（纺织化学与染整工程专业论文）分散红60在棉纤维上的皂洗变色的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

北京服址学院2 0 0 5 届他i j 学位论艾 分散红6 0 在棉纤维上的皂洗变色的研究 摘要 本论文结合皂洗牢度和反射率曲线考察了棉织物上c i 分散红6 0 ( 以下简称 红6 0 ) 的皂洗变色现象，试验了架桥剂浓度和架桥处理工艺、皂洗溶液的p h 值 ( 包括皂液的组成) 和皂洗工艺以及染料的助色基团对皂洗变色程度的影响。通 过电子透射和衍射图分析了染料在棉纤维中的状态和分布。结果表明：皂洗导致 红6 0 变色的主要原因是：蒽醌环上电负性分布发生变化；棉纤维溶胀，染料在 纤维的微孔中迁移，进而发生染料晶体重排现象。 从分散染料热转印上染纯棉织物的“加桥”机制出发，并结合皂洗变色原因 和蒽醌型分散染料的结构特点，对现有的蒽醌型红色分散染料进行改性，初步试 制出了适合于棉热转印的品红分散染料，将此染料应用于纯棉织物的热转印，色 相较纯，皂沈牢度约为3 - 4 级。 关键词：纯棉织物热转移印花分散红6 0 皂洗变色改性 此吼腽裂学院2 0 0 5 “坝i 学位论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho ft h ec h a n g e c o l o ra f t e rs o a p i n go ft h ed i s p e r s er e d 6 0i n c o t t o nf i b e t n e a p p e a r a n c eo f t h ec h a n g e c o l o ra f t e rs o a p i n ga n de f f e c to ft h ea u x o c h r o m e i c g r o u po nt h ed e g r e eo f t h ec h a n g e c o l o rf o rc i d i s p e r s er e d6 0i nc o t t o nf i b e rw e r e o b s e r v e db ym e a n so fs o a p i n gf a s t n e s sa n dr e f l e c t a n c eo l i v e 。t h ei n f l u e n c eo ft h e b r i d g e - a g e n tc o n c e n t r a t i o na n db r i d g e - w a y s ；t h ep h a n dc o m p o s i t i o no fs o l u t i o nt o s o a p i n ga n di t sp r o c e s s ；a n dt h ea u x o c h r o m eo fd y e o nt h ec o l o rc h a n g et os o a p i n g w a st e s t e di na c c o r d a n c ew i t ht h ep he n o m e n ac o l o rc h a n g et o s o a p i n go ft h ec i d i s p e r s er e d6 0 i nt h ec o t t o ni nt h ep a p e r t h es t a t ea n dd i s t r i b u t i o no ft h ed y ei nt h e f i b e rw e r ea n a l y z e db yc l e c 扛 o n i ct r a n s m i t t i n ga n dd i f f r a c t i n gp i c t u r e si nt h i sp a p e r n car e s u l t ss h o wt h a tt h e p r i m a r y c a u s co ft h ec o l o rc h a n g et os o a p i n ga r ct h ec h a n g i n t h e a n t h t a q u i n o n e v “e 池t h e d y e m o v i n g i a t h e c o t t o n f i b e r f o r t b e f c , a e t i o n o f t h e d i s s o l v eb u l g ea n dt h ec l e c t r o nd i s t r i b u t i n gc h a n g e di nt h ea n t h r a q u i n o n ew r e a t h w h e nt h ep hv a l u ei sb i g c n o n g h t h eh y d r o x y ll i n k e d w i t ha n t h r a q u i n o n ew r e a t hw i l