（材料物理与化学专业论文）tio2cu2o纳米复合膜的制备、性质研究及其应用.pdf

确士学位论文 m a s t e r st h e s i s 中文摘要 纳米t i 0 2 是一种禁带宽度较大的n 型半导体材料，只能为紫外光所激发，降低 了太阳能的利用率，且由于光激发产生的电子与空穴的复合率很高，使得t i 0 2 的光 催化效率降低；而纳米c u 2 0 是禁带宽度较窄的p 型半导体材料，禁带宽度约为 2 1 7 e v ，能吸收近紫外线，可以被4 0 0 5 0 0 n m 可见光激发。并且在太阳能电池的应 用中，己证明了c u 2 0 是一种可见光催化剂，具有良好的光催化性能并且储量大， 无毒廉价。但是单一的c u 2 0 很活泼，容易被氧化而失去活性，因而在应用方面受 到限制。曾有报道用电化学方法制备t i 0 2 一c u 2 0 异质结薄膜电极，当发现t i 0 2 和 c u 2 0 复合后，不但可以提高了t i 0 2 的太阳光利用效率，还能增强c u 2 0 的稳定性。 本论文主要工作是用溶胶一凝胶法在载玻片基底上运用提拉法得到t i 0 2 薄膜， 然后又用化学沉积法制备了纳米t i 0 2 c u z o 复合膜。经s e m 、t e m 和h r t e m 表 征，发现组成复合膜的颗粒很小，通过紫外可见吸收发现，随其粒径变小吸收峰有 “蓝移”现象，说明了组成该纳米复合膜的颗粒具有量子尺寸效应。根据x r d 和x p s 研究证明，所制得的纳米t i 0 2 c u 2 0 复合膜性能稳定，经过半年和一年后再次测定， 仍没有其他价态的铜存在，证明了复合膜中氧化亚铜的稳定性很好。将此复合膜进 行紫外可见透射率的测试，并与t i 0 2 膜相比，复合膜吸收了约6 0 的紫外光和几 乎全部的近紫外光，且在可见部分透射率却明显提高。我们又根据此现象对复合膜 进行了荧光光谱测试，发现用最佳激发波长2 7 0 n m 对其进行激发，在3 6 9 、4 5 0 、 4 7 0 、4 8 0 和4 9 5 n m 处出现了明显的发射峰，这些为我们研制开发新型的半导体纳 米光电材料提供了重要的依据。 根据纳米t i 0 2 - c u 2 0 复合膜特殊的光学性质，我们将其应用到防虫灯罩上，通 过实验室和户外草地的实验表明，这种新型的防虫灯罩对防止户外昆虫影响照明的 效果非常好，有较高的应用价值。 关键词：t i 0 2 c u 2 0 ； 纳米复合膜；荧光；紫外吸收；昆虫趋光性 = ： 硕士学位论文 m s t e r st h e s i s a b s t r a c t n a n ot i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) i sak i n do f n t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hl a r g e r b a n dg a p ，w h i c ho n l yt ob es t i m u l a t e db yu v l i g h tt h a tr e d u c e dt h eu t i l i z a t i o no fs o l a r e n e r g y , a n db e c a u s eo ft h eh i g hr a t eo ft h er e c o m b i n a t i o no ft h ee x c i t e de l e c t r o n sa n d h o l e s ，i tr e d u c et h ee f f i c i e n c yo ft h et i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ；n a n oc u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) i sa k i n do fp t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t ht h eb a n dg a po f2 17 e v , h a sb e e nc o n s i d e r e d t ob eo n eo ft h ea t t r a c t i v em a t e r i a l sf o rs o l a rc e l l sf o ral o n gt i m e c u p r o u so x i d eh a st h e p r o m i n e n ta d v a n t a g e s o f h i g h a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n c yi n t h ev i s i b l e r e g i o n ， n o n t o x i c i t y , a b u n d a n t ，a v a i l a b i l i t ya n dl o w c o a tp r o d u c i b i l i t y h o w e v e rt h ep r o b l e mi s t h a ts i n g l ec u 2 0i sv e r yl i v e l y , w h i c hc a nb eo x i d a t e de a s i l y b u ti th a sb e e nr e p o r t e dt h a t t i 0 2 一c u 2 0h e t e r o j u n c t i