（材料加工工程专业论文）nbti复合法nbti超导体的制备工艺与性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 n b t i 复合法n b t i 超导体的制备与性能研究 摘要 传统的低温超导材料n b t i 合金，由于其拥有优良的加工性能及超导性能， 大量的应用在低温工程中，占整个超导材料消耗量的9 0 左右。近年来，大型 低温工程项目和磁共振成像仪( m r i ) 的迅速发展，对低温超导材料特别是对 n b t i 超导线材的的需求量急剧增加，极大地刺激了超导市场的发展。目前n b t i 超导材料主要应用于m r i 、核磁麸振、实验室仪器、粒子加速器、电力、扫雷、 矿石磁分离、磁悬浮火车、超导储能( s m e s ) 等。尽管高温超导材料( 例如 b i 系超导材料、y 系超导材料等) 具有较高的临界转变温度和超导性能，然而 类似于陶瓷的机械性质导致它们的加工性能较差，难以制备出性能均匀的长 线，制约了高温超导体的发展，因此n b t i 超导材料仍是工程应用的首选。但 是高质量n b t i 超导体的生产困难且昂贵，必须严格控制合金的熔化过程和复 杂的加工及热处理过程，使得产品成品率难以迸一步提高，成本下降的空间越 来越小，阻碍了n b t i 超导材料应用的进一步发展。在不降低n b t i 超导线材临 界电流密度的前提下，如果能够采用一定的方法简化n b t i 超导线材的传统制 备工艺，这对超导产业的技术进步很有意义。本文所介绍的n b t i 复合法n b t i 超导线材的制备工艺，是采用n b 片和t i 片交替配置的方法组配成n b t i 复合 体，并经扩散反应来制备n b t i 超导线材，旨在为缩短n b t i 超导体的制各周期、 降低制作成本方面提供工艺依据。 本文采用多层n b 片与t i 片交替组配的方法，经过热等静压、热挤压、冷 拉拔及扩散热处理相结合的工艺手段制备出了三种不同成分的n b t i 超导复合 线。该工艺与传统n b t i 超导线材制备工艺路线的不同之处是，它不必先制作 n b t i 合金，而是起始于纯n b 和纯t i 。在复合体中通过调整n b 片与t i 片的相 对厚度，不同成分的n b t i 超导体都可以制作出来。它省去了n b t i 通过熔炼而 合金化的过程，简化了n b t i 超导体的制备工艺环节，减少了n b t i 超导体线材 的热处理时间，缩短了n b t i 超导体线材的制备周期。 通过对不同尺寸n b t i 复合线断面组织结构的观察，描述了n b t i 复合体组 织结构的演变过程，随着冷加工的深入，n b t i 层的厚度进一步减小，在一定 的总加工率范围内，n b 片与t i 片仍然能保持基本平直的状态，而随着总加工 i t 东北大学硕士学位论文 率的加大，n b 片与t i 片的片层形貌变为弯曲的带条状，最终能达到纳米尺度 的结构形态。 通过对n b 片和t i 片制备的扩散偶进行热处理。研究了n b 、t i 的扩散过 程，结果表明：在n b 、t i 两种原子参与的固态扩散过程中，t i 原予在n b 基体 中的扩散速率要大于n b 原子在t i 基体中的扩散速率。 经8 0 0 热处理的超导线，其内部的n b 和t i 互扩散发生的充分，形成了 均匀的单相固溶合金，其成分接近于设计的平均成分；而经4 0 0 热处理的超 导线，其内部的n b 和t i 经过互扩散形成了具有一定浓度梯度的合金层，并且 有富n b 区和t i 富区存在，很难分辨出清晰的超导相和非超导相，后者可以获 得比前者更高的j c 值。 最后分析了成分、热处理时间及最终附加应变对n b t i 超导线临界电流密 度的影响。结果表明：不同t i 含量的n b t i 复合超导线，在加工过程中的塑性 并无明显差异。高t i 复合体，在低场下可以获得高的j c 值，而低t i 复合体， 在高场下其j c 值则更具有优势。随着t i 含量的增加，尼的峰值在向低场移动。 为了得到高的j c 值，对t i 含量较高的超导线，可以选择较短的热处理时间， 而对t i 含量较低的超导线，则要求较长的热处理时间。在总应变一定的范围内， 超导线的超导性能随着最终附加应变的增加会有很大程度的提高。成分为 4 9 7 3 w t t i 、经过4 0 0 4 0 小时热处理且最终附加应变为4 2 8 的超导线，在 3 t 、4 2 k 下，其临界电流密度值可达到4 2 0 0 a m m 2 ，5 t 、4 2 k 下其临界电流 密度值可达2 8 0 0 a m m 2 ，经过工艺优化还有望获得更高的j c 值。 关键词：n b t i 超导线，热处理，显微组织，临界电流密度 末北丈学硕士学位论文 ，a b s t r a c t p r o c e s sa n d p r o p e r t i e so f t h en b t i s u p e r c o n d u c t o r f a b r i c a t e db yn b t ic o m p o u n d i n g ab s t r a c t n i o b i u m t i t a n i u m a l l o y h a se x c e l l e n t d u c t i l i t y a n d h i g hc u r r e n t c a r r y i n g c a p a c i t y u n d e r a p p l i e dm a g n e t i c f i e l d sa s ac o n v e n t i o n a ll o w t e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t i v e m a t e r i a l i th a sb e e n e x t e n s i v e l y u s e dt ol o w t e m p e r a t u r e e n g i n e e r i n gp r o j e c t s ，w h i c ho c c u p i e dt h ea p p r o x i m a t e l y9 0p e r c e n tc o n s u m p t i o no f a l l s