l l o s et h ep r o t o n , t h en e u t r a lm o l e c u l ew i l lb ec o n v e r t e di n t oo x y g e n i cn e g a t i v ei o n , a n d p u s h i n ge l e c t r o n e f f e c tw i l li n c r e a s e n o t a b i l i t y , t h e e l e c t r o n d i s t r i b u t i n g w i l lb e c h a n g e de v e n t u a l l y t h e d i s p e r s em a g e n t ad y e o ft h eh e a tt r a n s f e r p r i n t i n gf o r c o t t o nw a s d e v e l o p e d f r o mt h em e c h a n i s mo fc o l o r c h a n g i n g t os o a p i n gf o rt h ed i s p e r s er e d6 0o nc o r o n ， a n dt h es t r u c t u r eo ft h ea n t h r a q u i n o n ed i s p e r s ed y ei nt h ep a p e r n ed y e sw e r e s y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tw a y s ，c h e c k e db yt h ea n a l y s e so fm e l t i n gp o i n t ，f o l i u ma n d i r t h eb e t t e rs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db ye v a l u a t i n gt h ec o l o rf a s t n e s st os o a p i n g h e a tp r i n t e do nc o t t o n f a er e s u l ts h o w st h a tt h en e w d i s p e r s er e di sb e r e ti nt h e s h a d ea n dt h ec o l o rf a s t n e s st os o a p i n g ，a n di tc a nb ei m p r o v e db y e x t e n d i n gt h et r a i l g r o u p k e yw o r d s ：c o t t o n f a b r i c ；h e a tt r a n s f e rp r i n t i n g ；d i s p e r s er e d6 0 ；c h a n g e c o l o rt o s o a p i n g ；m o d i f i c a t i o n i j 化糸服皴学院2 0 0 5 佩f 1 9 1i ? f 沦丑 o 前言 随着人们环保意识的日益增强，绿色、清洁的染整工艺越来越受到人们的青睐。热转 移印花具有艺术性高、层次清晰、立体感强、节水、节能、减少污染等独特优点f 1 1 。 但它是以分散染料的升华性和对涤纶织物的亲和性为基础，一般不能用于纯棉织物，因为 分散染料与棉纤维之间的亲和力很弱。 热转移印花工艺的专利问世于2 0 世纪2 0 年代末和3 0 年代初，至今己在合成纤维( 主 要是涤纶) 上应用得相当成功。但它在天然纤维上的应用却不尽人意，研究进展很缓慢。 目前，除在纯棉织物上的活性染料湿法转移印花已工业化外，还未见分散染料在天然纤维 上热转移印花的大规模工业化生产的报道。染整工作者希望通过对天然纤维进行改性处理 来增强分散染料与其之间的亲和力，使其实现热转移印花。然而经过几十年的研究，印花 织物的皂洗牢度仍没有达到令人满意的程度。 为实现棉织物的热转移印花，本课题组前期的研究工作已经表明f 2 】，稠“架桥” 的方法能够实现棉织物的热转移印花，即将棉织物预先用“架桥剂”处理，然后再进行熟 转印。棉织物经“架桥”处理后进行热转移印花，能够获得色彩鲜艳的效果，而且染料与 纤维的结合牢度也能够达到国家标准。但是有部分染料皂洗易变色，例如红6 0 上色为比 较纯正的品红，皂洗后虽然不脱落( 浮色除外) ，但色光向蓝偏移。 现有的热转移染料是基于涤纶开发的，将其用到棉毛等天然纤维上达不到原有的效 果，色光、牢度等都欠缺。由于对染料的特殊要求，无纸热转移印花技术面临着染料色谱 不全的问题，只有黄、浅蓝和大红等几只染料能够满足染色要求。假如能够研制出品红和 黑色、或深蓝染料，就能拼出所有颜色。红6 0 是一种性能优异的品红色分散染料，可以 作为三原色之一用束混拼其它颜色，所以解决它的皂洗变色问题对增加棉转移印花色谱极 为蕈耍。