（材料加工工程专业论文）mulliteal合金复合材料界面微结构及微成分研究.pdf

四门1 大学硕士学位论文 m u l l i t e a 1 合金复合材料界面微结构 及微成分的研究 材料加工工程专业 研究生：张先菊指导教师：李伟教授 本文在详细综述国内外非连续增强铝基复合材料界面研究进展的基 础上，用挤压铸造方法制备莫来石( m u l l i t e ) 短纤维增强铝基复合材料， 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ，含高分辨透射电 子显微镜h r t e m 和分析透射电子显微镜a t e m ，二者都附有e d s 功能) 、 x 射线衍射仪( x r d ) 等现代材料分析测试方法，研究了m u l l i t e 纤维的 微观结构和m u l l i t e a 1 c u 、m u l l l i t e a 1 一c u m g 以及m u l l i t e a 1 一c u s i 复合 材料的界面微观结构及微区成分。研究结果表明： 1 m u l l i t e ，a 1 合金复合材料中的莫来石纤维由大小不等、位向不同的 众多3 a 1 2 0 3 - 2 s i 0 2 单晶体组合而成，组织致密但分布不均，个别单晶结 晶粗大，形状呈球形或哑铃形，纤维表面存在一断续分布的s i 0 2 膜层。 纤维晶体结构属正交( o r t h o r h o m b i c ) 晶系：a o = 0 7 4 9 0 n m ，b 0 = o9 2 6 9 n m ， c n _ o 5 8 1 4 n m 。这一结果得到高分辨透射电镜( h r t e m ) 实测结果的支 持。 2m u l l i t e a 1 c u 复合材料的凝固过程为非平衡结晶，o ( a 1 2 c u ) 相 容易在纤维表面及0 楣晶间偏析。淬火态m u l l i t e a i c u 复合材料界面附 近基体一侧中存在高密度位错。时效态m u l l i t e a 1 一c u 复合材料界面处存 在一“无析出物带”( p r e c i p i t a t e f r e e z o n e ，p f z 带) 。m u l l i t e a 1 一c u 复合 材料在挤压铸造时容易发生纤维与基体合金间的界面反应，生成c u a l 2 0 4 或，并b - - c u a i o ，依附于纤维表面以一定角度向基体内生长。界面反应 生成的c u a l 2 0 4 尖晶符尺寸粗大，平均直径约为5 0 0 n m ，容易开裂。 3 铸态m u l l i t e a l c u m g 复合材料的凝固组织中，纤维表面及a 相 晶问存在非平衡结晶的s ( a 1 2 c u m g ) 相和0 ( c u a l 2 ) 相。淬火态复合 四川大学硕士学位论文 材料界面附近基体一侧中存在高密度位错。m u l l i t e a i c u m g 复合材料 在挤压铸造时容易发生纤维与基体合金间的界面反应，生成m g a i ，o 。 4 铸态m u l l i t e a 1 一c u s i 复合材料凝固组织中，纤维表面及c l 相晶间 容易发生游离s i 晶体和o ( c u a l 2 ) 相的偏聚。淬火态m u l l i t e a 1 c u s i 复合材料“纤维基体”界面和“s i 晶体基体”界面附近基体一侧中，都 存在高密度位错。原位( i n s i t u ) 析出的s i 晶体与a l 基体之间有较好的 界面结合，淬火后容易在s i 晶体内产生挛晶。在含s i 量较高的m u l l i t e a 1 一c u s i 复合材料中，纤维与基体合金的界面反应受到s i 元素的抑制， 界面处没有出现明显的界面反应产物，只发现部分非平衡结晶o ( a 1 2 c u ) 相。 关键词：m u l l i t e 短纤维；铝合金；界面微结构；界面微成分；位错 界面反应 凹川i 大学硕上学位论文 s t u d yo nt h ei n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r ea n d m i c r o c h e m i s t r yo f s h o r tm u l l i t ef i b e rr e i n f o r c e d a l u m i n i u m - b a s e d c o m p o s i t e s a b s t r a c t b a s e do nt h ed e t a i lr e v i e w so ft h ei n t e r f a c i a lr e s e a r c h p r o g r e s s o f d i s c o n t i n u o u s l yr e i n f o r c e d a l u m i n i u m b a s e dm e t a lm a t r i x c o m p o s i t e s ，t h i s t h e s i s i n v e s t i g a t e db o t ht h em i