（材料物理与化学专业论文）znosno2微纳米结构的合成与表征.pdf

浙江理工大学硕士学位论文 摘要 z n o 、s n 0 2 作为优异的宽禁带半导体材料，在光电领域的应用前景非常广泛，己经成 为近年来研究的热点之一。在本论文中，采用化学气相沉积法分别以s n 粉、z n 粉和s n z n 混合粉为源材料制备出形貌各异的z n o 、s n 0 2 等微米、纳米结构。通过x 射线衍射( x r d ) 、 透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 、荧光分光光度计( p l ) 和紫外可见分光光 度计( u v v i s ) 等技术手段表征各产物的晶体结构、形貌、成分和性质。通过对表征结果的 分析，进一步对所得部分样品的生长机理作了一定的探讨。本文的主要内容和创新点如下： 1 以z n 粉为源材料，0 2 为反应气体，在不镀金衬底上制备了新颖的中空刺梨状z n o 、 花状z n z n o 和部分中空的z n z n o 微纳米结构。实验结果表明在降温过程中氧气是形成纳 米结构( 纳米针和纳米线) 的关键因素，且较低温度适合纳米结构的纵向生长。p l 结果表明 在中空刺梨状z n o 和花状z n z n o 微纳米结构中存在大量与氧空位相关的缺陷。光催化结果 表明：在太阳光照射下，花状z n z n o 结构对罗丹明b 溶液具有不错的光降解效果。产物的 生长机理主要h q - - 个阶段组成：形成z n 多面体，表面氧化，中空结构的形成和纳米结构( 纳 米针和纳米线) 的生长，中空结构的形成归因于z n 多面体的蒸发。另外，以镀金硅片为衬底， 在高温区域制备了z n o 微米线、微米棒、微米花等结构。光催化结果表明：两花状结构对 罗丹明b 溶液具有很好的光降解作用，且花状结构1 比花状结构2 有更好的光催化效果。 2 以s n 粉为源材料在不同实验条件下制备了四种不同形貌的s n 0 2 微纳米结构：纳米 线、纳米棒、纳米花和亚微米环。通过调整试验参数，对源材料的量、载气中的氧流量、 衬底和衬底温度等实验条件与形貌之间的关系进行了定性分析，并得到如下结论。其一， 氧气的流量是一维s n 0 2 纳米结构径向生长的关键因素；另外，低温促进一维s n 0 2 纳米结构 的纵向生长。同时在此基础上对各产物的生长机理进行了初步探讨，其结果如下：准一维 s n 0 2 纳米结构遵循气一液一固生长机理，亚微米环遵循自调整机理。 3 以z n 粉和s n 粉为源材料，0 2 为反应气体，镀金硅片为衬底通过化学气相沉积法在不 同的温度区域制备了锌锡氧化物纳米线( z n 2 s n 0 4 ) 和不同形貌的z n o s n 0 2 异质结构( 齿状、 枝状分等级和包覆) 。通过对x r d 和e d s 的分析，认为合成的产物为z n o s n 0 2 异质结构。 齿状z n o s n 0 2 异质结构的p l 结果表明：在3 7 9d i n 处出现z n o 的带边发光峰，归因于自由激 子的复合：在4 0 5n m 处出现未名小峰，在5 0 5d a t i 处出现的缺陷发光峰发生了红移现象；另 外，在齿状z n o s n 0 2 异质结构中存在大量与氧空位相关的缺陷。 关键词：微纳米结构化学气相沉积荧光光谱光催化性质生长机理 i 浙江理工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o no fz n o s n 0 2m i c r o n a n o s t r u c t u r e s a b s t r a e t d u et ot h e i rs u p e r i o rp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s e m i c o n d u c t o r ss u c ha sz n oa n ds n 0 2 h a v eb e c o m eo n ec h a l l e n g er e s e a r c ha r e ai nr e c e n ty e a r s i nt h i sp a p e r , z n o ，s n 0 2m i c r o n a n o s t r u c t u r e sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) t h e i rc r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s ， m o r p h o l o g i e s ， c h e m i c a l c o m p o s i t i o n s ，p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s a n d p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g y d i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r ( p l ) a n du v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，s o m eg r o w t hm e c h a n i s m sw e r ef u r t h e rd i s c u s s e d t h em a j o r c o n t e n t sa n di n n o v a t i o no f t h i sp a p e rw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s t h eh o l l o wc h e s t n u t - l i k ez n o ，f l o w e r - l i k ez n z n oa n dp a r t i a lh o l l o wz n z n om i c r o n a n o s t r u c t u r e sw e r eo b t a i n e db yac v dm e t h o do nt h es u b s t r a t e sw i t h o u ta u v a r i o u sm o r p h o l o g i e s w e r eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t eo fo x y g e ng a s o x y g e n g a sw a sac r i t i c a lf a c t o rf o rt h ef o r m a t i o no fn a n o s t r u c t u r e si nt h ec o o l i n gp r o c e s sa n dt h el o w t e m p e r a t u r ew a ss u i t a b l ef o rt h eg r o w t ho fn a n o s t r u c t u r e s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a i n d i c a t e da l a r g en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c yr e l a t e d d e f e c t sw i t h i nt h eh o l l o wc h e s t n u t - l i k ez n o a n df l o w e r - l i k ez n - z n om i c r o n a n os t r u c t u r e s f u r t h e r , t h ef l o w e r - l i k ez n z n om i c r o n a n o s t r u c t u r e se x h i b i t e dh i i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r d e c o l o r i n go fr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e r s u n - l i g h t ，w h i c hm a yc o n t r i b u t et ot h ed e f e c t si np r o c u c t s t h ep o s s i b l eg r o w t hm e c h a n i s mo f p r o d u c t sm a yi n c l u d et h r e es t a g e s ：( 1 ) f o r m a t i o no ft h ez np o l y h e d r o n s ，( 2 ) s u r f a c eo x i d a t i o n ， a n d ( 3 ) f o r m a t i o no ft h eh o l l o ws t r u c t u r ea n dg r o w t ho fz n on a n o s t r u c t u r e so nz n ol a y e r s w h i l e ，z n om i c r o w i r e s ，m i c r o r o d sa n df l o w e r - l i k ez n ow e r eo b t a i n e do nt h es u b s t r a t e si nt h e 1 1 i g ht e m p e r a t u r er e g i o n f l o w e r - l i k ez n oa l s oe x h i b i t e dw e l lp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o r d e c o l o r i n go fr h o d a m i n eb ( r h b ) u n d e ru v - l i g h t ，a n dt h e f l o w e r - l i k ez n o1 e x h i b i t e dh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h a to f t h e “f l o w e r - l i k ez n o2 ” s n 0 2m i c r o n a n os t r u c t u r e ss u c ha sn a n o w i r e s ，n a n o r o d s ，n a n o f l o w e r sa n ds u b m i c r o nr i n g s i i 浙江理工大学硕士学位论文 w e r ep r e p a r e d t h ee v o l u t i o no ft h em o r p h o l o g i e so fp r o d u c t sa n dt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n s ( s u c ha ss o u r c em a t e r i a l s ，f l o wr a t eo f0 2i nc a r r i e rg a s ，t h et y p eo fs u b s t r a t e s ，a n dt h e t e m p e r a t u r eo ns u b s t r a t e s ) w e r ea n a l y z e d i nt h i ss y s t e m ，l o wt e m p e r a t u r ep r o m o t e d o n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e st of o r m a t i o ni nl e n g t ho ns u b s t r a t e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f0 2 w a st h ec r u c i a lf a c t o rf o rt h eg r o w t ho fo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e si nr a d i a l i na d d i t i o n ，t h e g r o w t ho fo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sf o l l o w e dt h ev a p o r - l i q u i d - s o l i d ( v l - s ) m e c h a n i s m ， w h i l et h eg r o w t ho fs u b m i c r o n r i n g sf o l l o w e dan o v e ls e l f - t u n n i n gm e c h a n i s m z n 2 s n 0 4n a n o w i r e sa n dz n o s n 0 2h e t e r o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，s u c ha s t o o t h l i k es t r u c t u r e ，b r a n c h - l i k es t r u c t u r ea n dc o v e r i n gs t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d t h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n s ，a n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fp r o d u c t s w e r ea n a l y z e d b a s e do nt h er e s u l t so fx r da n de d s ，w ep r o p o s e dt h a tt h et o o t h 1 i k es t r u c t u r e w a sz n o s n 0 2h e t e r os t r u c t u r e s t h ep lp r o p e r t yo fz n o s n 0 2h e t e r o - s t r u c t u r ei n d i c a t e dt h a ta l a r g en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c yr e l a t e dd e f e c t sw i t h i nt h et o o t h li k es t r u c t u r e ，a n dt h ed e f e c t e m i s s i o