u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l r e c e n t l y ，t h ef a s t d e v e l o p i n g o fl a r g e s c a l el o w t e m p e r a t u r ee n g i n e e r i n gp r o j e c t s a n d m a g n e t r e s o n a n c e i m a g i n g ( m r i ) h a v e s t i m u l a t e dt h ed e m a n df o rl o w t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i v em a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yi n n i o b i u m - t i t a n i u ms u p e r c o n d u c t i v ew i r e t h en b t ia l l o y s u p e r c o n d u c t o r sc a nb e u s e dt o m a n yf i e l d s s u c ha s m a g n e t s f o r m r i ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ， l a b o r a t o r y a p p a r a t u s ，p a r t i c l ea c c e l e r a t o r s ，e l e c t r i cp o w e r c o n d i t i o n i n g ， m i n e s w e e p i n g ，o r es e p a r a t i o n ，m a g n e t i c l e v i t a t e dt r a i n s a n d s u p e r c o n d u c t i n g m a g n e t i ce n e r g ys t o r a g e ( s m e s ) e v e n t h r o u g h t h e h i g ht e m p e r a t u r e s u p e r c o n d u c t o r s ( s u c ha sb ib a s e ds u p e r c o n d u c t o r sa n dyb a s e ds u p e r c o n d u c t o r s ) h a v et h eh i g hc r i t i c a lt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n db e t t e rs u p e r c o n d u c t i n g p r o p e r t i e s ， i ti sv e r yd i f f i c u l tt om a k et h eh o m o g e n o u s l o n gw i r e sd u et ot h ep o o rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s s ot h en b t ia l l o ym a t e r i a l sa r et h ef i r s tc h o i c ef o rs u p e r c o n d u c t i n g a p p l i c a t i o n s u n f o r t u n a t e l y ，h i g hq u a l i t yn b t is u p e r c o n d u c t o r sa r ed i f f i c u l tt o p r e p a r e ，a n dt h e i rc o s ta r ev e r ye x p e n s i v e b e c a u s et h a tt h ec o m p l i c a t e dm e l t i n g a n dt h e r m o - m e c h a n i c a lp r o c e d u r e sa r en o te a s yt o c o n t r 0 1 i ti sv e r yd i f f i c u l tt o i n c r e a s et h e i rr a t eo f q u a l i f i e dp r o d u c t s ，a n dt h i sl i m i t st h ea p p l i c a t i o no ft h en b t i s u p e r c o n d u c t i n gw i r e s w i t h o u tm a r k e d l yd e c r e a s ei nt h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y ， m o r es i m p l yp r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn b t i s u p e r c o n d u c t o r sw o u l db eo fg r e a t v a l u ef o rs u p e r c o n d u c t i n gw i r ei n d u s t r y i no r d e rt or e d u c et h et i m ea n dc o s to f t h e f a b r i c a t i o no ft h en b t iw i r e s ，m e t h o do fa l t e r n a t i v en i o b i u ma n dt i t a n i u ms h e e t s h a v eb e e nu s e dj nt h i sd i s s e r t a t i o n b e g i n n i n g w i t ha l t e r n a t en i o b i u m a n dt i t a n i u m s