（钢铁冶金专业论文）纳米铁电材料的制备及高温原位raman光谱分析.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名日期 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有j 汉保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：日期： 一 圭堡奎兰堡主笙塞一 摘要 r a m a n 光谱是通过研究分子的振动信息来获得微观结构信息，并藉此沟通与 宏观性质的联系。因而作为物质结构的分析手段已被广泛应用于材料、化工、环 保及地质等领域。随着激光光源的引入、微弱信号检测技术的提高和计算机的应 用，使r a m a n 光谱分析技术取得极大的发展。 采用小型高分辨共焦显微拉曼光谱仪( l a b r a mh r ) 并首次配置了增强型电 荷耦合探测器( i c c d ，i n t e n s i f i e dc h a r g ec o u p l e dd e v i c e ) ，利用半导体脉冲激光 器和同步检测回路，建立了时间空间耦合型的拉曼光谱系统。有效降低了黑体 辐射和荧光背景，并可达到2 0 2 3 k 的实测温度。 铁电与压电材料的应用发展十分迅速，已经广泛的应用于电子技术、激光技 术、红外探测技术、超声( 微波声学) 技术，固体记忆和显示技术以及其他工程 技术方面。近年来，该类材料超细粉体的应用，也已经越来越受到人们的重视。 本工作采用溶胶一凝胶法制备了纳米b a t i 0 3 及p b t i 0 3 粉体，总结了反应条件、 过程及机理。通过在不同温度下的热处理，得到了不同尺寸的b a t i 0 3 及p b t i 0 3 纳米粉体，利用x 射线衍射分析及扫描电镜等手段观察所得粉体的形貌及大小。 同时主要采用r a m a n 光谱进行结构分析，并结合高温原位r a m a n 光谱技术，跟 踪分析了热处理过程中晶型的转变，获得了实时有价值的微结构变化的信息。 由常温下b a t i 0 3 的r a m a n 光谱发现，在室温下即可得到立方柏的b a t i 0 3 粉体。经9 7 3 k 热处理的b a t i 0 3 粉体的几个特征峰已经非常的明显。在较高的 温度下热处理后，粉体发生铁电相变，由立方相转变为明显的四方相。而实时高 温r a m a n 谱图表明，纳米b a t i 0 3 粉体随着温度的升高，各个拉曼峰都逐渐减弱， 整个过程是以立方相存在的。 分析了p b t i 0 3 粉体的室温拉曼光谱，对p b t i 0 3 各个横光学模t o 和纵光学 模l o 进行指认，p b t i 0 3 的晶化过程中出现了烧绿石相。利用高温原位r a m a n 光谱分析，验证了烧绿石相确实是四方相p b t i 0 3 向立方相结构转变必须经过的 相。随着温度的升高，各个拉曼峰都逐渐减弱。c l e f ，对实时测试时的挥发沉积 物的r a m a n 光谱研究表明挥发物为烧绿石相结构。 上海大学硕士论文 关键词：高温r a m a n 光谱纳米钛酸钡钛酸铅相变 上海大学硕士论文 _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ r 一 a b s t r a c t r a m a n s p e c t r o s c o p y i s a p p l i e d t o s t u d y m i c r o s t r u c t u r eo fm a t e r i a l s b y m e c h a n i s mo fm o l e c u l a rv i b r a t i o ni no r d e rt oc o r r e l a t em a c r o p r o p e r t i e so fv a r i o u s m a t e r i a l sw i t ht h e i r m i c r o s t r u c t u r e s u p t o d a t e ，r a m a ns p e c t r o s c o p yh a sb e e n w i d e l y u s e di nv a r i o u sf i e l d s ，s u c ha sm a t e r i a l ss c i e n c e s ，c h e m i c a l e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a l p r e t e c t i o na n dg e o l o g lw i t ht h ed e v e l o p m e n to fl a s e rt e c h n o l o g y , s i g n a l d e t e c t i o na n dr a p i dd e t e c t i o np r o c e s s i n gb yc o m p u t e rr a m a n s p e c t r o s