na t5 0 5n l na n dt h en e a r - b a n de d g ee m i s s i o na t37 9n l nc o n t r i b u t e dt ot h es n 0 2d o p i n g a n dt h er e c o m b i n a t i o no ff r e e e x c i t o n ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m i c r o n a n os t r u c t u r e s ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r u m ； p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t y ；g r o w t hm e c h a n i s m 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 譬各 懂h 月 昏弓 签 者年 作衍-， 文如 论： 位期学日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密口 学位论文作者签名：置曰氧 醐：1 肌阳 年解密后使用本版权书。 指导教师签名：；翌 p 饧 日期：弦9 吁；月，l ，日 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米科学与纳米技术( n a n os c i e n c ea n dn a n ot e c h n o l o g y ) 被认为是2 1 世纪最重要的科 学技术之一。纳米科学是研究纳米尺度范畴内( 1 1 0 0 n m ) 原子、分子以及其他类型物质运动 和变化的科学，并且发展在同样尺度内对原子、分子等进行操作和加工的技术，即纳米技 术【l l 。纳米技术是由物理学、化学、材料学、生物学以及电子学等各学科交叉形成的新兴 交叉学科。i b m 公司首席科学家a r m s t r o n g 曾经预言：“纳米技术将在信息时代的下一阶段 占中心位置，并发挥革命的作用，正如2 0 世纪7 0 年代初以来微米技术已经起的作用那样”。 这些预言十分精辟的指出了纳米体系的地位和作用，有预见性的概括了纳米科学与纳米技 术发展的一个新动向。 纳米科学与纳米技术是在社会发展背景的条件提出柬的，特别是来自微电子产业的要 求。随着集成度越来越高，器件加工工艺尺寸要求越来越小。在纳米尺度下，由于量子隧 穿效应的限制，特征尺寸在5 0t i m 以下的器件难以用传统的方法获得。传统工艺的限制为 纳米科学与纳米技术的发展提供了强大的需求动力。另一方面人类对自然界的认识，自身 起源的探索，对自身健康的追求成为纳米科学与纳米技术发展的强大驱动力【2 】。 目前，人们关注的已经不再是什么是“纳米科学与纳米技术”，而是如何更好的利用 “纳米科学与纳米技术”。很多国家和地区例如：美国、日本、韩国、中国等都已经投资 进行纳米科学与纳米技术的研发。作为纳米科学与纳米技术发展的基础，纳米材料是纳米 科学与纳米技术领域研究内涵十分丰富的学科分支。从广义的概念来说，纳米材料是指在 三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料，如果按照材 料的维数来划分，纳米材料的基本单元可分为三类：( 1 ) 零维( 量子点) ，指在空间三维尺度 均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维( 量子线) ，指在空间有两维处于纳 米尺度，如纳米线( 棒) 、纳米管等；( 3 ) - - 二维( 量子阱) ，是指在三维空间中只有一维处于纳 米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽， 研究对象也不断丰富，已不仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层颗粒膜、纳米线( 棒) ，而 且也涉及到无实体的纳米空间材料，如微孔和介孔材料( 包括凝胶和气凝胶) ，有序纳米结 构及其组装体系材料等。更重要的是，新的研究对象还在不断涌现，比如，最近出现的纳 米带【引、纳米环【4 j ，它兼有了一维与二维的特点，可以将其称为准一维纳米材料。另外 浙江理工人学硕士学位论文 还有像纳米桥【5 1 、纳米花【6 1 、纳米塔【7 1 等分等级同质和异质纳米结构也已经成为当今的 研究热点。利用纳米材料可以制造出更小、更快、性能更好的集成化器件，这些在实验室 研发或者已经应用于工业的器件将会给人类生活和社会发展带来巨大的改变。 1 2 微纳米结构的制备方法 制备性能优良的纳米材料一直是“纳米科学与纳米技术”研究的关键和重点。近年来， 由于i i 族的氧化物在多方面的优异特性，使得这些氧化物的制备技术不断发展，衍生出 多种有效的制备方法【引。 按照制备的环境是气体还是液体，一般可以分为液相法和气相法。所谓液相法主要是 指在制备的过程中，通过化学溶液作为媒介传递能量或物质，从而制备得到微纳米材料的 方法。