c r o s t r u c t a r eo fs h o r t m u l l i t ef i b e r sa n dt h e i n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r ea n d m i c r o c h e m i s t r y o f m u l l i t e a 1 一c u ， m u l l i t e a l - - c u - m g a sw e l la sm u l l i t e a l - c u - s i c o m p o s i t e sb ym e a n so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ，i n c l u d i n gh i g h r e s o l u t i o nt e ma n da n a l y t i c a lt e m ，b o t ho ft h e mh a v e e n e r g yd i s p e r s es p e c t r u m ( e d s ) f u n c t i o n s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， r e s p e c t i v e l y t h ec o m p o s i t e sw e r ep r o d u c e db ys q u e e z ec a s t i n g t h em a i n r e s u l t sa r es h o w e da sf c l l l o w s ： 1 t h em u l l i t ef i b e r si m p e d e di nt h em u l l i t e a lc o m p o s i t e sa r ec o m p o s e do f u n e v e ns c a l ec r y s t a l p a r t i c l e s w i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o na r r a n g e m e n ti ti s f o u n dt h a tt h e g r a i n m i c r o s t r u c t u r eo fm u l l i t ef i b e ri s c o m p a c t b u ti t s d i s t r i b u t i o ni sn o ts o h o m o g e n o u s i t i sa l s of o u n dt h a t p a r t i a l m u l l i t e m o n o c r y s t a l l i n ep a r t i c l e sw i t hs p h e r i co rd u m b b e l ls h a p ea r em u c hl a r g e rt h a n s u r r o u n d i n g s t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no f m u l l i t ef i b e ri s3 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2a n d i t s c r y s t a l s t r u c t u r ei s r e c o g n i z e d a so r t h o r h o m b i cf a 0 = 07 4 9 0 u m ，b o = o 9 2 6 9 n m ，c o = o 5 8 1 4 a m ) w h i c h i sf u r t h e rv e r i f i e db yh r t e m t h e r ee x i s t s at h i nd i s c o n t i n u e ss i 0 2f i l mo nt h es u r f a c eo f t h ef i b e r si nt h ec o m p o s i t e s 2 t h es o l i d i f i c a t i o no fm u l l i t e a 1 一c uc o m p o s i t ei sn o n - e q u i l i b r i u mw i t h l a r g ea m o u n to f0 ( a 1 2 c u ) p h a s eb e i n gd e p o s i t e de i t h e ra tt h es u r f a c eo f m u l l i t ef i b e r so ra tt h e b o u n d a r y o fc 【一a 1 t h e r ee x i s t sm u c hd e n s e r d i s l o c a t i o ni nt h en e a rv i c i n i