o ne l e c t r o d e sp r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d si sv e r y s t e a d y , a n da l s of o u n dt h a tw h e nt h e yw e r ec o m p o s i t e d ，i tw a sn o to n l ye n h a n c et h e e f f i c i e n c yo f u s i n gt h ev i s i b l el i g h t ，b u ta l s oi n c r e a s et h es t a b i l i t yo f c u 2 0 i nt h i sp a p e r , w em a i n l yi n t r o d u c et h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2f i l mb ys o l - g e lm e t h o do n t h es l i d eb a s e m e n tt h r o u g hd i p c o a t i n g ，t h e nw eg o tt h en a n oc o m p o s i t e dt i 0 2 - c u 2 0f i l m b yc h e m i c a ld e p o s i t i o n w ec h a r a c t e r i z e dt h e s es a m p l e sb ys e m ，t e m ，h r t e ma n d f o u n dt h a tt h e s ep a r t i c l e se o m p o s i t e do ft h ef i l ma r ea b o u tlo n ma n dt h e b l u es h i f t p h e n o m e n o no fu v 二sa b s o r b i n gs p e c t r u mp r o v e dt h ec o m p o s i t e df i l mh a st h e q u a n t u ms i z ee f f e c t a c c o r d i n gt ot h ex r da n dx p ss t u d i e s ，w ef i n dt h a tt h e n a n o - c o m p o s i t ef i l mi ss t a b l ea t t e rb e i n gm e a s u r e day e a rl a t e lt h e r ew a ss t i l ln oo t h e r v a l e n c eo fc o p p e re x c e p tf o rt h ec u p r o u so x i d e ，t h a tp r o v e dt h eg o o ds t a b i l i t yo ft h e c u p r o u s o x i d ei nt h i sf i l m w et e s t e dt h et r a n s m i s s i o no f t i 0 2 c u 2 0a n d t i 0 2f i l m ，i ta l s o s h o w e dt h a tt h ec o m p o s i t e df i l m sh a da b s o r b e da b o u t6 0 u l t r a v i o l e tr a d i a t i o na n d a l m o s ta 1 1o ft h en e a ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw h i l et h et r a n s m i s s i o nw a si m p r o v e dd u r i n g t h ev i s i b l el i g h tc o m p a r e dt ot h et i 0 2f i l m t h e nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o s i t e df i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h ef l u o r o m e t r ya td if f e r e n te x c i t a t e dw a v e l e n g t h a c c o r d i n gt ot h i sp h e n o m e n o n t h es t u d yo ni t sf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a t t h e r ew e r ef i v eo b v i o u se m i s s i o np e a k sa t3 6 9 ，4 5 0 ，4 7 0 ，4 8 0a n d4 9 5 n m ，a n d2 7 0 n t oi st h e b e s te x c i t e dw a v e l e n g t h s t u d i e so nt h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e df i l m ，w h i c hp r o v i d e d