因此根据传递能量或物质的方式或者载体不同，液相法主要包括水热法 ( h y d r o t h e r m a l ) 、溶剂热法( s o l v o t h e r m a l ) 、自组装法( s e l f - a s s e m b l y ) 、微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 和溶胶凝胶法( s o l g e l ) 等。所谓气相法主要是指在制备的过程中，源物质是气相或者通过 一定的过程转化为气相，随后通过一定的机理形成所需材料的方法。因此根据其源物质转 化为气相的途径不同，气相法主要包括激光烧蚀法( l a s e ra b l a t i o n ) 、热蒸发法( e v a p o r a t i o n ) 、 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、等离子增强化学气相沉积( p l a s m ae n h a n c e d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 等。 在所有这些制各方法中，化学气相沉积法( c v d ) 是目前制备微纳米材料的有效方法之 一 9 - 1 2 】。具体过程如下：直接将源材料放在炉子的高温端加热蒸发，蒸汽被载气( 惰性气 体) 携带到低温端的衬底上与反应气体原子反应，从而形核长大的过程。化学气相沉积中的 影响因素较多，主要有源材料、蒸发温度、衬底温度、有无催化剂及种类、载气流量以及 反应气体流量等。化学气相沉积法的形成机理主要包括：有金属催化剂作用的气一液一固 ( v l s ) 机理和不用催化剂的气一固( v s ) 机理。 1 3 化学气相沉积 化学气相沉积是近一、二十年发展起来的制备无机材料的新技术。化学气相沉积己经 广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。它是利用 气态物质在固体表面进行化学反应，生成固态淀积物的过程。 化学气相淀积所用的反应体系要符合下面一些基本要求： 2 浙江理工大学硕七学位论文 ( 1 ) 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发 ( 2 ) 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当的蒸气压，且容易获得 高纯品 ( 3 ) 沉积装置简单，操作方便。 常见的源物质一般有：气态源、液态源、固态源或低蒸汽压液态源。气态源是指那些 在室温下为气态的源物质，这对于气相淀积过程最为方便。但直接气态源获得不易，因此 可行性较差。在实际研究中，在没有适当气态或液态源的情况下，可采用固体或低蒸气压 的液体为源了。因为有些元素或其化合物在不太高的温度下( 数百度) 有可观的蒸气压，可 用载气将其携带进入系统，进行沉积生长。 根据反应器结构的不同，淀积反应的装置及技术主要有以下几种：开管气流法、封管 法、近间距法、热丝法。其中开管气流法工艺的特点是能连续地供气及排气，物料的输运 一般是靠外加不参加反应的中性气体来实现的。由于至少有一种反应产物可以连续地从反 应区排出，这就使反应总是处于非平衡状态而有利于形成淀积物。在绝大多数情况下，开 管操作是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的( 以使废气从系统中排出) 。但也可以 在减压或真空下连续地或脉冲地供气及不断抽出副产物，这种系统有利于沉积层的均匀 性。开管法的优点是试样容易放进和取出；同一装置可以反复多次使用；沉积工艺条件易 于控制，结果易于重现。若装置设计和加工适当，还可以消除氧气或水的污染，这对于制 备对氧敏感的材料是十分重要的。开管气流法的反应器有三种形式：水平式( 应用最广泛) 、 立式及筒式反应器。本论文中所涉及到的方法都是开管气流法。 1 4 本文研究对象 氧化物半导体例如z n o 、s n 0 2 因为制备简单、成本低、使用寿命长等特点，是当今发 展非常迅速的一个研究领域，广泛用于太阳能电池、隐型材料、发光材料、光催化、电极、 传感器等方面。随着纳米技术的发展，近些年来关于这些材料的微纳米结构的制备和性质 研究引起了人们很大的兴趣。 浙江理t ：人学硕士学位论文 1 5z n o 和s n 0 2 的性质和研究现状 1 5 1z n o 的性质和研究现状 ( 1 lz n o 的晶体结构 z n o 是种直接宽带隙i i 族化合物半导体，有三种结构存在：岩盐结构、立方闪锌 矿结构和六方纤辞矿结构( 如图1 ”，在常温条件下稳定存在的是六方纤锌矿结构。纤锌矿 结构z n o 晶体属六方晶系，空间群为c 0 = p 6 3 m c 晶格常数a = 32 5 3 3 a 。f 52 0 7 3 a ，z = 2 。 晶体结构表明，锌原子按 方紧密堆积排列，每个锌原子周围有4 个氧原予，构成z n o 配 位四面体结构。四面体的一个顶角指向极轴c 的正方向，相应四面体的底面平行于( 0 0 0 1 ) 面。