t yo ft h e i n t e r f a c e ( a l u m i n i u ms i d e ) i n a s q u e n c h e dm u l l i t e a 1 一c uc o m p o s i t ea n dap r e c i p i t a t e f r e e z o n e ( p f z ) a tt h e i n t e r f a c eo fa g e dm u l l i t e a 1 一c uc o m p o s i t e i nt h em u l l i t e a l c uc o m p o s i t e ， 四川大学硕士学位论文 i n t c r f a c i a lr e a c t i o n sh a v et a k e np l a c e ，r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fc u a l 2 0 4 a n d o r p - - c u a l 0 2w h i c h ，a l o n gt h es u r f a c eo f n m l l i t ef i b e r ，g r o wu pt o w a r d t h em a t r i x i ti sf o u n dt h a tt h em a g n i t u d eo fc u a l 2 0 4 s p i n e l sa r ea b o u t5 0 0 r a n a n d t h e ya r el i a b l eo fb e i n gc r a c k e d 3 n o n e q u i l i b r i u mp h a s e so fs ( a 1 2 c u m g ) a n d0 ( c u a l 2 ) e a s i l yd e p o s i t e d a tt h es u r f a c eo ff i b e r sa n d o r0 l a 1i na sc a s tm u l l i t e a 1 一c u - m gc o m p o s i t e t h e r ea l s oe x i s t sm u c hd e n s e rd i s l o c a t i o ni nt h en e a rv i c i n i t yo fi n t e r f a c e ( a l u m i n i u ms i d e ) i n a s q u e n c h e dm u l l i t e a 1 一c u m gc o m p o s i t e m g a l 2 0 4 s p i n e l sw h i c ha r et h ep r o d u c t so fi n t e l f a c i a lr e a c t i o n sw e r eo b s e r v e da tt h e f i b e r m a t r i xi n t e r f a c eo f t h e t e s t i n gc o m p o s i t e 4 s ic r y s t a l sa n do ( c u a l 2 ) p h a s e s e a s i l ys e g r e g a t e da tt h es u r t a c eo f f i b e r sa n d o r 一a 1g r a i n si na sc a s tm u l l i t e a i - c u s ic o m p o s i t e i ti sa l s o f o u n dt h a tm u c hd e n s e rd i s l o c a t i o ne x i s t s i n t h en e a r v i c i n i t y o fb o t h f i b e r m a t r i xi n t e r f a c ea n ds i m a t r i x i n t e r f a c e ( a l u m i n u ms i d e ) i n a sc a s t m u l l i t e a l c u s ic o m p o s i t ef r e ec r y s t a ls ii sa r ii n s i t up r e c i p i t a t e dp h a s e t h eb o n d i n go fs it om a t r i xi sm u c hf i r m e ri np o i n to f c r y s t a l l i z a t i o ns ot h e i n t e r f a c ei sc l e a r i n s i d ec r y s t a ls i p h a s ed e f o r m e dt w i n sa p p e a r e da f t e r t h e c o m p o s i t eb e i n gq u e n c h e d b e c a u s e o