i m p o r t a n te v i d e n c eo fd e v e l o p i n ga n de m p o l d e r i n gn e w s t y l en a n o - - s i z e dp h o t o v o l t a i c m a t e r i a l s 硕士学位论文 m a s t e r stj i e s i s a c c o r d i n gt oas p e c i a lo p t i c a lp r o p e r t i e so fn a n o - c o m p o s i t et i 0 2 c u 2 0f i l m ，w e a p p l i e dt h et e c h n i q u ei np r e p a r i n gl a m p s h a d et oa v o i di n s e c t s b yt h ee x p e r i m e n ti n l a b o r a t o r ya n do u t d o o rl a w n ，t h ee f f e c to ft h i sn e wt y p el a m p s h a d eo no u t d o o rl i g h t i n g t op r e v e n ti n s e c t si sv e r yg o o da n di th a sa h i g h ev a l u ei na p p l i c a t i o n k e yw o r d ：t i 0 2 c u 2 0 ；n a n o c o m p o s i t e df i l m ；f l u o r e s c e n c e ；t h ea b s o r bo fu l t r a v i o l e t r a d i a t i o n ；t h ep h o t o t a x i so fi n s e c t m a s t e r s t h e 铘 一 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所蔓交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究i ：作所取得 的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写过的研究成果。对本文的研究做山贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本卢明的法律结果由本人承担。 作者签名：考孝垮 日期：御年6 月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使川学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部i j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被芥阅和借阅。本人授权华中师 范人学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存利汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位 论文收录到中国学位论文全文数据库，弗通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：李誊垮 日期：砷年月歹日 导师签名： 专券 日期叼年多月日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。圃意途塞量变卮澄卮；鱼皇生；旦二生；旦三生蕉鱼l 作者签名：墨铒 日飙净6 月歹日 钠戥秘 喊z 叼年歹月 ，日 v 0 厂 ： 硕士学位论文 m a s t e r st n e s i s 第一章绪论 2 0 0 2 年，一条领带引起了一片轰动。这是一条中国政府赠送给来华访问的美国 总统乔治布什的领带。起轰动的原因不仅仅是这条领带代表着中美的友谊，人们 关注更多的在于它是一条采用了纳米级涂料而能够抵御污渍的“自洁净”新型领带 【1 1 o 著名的新材料学家，诺贝尔奖的获得者伏尼曼( f e y n e m a n ) 早在6 0 年代就预 言，如果对材料在微小上的排列加以某种控制，那么这种材料就能具备大量异乎寻 常的特性。自2 0 世纪8 0 年代以来，随着人类对纳米技术的研究和应用，伏尼曼的 预言已变成现实。纳米技术被公认为2 1 世纪最具有前途的科研领域。它的出现给 我们带来越来越多的惊喜：运用纳米技术开发出更加牢固的轻型材料；低成本的太 阳能电池和传感器；超大存储容量、速度更快的计算机；用于清理被污染水域的过 滤器：治愈癌症的分子等等。纳米产品出现在我们的化妆品上、喷洒在我们的农f 开 中、存进我们的冰箱里我们的生活j 下因纳米的出现而不知不觉地改变着。纳米， 这个很小的尺度，永远不能用肉眼看到。但纳米技术将在信息时代的下一阶段占中 心地位，并发挥革命作用。目前，纳米技术的基础和应用研究正在我国兴起，为使 我国在这场科学技术的巨大变革中能够赶上世界新技术的发展潮流，与发达国家齐 头并进，我国的科技工作者正不断进入纳米技术的不同研究领域，取得了很多可喜 的成绩【目】。 1 1 纳米材料简介 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本含义是在 纳米尺寸( 1 0 4 1 07 m ) 的范围内认识和改造自然，研究原子和分子的运动规律， 特性和应用，也就是在不改变材料化学性质的前提下，通过直接操作和安排原子， 分子创造新的物质，使人类利用纳米的性质按照自己的意志制造出具有特定功能的 产品。