c o p i c t e c h n i q u ec o u l db ee n h a n c e d i nam o r ee f f e c t i v ea n ds e n s i t i v em a r m e l t i m ea n ds p a c i a l c o u p l i n g r e s o l v e dr a m a ns p e c t r o s c o p i c s y s t e mh a sb e e n e s t a b l i s h e do nc o n f o c a lj yl a b r a mh r 8 0 0i n s t r u m e n t a t i o n i ti se n h a n c e db y u s i n g i n t e n s i f i e dc h a r g ec o u p l e dd e v i c e ( i c c d ) w h i c hi s s p e c i f i e dt oa c c u m u l a t es m a l l s i g n a l a n df o rt i m e 。r e s o l v e d s p e c t r u m d e t e c t i o nw i t ht h e c o i n s i d e n c eo fp u l s e s e m i c o n d u c t o rl a s e r t h e r m a lr a d i a t i o nu n d e r h i g ht e m p e r a t u r e a n di n t e n s e f l u o r e s c e n c eb a c k g r o t m dc a l lb er e j e c t e de f f e c t i v e l y f e r r o e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l sa r e g a i n i n gm o r ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u s f i e l d so f e l e c t r o n i c ，l a s e r , i n f r a r e dd e t e c t i o na n du l t r a s o n i c ( m i c r o w a v ea n da c o u s t i c s ) t e c h a l o l o g y r e c e n t l ym a de s p e c i a l l nt h ea p p l i c a t i o no fs u p e r f i n ep o w d e r so fs u c h m a t e r i a l si s g e t t i n gm o r ei m p o r t a n t i nt h i sw o r k ，n a n o m e t e rb a t i 0 3a n dp b t i 0 3 p o w d e r s h a v eb e e n s y n t h e s i z e db ys o l g e l t e c h n i q u e ，a n d t h ec o n d i t i o n sa n d m e c h a n i s mo fr e a c t i o n sw e r es u m m a r i z e d s i z eo fn a n o m e t e r p o w d e rc a nb e c o n t r o l l e db yh e a tt r e a t m e n tu n d e rv a r i o u s t e m p e r a t u r e sx r a yd i f f r a c t i o na n ds e m h a db e e nu s e dt od e t e r m i n ea n da n a l y s et h ep o w d e r ss i z e ，m i c r o a p p e a r a n c ea n d p h a s e s t r u c t u r e so fp o w d e r sw e r ed e t e r m i n e da n da n a l y s i z e dm a i n l yb yr a m a n s p e c t r o s c o p y ，e n h a n c e db y i n - s i t uh i g ht e m p e r a t u r er a m a n t e c h n i q u e ，m i c r o s t r u c t u r e d e v i a t i o na n d p h a s e t r a n s f o r m a t i o nc a nb eo b s e r v e d s i