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真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 中文提要 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 提要 真丝纤维是一种珍贵的纺织原料，但也存在着易起皱、抗变形性差、易泛黄等 缺点。而壳聚糖是种资源丰富的生物高分子聚合物，具有独特的物化性质和生理 功能，在纺织领域应用广泛。利用壳聚糖对纺织纤维进行改性整理是纺织界研究的 热点之一。 本文首先采用h 2 0 2 法氧化降解壳聚糖，将降解前后不同分子量的壳聚糖配制成 不同浓度的溶液。然后利用壳聚糖溶液，通过浸一轧一焙的流程整理工艺分别对普 通桑蚕丝纤维、微溶丝纤维及盐缩丝纤维进行了改性处理。最后对样品进了行s e m 分析、d s c 分析、红外光谱分析、x 射线衍射分析以及强伸率、粘弹性等力学方面 的分析，并探讨了经壳聚糖改性后不同真丝纤维的形态、结构和力学性能的变化规 律。 研究结果表明，壳聚糖对真丝纤维具有剥损侵蚀和吸附渗透并存的作用。经壳 聚糖改性后的真丝纤维，内部聚集态结构更加紧密，呈现b 化趋势，抗侵蚀能力提 高，结晶度略有下降，断裂强度、伸长率和初始模量也发生了改变，应变能力有所 增加。 关键词壳聚糖真丝纤维结构性能 作者王华锋 指导教师陈宇岳 塞丝堑堡垒丕鍪塑竺些堕竺丝塑兰堡堂竺窒 一j 垫! 坚竺 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fs i l kf i b e r s t r e a t e db yc h i t o s a n a b s t r a c t t h es i l kf i b e ri sak i n do fp r e c i o u st e x t i l em a t e r i a l ，b u ti th a sm a n yd i s a d v a n t a g e s ： e a s i l ys h r i v e l ，c h a n g et oy e l l o wa n dw e a kr e s i s t i b i l i t yd i s t o r t i o ns oo n t h ec h i t o s a ni sa k i n do fr e s o u r c e f u lb i o p o l y m e r i th a s s p e c i a lp h y s i c a l c h e m i s t r yp r o p e r t y a n d p h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n t h ec h i t o s a ni se x t e n s i v e l yu s e di nt e x t i l ef i e l d t r e a t i n gt e x t i l e f i b e r sa n df a b r i c sw i t hc h i t o s a ni so n eo f t h eh o ts u b j e c t si nt h ed o m a i no f t e x t i l e f i r s t l y ，t h ec h i t o s a ni so x i d i z e da n dd e c o m p o s e dw i t ht h eh 2 0 2m e t h o d ，a n dt h e p r o d u c t sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta r ec o n f e c t e di n t od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o n s e c o n d l y , t h eo r d i n a r ym u l b e r r ys i l k ，s l i g h t l yd i s s o l v e ds i l ka n dc a l c i u mn i t r a t e t r e a t e ds i l ka r em o d i f i e db yt h ec h i t o s a ns o l u t i o na n dt h et r e a t m e n tp r o c e d u r eo f s o a k i n g - r o l l i n g - b a k i n g l a s t l y , t h es a m p l e sa r es t u d i e dt h r o u g hs e m ，d s c ，i rs p e c t r u m ， xr a d i a ld i f f r a c t i o n t h e ya l s oa r ea n a l y z e di nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n c l u d i n gt h e b r e a k i n gs t r e n