如制作饮料罐头的铝，在纳米级时可以即刻燃烧而被用作火箭材料：纳米级 的铜在室温条件下极富弹性，可以拉伸至原长度的5 0 倍而不断裂；纳米级的碳强 度可以超过钢，且重量可以轻6 倍以上 纳米材料，是指微观结构至少在一维方向上受到纳米尺度( i n r - - , 1 0 0 n m ) 调制 的各种固体超细材料，它包括零维的原子团簇( 几十个原子的聚集体) 和纳米微粒， 一维调制的纳米多层膜，二维调制的纳米微粒膜( 涂层) 以及三维调制的纳米相材 料。目自i ，国际上将处于l n m 1 0 0 n m 尺度范围内的超微颗粒及其致密的聚集体以 硕士学位论文 m a s t e r st i i e s i s 及由纳米微晶所构成的材料通称为纳米材料，其中包括会属、非会属、有机、无机 和生物等多种粉术材料。纳米材料是2 0 世纪8 0 年代才发展起来的新型材料，被美 国材料学会誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。纳米材料的特点因此受到世界各国的 高度重视【铀l 。 1 1 1 纳米材料的特性 一般在宏观领域中，某种物质固体的理化特性与该固体的尺度大小无关。当物 质颗粒小于1 0 0i l m 时，电子的波动性以及原子之间的相互作用将表现出强烈的尺 寸依赖性，材料的熔点、力学性能、磁学性能、电学性能、热学性能、光学性能和 化学性能会表现出与常规材料截然不同的性质。这种现象称为“纳米效应”。纳米 材料具有五大效应：表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和 介电限域效应。 ( 1 ) 表面效应 表面效应是指纳米晶粒表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化。随着纳米晶粒变小，表面原子所占百分数将会显著增加。 当粒径降到l n m 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部集中到纳米粒 子表面。这是因为表面原子所处的环境与内部原子不同，比表面积大，原子配位数 不足，存在不饱和键，导致纳米颗粒表面存在许多缺陷，使这些表面具有很高的活 性，特别容易吸附其他原子而发生化学反应。并且，这些表面原子的活性不但引起 纳米粒子表面运输和构型的变化，同时也引起表面自旋构象和电子能谱的变化。 ( 2 ) 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深 度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏：非晶念纳米微 粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力、内压、化学活性 等与普通粒子相比均有很大的变化。这就是纳米粒子的小尺寸效应。由于小尺寸效 应，一些会属纳米微粒的熔点远低于块状会属。如2 n m 的会粒子的熔点为6 0 0 k ，而 块状会为1 3 3 7 k ，纳米银粉的熔点可降到3 7 3 k 。 ( 3 ) 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散 能级的现象、纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的 分子轨道能级、能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。久保及其合作者根掘相邻 电子能级问距和颗粒直径的关系，提出了著名的久保公式：万= 4 历3 。对于宏 2 硕士学位论文 m 人s t e r st i l e s l s 观物体，由于包含有无限多个原子( 一) ，可得其能级间距几乎为零( 6 - - * 0 ) ：对 于纳米微粒，因含原子数有限，万有一定的值，即能级间距发生了分裂。当能级问距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导念的凝聚能时，必因量子尺寸 效应而导致纳米晶体材料的光、热、磁、声、电等与常规材料有显著的不同，如特 异的光催化性和高度的光学非线性等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该 粒子仍能穿过势垒。近年来，人们发现一些宏观量( 如微颗粒的磁化强度、量子相 干器件中的磁通量及电荷) 等办具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产 生变化，故称为宏观的量子隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子 器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步 细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 ( 5 ) 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的 现象，这种介电增强通常称为介电限域，主要来源于微粒表面和内部局域的增强。 当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表 面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域性的增强称为介电限域。