m u l t a n e o u s l y w h i l eh e a t t r e a t m e n ti sb e i n gu n d e r t a k e n n a n op a r t i c l eo fc u b i cb a t i 0 3c a nb eo b t a i n e da tr o o m t e m p e r a t u r ea f t e rh e a t 3 上海大学硕士论文 t r e a t m e n ta t4 7 3 k c h a r a c t e r i s t i cr a m a np e a k sa p p e a rc l e a r l ya f t e rh e a tt r e a t m e n t u n d e r9 7 3 kf o r2h o u r s w h e nt h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r e i s h i g h e rt h a n9 7 3 k ， p h a s et r a n s f o r m a t i o nh a p p e n s f r o mc u b i ct ot e t r a g o n a l a n di ts h o w sb yi n - s i t uh i g h t e m p e r a t u r er a m a nm e t h o dl l a n op a r t i c l eo fc u b i cb a t i 0 3r e m a i n su n c h a n g e di n m i c r o s t r u c t u r e 、撕t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r eu pt o1 2 7 3 kw h i l er a m a n i n t e n s i t y a p p e a r sd e c r e a s i n gr e l a t i v e l y r a m a n p e a k so ft o a n dl om o d e so fc r y s t a la n dl l a n op a r t i c l eo f p b t i 0 3w e r e a s s i g n e da n dc o m p a r e d i ti sf o u n dt h a tp y r o c h l o r ep h a s ec o u l da p p e a r sd u r i n gt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s si n d u c e db yi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，a sw a sv e r i f i e db yi n - s i t u h i g ht e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r o s c o p y i ti sa s s u r e dt h a t p y r o c h l o r ep h a s ei s t h e u n a v o i d a b l ea n di n t e r m e d i a t e p h a s ed u r i n g t h e p r o c e s s o ft r a n s f o r m a t i o nf r o m t e t r a g o n a lt oc u b i cp h a s eo f p b t i 0 3 v a p o u r i z a t i o no f p b t i 0 3w a s e s p e c i a l l yo b s e r v e d d u r i n gh e a t i n gp r o c e s s s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so fp r e c i p i t a t e ds a m p l e sa tv a r i o u s t e m p e r a t u r e sw e r ed e t e r m i n e da n dc o m p a r e d k e yw o r d s ：h i g h t e m p e r a t u r er a m a ns p e c t r o s c o p y ，n a n o m e t e r , b a r i u mt i t a n a t e ， l e a d t i t a n a t e ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n d 上海大学硕士论文 第一章铁电、压电材料的研究现状 1 1 铁电、压电材料的应用 铁电与压电材料的发展十分迅速，已经广泛的应用于电子技术、激光技术、 红外探测技术、超声( 微波声学) 技术、固体记忆和显示技术以及其它工程技术 方面。