本文的目的就是探索红6 0 的皂洗变色原闲，许结合皂洗变色原冈和葸醌犁分 f 5 染料的结构特点，对现有的葸醌型红色分散染料进行改性【3 】，探索适合于棉热转印的品 红染料。 本论文将以红6 0 为基础进行以下几个方面的研究： 红6 0 皂沈变色现象和原因分析 “1 葸醌的l ，2 4 一位 ：同时有取代壁，并n 这；墩f 骐均为口 f u 于鉴i f ，尤e 足一 o h 、- - n h 2 、- - o c h 3 之类的基团时，其所彤成的化合物具有非常鲜艳的红色。在这类化 北京h 恒城学院：nj i l j 坝f 学他论业 合物【 】，最典犁的是卜一氨肇一2 一苯氧培一4 羟基蒽醌，即 l6 0 川训卅的仞步研究表h j ， 现有的分散染料 ，红6 0 上染经加桥剂处理的棉织物，色泽鲜艳，匀染惟和提升力都i 醍 好，色光和上色率都不错，但是皂洗不掉色却变色。因此很有必要对红6 0 的皂洗变色原 因进行研究。 影响因素及其规律的研究 为了提高纯棉印花织物的皂洗牢度，必须搞清楚染料的皂洗变色机理，找出各种影响 因素与印花织物皂洗变色之间的规律性，进而采取有效的途径来改善其皂洗牢度。 对现有的且在棉上应用效果较好的红色葸醌分散染料进行改性，引入新的取代基， 可以筛选出性能更好的葸醌型品红染料。 本论文所要研究的内容是国家“8 6 3 ”项目“无纸热转印技术”的一部分。 北圳l k 犍学【；宽2 0 0 5 届坝i 学亿论正 i 文献综述 i i 热转移印花概论 热转移印花是6 0 年代兴起的一种非水相印花工艺。它是先将图案或花纹印 在一种特制的热转移印花纸上，再将该纸与织物正面相贴，经过商温热压使纸上 的花纹热转移到织物表面，达到印花的目的”。 热转移印花也称干式转移印花或升华转移印花，它是利用染料的升华现象， 属于一种气相反应。它与传统的印花方法比较，最主要的特点： a 不用水作为反应介质； b 气相反应完全，织物上基本没有浮色，因此不用水洗清除。这两个特点从 根本上杜绝了废水的排放，实现现代印染工业。清洁生产”的理想： c 热转移工艺印花的时间菲常短，一般都在1 5 7 3 0 s ，与传统的染色工艺相比， 节省了大量的对问，提高了印染效率； d 印花后省却了烘干过程，减少了热能的消耗； e 热转印另外一个特点是图案精细，而一般传统印花很难与其比较： f 热转印主要用于合成纤维，尤以聚酯效果最好。 近年来，由于人们回归自然的思潮方兴未艾，舒适和安全成为人们衣着的追 求目标，天然纤维织物重新受到青睐。因此，将热转印工艺应用于天然纤维织物 rr 1 是近年来的一个研究热点”。 1 2 热转移印花机理 热转移印花以分散染料的升华性和对合纤织物( 尤其是涤纶) 的亲和性为基 础，一般只能用于涤纶等合纤织物或合纤比例占大部分的混纺织物上，棉织物不 能直接采用分散染料进行升华法转移印花。这是因为对f 涤纶纤维，其无定形区 存在1 0 a 。1 0 0 a 。的微小空隙，当温度上升到2 0 0 左右时，无定形区剧烈运动， 空隙增大并逐渐成半融熔状态即形成所谓的液层，为气念分散染料进入纤维创造 了条件，在此温度下染料升华为气念1 b 于范德华力的吸引，气态染料运动到涤 纶纤维罔围，然后扩散进入尤定形区，达到着色作甩。而棉纤维的无定形区存干 燥的状态下空隙极小，且不 有热耀性，当温度上升时，不仅没有形成所谓的液 北糸服姨学院2 0 0 5 嫡地i 。掌心论殳 j 矗而日对气态分散染料没有吸引力，染料_ ：j n h m e n h ， n h a c o m e o h 。 事实上，) 1 m a x 值与c h 3 x 分子中给电子基x 的电离能之间，有着很好的线性 关系。当取代基连接在1 位上时，酸性氢原予( 即n h m e 、n h 2 和o h 中的氨 原子) ，能与邻近的羰基形成氢键。这种情况，会使深色效应加强，其原因可 以认为是：给电子基的孤对电子与蒽醌环的共轭作用加强了，这就使给电子的 杂原予卜和羰基氧原子卜的电子云密度有所增加，从而使深色效应加强。由于 f ：述原因，l 一位取代基的作用，出现异常的顺序，例如，一n h m e 基团反而比 北求服戡学院2 0 0 5j 1 1 ：坝| j 学位论正 一n m e 旌| 圳作用强。部分地h 于这个理由，商品蒽醌染料 ：1 位卜从来小含n ， n 烷氦鉴，只带未取代的氨琏，或者带+ 个n 烷氰堆或n 芳氨基f ”l 。4 葸醌的吸收光谱谱带在紫外区，因此蒽醌分子本身实际上是无色的。只有引入 一个或几个助色团，才会产生颜色。蒽醌型分散染料的颜色主要取决于葸醌环 上取代基的的种类、位置以及取代芳环与葸醌环的共平面性。引入吸电子取代 基，如硝基和氰基，对颜色的影响不大。引入供电子取代基如羟基和氨基，则 产生强的可见吸收谱带。取代基的供电子能1 3 一位取代基强力愈强，则颜色愈 深。 当蒽醌的1 ，2 ，4 - 位上同时有取代基，并且这些取代基均为供电子基团，尤 其是羟基、氨基、烷氧基之类的基团时，其所形成的化合物具有非常鲜艳的红色， 由于其优越的热稳定性能，蒽醌染料已成功地应用于合成纤维的原液染色f 1 4 】。 