一般来说， 过渡族金属氧化物和半导体微粒都可以产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对 光吸收、光化学、光学非线性等都会有重要的影响n 。 1 1 2 纳米材料的制备 纳米材料现在已成为材料科学的研究热点。而其制备科学在当前纳米材料的研 究非常重要。通常将纳米材料的制备方法分为物理制备和化学制各两种。 ( 1 ) 物理方法： 蒸发一冷凝法：在超真空( 1 0 - - - 5 p a ) 或低压惰性气氛中( 5 0 - - 1 k p a ) ，通过蒸 发源的加热作用，使待制备的会属、合盒或化合物气化、升华，然后冷凝成纳米材 料。 机械球磨法：主要设备是球磨机。这是利用介质和物质之间的相互研磨和冲击 使物料粒子粉碎。 溅射法：利用溅射技术，用经过加速的高能离子打到材料表面使材料蒸发，发 射出中性的及电离的原子或原子团粒从而形成纳米材料。 冷冻干燥法：将下燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温低压下真空下燥， 硕士学位论文 m 人s t e r st r l e s i s 再将溶剂升华除去。 ( 2 ) 化学方法 化学气相沉积法：利用挥发性金属化合物蒸汽的化学反应来合成所需物质。常 常在封闭的容器中进行以保证粒子具有更高的纯度和合成高熔点的无机化合物微 粒。 沉淀法：包含一种或多种离子的可溶性溶液，当加入沉淀剂( o h ，c 2 0 4 , c 0 3 2 等) 后，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或 盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到 所需的氧化物粉料。一般包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。 水热合成法：一般是在高压釜的高温高压反应环境中，用水作为反应介质，使 得通常难溶或者不溶的物质溶解，反应还可进行重结晶。 溶胶一凝胶法：基本原理是将金属醇赫或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧以除去有机成分，最后得 到无机材料【1 2 17 1 。 1 1 3 纳米材料的应用 ( 1 ) 催化方面 由于纳米粒子表面活性中心多，这就提供了纳米粒子作催化剂的必要条件。纳 米粒子作催化剂可大大提高反应效率、控制反应速度，甚至使原来不能进行的反应 也能完全的进行。纳米微粒作催化剂比一般催化剂的反应速度提高lo 1 5 倍。 如t i 0 2 既有较高的光催化活性，又具有耐酸碱、光稳定性、无毒、便宜易得，是 制备负载型光催化剂的最佳选择。已有文章报道选用硅胶为基质，制得了催化活性 较高的t i 0 2 s i 0 2 负载型半导体多相光催化剂，可以有效的降解水中的有机污染物。 纳米微粒作催化剂在提高反应效率、优化反应路径、提高反应速度方面的研究是未 来催化科学不可忽视的重要研究课题，很可能给催化在工业上的应用带来革命性的 变革f 1 8 】。 ( 2 ) 在工程上的应用 纳米材料的小尺寸效应使得通常在高温下爿能烧结的材料如s i c ，b c 等在纳 米尺度下在较低的温度下即可烧结，另一方面，将纳米材料作为烧结过程中的活 性添加剂的使用也可降低烧结温度，缩短烧结时间。由于纳米粒子的尺寸效应和表 面效应，使得纳米复相材料的熔点和相转变温度下降，在较低的温度下即可得到 烧结性能良好的复相材料。由纳米颗粒构成的纳米陶瓷在低温下出现良好的延展 4 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 性。如纳米t i 0 2 陶瓷在室温下具有良好的韧性，在1 8 0 。c 下经受弯曲而不产生 裂纹【1 9 l 。 ( 3 ) 在磁性材料方面的应用 当纳米微晶材料的晶粒尺寸远小于铁磁交换作用长度时，晶粒内的磁矩方向将 取决于磁晶各向异性能与交换能相互作用的极小值，使有效各向异性常数下降。纳 米磁性材料具有单磁畴结构、矫顽力高的特性，用它制作磁记录材料可以大大提高 信噪比，改善图象质量，而且可以达到记录高密度化。磁性液体是指具有超顺磁性 的纳米尺寸颗粒，表面包覆一层长链分子，高度分散在基液中所构成的胶体体系。既 具有磁性又具有液体的超流动性，在动态密封、扬声器等众多领域，磁性液体作为新 型的人工功能材料开拓了固体磁性材料无法比拟的新应用领域，引起了各国的广泛 关注，美、英、日本等国家已有相关产品问世【2 0 j 。 ( 4 ) 医学和生物工程上的应用 由于纳米粒子的小尺寸使得它们可以在血管中自由流动，因此可以用来检查 和治疗身体各部位的病变。纳米微粒在临床医疗以及放射性治疗等方面的应用也开 展了大量的研究工作。将纳米微粒作为给药系统，其制备材料的基本性质是无毒、 稳定、有良好的生物性并且与药物不发生化学反应。纳米生物学用来研究在纳米 尺度上的生物过程，从而根据生物学原理发展分子应用工程。将纳米技术和生物学 相结合，研究分子生物器件，利用纳米传感器可以获取细胞内的生物信息，从而 了解机体状态，深化人们对生理及病理的解释【2 l 】。 ( 5 ) 在精细化工方面的应用 精细化工是一个巨大的工业领域，产品数量繁多，用途广泛，并且影响到人 类生活的方方面面，纳米材料的优越性无疑也会给精细化工带来福音，并显示它 的独特魅力。在橡胶、塑料、涂料等精细化工领域，纳米复合材料都能发挥其重要 作用。如在橡胶中加入纳米s i 0 2 ，可以提高橡胶的抗紫外辐射和红外反射能力，纳 米a 1 2 0 3 和s i 0 2 加入到普通橡胶中，可以提高橡胶的耐磨性和介电特性，而且 弹性也明显优于用炭黑作填料的橡胶。