因此研制和生产性能优良的铁电、压电材料，就成了发展各种铁电和压电 器件的前提。国内外对铁电和压电材料的探索和研制十分活跃，我国很早就开始 了对铁电、压电材料与器件的研制和生产，现在不仅铁电、压电材料与器件的品 种大大增加，质量不断提高，而且在很多方面形成了我国自己的特色。 i i 1 压电材料 众所周知，在电场的作用下，可引起电介质中带电粒子的相对位移而发生极 化。但是在某些电介质晶体中，也可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致 介质两端表面内出现符合相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成比例，这种由于 机械力的作用而激起晶体表面荷电的效应，就是压电效应。晶体的这一性质就叫 压电性，具有压电性的晶体就是压电晶体 ”。 压电效应的首次发现是在十九世纪末，在水晶和电气石等晶体上发现的，只 是作为一种晶体的物理现象来研究，所以没有受到很高的重视。但从一战开始到 二战结束前，相继发现了多种重要的压电、铁电晶体，同时逐渐进入了实用阶段。 最早的是制成了罗息盐的电声元件，随后，在频率控制、滤波器、换能器等方面， 也开始使用了压电晶体。 到了五十年代，一方面更加广泛的应用各种水溶性压电晶体，又相继发现了 许多新材料，特别是钛酸钡陶瓷的发现，就压电材料的应用方面来说，具有重大 的意义。因为它没有以往各种压电材料的水溶性、易潮解等缺点，同时可以很容 易的制成各种形状和进行批量生产，来满足不同应用的需要。 六十年代以来，一方面在压电陶瓷的基础上进行各种掺杂改性，发展了三元 系压电陶瓷，使压电陶瓷的各项性能进一步提高：另一方面由于激光技术的应用 ，晶体材料的发展得到了很大的推动。同时由于单晶的生长工艺不断改进，就出 上海大学硕士论文 现了性能优良的铁电、压电晶体材料。除此以外，还发展了热压烧结的压电陶瓷 及柔软压电材料、复合压电材料等。 1 1 2 铁电材料 铁电性是在1 9 2 1 年对罗息盐进行研究时发现的。除了由于机械应力的作用 而引起电极化( 压电效应) 之外，在某些晶体中，还可以由于温度的变化而产生 极化，在晶体唯一的三重旋转对称轴两端，便会产生数量相等而符号相反的电荷 。如果将晶体冷却，电荷的变化与加热时相反，这种现象就是热释电效应，晶体 的这种性质就是热释电性。在热释电晶体中有若干种晶体不但在菜温度范围内 具有自发极化，而且其自发极化强度可以因外电场而反向，我们称这类晶体为铁 电晶体。铁电晶体就是热释电晶体的一个亚类，在具有压电性的2 0 种无对称心 的点群中，有1 0 种点群的晶体具有热释电效应。 目前已经发现了一千多种晶体是具有铁电性的，由于铁电材料的分布极广， 很难对铁电材料有合适的分类，现有的分类方法主要有：1 ) 按结晶化学分类。 一类是含有氢键的晶体，如k d p 、罗息盐等，一类是双氧化物晶体，如b a t i 0 3 、 k n b o ，等；2 ) 按铁电体极化轴多少分类。一类是只能沿一个晶轴的方向极化的 铁电体，如罗息盐、硼钙石等，另一类是可沿多个晶轴方向极化的铁电体，如 b a t i 0 3 、甲铵铝钒等：3 ) 按铁电体在非铁电相有无对称中心来分类。一类是无 对称巾心，具有压电效应的晶体，如k t n 、k d p 等，另一类是有对称中心的没 有雅典效应的晶体，如b a t i 0 3 、t g s 等：4 ) 按相变的微观机构分类。一类为位 移型转变的铁电体，如b a t i 0 3 、l i n b 0 3 等，另一类是有序一无序型转变的铁电 体，如k d p 、t g s 等 2 】o 过去对铁电材料的应用主要是利用它们的压电性、热释电性、电旋光性能以 及高的介电性，在铁电性方面应用的不多。随着铁电新材料的出现和薄膜工艺的 发展，铁电体在信息储存、图像显示和全息照相中的编页器等方面的应用也揭开 了新的一页。近些年来，激光技术的出现更带来了铁电与压电晶体管的迅速发展。 激光技术的广泛应用必须解决激光的调制、偏转、变频等问题。利用晶体的电光、 声光和非线性光学等效应，已经制成了各种有效的器件，包括光调制器、频率变 换器、偏转器、扫描仪、延迟线、相关器以及显示组件等。目前应用到激光技术 圭塑盔堂堡主堡苎 中的晶体很多属于铁电与压晶体管。 1 2 铁电、压晶体的典型的钙钛矿结构 大多数的铁电、压电陶瓷的晶体都是钙钛矿结构。也可以描述为一种简单的 立方单位晶胞，它的角上是较大的阳离子( a ) ，体心有较小的阳离子( b ) ，面心有 氧( o ) 。这种结构是一种角连接的氧八面体的网络，以较小的阳离子填充八面体 的空穴，以较大的阳离子填充十二面体的空穴嘲。 图l 一1典型的钙钛矿结构( 在居里点以上的钛酸钡) 矿物钙钛矿本身( c a t i 0 3 ) 不是这种理想化的简单的立方晶胞。事实上，具 有较小的阳离子填充氧八面体的空穴、较大的阳离子填充十二面体的空穴的任 何角连接的氧八面体结构，即使是氧八面体稍许发生畸变，一般还是叫做钙钛矿 型。洲高于小芷是氧。