z n o 是极性品体，锌氧原子在c 轴上的不对称分布决定了晶体具有正、负极面。( 0 0 0 1 ) 面是锌原子显露正极面，( 0 0 0 1 ) 面是氧原子显露负极断。z n o ，四面体以顶角相连接，并 沿c 轴里层状分布，上下两层z i l o ，四面体的结晶方位绕c 轴旋转18 0 。 r o c k s a l t ( b 1 ) z i n cb l e n d e ( b 3 ) w u r t ：z i t e ( b 4 ) 气：。j i ! 妻秽 ( a )( b )( c ) 图1 _ iz n o 的晶体结构 ( a ) 岩盐结构( b ) 立方闪锌矿结构( c ) 六方纤锌矿结构 ( 2 ) z a o 材料的特性 与传统的半导体材料( s i 、c d s 、g a n 等) 相比，z n o 半导体材科体现出更多优异的性能。 z n o 具有高的击穿强度和饱和电子迁移速度，可以作为高温、高能、高速电子器件：z n o 具有压电效应、热电效应和化学传感特性；z n o 具有良好的稳定性，抗辐射能力强，是潜 4 n 丫 i 、 j 謇i 浙江理下大学硕士学位论文 在的空间应用材料；z n o 还具有良好的光催化作用u 3 , 1 4 1 ，可用于环境科学中的生物降解、 光触媒杀菌和废水处理等。 光催化性质： 光催化作为一种自然现象，已早在电化学、光化学、催化化学、生物化学等学科领域 进行过广泛的研究，时至今日，光催化研究对象已经多样化。从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 署i h o n d a 首次在n a t u r e 杂志上发表关于t i 0 2 电极上光分解水的论文【1 5 】，揭开了多相光催化新的一 页。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的学者围绕太阳能的转化和储存，探索多相 光催化过程的原理，致力于提高光催化效率展开了广泛的研究。其中，人们越来越关注半 导体微纳米材料的光催化性能研究。到目前为止，研究过的半导体多为金属氧化物或金属 硫化物( t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、z n s 和p b s 等) ，其中t i 0 2 和z n o 的催化性 能最好。 金属氧化物半导体的光催化原理是相似的，z n o 的光催化原理是氧化锌微纳米材料在 一定波长的光线照射下受激价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生 光生电子( e 。) 和空穴( h + ) 。此时吸附在催化剂表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子， 而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢 氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物c 0 2 和h 2 0 ，将 光催化剂表面的各种有机污染物摧毁，甚至对一些无机物也能彻底分解。具体理论过程 如下：半导体能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一个禁带，当用能量等于或 大于禁带的光照射半导体时，其价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，同时在价带上 产生相应的空穴，即产生电子一空穴( e h + ) 对。z n o 表面上光生电子和光生空穴的复合是 在很短的时间内完成的，因此，光生电子和光生空穴易在半导体的体内或表面重新合并， 以热能的形式散发掉。 z n o + h v 专笆七心 e 。+ h - 专h e a t 1 - ( 1 ) 1 - ( 2 ) 当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子一空穴的复合受到抑制，就会在z n o 表面 发生氧化还原反应如图( 1 2 ) 。价带空穴是较强的氧化剂，不同的半导体在不同的p h 值下空 穴的电位为+ 1 o 一+ 3 5 伏，而导带电子具有较强的还原性，电位为+ o 5 一1 5 伏。大多数有机 5 浙江理丁大学硕士学位论文 物的光催化降解都是直接或问接利用空穴的氧化能力，为了防止电荷的积累，一定要有物 质与电子作用。 简单 图1 2 受激发时z n o 内载流子变化 一般，吸附在z n o 表面的0 2 捕获电子形成超氧离子而阻止光生电子与光生空穴复合。 光生空穴的能量为7 5c v ，有很强的得电子能力，使不能吸光的物质也能被氧化。对于不 同体系，空穴可以直接氧化或间接氧化有机污染物，间接氧化时，光生空穴与z n o 表面吸 附的h 2 0 或o h 。离子反应生成氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基对反应物几乎无选择 性。最终在羟基自由基和超氧离子的作用下将催化剂表面的污染物分解，达到常温、无二 次污染的洁净功效。 