fr e l a t i v e l y h i 曲e r s i c o n t e n t ，t h e f i b e r m a t r i xi n t e r f a c i a lr e a c t i o ni nm u l l i t e a 1 一c u s ic o m p o s i t ew a sr e s t r a i n e d ， r e s u l t i n gt h a tn o n e q u i l i b r i u me u t e c t i c0 ( c u a l 2 ) o t h e rt h a nc u a l 2 0 4s p i n e l s w e r et h ed o m i n a t i n gp h a s e sw h i c hc a r lb ee a s i l yo b s e r v e da tt h ec o m p o s i t e j n t e r f a c e k e yw o r d s ：s h o r tm f i l l i t ef i b e r ；a l u m i n i u ma l l o y ；i n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r e ； i n t e r f a c i a lm i c r o c h e m i s t r y ；d i s l o c a t i o n ；i n t e r r a c i a lr e a c t i o n 四川大学硕士学位论义 1 绪论 1 1 概述 材料的复合化是材料发展的必然趋势之。古代就出现了原始型的 复合材料，如用草茎和泥土作建筑材料。砂石和水泥基体复合的混凝土 也有很长的历史。1 9 世纪末复合材料开始进入工业化生产。2 0 世纪6 0 年代由于高技术的发展，对材料性能的要求日益提高，单质材料很难满 足性能的高综合要求和高指标要求。 复合材料是由两种或两种以上异质、异性的材料复合形成的新型材 料，一般由基体组元与增强体或功能体组元所组成。复合材料可经设计， 即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组 分材料优点互补，因而呈现了出色的综合性能，受到各发达国家的重视， 发展迅速。 复合材料通常可以分为三大类f 1 ：树腊基复合材料( p m c s ) 、金属 基复合材料( m m c s ) 包括金属间化合物基复合材料( i m c s ) 、陶瓷基复 合材料( c m c s ) 以及碳碳复合材料( c c ) 。 金属基复合材料是以金属及合金为基体的复合材料。按增强体类型 可以分为：连续纤维增强，非连续体增强( 包括颗粒、短纤维和晶须) 和叠层复合三类。按基体类型分有：a i 、m g 、t i 等轻金属及其合金、高 温合金以及金属问化合物等，钢、铜、锌、铅有时也可作为基体。常用 的连续增强体主要有：碳和石墨纤维、s i c 纤维以及b 纤维、a 1 2 0 3 纤维、 不锈钢丝和钨丝等。非连续增强体主要有a 1 2 0 3 ( s a f f i l ) 和硅酸铝系列纤 维。颗粒( p a r t i c u l a t e ) 有s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、t i b 2 、t i c 、b 和b 2 c 等， 晶须( w h i s k e r ) 则有s i c 、s i 0 2 、硼酸铝和钛酸钾等。 金属基复合材料的制备工艺较为复杂和困难。一方面，由于金属熔 点高，原予在高温下很活泼，易与多数陶瓷增强体发生反应。另一反面， 大多数金属对陶瓷增强体的润湿性都很差，甚至不润湿。再一方面，要 确保制成后的金属基复合材料性能良好，在制备时增强体的损伤要小， 分布要尽j j 能均匀而且体积分数要适中。目前较为常用的制备方法主要 有两类：固相法和液相法 2 。固相法包括扩散粘结法( 即粉末冶会法) 和变形压力加工法；液相法也简称熔融浸渗法，包括：搅拌铸造( 复合 四川大学硕士学位论文 铸造) 、熔浸、真空铸造和挤压铸造等。 1 2 金属基复合材料界面简介 金属基复合材料基体通常是由金属合金组成，含有不同化学性质的 合金元素和相，具有较高的熔化温度。金属基体在凝固、冷却、热处理 过程中还可能发生元素偏聚和相变、元素扩散、固溶等。在高温制备过 程中金属基体中的元素化学活性增加，易与增强体发生不同程度的界面 反应，形成各种晃面结构。种种原因使得金属基复合材料界面区域的结 构十分复杂。近3 0 年来人们对界面在金属基复合材料中的重要性的认识 越来越深刻，进行了比较系统和详细的研究，得到了不少非常有益的信 息f 1 5 2 0 】。 1 2 1 界面的定义 金属基复合材料的界面是指基体与增强物之间化学成分有显著变化 的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。界面虽然很小， 但它是有尺寸的，约几个纳米到几个微米，是个区域或一个带、或一 层，厚度不均匀。