h e e t s ，t h r e e d i f f e r e n t i v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p o s i t i o n so fn b t iw i r e s h a v eb e e nf a b r i c a t e d b yh o ti s o s t a t i c a l l yp r e s s i n g ， e x t r u s i o n ，d r a w i n ga n d h e a tt r e a t m e n t p r o c e s s t h i sp r o c e s si sm u c h d i f f e r e n tt ot h e c o n v e n t i o n a lp r o c e s s f o re x a m p l e ，i n s t e a do ft h en b t ia l l o y ，p u r en i o b i u ma n d p u r et i t a n i u mh a v eb e e nu s e d i nf i r s t s t a g eo ft h i sp r o c e s s t h ec o m p o s i t i o no f s u p e r c o n d u c t o rc a nb ea d j u s t e db yt h er e l a t i v et h i c k n e s so f n ba n dt is h e e t si nt h e c o m p o s i t e s t h i sp r o c e s sd o e sn o t n e e dc o m p l i c a t e d a l l o y i n g a n dh e a tt r e a t i n g p r o c e d u r e t h ep e r i o da n dc o s to f f a b r i c a t i o nc a nb er e d u c e d b yu s i n g t h i sp r o c e s s t h et r a n s v e r s ec r o s s s e c t i o no ft h en b t iw i r e sw i t hd i f f e r e n ts i z eh a v eb e e n o b s e r v e du n d e rs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y t h er e s u l t s r e f l e c t t h ee v o l u t i o n p r o c e d u r eo f t h en a n o - s t r u c t u r eo fn b t ic o m p o s i t e s a tt h eb e g i n n i n gs t a g e ，w i t h s m a l l e rd e f o r m a t i o n ，t h es h a p eo fn i o b i u ms h e e t sa n dt i t a n i u ms h e e t sm a i n t a i n e d f l a t t e n a tt h ef i n a l s t a g e ，w i t ht h eg r e a ta m o u n to ft h et o t a ld e f o r m a t i o n ，t h e o r i g i n a lp l a n en b a n dt is h e e t sb e c o m ei n t o w i n d i n gs t r i p ，a n dt h en a n o - s t r u c t u r e c o m p o s i t e sa p p e a r t h ed i f f u s i o nb e h a v i o ro fn b t id i f f u s i o nc o u p l eh a sb e e ns t u d i e db yd i f f e r e n t d i f f u s i o nh e a tt r e a t m e n t s i ti si n d i c a t e dt h a tt h et ia t o mm o v em o r eq u i c k l yt h a n n ba t o m d u r i n gt h ed i f f u s i o np r o c e s s e x c e s s i v ed i f f u s i o na p p e a r si nt h eh e a tt r e a t m e n ta t8 0 0 。c a sa r e s u l t ，t h en b a n dt ic o m b i n ei n t oah o m o g e n e o u sa l l o yo fs i n g l ep h a s e ，a n di t s c o m p o s i t i o ni s a b o u tt h ea v e r a g ec o m p o s i t i o n d u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n ta t4 0 0 。c ，t h en ba n dt i d i f f u s ei n t oe a c ho t h e r ，a n df i n a l l yf o r maa c r o s sl a y e rw i t hg r a d i e n tc o m p o s i t i o n t h e r ei sn oc l e a ri n t e r f a c eb e t w e e n s u p e r c o n d u c t i n ga n dn o n s u p e r c o n d u c t i n gp h a s e ， h o w e v e r ，t h e r ea r ee x i s tt i r i c ha l l o ys e c t i o na n dn b r i c ha l l o ys e c t i o ni nt h e s e s u p e r c o n d u c t i n gw i r e s ah i g h e rj cv a l u ec a nb eo b t a i n e df r o mt h ew i r e st r e a t e d u n d e r4 0 0 。