g t h ，e x t e n s i o n ，v i s c o s i t ya n de l a s t i c i t ye t c t h ev a r i a b i l i t yr u l eo ft h d r m o r p h o l o g y ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc e r t a i na c t i o no fe r o s i o na n de x f o l i a t i o n ，a b s o r p t i o na n d i n f i l t r a t i o nh a p p e n d e du p o nt h es i l kf i b e r sm o d i f i d e db yt h ec h i t o s a n i t si n n e ra g g r e g a t i o n b e c o m e sm o r ec o m p a c ta n dh a st h et r e n do fd - s h e e t i t sr e s i s t i b i l i 移t oe r o s i o ni s i m p r o v e da n dc r y s t a l l i n i t yd e c r e a s e ds l i g h t l y a tt h es a m et i m e ，t h eb r e a k i n gs t r e n g t ha n d e x t e n s i o no ft h es i l kf i b e r sa l s oc h a n g e da f t e rt h et r e a t m e n t ，a n dt h es t r a i n c a p a b i l i t y i n c r e a s e dal i t t l e k e y w o r d s ：c h i t o s a n ；s i l kf i b e r ；s t r u c t u r e ；p r o p e r t i e s i j w r i t t e nb yw a n gh u a f e n g s u p e r v i s e db yd r c h e n y u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 期： 期： 土柚，f 弧沈 如目s ，q ： 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 第一章引言 1 1 研究目的 中国以“丝绸之源”、“丝的故乡”著称于世界“3 。栽桑、养蚕和利用蚕丝制造丝 绸，是中国古代人民的伟大发明，对丰富人类物质文明生活做出了极大的贡献! 中 国已有几千年的丝绸业发展史。十九世纪以前，我国的丝绸业在世界上占有统治地 位，丝绸产业从中国一直发展到意大利，又从中国发展到朝鲜、日本、韩国、印度 等国家，形成了“陆上丝绸之路”和“海上丝绸之路”。可谓“丝绸渊源于中国，传 播于世界”。举世闻名的“丝绸之路”是古代中国走向世界之路，是中华民族向全世 界展示伟大创造力和灿烂文明的门户，是古代中国得以与西方文明交融交汇、共同 促迸世界文明迸程的合璧之路，也是几千年来我国人民和世界各地人民友好交往的 纽带! 蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维，自 古以来具有“纤维皇后”的美称。真丝纤维作为一种珍贵的纺织原料，其织物具有 优良的服用性能和特殊的风格，质地轻柔飘逸，外观华丽，透气吸湿，滑爽舒适等， 倍受人们的青睐，占据着广泛的市场! 尤其是桑蚕丝从栽桑养蚕至缫丝织绸过程中 受到污染较少，因此是消费者推崇的绿色产品，顺应了全球性“回归自然”、“绿色 消费”的浪潮，符合了当代人们的生态环保意识。 从上个世纪五十年代起，随着现代产业化的崛起，化纤等合成纤维的出现，仿 真丝、仿麻、仿毛等性能优异的纤维崭露头角，以及t e n c e l 、l y o l l e 、大豆纤维等 绿色环保纤维的问世，给真丝纤维造成了巨大的冲击。其优良的服用性能深得消费 者的喜爱，化纤产品开始挤占高档服装面料市场。而普通真丝纤维制品的弹性小、 易起皱、抗变形性差、易泛黄等缺陷凸显了出来，洗涤和熨烫等使用上的不便也不 能满足消费者的要求。与此同时，丝绸风格及品种单一也困扰着丝绸产业的发展， 使其受到了前所未有的冲击，而现代人们的生活方式、消费意识的变化使人们更崇 尚多样化、时尚化，从而使得丝绸产品渐渐失去了它应有的市场。因此改善真丝纤 维的性能，开发适应消费者要求的丝绸新材料已成为重要的研究课题。 由于人们生活水平的提高以及消费观念的更新转变，在这个合成纤维泛滥的时 代，x ( t l 仍然对大自然直接赐予的东西有着一种特别的感情。随着人们生态意识的 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 萌发，在饮食和衣着方面更趋于“回归自然”。同时，真丝纤维作为一种天然的蛋白 质纤维，具有其它合成纤维无法代替的优点，人们对丝绸的钟情和青睐依然如故， 这给丝绸研究人员带来了希望和动力。因此，如何对真丝纤维进行改性处理，使其 扬长避短，同时扩大其应用范围，成为广大丝绸研究人员关注的焦点。 