蒽醌具有大n 共轭的平面结构，分子间易产生丌一作用，1 1 5 l 进而产生溶液中的 聚集现象和固相中的刚性超分子结构，造成光谱红移和熔点升高1 1 7 1 ，对染料的加 工与应用造成困难。在葸醌环上引入特定的取代基，可以降低分子间的n n 作 用，使其难以形成刚性结构所必需的紧密堆积，从而减低光谱红移和熔点升高的 不良影响1 18 1 。 1 6 染料化学结构对其染色性能的影响 研究表明，染料的化学结构不仅影响颜色，而且也影响其它染色性能( 如各 种染色牢度) 。具体总结如下 2 0 1 1 1 9 】： 分子量大小和共轭双键数目对染料性能的影响 增大染料的分子量，尤其是增大结构类别相同染料的分子量，对染料的耐皂 洗性能有很大改进。为了提高其水洗牢度，可采用引入较大的疏水基来增加染料 的分j ：鞋，亦就增加丁染料与纤维间的范德华力，这 fl 染到纤维上的染料【i | j 沈 牢度等可以提高。 其轭体系中，共轭双键愈长，则选择吸收光的波长也愈长。同系物中，每 增加个双键都将使吸收峰移向长波，产生不同程度的深色效应。 氢键形成对染料性能的影响 氲键是一种定向较强的分子弓 力它是由两个电负性较强豹原子( 如氮原 予、氧原) 之间通过氢原子而形成。染料分子形成氢键对其峰牢度产生一定影 北京服杖学院2 0 0 5 “i 学位论文 响。 分于内引入取代皋刈染料性能的影响 在分子中引入c l 、一r 、一0 r 、一n 0 2 。、一c o n i _ 一、s 0 2 n h 一等给 电子基或吸电子基，都使染料极性增加，都可改变染料的色光。 蒽醌分子中含有给电子基后，颜色加深，而且取代基性质和位置不同，深色 效应不一样，a 一位取代的深色效应比b 一位取代的深色效应大，且给电子性愈 强，深色效应愈大，这是因为n 位取代化合物受到与蒽醌型羰基形成分子内氢 键的影响。 此外，分子中极性基团的引入也可以影响染料的性能。 影响染料性能的其他方面 a 分子的对称性 分子对称性好的染料，其牢度也相对较好。 b 分子中引入金属原子( 或离子) 对染料性能的影响 含金属的染料又称金属铬合染料，是一种含有两个供电子的基团的染料与某 些金属离子生成铬合，它们既有直接染料相似的性质和用途，又可使耐晒、耐洗 牢度有所提高。 1 7 织物染色性能改进方法研究的历史及现状 对于改善织物染色性能的方法方面的研究并不是很多，已有的方法主要集中 在以下几种： 提高还原染料皂洗牢度的实践 通过严格控制还原染料染色过程中的关键工序，可以使染色织物获得较好的 皂沈牢度，基本解决了皂煮变色问题“”。 染料的筛选和混拼 为解决这个问题，国内外大都从混拼入手寻找，效果并不理想，也有的丌 始重新重视对天然色素的提取利用，以及仿生制造。对结构相似、最高吸收波长 接近的品种进行混合，研究其增效作用，以提高染料色泽的丰满度及上色率1 。 染料的改性 越过设变染料分r 结构束提高染料的牢度是一种常用的比较彳j 效的方法 i 础 q 北京服轧学院2 0 0 5 脯i 学位论史 a 总聪，掣染料在超细瞳纤维 + 的染f q f 人经过探索，发现蒽醌，弘染料在超细丛 r 维上的染色性能1j 总醌染料的 分子结构有关，对蒽醌染料的分子结构进行改造，使其应用于超细旦纤维上的染 色，解决了超细旦纤维的染色困难。 b 红6 0 及其改良品种对涤纶织物的染色 当葸醌的1 ，2 ，4 位上同时有取代基，并且这些取代基均为供电子基团， 尤其是羟基、氨基、烷氧基之类的基团时，其所形成的化合物具有非常鲜艳的红 色，因此这类化合物可作为染料而用于纺织品的染色嘲。用取代苯氧基代替原先 的苯氧基，以增加分子的不对称性。由于有效得增大了染料本身的分子量，从而 提高了染料在涤纶织物上的耐晒、耐升华牢度吲。 i 匕京服数学院2 0 0 5 局坝l 学位沧文 2 实验部分 2 1 主要仪器和实验装置 d f 2 0 5 电热鼓风干燥箱 s c 8 0 型测色仪 电子天平 测色配色系统分光光度计 傅立叶红外光谱仪 显微熔点测定仪 架盘天平 6 0 1 电动搅拌器 电热恒温水浴锅 电子天平 评定变色用灰色样卡 加热套 抽滤多用真空泵 d h c 2 一l 型压烫机 评定变色用灰色样卡 透射电镜 切片机 冷冻包埋液 x 1 5 h c - t p - 1 2 型 哪s 1 1 - 2 f a t 0 0 4 m 0 _ 一1 s h z 一3 ( 1 1 1 ) x 射线衍射仪d m a x b 北京医疗设备二厂 北京康光光电子联合公司 北京仪器厂 意大利o r i n t e x ( 北京) 有 限公司 a d i g e n t 公司 北京科仪电光仪器厂 天津市天平仪器有限公司 江苏金城国胜实验仪器厂 北京长安科学仪器厂 北京仪器厂 上海纺织标准计量研究所 河北新兴电器厂 河南省予华仪器有限公司 北京怡德精品有限公司 上海纺织标准计量研究所 j e o l - - j e 一2 0 l o( 日本) l a c e i p u k 一1( 日本) s p i - - c h e m ( 美国) 同本理学电机公司 2 2 实验药品 丙酮北京化工厂 氢氧化钠市售 红6 0 市售 红1 l 、1 4 6 、1 2 7 、8 6 等( 简称红l l 、1 1 6 、1 2 7 、8 6 等) 江：) j 、亚邦集团公司 架桥剂f y 一3自制 北京服技掌院2 0 0 5 脯坝j 学位论立 稀释剖 增稠剂 纯棉织物 转移印花纸 刮刀 乙酸乙酯、甲苯、乙酸 氯仿、丙酮、环己烷等 硅胶板试剂g f 西 色谱槽 柱层层析硅胶( 1 0 0 - 2 0 0 目) 2 苯氧乙醇 2 3 实验内容 2 3 1 皂洗变色的现象分析 2 3 1 1 织物的“架桥”处理 将纯棉布浸入架桥剂p l - i 中( 浴比1 ： 9 0 ) ，1 1 0 烘干。 