随着纳米科学技术的发展，会有越来越多的 纳米材料在精细化工方面得到应用【2 2 2 3 1 。 ( 6 ) 陶瓷材料增韧改性 纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说晶 粒尺寸、品界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。g l e i t e r 指 出，如果多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，则能够在低温下具有延展性， 能够发生1 0 0 的塑性形变。并且发现，纳米a 1 2 0 3 陶瓷材料在室温下具有优良的韧 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s | s 性，在1 8 0 c 经受弯曲而不产生裂纹。许多专家认为，如能解决单相纳米陶瓷烧结 过程中抑制品粒长大的技术问题，从而控制陶瓷晶粒尺寸在5 0 n m 以下的纳米陶 瓷，那么它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无与伦比的优 点蚪圳。 纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械、电于、光学、磁学、化学和生 物学领域有着广泛的应用前景，纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影 响。本世纪初的主要任务是依据纳米复合材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺 应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加 其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。目i i 已出现可喜的苗头，具备了形成 本世纪经济新增长点的基础。纳米复合材料将成为材料科学领域一个大放异彩的明 星，在新材料、能源、信息等各个领域发挥举足轻重的作用。 1 2 纳米t i 0 2 的研究 纳米二氧化钛微粒具有大的比表面积，其表面原子数、表面能和表面张力随粒 径的下降急剧增加，由于其尺寸的细微化，表现出独特的物理和化学特性，从而导致 纳米二氧化钛微粒的热、光、敏感特性和表面稳定性等方面不同于常规粒子，这就 使其在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域有着广阔的应用前景而倍受 关注。因此，制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。 1 2 1 纳米t i 0 2 的制备 目前，制备纳米t i 0 2 的方法可归纳为液相法和气相法两大类。液相法具有制备 温度低、设备简单、易操作、成本低等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制 备纳米粉体的方法。液相法主要有液相沉淀法，溶胶一凝胶法，醇盐水解法，微乳 液法以及水热法。气相法是利用气念物质在固体表面进行化学反应，生成固态沉淀 物的过程。用气相法制备的t i 0 2 超细粒子具有粒度高、化学活性高、粒子呈球形、 单分散性好等优点，且该过程易于放大，可实现连续化生产。 溶胶凝胶法是2 0 世纪8 0 年代以来新兴的一种通过低温化学手段剪裁和控制材 料的显微结构的制备材料的湿化学方法。采用溶胶凝胶工艺合成纳米粉体，具有反 应温度低、设备简单、工艺可控可调、过程重复性好等优点，同时因凝胶的形成， 凝胶中颗粒问结构的固定化，还可有效抑制颗粒的生长和凝结过程，因而粉体粒度 很细且单分散性很好。但是，制备光催化剂t i 0 2 的溶胶通常受到钛醇盐种类、溶剂、 水的添加量、酸催化剂以及络合添加剂等网素的影响。溶胶凝胶法的具体操作过程 如图1 1 2 7 2 9 l 。 6 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 加入总醇量的2 3 缓慢滴加 1 3 醇+ 水 搅拌 上 抑制剂 - _ 一 团 - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ 一 滴加盐酸测p h 值 图1溶胶凝胶法制备t i 0 2 的工艺流程图 1 2 2 结构与性质 二氧化钛是一种多晶型的化合物，在自然界以板钛矿型、锐钛矿型和会红石型 三种结晶形态存在。这三种结构均表现出短程有序的特点。其中锐钛矿型和金红石 型都属于四方晶系，但是具有不同的晶格。板钛矿型在自然界很稀少，属于斜方晶 系，是不稳定的晶型，在6 5 0 左右即转化为会红石型，因而没有工业价值。三种 晶型结构、氧原子和钛原子的位置坐标如图( 2 ) ： ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 挚午 p 7 0 f 啊o o a bc 图( 2 ) 板钛矿( a ) 、锐钛矿( b ) 及金红石( c ) 型t i 0 2 的八面体晶体结构 虽然t i 0 2 的板钛矿、锐钛矿和金红石三种结构均呈八面体结构。但是，金红 石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿呈明显的斜方晶畸变，对称性低于前者。 锐钛矿的t i t i 键长比金红石型大，而t i o 键比金红石小。