c a tl a s t ，t h ee f f e c t so fc o m p o s i t i o n ，h e a t i n gt i m ea n df i n a ls t r a i no nc r i t i c a l c u r r e n td e n s i t yi nt h e s es u p e r c o n d u c t i n gw i r e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e s en b t i c o m p o s i t ew i r e sw i t hd i f f e r e n tt ic o n t e n th a v es i m i l a rd u c t i l i t y u n d e rl o w e rf i e l d s ， t h ew i r e sw i t hm o r et ia m o u n th a v eh i g h e rj cv a l u e h o w e v e r ，u n d e rh i g h e rf i e l d s t h o s ew i t hl e s st ia m o u n th a v eh i g h e rj cv a l u e w i t ht h et ic o n t e n ti n c r e a s i n g ，t h e p e a kp o s i t i o no fp i n n i n gf o r c ed e n s i t y ( f p ) s h i f t st o w a r dl o w e rf i e l d s i no r d e rt o v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t o b t a i nt h e h i g h e r j cv a l u eo fn b t ic o m p o s i t ew i r e s ，t h e p r o p e r s h o r t e rh e a t t r e a t m e n tt i m e ss h o u l db ea d o p t e df o rw i r e sw i t hh i g h e rt ic o n t e n t ，a n dt h ep r o p e r l o n g e rh e a tt r e a t m e n tt i m e ss h o u l db ea d o p t e df o rw i r e sw i t hl o w e rt ic o n t e n t t h e j cv a l u e so fc o m p o s i t ew i r e sh a v eb e e no b v i o u s l yi n c r e a s e dw i t ht h ef i n a ls t r a i n i n c r e a s i n g a f t e rt r e a t e d i n4 0 0 。cf o r4 0 hh e a tt r e a t m e n t w i t ht h ea p p l i e df i n a l s t r a i no f4 2 8 ，t h ew i r eo f4 9 7 3 w t t ih a sac r i t i c a lc u r r e n t d e n s i t y v a l u eo f 4 2 0 0 a m m 2u n d e r3 ta t4 2 k ，a n dt h a to f2 8 0 0 a m m 2u n d e r5 ta t4 2 k i ti s p o s s i b l e t h a th i g h e rp e r f o r m a n c ec o u l db eo b t a i n e d t h r o u g ho p t i m i z a t i o no ft h e p r o c e s s k e y w o r d s ：n b t i s u p e r c o n d u c t i n gw i r e ，h e a tt r e a t m e n t ， m i c r o s t r u c t u r e ，c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论 文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学 位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人签名： 日期： 注】本论文工作得到国家8 6 3 计划资金资助，是国家8 6 3 计划项目 ( 2 0 0 2 a a 3 0 6 2 3 1 ) “铌钛超导线材短流程制备技术”的一部分。 东北大学硕士学住论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 超导材料的研究开发历程 材料在一特定温度( 临界温度) t c 之下呈现电阻为零和排斥磁力线的完全 抗磁性质称为超导电性。零电阻现象是1 9 l1 年荷兰科学家o n n e s s 在低温下研 究汞电阻随温度变化的规律时偶然发现的n ，当温度下降到4 2 k 附近时，汞 的电阻突然下降为零。超导体完全抗磁性现象是在1 9 3 3 年由m e i s s n e r 和 o c h e s e n f e l d 发现的，在特定的不太大的磁场下，当超导体材料冷却到t c 以下 时，内部的磁通全部被排斥出超导体材料的外部，这一现象称为“m e i s s n e r ”效 应1 ，这两者成为超导电性的主要物理特征。