钨钛型的氟化物、氯化物、碳化物、氮化物、氢化物、 硫化物都是众所周知的。各种各样的阳离子都可畎代入至0 钙钛矿的结构中去。关 系式： t = ( 尺+ r 。) 4 2 ( + r 。) 说明了理想的立方晶系钙钛矿的结构，式中t = 1 0 ，r a ，r b 和r 0 ，分别表示较 9 上海大学硕士论文 大的阳离子、较小的阳离子和阴离子的半径。事实上容差因数大约为0 ，9 5 1 0 的这些结构都是立方晶系，较低数值的结构，稍有畸变，为非铁电体，稍大于 1 0 的这些结构趋向于铁电体。从而给出了一个能够说明钙钛矿型结构的大致景 象n 1 3 b a t i 0 3 和p b t i 0 3 的r a m a n 光谱分析综述 1 3 1 b a t i 0 3 的r a m a n 光谱研究 b a t i 0 3 是最早被发现的一种性能特异的铁电陶瓷，是一种典型的铁电、压 电体，至今仍被广泛应用于制造各种自动温控发热组件、铁电内存件、电光器件 及最近发展起来的更薄多层陶瓷电容器材料等。它是电子陶瓷领域应用最广泛的 材料之一 s , 6 , 7 , 8 1 ，另外它还是典型的光折变材料。因此，对它的研究有着理论和 实际上双重的重要意义。所以也一直受到人们的关注，已经为布里渊散射、红外 谱、电子顺磁共振、x 射线和中子衍射以及电子显微镜等实验手段广泛研究，特 别是近几年来各种超微粉制备技术的发展为制备尺寸可控的铁电材料打下了基 础，由于铁电颗粒是精细复合功能材料中重要活性组元，所以对钛酸钡纳米尺寸 的研究日益增多。 图1 - 2 b a o t i 0 2 体系相图 上海大学硕士论文 钛酸钡有两种基本结构：一种是铁电体的钙钛矿型，另一种是非铁电体的六 方晶型，其相图如图1 - 2 。即在1 4 6 0 。c 以上六方晶型为稳定的，而在室温下，它 能保持亚稳状态。在1 4 6 0 以下转变为立方钙钛矿型( 一般的陶瓷产品是立方 晶型) ：降温经过1 3 0 时，钛矿型的晶胞沿着一边延长，c a 1 ，因此成为四方 相；在5 时发生另一种多晶相变，立方体沿着面对角线延长，而不是沿着一边 延长，成为正交相( 斜方相) ：在更低的温度一8 0 下，发生第三个转变，晶胞沿 着体对角线延长，成为三方相( 菱形相) ，它们都是每一温度的稳定相。 b a t i 0 3 粉体的合成方法较多，像机械高能粉碎法、物理或化学气相沉淀法、 等离子法、激光诱导法和湿化学法等等。目前的工业制备方法是用煅烧b a c 0 3 和t i 0 2 或者b a t i c 2 0 4 】4 h 2 0 的法来制各b a t i 0 3 粉体材料。但是由于煅烧温 度较高，得到的粉体团聚严重，烧结性能差。近年来人们一直在寻找制备高纯、 均一、超细钛酸钡的方法，其中湿化学法有其独特的特点。 水热法o j 也是制备纳米级钛酸钡的一种比较好的方法，它的优点在于：制 得的粉体结晶度高，团聚少，烧结活性好。国外，像f r e ya n d p a y n e 、c h r i s t e n s e n 、 k a n e k o 、k u t t y 、h e r m i n g s 等，都己总结了水热合成的各种条件。表1 1 即为 m h f r e ya n dd a p a y n e 的实验结果。 表t - 1m h f r e ya n dd ap a y n e 利用水热法制备钛酸钡的拉曼光谱数据 t x r d ( s t r u c t u r e lu 1 5 0 c u b i c 4 0 06 c c u b i c1 8 3 5 2 57 2 28 0 5 1 0 6 0 5 0 0 c c u b i c1 8 7 5 2 37 2 3 8 0 51 0 6 0 6 0 0 。cc u b i c1 8 9 3 0 35 1 77 2 1 8 0 51 0 6 0 7 0 0 。c c u b i c1 9 1 2 4 83 0 55 1 7 7 1 9 8 0 0 。c c u b i c 2 5 23 0 75 1 97 1 5 1 0 0 04 c y e t r a g o n a l 2 5 23 0 7 5 1 97 1 5 1 2 0 04 c t e t r a g o n a l 2 5 23 0 65 1 97 1 9 1 3 5 0 。c t e t r a g o n a l 2 4 23 0 7 5 1 57 18 一一 占兰查堂堡主笙苎 溶胶凝胶方法 1 l 】也是制备纳米级的钛酸钡粉体的一种比较好的方法，表1 - 2 为b r u c e ”1 等人的实验结果。 表1 2b r u c e 等用溶胶凝胶法制备钛酸钡的拉曼光谱结果 其中晶粒大小为o 6 1 u r n 的b a t i 0 3 粉体和o 0 0 7 u m 的纳米粉体的拉曼光谱 分别对应于图1 - 3 。 晶粒人小为o o l l 自0b a l l 0 3 随 温度变化的r a m a n 光谱 晶粒人j 、为u 0 0 l u r n 的纳米b 0 j 1 0 3 的r a m a n 光谱 图卜3b r u c e 等用溶胶凝胶法制备钛酸钡的拉曼光谱 上海大学硕士论文 1 3 2p b t i 0 3 的r a m a n 光谱研究 p b t i 0 3 是一种具有稳定钙钛矿结构的铁电材料，居里温度高( 4 9 0 ) ，轴向 比率大，介电常数小，极轴平行c 轴，具有优良的热释电、铁电、压电和电旋光 性能，因此广泛应用于宇航、医学等领域【1 3 】。