它包含了基体及增强物的部分原始接触面、基体与增 强物相互作用生成的反应产物、此产物与基体及增强物的接触面、基体 和增强物的互扩散层、增强物上的表面涂层、基体和增强物上的氧化物 以及它们的反应产物等。在化学成分上，除了基体、增强物及涂层中的 元素外，还有基体中的合金元素和杂质，由环境转来的杂质等。这些成 分或以原始状态存在、或重新组合成新的化合物，因此，界面上的化学 成分和相结构是很复杂的【3 。 1 2 2 界面结合状况 金属基复合材料存在多种界面结合形式，对于具体给定的复合材料， 往往同时存在不止一种的界面结合机制，而且在材料制备各阶段或使用 过程中，界面结合机制可能会发生变化。 ( 一) 机械结合 基体与增强体表而之间的机械啮合，如台阶状界面或锯齿状界而f 4 ， 可导致界面结合。机械啮合作用越强，界面结合力越大，特别是界面剪 切强度增加幅度更大。多数情况下，界面结合不是单一的机械结合，而 是和其他类型结合形式基存的。 ( 二) 静电作用结合 基体和增强体表面带有异性电荷，产生静电吸引作用，使基体和增 强体形成界面结合，结合力大小取决于二者的表面电荷量，静电作用结 合只在短程范围内存在，即仅在原子尺度距离内产生作用。因此，只有 基体与增强体直接接触才有可能产生静电结合。此外，表面杂质和残余 气体会减弱静电作用结合。 ( 三) 化学结合 基体和增强体表面之间发生电子转移，形成界面原子间的化学键结 合。r o m e r o 5 研究了粉末冶金法( 6 5 0 2 h 压实) 制备s i c p 1 1 0 0 a 1 复 合材料界面状况，发现界面干净，具有二维平面性质，界面结合依靠原 子键完成。界面化学结合强度取决于键的类型和单位面积键的数量。 ( 四) 界面扩散结合 基体和增强体在一定条件下，界面处发生扩散现象，形成扩散结合。 扩散层具有不同于基体和增强体成分的性质，对于s i c p a 1 复合材料而 言，界面是否发生扩散值得商榷。早期a r s e n a u l t 6 采用分辨率为2 u r n 左 右的俄歇能谱仪( a e s ) 分析s i c p a 1 复合材料界面化学性质，认为界面 存在a 1 向s i c 扩散的现象。然而，r o m e r o 5 在采用电予束直径为1 0 u n 的分析型电镜能谱( s t e m 、e d s ) 分析s i c p a 1 复合材料界面化学成分 的最新研究中，也发现s i c 中存在铝元素的化学梯度，但大量分析认为： 上述现象是由于s i c 在铝液中溶解，形成锯齿状表面，随后铝液渗入s i c 缝隙中产生的，并未发现铝向s i c 扩散现象。但也不能否定存在铝向s i c 的扩散。总之，s i c p ，a 1 复合材料界面扩散问题有待进一步的研究。 ( 五) 界面化学反应 增强体与基体发生化学反应，生成新相。例如s i c 与铝发生化学反 应生成a 1 4 c 3 7 ，8 ，界面上存在氧化物( 如m g o 或m g a l 2 0 4 ) 【2 0 等。通 常界面反应物为脆性相，对材料力学性能不利。此外反应层厚度、反应 物形貌以及反应物与基体和增强体结合强度都会影响复合材料的力学性 能。 1 2 - 3 界面反应 四川i 大学硕士学位论文 金属基复合材料的制备都是在超过金属熔点或者接近熔点的高温下 进行，因此基体合金和增强体不可避免地发生不同程度的界面反应及元 素扩散作用。界面反应和反应的程度决定了界面结构和特性，主要行为 确： ( 1 ) 增强了金属基体与增强体界面结合强度。界面结合强度随界面 反应强弱的程度而改变，强界面反应将造成强界面结合。同时界面结合 强度对复合材料内残余应力、应力分布、断裂过程均产生及极重要的影 响，直接影响复合材料的性能。 ( 2 ) 产生脆性的界面反应产物。界面反应结果一般形成脆性金属化 合物，如a 1 4 c 3 、a i b 2 、a i b l 2 、m g a l 2 0 4 等f 7 ，8 ，2 0 ， 。界面反应物在增强 体表面呈块状、棒状、针状、片状，严重反应时在纤维颗粒等增强体表 面形成围绕纤维的脆性层。 ( 3 ) 造成增强体损伤和改变基体成分。严重的界面反应能浸蚀纤维 表面，同时反应还能改变基体的成分。 除界面反应外，在高温作用和冷却过程中界面区还可能发生元素偏 聚和析出相。例如在界面区析出c u a l 2 、m g l 7 a 1 1 2 等新相。所析出的脆性 相有时将相邻的增强体连接在一起，形成脆性连接，导致脆性断裂。 综上所述，可以将界面反应程度分为三类： 第一类为弱界面反应。它有利于金属基体与增强体的浸润、复合和形 成最佳界面结合。由于这类界面反应轻微，所以无增强体损伤和无性能 下降，无大量界面反应产物。界面结合强度适中，能有效传递载荷和阻 止裂纹向纤维内部扩散。界面能起到调节复合材料内部应力分布的重要 作用，因而希望发生这类界面反应。 第二类为中等程度晃面反应。它会产生界而反应产物，但没有损伤纤 维等增强体的作用，同时增强体性能无明显下降，而界面结合则明显增 加。由于界面结合较强，在载荷作用下不发生因界面脱粘使裂纹向纤维 内部扩展而出现的脆性破坏。界面反应的结果会造成纤维增强金属的低 应力破坏。应控制制备过程 _ 艺参数，避免这类界面反应。 第三类为强界面反应。有大量界面反应产物，形成聚集的脆性相和界 面反应产物脆性层，造成纤维等增强体严重损伤，强度下降，同时形成 强界面结合。