锐钛矿的带隙稍高于金 红石型，稳定性比金红石型差，金红石型对o2 的吸附能力比锐钛矿差。而板钛矿 结构中，连接t i 的o 只有一种，但是o t i o 键角发生了变化，不是规则的9 0 。或 1 8 0 。，属于晶格稍有畸变的八面体结构。 t i 0 2 是n 型半导体，氧( 0 2 。) 空位是点缺陷部位，氧空位有晶格氧空位、单桥 氧空位和双桥氧空位。氧空位上的施主t i ( i i i ) 是提供电子的活性中心。t i o z 在 紫外光照射下在导带和价带上形成电子一空穴对，电子一空穴对在外电场作用下发生 分离并迁移到t i 0 2 粒子表面。空穴将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h 自 由基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在最强的氧化剂，能氧化大多数的有机污 染物，将其降解为c 0 2 和h 2 0 及无害无机物【3 0 l 。 1 3 纳米氧化亚铜的研究 自从1 9 9 8 年，有人报道了c u 2 0 作为光催化剂首次在阳光下将水分解成h 2 和 0 2 后，人们对纳米氧化亚铜的研究更为广泛。纳米氧化亚铜是一种p 型半导体，自 然界中的氧化亚铜可存在于红棕色的赤铜矿中。目前，已报道的人工合成的氧化亚 铜很多，大多数为粉末，也有制备成纳米薄膜、纳米线或纳米棒等形态的。但由于 合成的方法和形成的颗粒大小的不同，氧化亚铜表现为黄、橙、红、紫等多种颜色。 氧化亚铜是一种p 型半导体，用途非常广泛。可以用作色素、着色剂、催化剂、 焊料、防腐剂、海洋防污涂料、光电材料、镇流器等。氧化亚铜的禁带宽度为2 1 7 e v ， 可被4 0 0 - 5 0 0 n m 波长的可见光激发。在太阳光的照射下能有效地产生光生载流子， 其光电转换效率可达到1 8 ，且无毒性，己经被广泛地应用于太阳能电池等领域。 纳米氧化亚铜还因其优越的光催化性能，在环境污染治理中受到了环境研究者重 硕士学位爸文 m 人s t e r st t i e s i s 视，被应用于处理有机废水。纳米氧化亚铜以其特殊的性质将会有着更为广泛的应 用前景。 1 3 1 纳米c u 2 0 的制备 c u 2 0 的制备方法种类繁多，可以分为固相法、液相法和气相法三大类。 固相法有烧结法和低温法两种。前者劳动强度大、能耗巨大、反应条件难以控 制、三废污染严重，另外，由于该法所制得的c u 2 0 的粒度取决于铜粉和氧化铜粉 的粗细，而且锻烧时容易板结、难以分散，因此不易制得纯度高、颗粒小的纳米 c u 2 0 。而低温固相法就是在室温或接近室温的条件下操作，因而易于控制，同时该 法还具有不使用溶剂、高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单等特点。 液相法制备纳米c u 2 0 时，最大的难题是克服团聚的问题。因此条件的控制， 尤其是分散剂的种类对粒子的形貌起着非常重要的作用。液相法生产氧化亚铜包括 水解法、化学沉淀法、电化学法、溶胶一凝胶法和辐照还原法。 化学沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒最常用的方法之一，该法操作及设 备简单，成本低。制备纳米c u 2 0 时，一般是以可溶性c u ( i i ) 盐为原料，采用一 定的还原剂，反应中添加合适的分散剂，最终生成纳米c u 2 0 ，然后将其离心，以 去离子水洗涤多次，再用乙醇或乙醚等有机物洗涤后，加入抗氧化稳定剂，在真空 烘箱中1 0 0 ( 3 下干燥，然后筛选、包装得到成品，储存于暗冷干燥仓库中。通常采 用的还原剂有水合胼、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸等【3 1 0 4 1 。 从反应过程看，此类反应大多处于碱性条件下，发生如下反应： c u z + +还原剂c u + c u + 4 - o h 一c u o h 除了分散剂对纳米c u 2 0 的形貌产生影响之外，影响纳米c u 2 0 形貌的另一个 主要因素是反应物的浓度。罗永松等以c u ( n 0 3 ) 2 和n a o h 为原料，以硼氢化钠为 还原剂，通过沉淀法制备c u 2 0 。通过改变n a o h 溶液的加入量，可分别得到不同 形貌结构的纳米c u 2 0 1 3 孓”l 。 电化学法制备纳米氧化亚铜：工业上大多采用电化学法制备c u 2 0 ，发展了很多 比较成熟的工艺。在含有n a o h 的n a c l 碱性水溶液中电解金属铜时，从电极反应 机理看，c u 2 0 粉术是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的，反应所需 o h 一部分是由阴极区产生的，一部分通过扩散、迁移而得，阴阳极分别发生如下 反应。 阳极： c u + c i 一一( c u c l 一) 嘴嗣( 1 ) 9 ： 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s ( c u c i 一) 吸附+ ( n 1 ) c 1 一e ，c u c l n l 枷 ( 2 ) c u c l n l - + 2 0 h 一 - * c u ( o h ) 2 - + n c l 一 ( 3 ) 2 c u ( o h ) 2 一一c u 2 0 + h 2 0 + 2 0 h 一 ( 4 ) 阴极： 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h 一 ( 5 ) 总反应为：2 c u + h 2 0 = h 2 + c u 2 0( 6 ) 其中，反应( 4 ) 的水解沉淀反应是整个反应过程的决速步骤。