p b t i 0 3 陶瓷在工艺上是比较难烧 结的，而且实际上它是在锆钛酸铅陶瓷广泛使用之后才发展起来的。它在制作高 频滤波器和红外热释电探测器方面有独特的优越性，所以目前很受人们的重视。 钛酸铅在7 6 6 k 以上为立方相结构，在7 6 6 k 降温时由立方相转变为四方相。通 过淬冷法和差热分析的相平衡研究，含有两个低共熔体和同成分熔融的p b t i 0 3 的相图如下。 图1 4 p b o t i 0 2 系统中的相平衡 传统的制备p b t i 0 3 的方法有高温固相反应合成法、化学共沉淀法、溶胶 一凝胶法盼1 6 】、水热合成法 1 等。高温下铅的挥发使其化学成分难于控制：化学 沉淀法的沉淀物在烘干过程中易发生硬团聚现象，使颗粒大小不均匀：s 0 1 g e l 法可以得到纯度高、均匀性好的纳米粉体，但是有研究表明凝胶在洗涤时，水中 有大量的游离铅，即铅与钛不能完全结合在一起；水热条件下能够促进铅与钛的 结合，所以s o l - g e l 法与水热法的结合在制备钛酸铅时有一定的优越性。 上海大学硕士论文 近些年，关于研究薄膜和纳米晶体的r a m a n 光谱研究已经引起了足够的重 视，应用r a m a n 光谱研究铁晶体管的晶格振动已有很多的报道。b u m s 1 2 0 和 f o n t a n a e ：等人利用偏振拉曼和背散射等技术研究了钛酸铅单晶和陶瓷的拉曼光 谱，并确定了各谱带对应的光学模声子，建立了软模频率的衰减振荡模型。当钛 酸铅由立方相转变为四方相时，3 个t l 。对称性模分裂为3 ( e + a 1 ) ，一个t 2 。对称 性模分裂为( e + b 1 ) 。相变引起软模冻结，使四方相结构中原子发生了位移，产 生偶极子，偶极子在晶体中按一定方向排列，产生长程库仑力，使e + a i 对称性 模劈裂为横光学模t o 和纵光学模l o 。已有不少学者对p b t i 0 3 的各个模进行了 指认，图1 5 为傅宏刚【2 2 】等人对各光学模的指认。 图1 - 5 p b t i 0 3 纳米晶( 3 9 2 1 蛳) 的拉曼光谱图及其谱峰指认 然而，为研究在不同热处理温度煅烧后得到的粉体的相结构与处理过程中粉 体的相是否相同，利用高温r a m a n 光谱技术对热处理过程中的粉体相结构进行 原位分析，从而得到实时与冷却后粉体相结构的信息。 懈 獬 撇 撕 撕 蝴 上海大学硕士论文 第二章拉曼光谱发展及高温技术研究 2 1 拉曼( r a m a n ) 光谱技术原理及其进展 2 1 1 拉曼散射现象及原理 早在1 9 2 3 年史梅尔( a s m e k a l ) 从理论上预言，当频率为的单色 光入射到物质以后，物质中的分子会对入射光产生散射，散射光的频 率为，经过几年的努力，这种频率( 或波数) 发生改变的散射最先由印 度科学家拉曼( c v r a m a n ) 于1 9 2 8 年发现 2 3 , 2 4 , 2 5 】。为表彰他的这一发 现及其在这一领域的系统研究，就将这种散射称为拉曼( r a m a n ) 散 射。拉曼也因此获得1 9 3 0 年的诺贝尔物理学奖。 这神现象主要发生在由分子组成的纯净介质中。所谓纯净介质是 指组成介质的分子，是由定的原子或离子组成，并且它们在分子内 部按一定方式进行运动( 振动或转动) 。分子内部粒子间的这种相对运 动与外部辐射的作用，导致分子感应电偶极矩随时间的周期性调制， 从而可产生对入射光的散射作用。在单色光入射情况下，由于分子极 化率特性随时间周期性变化的结果，使散射光的频率相对于入射光而 言发生一定的移动，这种频移正好等于上述调制频率。亦即它只与散 射分子的组成和内部相对运动的运动规律有关。在散射辐射的光谱中， 新波数的谱线称作拉曼线或拉曼带，合起来就说它们构成一个拉曼光 谱。波数小于入射波数( 即vo v m 类型的) 的拉曼带称作斯托克斯 ( s t o k e s ) 带，而波数大于入射波数( 即vo + 。m 类型的) 的拉曼带称作 反斯托克斯( a n t i s t o k e s ) 带。严格的理论推导，可以把拉曼散射看作 是光子场与分子系统间相互作用的结果，可参见相关文献【2 2 , 2 3 , 2 4 1 拉曼( r a m a n ) 散射光的强度与入射光的强度和样品的浓度成f 比： mk = mo s k n h l 4 n s i n 2 ( 旺2 ) 圭堂奎堂堡主丝奎 式中m k 垂直于入射光束方向，通过聚焦透镜收集到的拉曼散 射光通量( w ) ； m o 入射光照射到样品上的光通量( w ) ； s k 拉曼散射系数，约等于1 0 - 2 8 1 0 - 2 9 m o l l j s r ； n 单位体积里的分子数： h 样品的有效长度； l 考虑到折射和样品内场效应等因素影响的系数： 戗拉曼光束在聚焦透镜方向上的立体角。 