进入二十世纪九十年代以后，丝绸产业进入了大规模的行业性不景气时期。但 2 0 0 1 年的“唐装潮”给丝绸产业注入了一种全新的服饰文化浪潮，这也提醒我们， 丝绸作为传统产业，在进行产品改良、技术更新的同时，关注和拓展丝绸制品新的 应用领域，提高真丝产品的附加值，是一种有效而有前途的振兴之道! 真丝纤维的 研究要与时代同步，做到“以人为本”，迎合人们的消费理念。真丝纤维性能的优良 化，功能的多样化，产品的生态化是丝绸研究人员目前乃至未来的努力方向! 我国已加入w t o ，经济正与全球化趋势全面接轨，我们应清醒的意识到，我们的 产品以中低档为主，高附加值的产品较少。如何使我国真正从丝绸大国转变为丝绸 强国，需要我们不断努力。丝绸行业面临的将是更加激烈的国际竞争，巴西、印度 等国的丝绸产业正在快速崛起。所以我国只有提高丝绸生产技术和科研水平，将传 统工艺与现代科学技术相结合，才能使丝绸这一中华民族的传统行业重新焕发生机 和活力啪。 1 2 国内外研究现状 进入二十世纪，一场以高科技、新技术为核心的科技革命已悄然在全球兴起。 合成技术、仿真技术、信息技术等一系列高新技术的完善，生物工学、仿生学、基 因学等新兴学科的地出现，并得到了迅速的发展而进入到传统的行业，极大的推动 了现代化的进程。传统的纺织行业在注入高新技术后，得到了迅猛的发展，使得新 品种纤维材料林林总总、层出不穷。其中一系列高性能纤维、功能性纤维的面世， 促进了纺织品由单一功能向多功能、复合功能型发展，以求更高卫生性、保健性、 安全性、舒适性和绿色环保性等。1 。这些具有优异性能的纺织纤维材料的不断涌现， 使纺织产品的格局发生了变化，同时对丝绸制品形成了强有力的冲击。如何将现代 科技导入丝绸产业，拓展真丝制品的应用领域，提高其附加值，增强其在纺织领域 的竞争力，已刻不容缓。 从二十世纪初开始，到二十世纪中叶，大量的国内外丝绸研究人员进入与丝绸 直接相关的研究领域，构成了全方位的丝绸研究产业，丝绸的发展从此在理论上进 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 入了高速的发展时期和一个全新的阶段。有效的对真丝纤维材料进行改性，赋予普 通真丝纤维新的特性，促进真丝纤维向其他消费领域渗透，是许多丝绸研究人员目 前都致力于真丝纤维的研究方向。3 。实际上对真丝纤维的改性研究已有较长的历史， 许多研究成果已转化成了产品推向市场。到目前为止，对真丝纤维的改性处理主要 从以下几个方面进行： ( 1 ) 真丝增重技术 真丝绸以轻盈飘逸、穿着舒适著称，但随着真丝绸从内衣向外衣的发展，要求 真丝绸厚实且挺括，真丝绸的增重整理被提到重要的地位。传统的真丝增重工艺大 致可分为三类：矿物( 锡、稀土等) 增重、植物( 丹宁、没食子、洋苏木等) 增重 以及丝蛋白增重。 锡增重法是一种较常采用的方法。锡增重法是先将织物经四氯化锡溶液处 理，水洗后再用磷酸氢二钠溶液处理。如增重不够，可重复进行，如此重复3 次， 增重率可达l o 以上。最后在硅酸钠溶液中处理，使之不影响丝织物原有的光泽。丝 织物经锡增重后，成品较为挺括，手感也比较丰满，不但增加了织物的重度，而且 还有改变织物物理性能的效果。 植物增重以天然丹宁为主。真丝纤维经丹宁酸增重，阴离子染料上染率较未 增重的丝绸明显下降，染深性差，而阳离子染料上染率较未增重的丝绸显著提高， 染色色泽浓艳。经丹宁酸染色的真丝绸一般采用金属盐染色，色泽深浓，色牢度优 异，染色后手感良好，但丹宁中的色素会使白色真丝绸着色。 丝蛋白增重包括丝胶蛋白增重和丝素蛋白增重。真丝绸的失重是由脱胶引起 的，而丝胶和丝素一样，都是由1 8 种氨基酸所组成的，所以比较理想的增重方法是 将丝胶固着在丝素上。丝胶固着法由来已久，过去丝胶固着的真丝绸主要用于织造 领带等用途。近年来，由于真丝绸开始向外衣开拓用途，丝胶固着法的研究更受重 视。已提出了种种丝胶固着的新方法，如：用醛使丝胶不溶化；对生丝接枝聚合缩 水甘油基丙烯酸酯后再经热处理，无损蚕丝原有的触感而使真丝具有蓬松性和弹力； 为抑制戊二醛固着丝胶时产生的着色，用含连二硫酸氢碱金属附着物的处理液处理； 用e , - 醛系树脂d m h e u 使丝胶不溶化，而用环氧化合物处理则已处于实用化的阶段， 处理织物的手感很柔软，又有耐热水性5 1 。日本矢野等人报道：生丝经过乙醚或乙醇 处理之后，在浴比为1 ：5 0 的5 丹宁酸、2 5 戊二醛溶液中于常温浸泡1 5 小时，结 果生丝增重达2 0 以上。经丝胶固着后，通过精炼只减重1 0 ，这说明大部分丝胶未 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 脱落。经丝胶固着整理的生丝，除了较熟丝厚实外，还具有蓬松性、耐酸、耐碱等 一系列优良化学性能，柔软性也比生丝好得多。但经丝胶固着整理的丝柔软性不如 熟丝好，染色性也比熟丝差，因此用丝素溶液增重成为真丝绸实现自我完善的最好 办法。丝素增重是采用天然蛋白质为原料，如丝纤朊、明胶酪朊、角朊等。丝素固 着方法很多，有戊二醛法、酒精一氯化锡法等。经过丝素增重的真丝绸缩水率大为下 降，并且因丝绸的重度增加，其挺硬度及抗皱性都有一定程度的增加。今后，随着 消费者追求丝织物多样化、个性化、独特化的倾向加强，特别是随着真丝绸从内衣 向外衣发展，增重加工有再度崭露头角的趋势”。 ( 2 ) 接枝共聚改性 与合成纤维相比。真丝纤维具有许多显著的特性，如可染性、吸水性、手感好。 然而，真丝的易泛黄、皱回复性差、耐磨性和染色牢度较差等性能都有待于提高。 接枝共聚化学改性可以改善真丝纤维的这些缺点”1 。目前研究较多的接枝单体主要 有：乙烯类( 醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯) 、甲基丙烯酸酯类( 甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯) 、丙烯酰胺类( 丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟甲基酰胺) 等。另外，还有用氨基磺酸、多元羧酸、 二元酸酐、紫外光等和真丝纤维接技共聚的方法”1 。 甲基丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸甲酯( m a a ) 和甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 可 用来增加蚕丝的抗皱性和皱回复性。工业上m a a 和h e m a 聚合物的含量常小于4 0 ， 这是由于当高聚物的含量过大时，高聚物在蚕丝的表面沉积，从而影响蚕丝纤维的 手感。用甲基丙烯腈对真丝纤维进行接枝共聚化学改性，能改善真丝纤维的泛黄、 皱回复性、耐磨性和染色性，使真丝手感变得柔软而富有弹性。1 。 用丙烯酰胺对真丝纤维进行接枝改性，改性后的真丝纤维的x 型活性染料的上 染率提高，其中活性嫩黄x 一6 g 、活性橙x g n 、活性青莲x 一2 r 、活性红x 一7 b 、活性 蓝x b r 效果较佳，而且改性后真丝纤维的耐泛黄性也有提高“。 用乙二醛和氨基甲酸酯混合处理真丝纤维，可增进纤维耐紫外线照射的能力。 并且即使这些纤维经处理后的增重率只有4 到5 ，也能获得较好的耐洗涤性能。这 种良好的耐久能力是由于原纤维之间产生了交联的缘故1 。 根据真丝纤维对于酸性、活性、直接染料日晒牢度差，且上染率低，染色产品 色泽不够鲜艳的特性，国内外专家采用a m s a ( 氨基磺酸) 对真丝绸进行接枝改性， 接枝后经阳离予染料染色，日晒牢度有较大改善，基本上可达到腈纶水平，色泽鲜 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 艳，强力符合要求，匀染性、透染性好1 。在7 5 。c 时用n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 和二 甲基亚砜( d m s o ) 作溶剂，用十二碳琥珀酸酐( d d s a ) 和十八烷琥珀酸酐( o d ) ，随着 重量的增加，真丝纤维的强力没有发生变化，但真丝纤维的回潮率下降而拒水性增 加，这为拒水丝织物的制备提供了可能“。 在改善真丝纤维实用性的种种加工中，环氧化合物以效果卓著而引人注目。环 氧化合物反应的机理是：在多肽链的反应性侧链( 赖氨酸、组氨酸、精氨酸、丝氨 酸、酪氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸) 形成稳定的共轭链。通过该反应，使蚕丝纤维 增重，氨基酸组成发生变化，红外吸收发生变化，染色性和各种实用性( 如抗皱性、 防缩性、泛黄性等) 均显著提高“。 ( 3 ) 等离子体改性技术和超低温冷冻技术 近年来，用放电处理来改变纤维性质的研究和应用开始兴起，迄今研究最多的 是等离子体处理。真丝纤维经低温氧等离子体处理后，表面形成微小凹坑和裂纹， 纤维内部原纤结构明显。任煜等对等离子处理后的真丝纤维的结构和性能、增重特 征以及微空穴的生成作了进一步的研究，为等离子处理技术在丝绸行业中的应用以 及开发功能性蚕丝纤维材料提供了理论依据。”。真丝纤维经超低温冷冻技术处理后， 纤维内部也或多或少的有微孔穴的生成。 ( 4 ) 浸渍法 真丝纤维在不同溶液的浸泡过程中，其结构、形态、构象及微孔穴有着变化的 特征，同时，也可以开发出一系列的功能性真丝纤维。二十世纪九十年代初，日本 的加藤弘等研究人员在总结了多年的研究理论后，对真丝纤维在盐溶液中的收缩举 动进行了大量的研究，实现了真丝纤维的分纤特征，将真丝纤维改性成具有收缩卷 曲的真丝纤维“。采用氯化钙、水和乙醇的三元体系溶液对真丝纤维进行处理，结 果发现丝纤维的原纤、微原纤之间出现了分纤现象，使改性后的真丝纤维内部的微 孔穴增多，使真丝纤维成为改性多孔母体材料及为真丝纤维的空穴填充、产品功能 化、多样化奠定了理论基础。还有通过离子交换的方法使真丝纤维吸附上功能性金 属离子。作为一种蛋白质纤维，真丝纤维天然呈中性，它们侧链上的可电离基团的电 离由周围环境的p h 值决定。这种特性使真丝纤维具有吸收带电粒子，例如金属离子 的能力。当浸入金属盐的水溶液时，真丝纤维呈现出了吸收金属离子的趋势“。浙 江丝绸工学院的余志成等人研制成功了抗菌导电真丝纤维。该纤维的制备方法为： 真丝纤维一铜化合物处理一含硫还原剂处理一结晶一抗菌导电纤维。研究结果表明： 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 经处理后的真丝纤维对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抑菌率达到9 8 ： 体积比电阻由9 2 x 1 0 9 qc m 下降到5 7 ，6 qc m 。