复合材料的性能急剧下降，甚至低于没有增强的金属基体 的性能。造成这种情况的工艺方法不可能制成有用的金属基复合材料零 凹川人学硕士学位论文 件。 界面反应程度主要取决于金属基复合材料组分的性质、复合工艺方法 和参数。随着温度的升高，金属基体和增强体的化学活性均迅速增高。 温度越高和停留时间越长，反应的可能性越大，反应程度越严重。因此 在制备过程中，严格控制制各温度和高温下的停留时间是制备高性能复 合材料的关键。 1 2 4 界面优化及控制界面反应的途径 改善基体与增强体的浸润性、控制界面反应以形成最佳的界面结构 是金属基复合材料生产的关键技术。界面优化的目标是形成可有效传递 载荷、能调节应力分布、阻止裂纹扩散、稳定界面结构。途径主要有纤 维等增强体的表面涂层处理、基体合金化及制备工艺方法和参数控制 9 】。 增强体的涂层处理可以有效地改善浸润性和阻止过度的界面反应。 s i c 颗粒的氧化处理是一种经济有效的增强体表面处理方法，合适的氧化 处理可以获得连续致密的s i 0 2 层，明显改善s i c p 与a l 基体的浸润性 1 0 。 在碳纤维表面涂覆陶瓷层主要起着阻止碳向铝基体扩散的屏障作用。 w a n g 等人【1 1 将s i c 涂覆在碳纤维上，并将其应用于a i 一1 0 s i 合金，研 究表明：s i c 涂层能有效地阻止纤维的氧化并且提高了纤维与熔体金属的 润湿性。 在铝基复合材料中加入l i 、m g 、c a 等与氧亲和力高的合金元素，可 以明显提高液体金属与陶瓷增强体的浸润性。这些合金元素在界面区域 偏聚，一方面可以降低金属液与增强体之间的表面张力，另方面可以 导致有益的第一类界面反应发生，如m g 与a 1 2 0 3 反应生成m g o a 1 2 0 3 ， 这类尖晶石可以提高陶瓷增强体与金属的浸润性 1 2 。s i 的加入既可提高 铝合金液与s i c 的浸润性，还可以减轻a l 与s i c 的反应f 1 3 】。李斗星 i 4 】 等人提出了通过基体合金化改良a 1 2 0 3 a 1 界面相容性的思路，提出合会 元素m 必须满足以下两个条件：( 1 ) 液态金属表面能g 。 y m ( 2 ) 氧化 物g i b b s 形成能m 。o 。( a 1 2 0 3 ，并在实验中得到验证。 在增强体和基体已确定的条件下，界面反应程度主要取决于制备工艺 和参数。通常提高温度可以改善基体、增强体的浸润性，但应注意其负 面影响。根据反应动力学理论，制备温度越高，在高温区停留的时间越 长，界面化学反应越严重。因此在确保复合良好的情况下，应尽可能降 四川大学坝学位论文 低制备温度和缩短在高温停留的时间。压力、气氛等工艺因素也综合考 虑。 1 3 铝基复合材料界面表征及其进展 界面是复合材料特有的而且是极其重要的组成部分，复合材料的性 能与界面性质密切相关。由于界面的原子结构、化学成分和原子键合不 同于界面两侧的增强体和基体，界面的性质与界面两侧有很大的差别， 而且在界面上更容易发生化学反应，所以界面对复合材料的性能起着极 其重要的作用，有时甚至能起控制作用。因此，只有深入了解界面的几 何特征、化学键合、界面结构、界面的化学缺陷与结构缺陷、界面稳定 性与界面反应及其影响因素，才能在更深的层次上理解界面与材料性能 之间的关系，进一步达到利用“界面工程”发展新型高性能复合材料的 目的。与此同时，界面研究的成果不仅会给复合机理的研究带来促进作 用，而且这项工作的深入开展还关系到研究物质表面结构与性能的现代 新技术和新仪器的进展。 界面结构的研究是当前材料科学的前沿课题，人们对界面的相组成 和相结构、界面区的成分及其分布、近界面基体一侧的位错密度及其分 布等以及它们与材料总体性能之间的关系进行了广泛的研究。然而，过 去由于实验手段的限制，以往的研究工作大部分停留在微米尺度，而人 量的精细结构被掩盖。近年来，随着高分辨电子显微术及分析电子显微 术的发展，使得在原子尺度研究界面结构、界面化学及界面缺陷成为可 能，再配合其它微区形貌、结构和成分分析的手段，并加以综合应用， 相互补充，使得人们对界面结构有了更深入的了解。 1 3 1 界面区域增强体微观结构研究 通常情况下，人们对铝基复合材料界面的认识局限在界面处或界面 层，而对近界面增强体内部及边缘则较少关注。但也有少数学者对此进 行了研究，他们认为；只有在清晰地了解增强体自身特别是近乔面微小 区域内增强体的组成和结构的基础上，才可能对复合材料界面反应和界 面结构有一一个全面和深入的了解。 姜龙涛等人f 1 5 在研究a 1 2 0 3 p 1 0 7 0 a 1 复合材料的界面时对亚微米 四川大学碗上学位论文 a 1 2 0 3 颗粒的微结构也进行了观察。结果表明，粒径在o0 8 o3 u r n 之间 近球形的a 1 2 0 3 颗粒表面是由一些小角度差的晶面拼成的多面体，多面体 的各个小晶面可近似看作是由密排面沿着密排方向形成的台阶构成的。 这种小台阶状结构有利于表面能量的降低，为铝液的形核创造了极为有 利的条件。铝液以亚微米颗粒表面为异质形核的核心，在a 1 2 0 3 颗粒表面 首先形成密排晶面。因此，在a 1 2 0 3 p 1 0 7 0 a i 复合材料中增强体和基体中 存在一定的位向关系，界面结合照好，为直接结合型。 