利用拉曼效应以及控曼散射光与样品分子的上述关系，可对物质 分子的结构、浓度进行分析和研究，建立起了拉曼光谱学。 最初的拉曼光谱仪用汞弧灯作为光源。6 0 年代后，激光的问世给 拉曼光谱学带来了新的生命，形成了激光拉曼光谱学分支，并得到迅 速发展。激光是一种单色性好、能量集中、发散角小且输出功率大等 特点的光源，这正适合了拉曼光谱的需求。1 9 6 2 年，美国s p s p o r t o 等用红宝石脉冲激光器作光源测得了苯和四氯化碳的拉曼光谱。此即 世界上第一台激光拉曼光谱仪( l a s e r r a m a ns p e c t r o m e t e r ，简称l r s ) 。 1 9 7 2 年，美国、日本、法国均在不断研究和改进的基础上，推出约2 0 余种不同类型的激光拉曼分光光度计。7 0 一8 0 年代，由于单色仪、检测 器、光学显微镜和计算机等新技术的发展，大大提高了拉曼光谱仪的 性能和价值。现在的常规拉曼光谱仪装上光学显微镜系统后即成为激 光拉曼分子微探针( l a s e rr a m a nm i c r o p r o b e ，简称l r m ) ，它能将激 光聚焦在面积lp m 的极小区域内，进行分子结构和成分的微区分析， 也可实现微秒、纳秒和皮秒量级的分析。就单色仪而言，已发展成双 联光栅单色仪及至高分辨率、低杂散光的三联光栅单色仪。对于电学 系统来说，已由一般的放大器发展到高灵敏度的光子计数器和多道探 测系统，且配有计算机进行全自动的程控和信息的多元化处理。拉曼 光谱学现正处在一个前所未有的蓬勃发展的新阶段。 上海大学硕士论文 2 1 2 激光拉曼光谱的实验装置及测试方法 激光拉曼光谱的实验装置通常由单色辐射源、样品池、单色仪、 探测和记录系统组成。其装置方框图如图2 1 e 2 2 , 2 3 ： 图2 - l拉曼光谱实验示意图 激光源：用激光取代汞弧灯作单色源来激发样品。这为拉曼光谱 的探测提供了良好的前提。 样品室：对于样品室而言，最关键的是要考虑如何以最有效的方 式照射样品阱及聚集散射光，以给色散系统( 单色仪) 提供较大的光 能。 色散系统：单色仪一般都采用衍射光栅，对样品室散射来的光进行 分光。可以调整光栅转动的步进从而改变谱图的分辨率。 探测系统：现在主要采用光电倍增管或者c c d 探测器。拉曼信号很 弱，因而要求光电倍增管有较高的量子效率和较小的暗电流，故往往需 要冷却措施。光电倍增管是利用光子在光敏阴极产生的倍增电子级级递 增，从而产生放大电流的。通常的光电倍增管含有十个或十个以上的倍 增电极，因此即使是少量光子入射，将会得到非常大的放大电信号，这 对于探测低水平信号显得非常有用。而c c d 探测器的记录是根据硅片上 生长的c m o s 列阵对入射光产生的电感电荷记录信息的。每个c m o s 管都有独立的阳极，可以单独记录。相比较而言，c c d 的记录时间就要 上海大学硕士论文 缩短几个数量级，这对检测瞬时样品光谱是很有必要的。目前c c d 在拉 曼探测领域已经占主导地位。 记录系统：对探测器输出的信号进行处理和记录，主要是通过计算 机处理( 数字输出) 可以实时显现光谱图像。 以上各部分构成一个完整的拉曼测谱装置，现今的各式谱仪均以此 为基础发展而成。 2 2 高温拉曼光谱创新技术的开发 2 2 1 概述 极端条件下的物性研究已是当务之急。研究高温下固态结构的变化及物性的 限度直接涉及新材料的开发。同时，这些新材料的制备往往以液态，包括高温熔 态，为母相。因此，近年内连续召开了几届全国液体物理学术会议。另外，用以 研究高温熔体的方法也常用于研究固体。特别是研究固体在高温下的行为，如纳 米级粉料在加热过程中的变化可得到动态的监察。 然而，常规拉曼光谱，在今天，正经受着来自理论研究和生产实践新的不 断的挑战。许多高温下的物理化学反应，诸如在冶金熔体、地质反应及晶体生长 过程中，都需要实时监测，这样既能得到反应物和产物的结构信息，还可获取反 应中间体及其变化过程的信息。实践证明，在与其它常用高温结构分析技术x r a y 衍射( 散射) 和n m r 技术相比，高温r a m a n 光谱技术有其自身的特点和优势， 是当前测定高温物质特别是高温熔体微结构的最主要方法，它能直接提供熔体中 原子簇的全面信息。在高温测试时，高温黑体热辐射严重干扰了拉曼信号的采集， 且随着温度的进一步升高，拉曼信号将“淹没”在背景之中，无法分辨和检出。 因而，建立和完善高温拉曼光谱技术具有非常重要的意义。 上海大学钢铁冶金新技术开发应用重点实验室( s e l f ，s h a n g h me n h a n c e d l a b o r a t o r yo f f e r r o m e t a l l u r g y ) 在原有j o b i n y v o nu 1 0 0 0 型拉曼光谱仪上所作的 适合于高温测定的两种改造。一是配备了显微热台，实现了高温达1 6 2 3k 的显 微拉曼( m i c r o r a m a n ) ，二是采用了累积时间分辨检测技术，配备了铜蒸气和半 导体脉冲激光器及宏观高温炉，实现了2 0 2 3k 温度下的宏观拉曼 上海大学硕士论文 ( m a c r o r a m a n ) 。