经x 射线衍射及扫描电镜分析证明： 真丝纤维表面覆盖着连续均匀分布的c u s 抗菌导电层。”。还可以利用蚕丝纤维内部 的多孔隙构造，对真丝纤维进行浸药，将功能性药物材料填充到真丝纤维内部。例 如浙江丝绸科学院研制开发的p s ( p u r ea n dp r o t e c t i r es i l k ) 保健丝绸是在去除了 蚕丝纤维加工过程中产生的杂质和细菌，使蚕丝纤维内部的多孑l 隙构造恢复到天然 的最佳状态，在蚕丝的微孔隙中加入少量护肤活性精华，增强其护肤保健效果“。 采用微胶囊技术，将药物制成胶囊，与真丝纤维进行结合的方法开发药物纤维。此 外，真丝纤维经稀土溶液、壳聚糖溶液以及有机硅溶液等处理后，可以与这些溶液 中的溶剂发生交联或涂层的作用，开发出具有防皱、抗菌以及较好染色性等优异性 能的纤维。 ( 5 ) 其他方法 采用树脂整理、芒硝精练、蛋白衍生物浸渍、气流包覆等技术对蚕丝进行化学、 物理的加工处理，已开发出许多新型原料产品，如形状记忆丝、柔软丝、膨松丝、 卷缩丝等等，实现了蚕丝纤维的膨松性、卷曲性和弹性。我国的研究人员钱家鹤通 过将真丝纤维加捻、定形、再退捻等多种物理工艺并用的方法，研制了真丝变形丝， 实现了真丝纤维的形状记忆功能，但是这种新材料形状稳定性差。日本的水岛繁三 郎等采用部分水解的蚕丝丝素溶液、羊毛角朊溶液或胶原溶液单独或混合的对脱胶 蚕丝进行了浸渍处理，再通过一系列加工开发了形状记忆真丝“。1 9 9 5 年周本立等 通过药物煮茧及低张力缫丝的方法，开发了桑蚕膨松丝“”。“。陈宇岳等利用化学处 理与物理机械加工并用的方法开发了具有弹性和膨松性的膨体弹力真丝及其系列产 品差别化柞桑弹力真丝。“。 1 3 本研究课题的提出 真丝纤维是一种珍贵的纺织原料，其织物轻柔飘逸、透气吸湿、滑爽舒适，但 也存在着易起皱、抗变形性差、易泛黄等缺点。而壳聚糖是一种资源丰富的生物高 分子聚合物，具有独特的物化性质和生理功能，在纺织领域应用广泛。通过对 c h i t o s g n 的结构与性能的认识以及借鉴国内外学者利用c h i t o s a n 对棉、毛、丝、麻 等多种纤维和织物的处理方法，确定了本课题的研究重点：利用c h i t o s a n 对真丝纤 维直接进行整理，探索其微观形态、内部结构及性能机理上的改变，为真丝纤维的 6 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 改性研究提供一定的理论基础。 1 3 1 真丝的组成及结构 真丝属于天然蛋白质纤维，主要由丝素( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分 组成。丝胶包覆着丝素蛋白，约占总重量的2 5 ，丝蛋白约为7 5 ，蚕丝中还有5 的杂质。 丝胶大分子属于球形蛋白质，由1 7 1 8 种氨基酸组成，主要是丝氨酸( s e r ) 、 天门冬氨酸( a s p ) 、甘氨酸( g l y ) 和丙氨酸( a l a ) 等。氨基酸之间也是以肽键联结。 由于丝胶中含有极性侧链的氨基酸比例很高，约占8 1 5 ( 丝素中仅占3 5 2 ) ，且 侧基较长，大分子之间又由于氢键、盐式键的作用，故使丝胶大分子卷缩成球形。 丝胶大分子之间为不规则排列，但是也存在部分的晶体结构，且越靠近丝素的部分 结晶性越明显，但这远小于丝素的结晶部分。 生丝经精炼除去丝胶后，剩下的部分主要是丝素。丝素蛋白除了含有c 、h 、0 、 n 元素外，还含有k 、c a 、s i 、s r 、p 、f e 、c u 等多种元素。丝素蛋白质主要是由1 8 种o 氨基酸组成，由取代基较小的乙氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 按照一定的序列结构排列成较规整的链段位于丝素蛋白的晶区内，含量约为8 5 。它 的横向被范德华力或邻链的羰基、亚氨基之间所产生的氢键相互结合，使丝素分子 链与链之间的结合相当的紧密，以致在进行化学反应时，化学试剂分子无法进入结 晶区。而在非结晶区中，除了含有乙、丙、丝三种氨基酸外，取代基较大的苯丙氨 酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 和色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区，使得非晶区的结 构疏散。桑蚕丝丝素蛋白的聚集态结构由结晶态和无定形态两部分组成，结晶度为 5 0 6 0 ，分子链主要以水不溶性的b 一折叠结构存在。丝素蛋白分子构象可分为两 类：s i l ki 和s i l k i i 结构。其中s i l ki 结构包括无规线团( r a n d o m c o i l ) 和一螺 旋( 一h e l i x ) 结构，s i l k i i 结构呈反平行b 一折叠( b s h e e t ) 结构“。 1 3 2 壳聚糖简介”3 甲壳素又叫甲壳质、几丁质、壳多糖。它广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的细 胞壁中及昆虫的表皮、乌贼、贝壳等软体动物的骨骼内。尤其是虾子、螃蟹等甲壳 富含i 4 1 3 的甲壳素。