发光性质： z n o 最诱人的特性是具有高达6 0m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得它在室温下 不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6m c v ) ，从而大大提高了z n o 材料的激发发射机 制，降低了室温下的激射阀值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发 光，还可以得到几种带内跃迁发光。随着人们对z n o 研究的深入，己经发现了多种不同的 发光机制，得到了在不同波长下的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用提供了很 好的选择。人们正努力对z n o 材料中不同能量位置的发光现象进行充分的研究，希望可以 根据需要选取制备技术，控制制备条件，增强所需能量位置的发光峰，抑制其他发光峰， 从而大大增强z n o 材料的应用价值。 6 浙江理丁大学硕士学位论文 现在己知的发光机制包括带间跃迁发光，激子复合发光，杂质或缺陷能级跃迁引起的 发光等。 ( a ) 由带间跃迁引起的发光 z n o 的禁带宽度为3 3 7e v ，电子由导带到价带的跃迁引起的辐射波长都在4 0 0n l i l 以 下，处在紫外波段。2 0 0 1 年叶志镇等人【1 6 】报道了他们样品中存在的带间跃迁。他们的样 品是在激发波长为3 2 5n n l ，功率为2 5m v 的h e c d 激光器的激发下所得的室温p l 光谱，如 图1 3 所示。图中峰不随衬底温度变化，他们认为该峰为z n o 的本征跃迁。 麓 囊 羲t ，群 i t 纛， 图1 3z n o 薄膜的p l 光谱 ( a ) 衬底温度1 6 0 ，( b ) 衬底温度3 5 0 ( b ) 由激子复合引起的发光 z n o 的激子束缚能为6 0e m v ，远大于室温的热离化能( 2 6e m v ) ，所以在室温下可以观 察到激子的发光峰，容易实现受激发射。从目前的报道来看，z n o 受激发射大都是由激子 复合引起的。所以研究z n o 激子复合发光有特别重要的意义。在z n o 的激子发光峰中，除 了自由激子复合发光外，还有束缚激子发光，双激子发光，激子一激子碰撞发光，声子参 与的激子发光等。 w i p a r k 等人【17 】通过金属有机气相沉积方法合成z n o 单晶纳米棒，在1 0k 的条件下 在样品的光致发光谱中观察到自由激子发光以及其它束缚激子发光峰，见图1 4 中对应 3 3 7 6e v 处的峰是z n o 的自由激子发光。 浙江理工人学硕士学位论文 ( c ) e h 缺陷和杂质引起的发光 p h o t o ne n e r g y ( e 、，) 图1 4z n o 单晶纳米棒的p l 光谱( 1 0l ( ) 在z n o 材料的制备过程中由于条件的不同，得到的z n o 晶体的质量也不一样。一般说 来用m o c v d 方法制各的z n o 薄膜材料质量较好，样品容易产生受激辐射。用其他方法制 备的材料，缺陷较多，在样品的p l 光谱中，往往有较低能量的发射峰，这对z n o 作为发光 材料在更宽的波长范围内的应用提供了新的选择。v a l r o y 等人【18 】在不同条件下热蒸 发z n 粉得到了纳米结构的z n o ，并测量了它们的室温p l 光谱，如图1 5 。他们认为，在不同 条件下制备的纳米结构的z n o 除了激子复合发光峰外，还存在由氧空位等引起的缺陷能级 的绿色发光峰( 4 9 7l i r a 左右) 。 久( n m ) 图1 5 不同条件下制各的z n o 纳米结构的p l 光谱 8 一licjc|1罚一扫一c_cj乱 一1一ocqce3一。一oc也 浙江理工人学硕十学位论文 ( 3 ) z a o 纳米结构的研究现状 由于z n o 纳米半导体材料体现出更多优异的性能，它的形貌、性质研究以及纳米光电 器件的设计、构建、性能研究成为大家关注的热点。存过去的几十年，国内外学者报道通 过多种方法成功制备了各种形貌的z n o 微纳米结构。cjl e e ，yfc h e n 和xlq i a o 等通 过不同的方法台成了z n o 纳米线1 1 9 1 、纳米带1 2 0 l 、纳米柜1 2 q 等纳米结构。z lw a n 2 等1 2 2 1 报道合成z n o 纳米梳、纳米锯、四角状纳米结构、螺旋推进器状纳米结构、纳米环、纳米 螺旋等新颍结构：kz h e n g 等口”采用v p t 法合成了四角z n o 和z n o 胡须。z lw a n g 等1 2 4 1 通过同气分解台成z n z n o 纳米带、纳米管异质结构：sgy a n g 等1 2 5 1 报道通过 m o c v d 法合成z n s z n o 纳米带纳米线异质结构：yhz h e n g 等口”合成a g z n o 异质结 构并研究了该结构的光降解性质，他们认为a g z n o 异质结构的光催化性能与a g 纳米颗 粒在a z n o 异质结构的表面分散程度有关，为金届氧化物半导体光俄化剂的发展，f 辟了 一条新的思路；晟近几年，以王中林为代表的科学家开始关注z n o 微纳米器什的构建和性 能优化并取得很好的成绩。