2 3 1 2 热转移纸的制各 自制 自制 北京印染三厂 自制 市售 北京化工厂 北京化工厂 青岛海洋化工厂分厂 北京市朝阳区朝龙玻璃制品 青岛海洋化工厂分厂 军事医科学学院药材供应站 5 0 ) 浸泡2 0 分钟，浸轧( 带液率约 用丙酮溶液将染料溶解在小烧杯里，之后依次加入粘合剂和稀释剂，用玻璃 棒对其均匀搅拌，使之成为油墨状态，再用刮刀把染料均匀涂于纸上，晾干。 2 3 1 3 热转移印花 将处理过的棉布与转移纸正面相贴，在2 3 0 1 2 热转印，时间3 0 秒。 2 3 1 4 热转印织物皂洗 分别将一半转印前j 样，放入6 0 。c 的皂液( 浓度0 5 ) 中，浸泡：j 0 分钟，然 后清洗，晾f 。 2 3 1 5 变色现象表征 1 0 种蒽醌型分散染料皂洗牢度测定 用灰色样卡测定皂洗牢度。 织物卜红6 0 的反射率测定 电脑测色配色系统分别测定染色棉和皂洗棉上的红6 0 在4 0 0 7 0 0 n m 波段的 t _ ：】植戡院2 0 0 5 肼坝i j 学位论艾 反射牢。 2 3 2 影响因素及其规律实验 2 3 2 1 热转移印花 将布样与转移纸正面相贴，平放在热转移机上，布样在下，在定的温度和 一定的时间下进行热转印。 2 3 2 2 热转印织物皂洗 分别将一半转印布样，放入6 0 ( 2 的皂液( 浓度0 5 ) 中，皂洗时间为3 0 分 钟，然后清洗，晾干。 2 3 2 3 织物前处理 1 、将布样用不同浓度的架桥剂进行浸泡，时间为3 0 分钟，然后将其取出， 放在白纸中间轧干 2 、拿其中的一块布样用压烫机进行压烫，时间为3 0 秒 3 、再拿一块布样用氢氧化钠溶液( p h = 1 1 ) 进行皂洗，时间为3 0 分钟 4 、先将布样用氢氧化钠溶液( p h = 1 1 ) 皂洗，再对其进行压烫 2 3 2 4 织物的后处理 先用氢氧化钠和蒸馏水在烧杯中配制不同的p h 值溶液，再将转印后的织物 放入其中进行皂洗，之后用灰色样卡测出染料的皂洗牢度。 2 3 3 检测方法 2 3 3 1 色度学参数的测定 用s c 一8 0 型测色仪测出所得样品的色度学参数。 2 3 3 2 透射电镜透射和衍射 分别对空白处理棉、染色棉、皂沈棉纤维用冷冻包埋液包埋，冷冻时f u j 3 6 小时，温度一2 6 c 。待吲化后切片( 有效厚度为5 0 1 0 0 n m ) ，用铜网作支持【叫 制成试样。 透射电镜分别对试样进行分析。高分辨透射电子显微镜( t e m ) 对空白处 理棉、染色棉、皂洗棉进行电子透射和电子衍射和能谱分析。 2 3 3 3x 射线衍射 准备试样：经架桥删处理的牢门棉( 卒自棉应经过和染色棉同样的压烫 处理、在此基础上的辩色毒f f 3 、染色后的皂洗棉、红6 0 、氢氧化钠处理此染料、 北承雌盐学院2 6 9 5 州幔l 位论正 鬯洗此染料、架桥剂处理高温此染料 对1 二述匕种试样做x 射线衍射+ 戈验。 2 3 4 染料改性 2 3 4 i 红6 0 的改性 路线1 ： 在三口瓶中放入红6 0 ( 3 3 9 ) ，再加入n 、n 一二甲基甲酰胺使其溶解。再 量取c h 3 c o c l2 m l 加入三口瓶中，加热到7 0 ( 2 ，反应7 小时，过滤，滤饼用水洗 涤，所得染料( 命名为6 0 1 ) 烘干。 用c i c l l 2 c 0 c i 代替c h 3 c o c i 重复上面的实验，( 所得染料命名为6 0 2 ) 。 路线2 ： 在三口瓶中放入红6 0 ( 2 2 9 ) ，再加入n 、n - 一二甲基甲酰胺使其溶解。 称取0 s g n a n 0 2 配成3 0 1 n 溶液，并加入三口瓶中。 在分液漏斗中加入2 m l 浓盐酸，三口瓶用冰水浴控温在0 5 。 在叽5 下，逐滴加入浓h c i ，滴完后，保持反应3 0 分钟。 取下冰水浴，用电热套对三口瓶加热，3 06 c 左右时往三口瓶中加入约 4 0 m l 水，升温到8 0 左右，加热所用时i - 日j 约为2 0 分钟。 趁热过滤，过滤时用蒸馏水清洗产品。 将过滤所得的滤饼烘干、研磨，所得的染料( 命名为6 0 3 ) 用于棉的热 转印实验。 路线3 ： 称取红6 0 ( 2 5 9 ) ，2 - 苯氧乙醇( 乙一：醇苯醚) 4 m l ，碳酸钾l g ，加到三口 烧瓶中，升温至1 3 0 ，保温6 小时，降温至8 0 ，加水5 0 m l ，然后在7 0 。c 保 温i 小0 ，冷却至5 0 。c ，过滤，滤饼j j 水7 丸涤，所得染料( 命名为6 0 4 ) 烘l 。 用丙二醇苯醚代替乙二醇苯醚重复上述实验。