同时起作用， 这些机理包括通过形成涂层来排除氧气热量( 方式d ) 、增加热容量( 方式a ) 以 及利用非易燃气体稀释或覆盖火焰( 方式d ) 。 纤维是否可以变软熔化( 由物理转化温度所界定) 决定着它是否具有热塑 性。热塑性因其相关的物理变化，可严重影响阻燃剂的行为。传统的热塑性纤维 ( 例如，聚酰胺、聚酯和聚丙烯) 一收缩即可离开点燃火焰，从而避免被点燃： 这使它们表面上显现出阻燃性。事实上，如果收缩受阻，它们便会猛烈燃烧。这 种所谓的支架效应可在聚酯一棉以及类似的混纺织物上看到，即熔融聚合物熔化 到非热塑性棉上并被点燃。类似的效应也可在由热塑性和非热塑性成分组成的复 合纺织品上看到。 4 1 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 随着上述效应而来的是熔滴( 通常是有焰熔滴) 问题，这种滴淌虽可移除焰锋 的热并促使火焰熄灭( 因而可以“通过”垂直火焰试验) ，但却能使位于其下的表 面( 如地毯或皮肤) 发生燃烧或二次点燃。 多数在批量生产期间或作为整理剂施用于传统合成纤维上的阻燃剂通常都 是通过增强熔融滴淌促助有焰熔滴熄灭两种方式发挥作用的。迄今为止，任何 手段都不能降低热塑性并大量促进成炭，经阻燃处理的纤维素( 包括粘胶纤维) 的情况就是如此。 按( d ) ( e ) 方式在气相起作用的阻燃剂都具有下述优点，即它们会减小引燃 倾向并有助于纺织品成纤聚合物的火焰熄灭。这是因为一旦热降解产生的挥发产 物或燃料在火焰中与氧发生氧化反应，其化学性质就会变得非常类似。因此，像 断绝氧气( ( e ) 方式) 或生成干扰自由基( ( f ) 方式) 这两种方式无疑都能保证阻燃 剂的效果。 根据成本和效益，锑一卤素阻燃剂是本体聚合物和背涂层纺织品领域内最成 功阻燃剂。与用于纤维素纤维的含磷和氮的纤维反应性耐久阻燃剂不同，它们通 常只能借助树脂粘合剂用作背涂层剂。就纺织品而言，多数锑一卤素体系都由三 氧化二锑和含溴的有机分子( 例如氧化十溴联苯( d b d p o ) 或六溴环十三烷( h b c d ) ) 组成。一经加热，这些物质就会释放出h b r 基和b r 基。这二者会根据下面的示 意图干扰火焰的化学反应。在示意图中：r 、c h 2 、h 。和0 h 基是火焰氧化链反 应的部分，该反应消耗燃料( r c h 。) 和氧： 鼗。铣一歉4 斗l i t 4 l 耪r + 疑。e h ，一黧。e h l “啼。辩烩2 h b r 母o h 一飘i 0 器r 。 尊 h + h m 州辩g 十傺” 逵 人们最近对含溴分子的关注导致s b b r 制剂的最终用户提出减少阻燃剂浓 度或寻求其他替代物的要求。【8 j 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 这些涂层体系可能都具有某种成炭特性，具体情况取决于树脂粘合剂( 通常 是丙烯酸共聚物或乙烯乙酸乙烯酯共聚物) 的性质。这使它们能够成功地应用于 例如含合成纤维的家具织物。如果这些织物要通过b s 5 8 5 2 ，i s o1 8 9 1 2 ，e n1 0 2 1 和其他类型的复合材料试验，它们就必须具有抵消纤维热塑性效应的手段。然而， 毫无疑问，多数有效的阻燃剂都可以促进成炭，方法是把有机纤维结构转变成碳 质残渣或炭，从而减少挥发物( 如燃料) 的形成( 方式( c ) ) 。这些阻燃剂需要吸热 才能发挥作用，它们将间接提供另一种方式( a ) ，方法是在成炭期间释放例如c o 。、 n h 。和h 。0 等非易燃分子( 方式( d ) ) 。此外，炭具有同原始纤维的炭化拷贝一样的 行为。作为热屏障，它会持续发挥作用，这与阻燃热塑性纤维不一样。i s 】 所以，成炭阻燃剂可同时为纺织品纤维提供耐火和耐热性能，因此可与许多 高性能耐火和耐热纤维( 如芳族聚酰胺和类似的纤维) 相竞争。 就有效成炭而言，聚合物主链必须含有侧基。侧基一消除，就会导致不饱和 碳键的形成，并在所存在的非碳原子消除之后最终导致碳质炭的出现。当纤维素 存在时，多数含磷、含氮的阻燃剂都会减少挥发物的形成并对成炭进行催化。对 于所涉及的实际化学反应，这虽然是过于简单的看法，但一般而言，简单地总结 该机理的一些主要特点则可为成炭提供一个模型。多数含磷阻燃剂都以这种双重 能力发挥作用，其原因在于，一经加热，它们首先放出聚磷酸，聚磷酸使一部分 无水吡喃葡萄糖中的羟基磷酸化，同时作为酸性催化剂促使这些同样重复的单元 脱水。第一个反应可防止左旋葡萄聚糖形成，它是易燃挥发形成物的母体，这可 以确保竞争中的成炭反应具有有利的热解路径，该路径的速率会因所释放多元酸 的酸催化作用而进一步提高。虽然人们已对经阻燃处理的纤维素的成炭做了大量 研究，但仍不能很好地了解非阻燃和阻燃纤维素成炭的实际机理。我们实验室最 近的研究确认了挥发物与成炭之间的竞争并设想了一个3 阶段过程，它取决于温 度和所用阻燃剂的确切性质。图1 - 2 所示为总体示意图，该图是根据以前发表 过的机理和我们自己的调查结果绘制的。我们自己的调查是以对一系列经阻燃处 理的棉织物所进行的释出气体分析、差示热分析( d t a ) 、气相色谱分析( g c ) 、热 解一傅立叶变换红外线光谱分析( f t i r ) 和温度氧指数的研究为基础的。i 阶段所 示为在3 0 0 - - 4 0 0 温度范围内成炭和挥发的竞争机理( 该机理己为人们所认 东华大学硕士学位论文第一章燃烧和阻燃机理以及课题纤维的选择 可) 。i i 阶段所示为在4 0 0 - 6 0 0 c 温度范围内，炭的氧化与脂肪族炭向芳香族形 ， 式转化之间的竞争。来自i 阶段的挥发物也在这个范围内被氧化；从而产生与炭 氧化和芳