每年生物合成量约为1 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地 球上第二大生物资源，其中海洋生物的生成量约为1 0 亿吨以上。壳聚糖是甲壳素经 浓碱溶液处理后脱去乙酰基的产物，又名甲壳胺、脱乙酰甲壳素。 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 ( 1 ) 甲壳素、壳聚糖的制备 目前，甲壳素、壳聚糖的工业生产原料是取用虾、蟹食品加工厂废弃的生物甲 壳。降虾、蟹外壳泡在3 5 的氢氧化钠水溶液中，在8 04 c 下浸泡数小时或在室温 下浸泡1 8 小时，使蛋白质溶出。然后，在室温下用3 5 的盐酸水溶液将残渣浸泡 1 8 小时，使碳酸钙变成氯化钙溶液，剩下的不溶物便是甲壳素。再把甲壳素放到4 0 4 5 的氢氧化钠水溶液中，在8 0 。c 1 2 0 下处理数小时，使之脱n 一乙酰基，这时得 到的不溶物便是壳聚糖。 ( 2 ) 甲壳素、壳聚糖的结构 甲壳素、壳聚糖之所以具有重要的理论研究意义和商业价值，在于其分子结构 及组成的特性。甲壳索是由1 ，4 糖甙连接，2 一乙酰氨基一2 一脱氧一b d - 毗喃葡萄糖 和2 一氨基一2 一脱氧一b d - 吡哺葡萄糖，二元线性共聚物组成。壳聚糖的脱乙酰度一般 大于6 0 ，它们是自然界中唯一存在的碱性多糖，这种结构和特征赋予甲壳素及其衍 生物许多独特的理化性质和生物功能。 啊l 拜箍囊曲昭i 幻电 砸毒甲兜囊的皓翎蠢 幽j 蠢曩的缝：陶蛾 图1 纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构式 ( 3 ) 甲壳素、壳聚糖的性质 物理性质 甲壳素是一种灰白色或白色片状、半透明的固体，不溶于水、稀碱、稀酸及 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 般有机溶剂，可溶于浓无机酸，但同时其主链发生降解。壳聚糖是白色或灰白色片 状、粉末状固体，略带珍珠光泽，不溶于水和碱溶液，但可溶于大多数稀酸。 化学性质 甲壳素、壳聚糖分子中由于含有o h 基、n h 。基、吡喃环、氧桥等功能基，在一定 的条件下，甲壳素、壳聚糖都能发生水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、 氧化还原、缩合、络合等化学反应，从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物， 扩大了甲壳素的应用范围。 生物医药性质 甲壳素与壳聚糖无毒性、无刺激性，是一种安全的有机体用材料。从甲壳素与 壳聚糖的大分子结构上来看，它们既具有与植物纤维素相似的结构，又具有类似于 人体骨胶原组织结构，这种双重结构赋予了它们极好的生物特性，使它们与人体有 很好的相容性，可被人体内溶菌酶分解而被人体吸收。同时，它们具有消炎、止血、 镇痛，抑菌、促进伤口愈合等作用，这为甲壳素及其衍生物在医药领域的应用奠定 了其独占螯头的基础。 可纺性 甲壳素与壳聚糖均可在合适的溶剂中溶解而被制得具有一定浓度、一定粘度和 良好稳定性的溶液，这种溶液具有较好的成膜或成丝强度，故它们都具有良好的可 纺性，可采用湿法或干法成形法纺制甲壳素与壳聚糖纤维或薄膜。 表1 甲壳素和壳聚糖的一般特性 ( 4 ) 甲壳素和壳聚糖的应用 甲壳素、壳聚糖分子中由于含有o h 基、n h ：基、吡喃环、氧桥等功能基，在一定 的条件下，甲壳素、壳聚糖都能发生水解、烷基化、磺化、硝化、卤化、酰基化、 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章弓l 言 氧化还原、缩合、络合等化学反应，从而生成各种具有不同性能的甲壳素衍生物， 扩大了甲壳质的应用范围。以前，甲壳素、壳聚糖只用于染料固色剂，纺织工业的 织物防皱缩处理，在造纸工业上提高纸的质量和性能。近几年来，随着高分子科学 和生物医学工程的发展，对甲壳素及其衍生物在生物医学方面和功能性材料方面的 应用研究日益增多。甲壳素是一种天然高聚物，具有良好的生物降解性、无毒性、 免疫原性小、生物相容性好和抗菌性等特点，这些正是医用高分子材料和功能性材 料所期望的优良性能。由于甲壳素的优异性能，得到世界的广泛关注。其应用逐渐 扩大至许多领域，又开拓了许多方面的新用途，在纺织、化工、农业、医药及食品 工业中起到重要的作用。 表2 甲壳素与壳聚糖的用途 本世纪6 0 年代以来，有关甲壳素、壳聚糖及其衍生物的研究非常活跃。自从1 9 9 7 年在美国召开了甲壳素、壳聚糖第一次国际科学讨论会以来，各国加大了对甲壳素 研究与开发的投入，尤其以日本最为突出。最近十多年来，每两年召开一次甲壳素 的国际会议，甲壳素应用领域不断出现。迄今，对甲壳素的研究已形成了一门独立 的科学一甲壳素化学，并成为当今的七大前沿科学领域之一。随着甲壳素、壳聚糖 及其衍生物的研究和应用更广泛和深入，展示了这种丰富易得的自然资源在各个领 域有广阔的应用前景，日益引起人们的关注。在甲壳素制品悄悄走进人们生活的各 个领域的同时，竞争必将随之而来。可以预言，二十一世纪生活中将到处可见到甲 壳素制品。重视对甲壳素的研究就要积极开发它在纺织工业、食品工业、医药材料、 环境保护及精细化工等领域中的应用，尽快形成科研一生产一应用一套完整的甲壳 素资源应用体系，迎接甲壳素时代的到来! 