( 所得的染料命名为6 0 5 ) 2 3 ，4 ，2 红1 1 、红1 2 7 、红1 4 6 的改性 在三口瓶中放入红1 l ( 2 3 9 ) ，再船入n 、n 一二甲基甲酰黢使其溶解。 称取0 5 9 n a n 0 2 配成3 0 的溶液，并加入- i 口瓶中。 在分液漏斗中加入l m l 浓靛酸，1j 瓶用冰水浴控温在0 5 。 。， 在o 一5 下，逐滴加入浓m c l ，滴充后，保持反应3 0 分钟。 1 4 j lh ：臌址院2 0 0 5j l f ：顺l 学位论迁 。5 j 嫩卜冰水浴，用电热赍坩二：【j 瓶加热，3 0 印| 、j i - r 】瓶中加入约 【) n l l 水，1 f f 温到8 0 左右，j l j 热所用时问约为2 0 分钟。 趁热过滤，过滤时用蒸馏水清洗产品。 将过滤所得的滤饼烘干、研磨，所得的染料( 命名为6 0 6 ) 用于棉的热 转印实验。 用分散红1 2 7 ( 2 9 ) 、分散红1 4 6 ( 1 5 9 ) 代替分散红1 1 重复上述实验。( 所 得的染料分别命名为6 0 7 、6 0 8 ) 2 3 4 3 红8 6 的水解 在三口瓶中加入2 9 红8 6 和9 6 的硫酸2 0 r a l 。搅拌溶解，升温至5 0 - 7 0 c ， 保温搅拌3 0 分钟。反应完毕后冷却，加入冷水稀释，过滤，滤饼用冷水洗至中 性，压滤、烘干。所得的染料( 命名为6 0 9 ) 用于棉的热转印实验。 2 3 4 4 染料的提纯 薄板的制备 取5 9 硅胶与1 3 m l 浓度为0 5 的c m c 水溶液，在研钵中调匀，铺在清洁干 燥的玻璃片上，薄层的厚度约0 2 5i l l m 。室温晾干后，放到烘箱里，在1 1 0 ( 2 下活化半小时，取出冷却后使用。 柱层析的洗脱剂的选择 用氯仿、乙酸乙酯、丙酮、环己烷、乙醇、乙酸、甲苯、苯、乙醚等多种极 性不同的溶剂进行试验，根据极性的不同，从中任选两种或多种，按不同比例配 制成混合溶剂作为薄层分离的展开剂，由其分离出的点数及r f 值的情况来选择 合适的洗脱剂。 装桂及柱层桥的试验 把玻璃柱竖直固定好，关闭下面活塞，在玻璃管柱的下端放少量的脱脂棉， 将沈脱剂与吸附剂硅胶调制的糊状物，慢慢且连续不断地倒入柱中，同时让沈脱 剂流出，直到硅胶完全沉降，沈脱剂的液面刚好接近吸附剂顶面时关闭活塞。 用2 m l 的沈脱剂溶解0 1 9 染料，将所得到的溶液沿管壁慢慢加入柱中，不 使吸附荆冲松浮起，加完后打开活塞，直到液面接近吸附剂顶面时关闭活塞。再 j j i l 入少茕洗脱剂，熏新打，r 活塞放掉溶剂。这样重复几次，氲到染料伞邾进入柠 中，然后用洗脱剂沈脱。 北尔雅裂院2 0 0 5 橱坝if 位论五 收集洗脱液铒8 m 1 乃一份i 司时p 川j 曲种小同的展丌刺，用溥，刈洗脱 液进f j ：的成分分丰i ，将成分十同的收集靠- 起： 红6 0 改性产物6 0 4 、6 0 5 的重结晶 把将两种产物分别放入锥形瓶中，锥形瓶上装上回流冷凝管。从冷凝管上口 加入丙酮，先加入少量丙酮，下面用水浴加热到沸腾，然后逐渐地添加丙酮( 加 入后，再加热煮沸) ，直到6 0 4 、6 0 5 全部溶解为止。将所得的热饱和溶液乘热过 滤，除去不溶的杂质。滤液静置等待结晶，晶体全部析出后，用布氏漏斗减压将 晶体滤出，再将所得晶体洗涤、干燥。 2 3 4 。6 染料纯度和结构的鉴定 簿层分析 分别以环己烷丙酮= 1 1 和氯仿丙酮= 9 1 及丙酮环己烷= 3 2 和氯仿丙酮 = 9 1 为展开剂，对两次柱层析分离得至拘染料进行纯度的鉴定。 熔点测定 用x 1 5 显微熔点测定仪( 微电脑控温型) 测定分离所得染料的熔点，通过其 熔程来判断染料的纯度。 红外光谱法 将提纯后的染料用傅立叶红外光谱仪检测其结构。 北京蜢忮皱 瓯2 0 ( 嵋膈 l l i ! l 学位论文 3 结果与讨论 3 1 皂洗变色的现象分析 实验发现红6 0 通过热转移上染棉织物为比较纯j 下的品红，但皂洗后色光发 生了变化。为便于分析和描述色光的偏向，测定了棉织物上红6 0 在4 0 0 - - 7 0 0 n m 波段的反射率，见图l 和表l 。 r ( ) 圈l 棉纤维上红6 0 的反射率曲线 来皂潍一一一 ，一 太多 一 表l 棉纤维上红6 0 的反射率( ) 波长4 0 04 1 04 2 0车3 04 4 04 5 04 6 04 7 04 8 04 9 95 0 0 ( ) 反 染1 3 ，2 l2 5 6 24 0 4 94 2 0 23 5 7 22 8 1 42 2 3 l1 8 3 l1 4 5 61 2 1 7l o 9 射色5 皋 i 皂1 4 1 42 6 4 04 38 04 8 3 34 2 7 73 4 6 72 7 5 72 28 71 8 4 8 1 5 4 3 1 3 7 5 洗 f 鬻 5 l o5 2 05 3 05 4 05 5 05 6 05 7 05 8 0 5 9 0 6 0 0 6 1 0 巨 染9 6 28 3 88 3 392 09 4 89 2 i1 06 5i 6 2 42 7 ，5 54 2 5 l5 5 9 l 也 皂 1 2 2 l1 0 7 01 0 1 71 0 8 8l l4 21 12 61 2 0 01 5 6 72 4 o l3 62 64 8 4 6 r 丸 此玳舭能学院2 0 0 5 届坝i j 学位论义 l i j l ： ( ) ! ( )6 3 06 4 0n 5 ( )6 6 06 7 06 8 06 9 07 0 0 l k 染 叫j 26 8 0 5 6 9 2 36 94 66 89 r6 8 1 j6 7 8 26 x 5 6f i 94 1 射色 盘 皂5 6 8 36 0 8 66 2 5 3 6 3 3 6 6 3 5 86 3 4 66 3 5 46 4 3 0 6 5 0 7 洗 图3 1 中实线为皂洗后布样，虚线为未皂洗布样。