此外，还购置了j o b i n y v o n 公司的小型高分辨共焦显微拉曼 谱仪，l a b r a mh r ，并首次配置了增强型电荷耦合探测器( i c c d ，i n t e n s i f i e d c h a r g ec o u p l e dd e v i c e ) ，建立了时间一空间耦合型的拉曼光谱系统，为在更高温 度下拉曼光谱的稳定实测开辟了新的途径。 2 2 2 显微高温拉曼光谱系统 j o b i ny y o nu 1 0 0 0 是一大型拉曼光谱仪，应用极广。它配有双光栅( 1 8 0 0 g r m m ) ，具有高分辨( s o 1 5c m 4 ) 和低探测波数( s5c r n ) 的特性，光谱响 应范围宽( 从紫外可见到远红外) 。该谱仪配备显微和宏观样品室，长焦距( 1 0 m m ) 高温物镜，探测器单道( p m t ) 和多道( c c d ) 可选，是性价比较高的一 款谱仪。 s e l f 在原有j o b i ny v o nu 1 0 0 0 型拉曼光谱仪上，配置了o l y m p u sb h 2 微 区分析用显微镜和l e i c am i c r o s c o p yh e a t i n g s t a g e1 3 5 0 型显微热台。由于 o l y m p u sb h 一2 是早期准共焦型显微镜，轴向分辨率不高，因而在高温特别是熔 体测量时，影响并限制谱仪的空间分辨本领。探测器仍采用单道p m t 扫描，实 现了高温达1 6 2 3k 的显微拉曼( m i c r o r a m a n ) 。图2 2 是光路示意图，光源 图2 - 2 显微拉曼光路示意图 仍用氩离子激光光源的5 1 4 5l u t i 和4 8 8 0n r n 激发线，入射光经光谱滤光片由透 镜聚焦至空间滤波小孔d 1 ，d 1 可以阻截衍射环及焦点周围的杂散光，且通过 上海大学硕士论文 半透镜和大收集角物镜使在样品上有良好的聚焦成像。样品放置在直径7m r n ， 高为4 m m 的铂坩埚内，坩埚处于环绕的电热丝中心，周围炉体用冷却水冷却。 坩埚上方，用透明石英片密封，可通保护性气体，一般选择氮气或氩气。背散射 的拉曼信号再次通过半透镜，并且由一可移动的反射镜来切换，或是通过目镜接 监视器观察，或是经反射镜由透镜聚焦至另一空间滤波小孔d 2 ，再由透镜会聚 至单色仪的狭缝上。d 2 是可调的且必须置于显微镜的成像平面上。其中，空间 滤波小孔d 1 和d 2 形成一对共轭共焦组，它们间的匹配可以确保，只有在样 品焦点( 2 m ) 上的光信号才被收集和探测，而焦点外的光信号不被记录， o l y m p u sb h 一2 显微镜的d 2 的孔径则配置有粗调旋纽。在高温实验中，由于坩 埚小，所需样品少，升温速率快，可在几分钟内达到显微热台的最高温度1 6 2 3k 以下的给定温度。采用该谱仪对b b o 晶体的升降温拉曼光谱特- 陛进行了测量研 究 26 1 。 准共焦显微拉曼尽管其轴向分辨能力不高，但对于高温固相样品，由于激发 激光表面穿透能力有限，热辐射背景也主要来自样品表面，因而轴向分辨能力不 高对高温固相样品的信背比不会有较大的影响。然而，对于高温熔体，其轴向的 光透能力很好，因而轴向分辨能力不高将使热辐射背景被大量收集，从而干扰实 时检测。真正的显微共焦拉曼用于高温主要是m y s e n 2 7 ，2 8 ，2 9 1 ，g i l l e t ( 3 0 ，3 1 j 等将其 用于地质矿物和岩浆的实时测定。 2 2 3 宏观高温拉曼光谱系统 s e l f 累积时间分辨技术理论分析 由于强脉冲激励配合累积时间分辨检测方法易获得较高的信噪比，谱图质量 好，所以s e l f 的宏观高温拉曼谱系统的创新型改造选择了该方法。 为获得较高的峰值功率以提高信噪比，常使脉冲激光器工作在占空l l 很4 , 的 状态下，输出脉冲宽度印远远小于周期t ，常用的脉冲激光器r ，多在1 0 9s 量级， 这一点决定了使用脉冲型光源与使用连续型光源在信号收集方法上将有根本的 不同。拉曼散射时间常数( 即激发态能级平均寿命) “极短一般在1 0 msn ：n t k 平上，而噪声的时间常数较长，如背景热辐射本身与激励信号无关，辐射能量在 上海大学硕士论文 时域上呈均匀分布，可近似地认为其时间常数接近无穷大；另一种对测定颇 有影响的噪声是电子能级跃迁产生的荧光，它的时间常数印在1 0 3 1 0 8s 之间 【”】，时间常数不同的信号能量在时域上的分布情况不同( 见图2 - 3 ) ，可见拉曼 散射基本上只存在于脉冲持续期间及其后4 r r 时间内，相当长的脉冲间隔期内只 有噪声。因此信号的检测只宜在有拉曼散射存在的r c = r ，+ 4 靠时间内进行，否 则将引入巨量的噪声，由概率论定理可以证明，对于热辐射背景噪声，如果在整 个t 时间内都进行测定的话，累计的噪声总能量将是时间内的( t r e ) 倍，随机 波动幅度是乇时间内的( v r c ) m 倍，这将极大地抵消通过强脉冲获得的高信噪 比。上述这种依据信号与噪声在时域空间能量分布密度的不同，有效分离噪声的 方法，原则上属于时