耿林 1 6 在对s i c w l d 2 铝基复合材料界面结构的研究中，投入了较 多的精力致力于s i c 晶须内部结构和s i c w a 1 界面层结构的研究。由于 s i c w a i 界面干净，无明显的界面反应，晶须与基体原子间的结合牢固， 因而晶须表层的晶体结构和化学组成对复合材料的界面结构与组成有直 接的影响。作者使用的晶须是从日本东海碳素公司购得的，是用v l s 方 法制造的b s i c 晶须，晶体结构为面心立方结构，截面为三角形或六角 形，晶须轴向均为( 1 1 1 】，侧面均平行于 1 1 2 ) 。另外还发现在这种b - - s i c 晶须中普遍存在f 1 1 1 ) 面上的层错和孪晶。这是由于s i c w l d 2 复合材料 采用挤压铸造方法制备，在复合良好的情况下，s i c 晶须和l d 2 合金热 膨胀系数的差异导致晶须内部因受压而产牛缺陷。 由于0 一s i c 晶须是尺寸非常细小的针状晶体，因此很难将其制成薄 膜样品进行透射电镜观察。另外，如果将s i c 晶须直接进行透射电镜观 察，则在一般的加速电压下无法沿晶须轴向观察晶须结构，并且直径较 大的晶须的侧向观察也十分困难。如果将s i c 晶须与铝合金复合起来， 制成s i c w a 1 复合材料，则s i c 晶须在复合材料离子减薄过程中得到减 薄。因为s i c 晶须在铝基复合材料中均匀无规则取向分布，所以在试样 薄区内就可以有各种取向可供观察的s i c 晶须。这种方法和研究思路具 有积极的指导意义，不仅可用于其它种类金属基复合材料界面微结构的 研究，甚至可用于陶瓷材料及陶瓷基复合材料透射电镜薄膜样品的制备 及界面微结构的观察和研究。 周耀明等人 1 7 ，18 在研究硅酸铝纤维( a 1 2 0 s i 0 2 ) 增强a l 合金复 合材料的界面问题时，对纤维预制件进行了所谓的“晶化”处理，即将 硅酸锅纤维预制件经1 0 0 0 1 2 0 0 。c 高温焙烧数小时，使非晶的硅酸铝转 变为晶态的莫来石( 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 。作者用x 射线衍射仪( x r d ) 、透 射电子显微镜( t e m ) 和x 射线能谱仪( e d a x ) 等手段，研究了晶化 四川i 大学坝l 学位论文 后的莫来石纤维的化学组成、晶体结构及微观形貌，发现纤维表面存在 非晶的s i 0 2 膜。分析认为，s i 0 2 既可来自纤维本身，还可能是预制件中 硅溶胶粘结剂的残留。 操高辉等人f 1 9 】重点研究了硅酸铝纤维系列增强a l s i 类合金的界 面反应和界面结构。在对莫来石( m u l l i t e ) 纤维内部晶体结构的研究时， 作者使用rx r d 、t e m 和t e m 下的e d a x 等手段，应该说进行了比较 深入和全面的研究。但作者对莫来石晶体结构的认定，引起了包括笔者 在内的许多学者的质疑。 此外，x g n i n g 等人 2 0 】对s i c w a i 复合材料中的晶须微结构也进 行了研究，其结果与耿林等u 6 基本一致。c p a u l m m m 等人 2 1 用高分辨 透射电镜( h r t e m ) 对莫来石瓷的精细晶体结构进行了研究，但已不属 于金属基复合材料的范畴。 1 3 2 界面层相组成和成分变化及其对材料性能的影响 确定界面上有无新相形成是界面表征的主要内容之一。这种析出物 可能是增强体与基体通过扩散反应而在界面处形成的新相，也可能是基 体组元与相界面处杂质元素反应在界面处优先形核而成为新相。 一般情况下常用明场像或暗场像对界面附近区域形貌进行观察，通 过选区衍射和x 射线能谱进行微区成分分析。当析出物十分细小时，可 采用微衍射和电子能量损失谱( e e l s ) 来分析其成分和结构，电子能量 损失谱尤其适合于对c 、o 等轻元素的分析。这种综合分析可以准确判知 界面析出物的结构、成分和形貌特征。 k s u g a n u m a 2 2 ； l l 用扫描电镜( s e m ) 、高分辨电镜( h r i _ e m ) 对0 s i c w 6 0 6 1 复合材料界面进行了研究。指出：在挤压铸造时，晶须a i 之间的界面反应不显著；复合材料经压力加工后，界面反应逐渐明显； 再经6 0 0 。c 和8 0 0 的高温热暴露后，界面反应非常显著。作者既给出了 界面反应产物的能谱( e d a x ) 图，同时还给出了产物的高分辨电镜( t l r t e m ) 像，综合判定界面反应生成相为y - - a 1 2 0 3 ，而不是通常认为的m g a l 2 0 4 尖晶石，尽管e d x a 谱图中显示有m g 、s i 和a l 等元素的存在。 s kh o n g 等人 2 3 1 使用扫描透射电镜( s ，i 、e m ) 和仪器所附的e d a x ， 研究了a 1 2 0 3 。a l m g s i 复合材料的界面微成分和界面微结构。存界面处 发现了m g 元素和s i 元素的偏析。通过电子衍射( e d ) 和电镜下的能谱 四川大学碗上学位论文 ( e d a x ) 证明了界面反应产物为镁铝尖晶石m g a l 2 0 4 。