结果表明，经皂洗染料的 最大吸收波长( 5 3 0 n m ) 未变，但吸收强度发生了变化，在4 0 0 - - - 5 7 0 n m 区间皂洗 后，反射率相对增大，吸收强度减弱：而在5 8 0 - - - 7 0 0 n m 之间皂洗后，反射率相 应减小，染料的吸收增强。由此可见，皂洗使棉织物上的红6 0 色光向蓝偏移。 为了深入分析，进行了以下试验。 3 2 影响因素及其规律 3 2 1 架桥剂及其浓度的影响 透射电镜分别对原棉与处理棉进行电子透射、电子衍射和能谱分析。 图2 原棉透射图 嘲4 原棉能谱圈 图3 处理棉透射图 图5 处理棉能谱图 北拭h 哇址学院2 0 q 5 辅坝l 。 位论芷 表2 原棉元素含量 表3 处理棉元素含量 原棉透射和能谱说明：棉纤在预处理前含有较多的微量元素，可能是棉织物 在加工过程中柔软剂等后处理造成的。而棉织物经架桥剂处理后，微量元素大部 分被挤压出来。可见架桥剂引起棉纤维膨润，使纤维微隙增大这样染料分子就 更容易进入纤维内部去。 表4 架桥剂浓度与皂洗牢度的关系 注；1 号为用高浓度莱轿剂处理过的纯棉布样；2 号为未处理的纯棉布样；3 号为用2 0 浓度架桥剂处 理过的纯棉布样；4 号为经氢氧化钠溶液( p h = 1 1 ) 煮一小时后的纯棉布样；5 号为涤纶布样 红6 0 在5 号涤纶布样能很好的上染且皂洗后颜色不变化，其原因是气态染 料分子通过涤纶纤维无定形区的空隙扩散至纤维内部，存留在涤纶内部的染料与 涤纶纤维有较强的结合力，因此f j - 定的上染牢皮。l 号、3 号和2 曩c jl j 州 比较可知，经架桥剂处理过的棉比未用架桥剂处理过的棉得色深，原因可能是由 于架桥剂在棉纤维和染料之问起了“桥梁”作用，使染料能够更好地上染到棉纤 维上：同时架桥剂对棉纤维育溶胀作用，使分散染料能更容易地向棉纤维内部扩 散。而1 号比3 号的颜色更纯l f ( 3 号偏蓝) 是 l 】于l 号架桥剂的浓度高，j 二述 的影响更显著所致。f l ! l j 刷 i j 住鬯沈i i 后，颤色变化比较犬，原圳n j 能_ 是架 桥剂在棉纤维和染料之问的结合力还4 i 够大，有些染料分子只是停留在纤维表面 i l 京舭装学院2 j n 坝卜￥位沦殳 ( ，色) zi ；和4 号柿样f 没仃架桥利起桥桨作用5 j 仃少廿染料进入刮 纤维内琊，所以染色比较浅。此外，实验 【 i 果显示，绛氢氧化钠溶液( p h - 1 1 ) 皂煮后去除了柔软剂、漂白剂等的4 号棉布和未处理的2 号棉布的差别不大，说 明染料上染后是与棉纤维直接作用。 3 2 2 热转印前的压烫和皂洗的影响 表5 热转印前的压烫皂洗与皂洗牢度的关系 f l ：- 1 号为常规程序热转印豹布样：2 号布样与1 的不同是在棉用架桥剂处理和进行热 转印之间加上皂洗工序；3 号与1 号的不同是在棉用架桥帮处理后加上压烫的工序；4 号与 1 号的不同是在棉用架桥荆处理后加上压烫和皂洗工序： 2 号与l 号相比，2 号的颜色较浅，其原因可能是处理棉在热转印前皂洗， 洗去部分架桥剂，使红6 0 在2 号上的上染率比1 号上的低，这也说明棉纤维预 处理后与架桥剂的结合力不是很大。同理。4 号与3 号也存在类似的情况。而1 号和3 号相比，3 号的颜色较为鲜亮，原因可能是经过压烫后棉纤维与架桥剂结 合的更牢固，使染料能够更好地上染到棉纤维上。4 号比2 号颜色鲜亮也是这个 原因。从4 号可以得出，红6 0 上染棉纤维皂洗后颜色向蓝光偏移，其原因可能 是染料与棉的结合形式发生变化，而不是洗去部分架桥剂使染料直接与棉纤维结 合。 3 2 3 热转印工艺的影响 转印时i 刈为9 0 秒，可满足染料的充分升华，又可保证架桥剂与染料的有效 结合；但和在2 3 0 c 下转印3 0 秒相比，织物有泛黄现象。 3 2 4 皂液的p h 值和染料的助色基团的影响 为了分析不同染料在不同环境中对皂洗牢度的影响，做了以下实验。 北糸雌袋学院2 0 0 5 扁坝t 学位硷史 表6 p h 值对皂洗牢度的影响 级 i8 6f l1 1红2 8组6 0 l1 2 77 l1 拍 l6 0 4 d h ，史抻变 抻盘掉j 殳掉 坐 掉 变 抖 变抻 值色色色色色色色色乜色色色色乜 82 53 52354 54 544443 5444 934234 54 53 5444343 54 1 0 2 532 3 54 42 53 52 53 52 ，53 534 5 1 22 53234 54 533 54 42 5 4 2 54 1 42 53 l 5 44 54 5 2 4 24242 s3 注：p h = l o 的溶液为皂液( 浓度0 鼹) ，并且是在6 0 下皂洗3 0 分钟，而其它均用 氢氧化钠溶液皂洗。