为了防止由于 阴极副反应而产生的会属铜杂质，需要向电解液中加入合适的添加剂。此外，电解 液的温度和p h 值也是影响产品质量的重要因素。此法在国外已工业化，但所得的 c u 2 0 为微米粉体，我们实验室通过实验发现，只要在电解液中加入一种纳米材料， 就会得到c u 2 0 的复合纳米材料f 3 8 4 3 1 。 溶胶一凝胶法具有制备温度低、纯度高和工艺简单的优点，它还可以在不同的 形状和基底上镀膜，被公认为是目前最有效的制膜技术之一。采用溶胶一凝胶法在 玻璃基片上制备了c u 2 0 纳米薄膜，该产品均匀、致密、电阻率低、光吸收性能好 心j o 辐照还原法是近年来发展起来的制备纳米材料的新方法，具有简便、温和、产 量高、适用面广、可控、对辐射体系p h 值要求不高等特点。其基本原理是：电离辐 射使水发生电离和激发，生成还原性粒子h 自由基和水合电子以及氧化性粒子o h 自由基，利用水合电子将溶液中的c u 2 + 还原成c u ( i ) f 4 5 4 6 】。 气相法包括化学沉积法和喷雾热解法。前者由于气相中的粒子成核及生长的空 间增大，制得的产物粒度小，形貌均一，并具有良好的分散性，而制备常常在封闭 容器中进行，保证了粒子具有更高的纯度。但是后者可以把c u 2 0 沉积在各种底物 上制成薄膜，该法所需设备简单，并可以较好的控制薄膜的结构和形态【4 7 钠l 。 1 3 2 结构与性质 c u 2 0 是禁带宽度较窄的p 型半导体材料，能吸收近紫外线，可以被4 0 0 5 0 0 n m 可见光激发，并且在太阳能电池的应用中，已证明了c u 2 0 是一种可见光催化剂， 具有良好的光催化性能且储量大、无毒廉价。c u 2 0 目前已逐渐显示其重要性，除 在石油化工催化及船舶防污涂料中有大量应用外，它还具有许多新性能，如在甲醇 燃料电池中体现的阳极催化性能( 代替p t ) 。太阳能电池研究中的可见光催化性能， 以及新奇的机械催化性能等1 5 0 - 5 2 l 。 氧化亚铜( c u 2 0 ) 也是一种半导体光催化剂，它的能级差约为2 1 7 e v ，完全可在 太阳光的辐射下引发光催化反应。半导体光催化剂实际应用中需要提高反应的量子 1 0 硕士学位论文 m 人s 丁e r st e s i s 效率和减小晶粒尺寸。量子效率由电子、空穴复合所需时间和界面电子迁移速率常 数共同决定，复合所需时间越长，迁移速率常数越大，则量子效率越高。品粒尺寸 的减小可使电子、空穴迁移至表面的时问缩短，复合的几率减少，并最终使量子效 率提高。而常规的c u 2 0 有严重缺陷：光能利用率低，只有0 1 0 3 ，这是因为激发 产生的电子和空穴的复合率太高所造成的。特别是电子和空穴在低能光激发下形 成，其动能也低，因而更容易复合。所以降低粒度，让电子和空穴尽快扩散至粒子 表面，大大提高量子效率，才是降低复合率，提高使用效率的主要途型5 3 j 。 1 4 纳米复合材料 由于纳米颗粒的巨大表面积和相互作用力，极易团聚而长成粗大颗粒，若将其 分散在某一基体中构成复合材料，能够阻止复合材料团聚的倾向，可维持纳米尺寸 状态而充分发挥纳米效应。纳米复合材料作为纳米技术中的重要环节，有着不同于 宏观复合材料的许多优异性能，纳米复合技术为新材料的研究和制备提供了新方向 和新途径。纳米材料的特异性能，再加上复合材料的优异性能，使纳米复合材料成 为复合材料的新生长点之一。纳米复合材料作为纳米技术中的重要环节，有着不同 于宏观复合材料的许多优异性能，纳米复合技术为新材料的研究和制备提供了新方 向和新途径，因此倍受世界各国重视。 纳米复合材料是以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基底为连续相，以纳米尺寸的金 属、半导体，刚性粒子和其他无机粒子、纤维、纳米碳管等改性剂为分散相，通过 适当的制备方法将改性剂均匀地分散于基底材料中，形成一相含有纳米尺寸材料的 复合体系，这种体系材料称之为纳米复合材料。由于分散相的纳米小尺寸效应、大 的比表面积、强界面结合效应和客观量子隧道效应等特性，使纳米复合材料具有一 般工程材料所不具备的优异性能。 1 4 1 纳米复合材料的性能 ( 1 ) 基本性能： 可综合发挥各种组分的协同性能，这是其中任何一种材料都不具备的多种性 能。 性能的可设计性，可针对纳米复合材料的性能需求进行材料的设计和制造。 可按需要加工材料的形状进行操作，避免多次加工和重复加工。 ( 2 ) 特殊性能： 对于无机纳米材料与有机聚合物复合而成的纳米复合材料，具有同步增韧增强 效应。即纳米材料对有机聚合物的复合改性，却是在发挥无机材料的增强效果的同 硕士学位论文 m a s t e r st t i e s i s 时又起到了增韧的效果。 对于新型高分子功能材料，通过纳米材料改性有机聚合物而赋予复合材料新的 功能。诸如光电转换、高效催化、紫外光屏蔽等。 强度大、模量高，通过纳米材料增强的有机聚合物复合材料比普通的无机粉体 材料对有机聚合物基复合材料有更高的强度和模量。 对于插层纳米复合材料，其阻隔性能更高【讧5 7 1 。 1 4 2 纳米c u 2 0 复合材料 近年来纳米c u 2 0 作为一种利用太阳光的催化剂成为一个被广泛研究的对象。但 是由于单独的纳米c u 2 0 材料在酸性条件下很不稳定，会被氧化成氧化铜( c u o ) 而 失去催化活性。因此，越来越多的研究者向着纳米c u 2 0 复合材料的方向发展，制备 了一系列的有着优越性能的纳米c u 2 0 复合材料，并在实际应用中取得了很好的效 果。 钟爱国用多元醇法，在白色且能浮在水面上的漂