例如利用z n o 纳米带构建的肖特基二级管( 图16 ( a ) ) 、利用 z n o 纳米线构建的应变传感器( 图1 6 ( b ) ) 1 2 8 1 、利用z n o 纳米线构建的电极俐( 目16 ( c ) ) 和利用z n o 纳水线构建的超声波驱动的纳米发动机唧( 图i6 ( d ) ) 等。日前，z n o 纳米材 料的掺杂、z n o 蚌质结构的合成、新形貌z n o 的合成和性能优化以及z n o 纳米器件的设 计和构建仍是大家关注的研究方向。 甜 图1 6z n o 纳米结构的应用 ( a ) 肖特基_ 极管的构建示意图( b ) z a o 纳米线应变传感嚣示意图 a t p 浙江理1 大学顼士学位论文 0 电沉积制各g n o 纳米线器件电撮) 示意图 ( d ) 超声波驱动z n o 蚋米发动机的性能表征示意图 1 5 2s n 0 2 微纳米结构的性质和研究现状 ( 1 ) s n 0 2 微纳米结构的性质 电学、光学特性 s n 0 2 具有半导体性能在纳米电7 器件方面有比较重要的应用，据报道s n 0 2 微纳米结 构已经应用于构建晶体管1 3 1j 、化学传感器【矧、太阳能电池1 3 3 l 、电极蚓等光电器件。 如王中林等口”采用热蒸发法制备的s n 0 2 纳米带场效应管，其构建如图i7 ( a ) 。该场效应 管开启电压为25v ，电子迁移率为1 0t i n 2 n s 。w d o n g 等i “1 报道了在蓝宝石衬底上 合成的s n 0 2 纳米带的室温p l 光谱，如图i7 ( b ) 。该图显示在5 7 0 啪左右出现强的黄光 发光。在5 7 0 b i n 处出现的黄光发光归困于s n 0 2 氧空位、s n 间隙等表面缺陷。 图l 7 ( a ) 单辊s n 0 2 纳米线场效应管的构建示意圈( ”s n o i 纳米带的室温p l 光谱 传感性能 浙江理丁大学硕士学位论文 传感性能是s n 0 2 微纳米结构最显著的性能。由于纳米s n 0 2 具有比s n 如块体材料更 大的比表面积，因而对化学物质表现出更高的敏感性。目前对纳米s n 0 2 的传感性能研究 很多，据报道s n 0 2 纳米线传感器和纳米带传感器【蚓已被用于探测0 2 3 9 1 、n 0 2 和 【4 m 、c o 洲和酒精删。其工作原理如下图18 ( a ) 和( b ) ：它主要包括三个过程纳米 结构表面探测点处的电离氧吸附大量的氧分子在p d 纳米颗粒表面电离为0 p d 纳米 颗粒捕获弱吸附的氧分子，在该过程中p d 纳米颗粒作为氧分解的催化剂。图( c ) 反映不同 s n 0 2 纳米结构( 不处理和沉积p d 纳米颗粒) 对0 2 和h 2 的敏感反应程度。从图中可以看出经 过处理的s n 0 2 纳米结构对0 ：和h 2 的敏感性得到提高。 一j 厂面裔“1 n l m r a o ” ”芒二( i 墨】 ”2 焉亏乒靠；i 1 寻 ，”叫厂丽- 】 一。，h ，一j 。赫j - 1 o 。j i j i j i 去 c ) t l s e q 图1 8 s a 0 2 纳米传蓐罂工作原理图 ( 2 ) s n o ：徽纳米结构的研究现状 二氧化锡作为一种功能基体材料，广泛应用于传感器、探测器、透明导电薄膜、太阳 能电池、催化剂以及气敏元件等许多方面1 4 3 。到目前为止，国内外学者通过不同方法台 成了不同形貌的s n 0 2 微纳米材料。y gz h c n g 、x lm a 和s hs u n l 4 4 4 ”分别报道合成 了s n 0 2 纳米带；yjm a 等 4 7 1 报道通过化学气相沉积法以s n 粉为源材料在单晶l a a l 0 3 衬底上合成了s n 0 2 纳米线，并且研究了单根纳米线的传输性能；l jl i 等1 4 s l 报道合成了 s n 纳米线并研究了该产物的场发射性质。yjc h e n 等叫报道合成了s n 0 2 纳米带列并 研究了纳米带列的场发射性能，结果表明该s n 0 2 纳米带列具有很好的场发射性能。另外， 通过掺杂等方法实现s n 0 2 纳米结构改性是人家关注的又一个方面。最近，a v o m i e r o 等1 5 0 l 报道合成了s n i n z 0 3 异质结构，并能较好地控制其径向和纵向生长。此外，关于s n 0 2 纳米器件设计、构建和性能优化的研究成为热点。其中一维纳米氧化锡材料应用于纳米缎 可调式器件( 场效应晶体管，毒直电子器件，场发射尖端，逻辑门) 、光电子器件( 发射器， 攀一 塑望里三盔堂堡圭堂垡笙茎 激光器，波导，发光二极管，偏振光电探测器) 、太阳能电池、共鸣器和悬臂( 纳米共鸣器， 压电性能) 和化学传感器。这使高储存量、高性能的纳米光电器件成为现实，为以后纳米光 电器件的产业化和集成化提供可能 5 h 。 1 6 课题研究目的和意义 与块体材料相比，纳米材料具有新颖的物理、化学性质。目前，z n o 、s n 0 2 微纳米材 料由于独特的光电性能广泛用于太阳能电池、隐型材料、发光材料、光降解、光催化、电 极以及传感器