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 1 3 3 本课题提出的意义 壳聚糖( c s ) 作为一种天然的、可再生的高分子材料。壳聚糖资源丰富、具有 良好的生物降解性、生物相容性、无毒性等特点。在纺织领域中，主要用于两个方 面：一方面是利用其成纤性( 或可纺性) 制备壳聚糖纤维。甲壳素纤维纺织品不但 具有抗菌效果，还有良好的生物学效应，因而可以起到强身健体和防治疾病的效果。 用这种纤维制成的内衣、袜子、床垫、枕套等，符合人们越来越注重健康的生活潮 流，市场前景十分广阔。日本旭化成公司利用甲壳素纤维和其它纤维混纺出一种衣 料，用这种衣料制成防风运动衣和高尔夫球帽既吸汗又防臭。日本开发研制的“寺 p 求u1 ”抗菌纤维是将壳聚糖粉末混炼入纤维素系波里诺西克纤维( p o l y n o s i c ， 高模量改性粘胶纤维) 制成的。“等 水u ”与棉混纺可织造贴身内衣、t 恤衫、 长袖运动衫和睡衣等多种多样的服装。这种服装具有以下特征：低刺激性；保 温性：柔软性：细菌增殖的抑制作用；生物降解性。它们对大肠杆菌、金黄 色葡萄球菌、肺炎杆菌等有很强的抑制作用。同时，具有极好的抗应变性( 抗过敏 性) 。1 9 9 9 年至2 0 0 0 年，东华大学研制开发了甲壳素系列混纺纱线和织物并制成各 种抑菌防臭保健内衣、裤袜和婴儿用品。除上海之外，北京、江苏、浙江等地的有 关厂家也开发了甲壳素保健内衣或床上用品，并已推向市场。”蚓。s h i g e h i r oh i r a n o 、 t a m a y on a k a h i r a 等人利用湿法纺丝制备了纤维一甲壳素一丝素共混生物纤维，是一种 生态和环境友好材料。“。s h i g e h i r oh i r a n o 、h i d e m a s ah a y a s h i d 等人制备得到了新 型的芳香壳聚糖衍生物、纤维和纱线。目前的芳香衍生物、纤维和纱线将被作为一 种新型的芳香生物材料，应用于空气过滤器、化妆品和纺织品等广泛的领域。8 1 。至 今，甲壳素纤维已实现批量生产，主要用于医疗卫生领域，同时也在服装方面得到 应用，主要用于制作高档内衣等与人体紧密接触的纺织产品。 另一方面，壳聚糖和甲壳素作为一种天然环保整理剂，近年来受到了国内外学 者极大的关注。随着人们对壳聚糖研究的进步深入，壳聚糖及其衍生物在纺织品 染色和功能性整理中的应用越来越广泛，呈现出十分广阔的前景。将甲壳素、壳聚 糖用作棉、毛、丝、麻及合纤织物的涂层、整理剂，能使织物具有抗菌、保湿、吸 汗、抗皱、爽滑、富有弹性等，还能改善其洗涤性、增强其可染性、抗静电性，赋 予其抗菌性等许多优良的性能。x d l i u ，n n i s h i 等人把棉纤维在6 0 。c 水中用高碘 酸钾氧化，并在后处理过程中的酸性条件下用壳聚糖处理制得一种新型壳聚糖涂层 棉纤维( c c c f ) ，用s h i k o n i n 一中药的一种，控制药物释放的典型实验进一步肯定了 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 c c c f 用作控制药物释放方面的潜势。s a n gh o o nl i m 和s a m u e lm h u d o s n 报道 了一种新的水溶性壳聚糖衍生物：n 1 ( 2 一羟基一3 一三甲胺) 丙基 一氯化物壳聚糖( 简 称h t c c ) 和o 一甲基丙稀酸胺一h t c c ( 简称n m a h t c c ) ，它们应用于棉织物及其作为抗 菌性织物后整理的耐久性优于壳聚糖“。日本的加古武和片山明利用壳聚糖和聚 乙烯醇( p v a ) 对柞蚕丝织物进行处理，结果表明织物的抗菌性、染色性、抗弯性等 都有所提高。“。陈建勇、刘冠峰等人用羟甲基和醚化等方法制备改性壳聚糖一羟甲 基壳聚糖( c m c s ) 和羟乙基醚壳聚糖( h e e c s ) ，它们具有较好的抑菌作用和吸湿保 湿性能。c m c s 适于对棉布的整理加工，h e e c s 适于对真丝绸的整理加工“。 随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，消费者对纺织品提出了更高的要 求，“绿色纺织品”也就应运而生了。医用卫生纺织品是绿色纺织品的重要组成部分 之一，其中的抗菌抑菌纺织品有很大的发展空间，它在提高纺织品附加值和保护人 类身体健康方面起到越来越重要的作用。随着人们对绿色纺织品认识的不断深入， 抗菌整理织物必将越来越受到消费者的青睐，有着广阔的市场空间。壳聚糖是天然 的高分子抗菌材料，它不仅抗菌性能优异，而且对人体亲和性好，无刺激作用，无 毒副性，这些都是目前其它非天然抗菌材料所无法比拟的。许多学者对壳聚糖的抗 菌机理做了研究，壳聚糖分子中带正电的氨基能吸附细菌，与其细胞壁膜蛋白阴离 子成分结合，阻碍其生长合成，使之变性：同时壳聚糖分子链上的葡萄苷键断裂，阻 止细菌细胞壁内外物质的传递，从而损坏了细菌的代谢、呼吸和物质的运输功能， 使其失去生存的条件，导致细菌内部组织外漏而死亡。