值得注意的是， 在这一复合材料体系中，增强物内部和表面都不存在s i 0 2 等的残留，但 在界面处仍然观察到了m g a l 2 0 4 的出现。 h b e r e k 等人 2 4 调分析透射电镜( a t e m ) 研究了a 1 2 0 3 j 6 0 6 l a l 复合材料的铸态和热处理态界面结构。铸态条件下，在颗粒基体界面处 没有发现任何界面反应产物。但经5 2 5 5 6 0 的固溶处理后，发现在界 面处生成了镁铝尖晶石m g a l 2 0 4 。作者用电子衍射对界面反应产物进行 了鉴定。 l y a o 等人 2 5 】用挤压铸造法制备硼酸铝晶须a b w 增强纯铝和铝合 金复合材料，对两类复合材料界面结构进行了t e m 特别是h r t e m 研究。 研究表明，a b w 与纯a l 之间界面结合良好，未发现界面反应。但在a b w 与6 0 6 1 a 1 等铝合金的界面上发现了由于合金中m g 原子在界面的偏聚并 与a b w 反应生成的m g a l 2 0 4 。固溶和时效处理进一步促进了a b w 与a l 合金之间的界面反应。在有的复合材料体系中，由于严重的界面反应， a b w 晶须表面的浸蚀严重，使复合材料的各项性能受到严重的影响。 沈保罗等人 2 6 1 用热暴露的方法突出了k 2 0 8 t i 0 2 w z l l 0 9 a 1 复合 材料中界面反应及界面反应产物，用t e m 、h r t e m 和x r d 等手段观察 和分析界面反应产物，发现复合材料经5 0 0 热暴露1 0 0 h 以上，或同一 温度热循环5 次以上，钛酸钾晶须( k 2 0 8 t i 0 2 ) 与基体发生严重的界 面反应并导致r r j 7 a 1 5 s i j 2 新相的生成，且随着热暴露时间的延长或循环次 数的增加，t i 7 a 1 5 s i l 2 相的体积分数增加。值得注意的是，无论复合材料 处于何种状态，基体和晶须之间都存在t i o 过渡层，热循环过程中产生 的热应力会促进k 2 0 8 t i 0 2 晶须与基体金属发生界面反应。 界面上析出相不可避免地会出现对复合材料性能产生影响，有时甚 至直接影响到材料性能的高低。 b rh e n r i k s e n 2 7 在研究s i c w a i 界面组织与复合材料力学性能关系 时，运用修正的混合规则( r o m ) 来研究拉伸强度的计算值与实验值的 对比符合情况，结果发现对a i c u 基体两者符合很好，而且对a 1 一c u m g 基体两者有较大偏差。经显微组织观察，发现该偏差是由于界面 二 形成氧化物和尖晶石而造成晶须强度下降所致。 孟繁琴 2 8 】采用喷射共沉积法制备s i c w 2 0 2 4 复合材料，测试了经挤 压及t 6 处理后材料的力学性能及耐磨性能。结果表明，喷射共沉积 四川大学埘i 学位论文 s i c w 2 0 2 4 复合材料不仅具有较高的强度( 5 3 5 m p a ) ，同时还具有较高的 延伸率( 15 ) ，且耐磨性比基体金属提高近一个数量级。分析后认为 这结果部分归功于喷射共沉积工艺本身的快速凝固作用( 晶粒细小， 析出相细小) ，更主要的是s i c w na 1 界面干净，结合较好，强度高， 有理想的耐磨机制。 n h a n 等人 2 9 研究了s i c p a 3 5 6 复合材料的界面结构和断裂行为。 虽然在界面处观察到了m g 元素的富集，但复合材料的界面仍然干净和平 整，既没有a 1 4 c 3 化合物，也没有m g a l 2 0 4 尖晶石在界面处出现。作者 将这一结果归于基体合金中不低的s i 含量，使界面化学反应 4 a 1 ( 1 ) + 3 s i c ( s ) = a 1 a c 3 ( s ) + 3 s i 有利于向左进行。受此启发，以后的研究者们在选择铝基合金时，将a 1 一s i 铸造合金放到了较为重要的位置。 除此之外，增强体的加入也会影响到复合材料基体合金中固溶原子 的分布，从而也会对复合材料性能产生影响，例如，用液体金属浸渗法 制备纤维增强复合材料时，由于纤维排列对金属凝固的限制，导致基体 合金中合金成分变化，甚至有未预料到的第二相形成在纤维基体界面上， 结果基体中合金元素浓度降低。而起硬化作用析出物的形成，又要要求 有活泼合金元素的临界值，所以以上成分变化会显著改变基体合金的时 效硬化响应 3 0 。 大量报道证明，陶瓷增强体的存在会影响a 1 合金中国溶原子的分布， s t r a n gw o o d 等3 1 1 在研究s i c - - a 1 合金界面上的固溶偏析时发现，在欠 时效l5 v o l s i c 一2 x x x a l ( 1 ，4 5 w t c u ，16 7 w t m g ，0 1 2 w t z r ，01 w l m n ) 的s i c 基体界面上的固溶偏析可达4 5 w t m g 和9 w t c u ：_ 向 m g 和c u 偏析都可降低界面区域附近a l 基体的局部熔点，因此，尽管当 温度似乎仍处于2 1 2 4 a 1 的固态范围时，固溶偏析可能严重到引起s i c a