都是在室温条件下皂洗3 0 分钟 由表看出红6 0 4 、红8 6 在p h = 9 时交色和掉色牢度最好，而后随p h 值增 大，变色牢度越差。其它五种染料随p h 值增大，变色牢度越好。由此可见， 不同助色基团的蒽醌型染料受p h 值的影响变化不同。 由以上结果可推测葸醌型染料在不同的p h 值下皂洗变色原因如下： l 、皂洗使棉纤维溶胀，使得其中的染料和棉织物之间发生迁移，染料周 围的化学环境也随之变化，色光也发生变化 2 、当环境中有大量的一0 h 根离子存在时，使蒽醌环上的- o h 变为氧负离子， 作为给电子基的氧负离子的深色效应比一0 h 强，使得葸醌环上电子密度发生变 化。 3 、当环境中的一o h 根离子较少时，染料的色光变化就较小。 为了进一步讨论助色基团的影响作如下实验： 3 2 5 不同助色基团的影响 2 l 北尿删杖掌院2 0 0 5 艄i 学位沧止 北! ，：般杖 院2 0 0 5 埔坝1 学位论父 表7 不同结构染料与皂洗牢度的关系 红8 6 红1 4 6 红1 2 7 红6 0 4 紫1 紫2 8 红6 0 红6 0 342 5 表8 不同结构染辩皂洗前后的色度参致 沣：e 表示总色差 a 色调。数值越大表明与标准颜色偏差越大；正值表示偏红。负值表示偏绿； b 色i i 簟。数值越大表明与标准颜色偏差越大，正值表示偏黄，负值表示偏蓝；g s 表示皂洗牢度等级大小， 数值越大裳示皂藐后与标准样品南样差别越小 以l9 种全部是蒽醌染料，4 i 同的只是助色基团，但皂沈变色程度差异很大， 3 2 4 3 5 5 5 2 3 3 2 3 3 4 4 4 2 北京艇裂学院2 0 0 5 届坝i 学位论史 影响规律归纳如卜： 1 、蒽醌的l ，4 一位结构对称( 如紫l ，红6 0 3 ，紫2 8 ) ，这种染料t 染棉纤 维皂洗不易变色。究其原因可能是由于染料分子结构的对称性好，使得蒽配环上 的电负性分布均匀，周围化学环境的变化对共轭体系影响甚小，故均不易变色。 2 、若蒽醌环上既有相对称的对称基团，又有比较大或电负性强的尾基( 紫 2 8 ) ，则变色或脱色牢度都比较好。 3 、若葸醌环上助色基团的对称性差，但有比较大的尾基( 红6 0 ) ，则不易 脱色，易变色；若尾基小或没有，但对称性好( 紫1 ) ，则不易变色易脱色。其 原因可能是由于蒽醌环上助色基团的对称性比较差，周围化学环境的变化对共轭 体系影响甚大，故均易变色。 3 。2 6 染料微观物理状态的影响 x 射线衍射原理：x 一射线衍射是利用x 射线在晶体中的衍射现象，来分析晶 体结构、品格参数、晶体缺陷( 如位错、畸变) 以及不同结构相含量的一种现代 分析方法。能对单晶、多晶、非晶等样品进行高精度的物相定性、定量分析， 衍射谱的指标化，晶体结构参数的准确测定以及对镶嵌尺寸、晶格畸变、宏观内 应力的测定仪器配备了位敏检测器( p s d ) ，能够在较短的时间内得到高质量的 衍射谱图。尤其是将其与高温附件结合，用来研究晶型转变过程非常方便。 图6 棉织物的x 衍射实验 实验看出经架桥剂处理的空白棉黑线l 、在此基础上的染色棉蓝线2 、染 色后的皂洗棉红线3 的x 射线衍射，1 的结晶规整性最强，结晶度最高，2 的 次之，3 的结晶规整性最差，结晶度最低。因染料含量很少，可能看不出染料在 皂洗前后的变化。只能推测棉纤维在三种条件下晶胞原子排稚、结晶规整性发生 北京雅数学院2 0 0 5 艄f ! ；! i 位论吐 了变化。若推测染料的7 跫化u j 模拟同样的条件肾纯洲染料的情况。实验虮 图7 染料的x 衍射实验 对未处理染料绿线z ) ( 4 1 0 0 、氢氧化钠处理蓝线w i 珏b 1 0 0 、皂洗染料红线 3 w h f 2 1 0 0 、槊桥剂处理高温染料黑线w h f l l ，四神试样做x 射线衍射实验。 实验看出对未处理染料的结晶规整性最强，结晶度最高；氢氧化钠处理染料的结 晶规整性最差，结晶度最低。由此可见，染料在不同碱性环境下晶胞原子排布、 结晶规整性发生了或多或少的变化。 为了深入分析纤维中红6 0 在棉纤维中的状态和分布状况分析，采用透射电 镜和光电子衍射观察染料在纤维中的分布和晶体变化i 卵1 1 。结果见图： 图8 皂洗前棉纤维中的染料衍射图图9 皂洗后棉纤维中的染料衍射翻 北京服娃学院2 0 0 5 届坝i 学位论义 图1 0 皂洗前棉纤维中染料的透射电镜图l l 皂洗后棉纤维中染料的透射电镜 图8 和图9 显示棉纤维中的分散红6 0 是晶体状态，皂洗前晶粒较大或比较 分散，衍射束斑只能涉及一颗晶粒，衍射图呈现比较标准的四边形单晶结构：皂 洗后晶粒较小或分布比较密集皂洗打乱了染料颗粒规则排布，使其摔布不再规 整。可能皂洗破坏了分子间的力，规整的大晶粒在皂洗下分散成小晶粒，它们 的排布不再有规律，衍射束斑能够包容多颗晶粒，衍射图呈现多晶环。这至少说 明皂洗使纤维中的染料发生了重排。 图