壳聚糖对四种格兰氏阴性菌 ( e s c h e r i c h i ac o l i ，p s e u d o m o n a sf l u o r e s c e n s ，s a l o n e l l at y p h i m u r i u m ，v i b r i o p a r a h a e m o l y t i c u s ) 和七种格兰氏阳性菌( l i s t e r i am o n o e y t o g e n e s ，b a c i l l u s m e g a t e r i u m ，b c e r e u s ， s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s ，l a c t o b a c i l l u sp l a n t a r u m ， l b r e v i s ，l b u l g a r i c u s ) 有很好的抑制效果。且壳聚糖分子量在3 0 万以下，对金 黄色葡萄球菌的抑制性随着分子量增大而增强，相反对大肠杆菌的抑制性减弱“。 随着人们不断的利用壳聚糖对织物及纤维进行整理实验的探索，壳聚糖的脱乙 酰度、分子量及其不同衍生物等方面对织物和纤维性能的影响，以及它们之间的反 应机理进一步得到成熟。壳聚糖的结构类似于纤维素，分子中含有o h 基、n h ：基、吡 喃环、氧桥等功能基团，在对纤维或织物进行整理时，可以与纤维或织物发生电吸附， 在其内部微隙、表面沉积或成膜，还可以与其发生酰胺化反应，或者通过一定交联 剂的酯化交联的架桥作用而固着于纤维和织物上。由于壳聚糖本身的生理活性，从 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第一章引言 而赋予了纤维和织物的硬挺性、抗皱性、抑菌性等性能。目前国内外的研究主要集 中于基于先对壳聚糖的改性，再利用其衍生物对织物进行整理，或者是使用交联剂 ( 带有环氧官能团的有机硅、戊二醛、多元羧酸( i ，2 ，3 ，4 - 丁烷四羧酸b t c a 、柠 檬酸c a 、酒石酸等) ) 使药剂固着在纤维或织物的表面来改善整理效果“”“3 。 本课题利用壳聚糖溶液直接对普通真丝纤维以及经氯化钙三元体系溶液处理得 到的微溶丝和钙盐溶液处理得到的盐缩丝进行整理。同时，针对不同分子量的壳聚 糖具有不同的功效，低分子量壳聚糖的生理活性与它们的分子尺寸、氨基含量、物 理性质和化学结构紧密相关的特点，对大分子量的壳聚糖进行降解获得小分子量的 壳聚糖。对经壳聚糖处理后真丝纤维的微观形态结构和性能的变化进行探索研究， 为真丝纤维的改性以及开发新型的功能性真丝纤维提供一定的理论基础。 壅竺堑壁垒至鍪堕壁堡亘塑堕塑兰堡! ! 婴茎 笙三兰茎墼塑整皇! ! 堂 第二章实验材料与方法 2 1 实验材料 桑蚕丝线：4 7 d t e x ( 4 0 4 4 d ) x 8 根，脱胶。 精炼工艺：将生丝线放在含8 5 1 精炼剂( 1 1 9 l ) 和无水碳酸钠( 2 9 l ) 的溶液 中进行脱胶处理，浴比为1 ：1 0 0 ，温度为9 7 9 8 。c ，时间1 h ，然后在温水中清洗， 再脱水、烘干。 壳聚糖：分子量约为2 0 万，脱乙酰度约为9 0 。 2 2 样品制备 2 2 1 壳聚糖的降解 2 2 1 1 低分子壳聚糖的制备 本实验采用的是h 。也法氧化降解壳聚糖。 仪器：j b 9 0 一d 型强力电动搅拌机、滴液漏斗、球型冷凝管、温度计、四口烧瓶、 2 x z - o 5 型旋片真空泵、6 6 8 一真空干燥箱。 实验方法： ( 1 ) 取9 克壳聚糖，渐渐加入到装有2 7 0 m lh 2 0 的四口烧瓶中，6 0 。c 搅拌； ( 2 ) 用l o m l3 0 h 。0 2 和9 0 m lh 。o 来配制l o o m l3 的h 。0 ：溶液： ( 3 ) 在1 小时内向四口烧瓶中逐滴加入3 的h 2 0 。溶液5 4 m l ，再加热搅拌1 5 小时，撤去水浴锅，冷却反应液，抽滤得固相产品。用水洗至中性，再在室温真空 条件下干燥固体，即得降解后的壳聚糖。 2 2 1 2 壳聚糖分子量的测定 仪器：稀释式乌氏粘度计、玻璃恒温水浴一套。 实验方法： 用乌氏粘度计，采用粘度稀释法，以0 i m o l l 乙酸( h a c ) 、0 2 m o l l 氯化钠( n a c l ) 溶液为溶剂，壳聚糖初始浓度a 为1 o g l ，在( 2 5 0 1 ) 下测定。以丙酮为参照 溶液，nw 目= 0 ，3 0 7 5 c p ，pw 目= 0 7 8 5 1 9 m l ；由于溶剂中n a c l 占1 2 ，h a c 仅占 0 6 ，在此可忽略，所以可令n 镕m = nh 2 0 - - 0 8 9 7 3 c p ；p 蒋刑= ph 2 0 = 0 9 9 8 9 m l ； 测出h 。0 和丙酮溶液流经粘度计规定两刻度线之间的时间t 。o = 6 9 3 6 s ：t 。= 3 2 6 2 s 。 4 真丝纤维经壳聚糖处理后的结构与性能研究 第二章实验材料与方法 根据公式： r 1 月p 自= a tw b t 月：n 1 2 0 ph 2 0 = a t m b t h 2 0 可求得a = 0 0 1 3 2 3 4 ：b = 1 3 0 5 7 7 2( a 、b 为仪器常数) 则k = b a = 9 8 7 ； 根据公式 k t 相对粘度n ，= - - ；增比粘度n 。= n ，一1 盯 一百 将壳聚糖溶液浓度稀释成4 个不同的浓度，分别测粘度，最后由曲线n 。c c 与曲线l nq ，c c 外推至c 一0 ，两直线相交于一点，此截距即为特性粘度 r i ，按 下列公式 r i =