1 9 6 2 年j o s e p h s o n 在研究电子对 与两块超导金属间的薄绝缘层时，预言会出现量子力学的隧道效应，这一预言 不久被很多人的实验所证实，这就是“j o s e p h s o n ”效应。随着人们对超导电性理 解的不断深入，新的超导材料不断被发现，h a r d y 等人和m a t h i a s 等人相继发现 了n b t i 、n b 3 s n 等低温超导体，从此开始了超导强电应用的研究。 在理论方面，k e e s e m 首先建议把热力学用于讨论超导态和正常态相变的问 题【5 j ，1 9 3 4 年g o r t e r 和c a s i m i r 提出了二流体唯象模型【6 j ，1 9 3 5 年l o n d o n 兄 弟在二流体模型基础上建立了超导电动力学理论【7 】，1 9 5 6 年c o o p e r 提出了 c o o p e r 电子对模型的概念【8 】，在此基础上于1 9 5 7 年由b a r d e n 、c o o p e r 和s c h r i f f e r 合作共同建立了完整的超导微观理论【9 】，这就是著名的b c s 理论。b c s 理论严 格的计算结果，不仅对当时所有的超导现象都给予了定性的解释，而且在定量 上也与实验结果基本一致，并且还能推导出唯象理论。从此，标志着人类对超 导机制的认识达到了一个新的层次。 1 9 8 6 年4 月，i b m 苏黎士实验室的研究人员j g b e d n o r z 和k a m u l l e r 发 表论文【i ，首次宣布了一种b a l a c u o 四元氧化物超导体，其临界转变温度 高于3 0 k ，这一重大突破掀起了全世界的高温超导研究热潮。此后又发现了 y b a c u o 、b i 系、m g b 2 等多种高温超导体。 零电阻现象意味着电流可以在超导体内无衰减的流动：完全抗磁性可以用 于实现磁悬浮；“j o s e p h s o n ”效应为超导电性的应用研究开辟了新的领域，为超 导材料在弱电领域的应用奠定了基础。超导体的独特性质促使人们努力探寻制 备各种实用的超导材料，以应用于科研、生产和生活，造福于人类。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 实用超导材料m n b t i 合金 n b t i 超导合金自从六十年代初被发现以来得到广泛应用，这主要是由于这 种合金具有良好的加工塑性、很高的强度以及良好的超导性能。另外，很重要 的点是这种超导体的原材料及制造成本远低于其他超导材料；这种超导材料 在绞缆、绕制以及其他应用方面的组装工序之前就可以进行提高超导体性能的 热处理工序；而它的屈服强度与钢材接近。这些优异的性能将确保n b t i 超导 合金在今后一段相当长的时间内会继续被广泛应用。目前n b t i 超导材料主要 应用于m r i 、实验室仪器、粒子加速器、电力、扫雷、矿石磁分离、磁悬浮列 车、超导储能( s m e s ) ，其中m r i 每年消耗的n b t i 超导线约1 0 0 0 吨左右。 n b t i 合金具有超导性是1 9 5 7 年发现的】。1 9 6 2 年b e r l i n c o u r t 和h a k e 发 现了n b t i 固溶合金在4 2 k 时有较好的超导性t i 1 2 】。1 9 6 4 年美国w e s t h o u s e e l e c t r i c 公司用n b 6 5 w t t i 合金制备出世界上第一根n b t i 商品超导线【1 3 1 。1 9 6 5 年v e t r a n o 等【1 4 j 通过对n b t i 固溶合金进行冷加工及脱溶处理，并获得了更高的 临界电流密度，引起了人们的广泛关注。1 9 6 8 年p f s m i t h 等人从理论上指出， 要真正使n b t i 多芯复合超导线显示其优越性，必须将n b t i 多芯复合线沿其轴 向拧转【1 ”。1 9 6 9 年n b t i c u 多芯复合线由美国麻省理工学院研制成功。1 9 7 1 年d f n e a l 1 6 1 等人在研究n b 4 4 w t t i 时发现，不同冶金历程样品的磁通钉扎 力与位错胞的直径成反比。1 9 7 2 年h i l l m a n n 等人【1 7 】采用冷加工和脱溶热处理 相结合的工艺，使n b t i c u 多芯复合线的临界电流密度达2 o 3 0 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 。中国的西北有色金属研究院f 8 ，美国的华昌公司 1 9 1 等先后采用 多次重熔及高温长时间均匀化热处理工艺来消除n b 不熔块及晶内偏析，制备 出了高均匀性的n b t i 合金锭，才使得批量生产芯丝较细( 1 0 t m ) 、高临界 电流密度的多芯n b t i c u 超导体成为现实。1 9 8 2 年西北有色金属研究院1 2o 】采用 多次时效热处理和冷加工交替进行的工艺，将多芯n b t i 超导复合线的临界电 流密度提高到3 4 7 x 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) ，这一成果被国际超导材料专家评 价为“开创了n b t i 高j 。研究的新纪元” 2 1 , 7 2 。1 9 8 5 年在这一工作的基础上，西 北有色金属研究院与美国w i s c o n s i n 大学一起，将n b 4 6 5 w t t i 超导线的j 。值 提高到3 6 8 x 1 0 3 a r a m 2 ( 4 2 k ，5 t ) ，并致力于将此工艺应用于n b t i 超导线的 生产上，使美、日、德、法生产的商品n b t i 超导复合线的j 。值大幅度提高， 达到( 2 8 3 0 ) 1 0 9 a r a m 2 ( 4 2 k ，5 t ) ，使美国建造超级对撞机的n b t i 超 导线标准提高到2 8 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 。九十年代初，人们通过采用在 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 n b t i 超导芯丝与c u 基体之间添加n b 阻隔层技术，避免n b t i c u 界面c u t i 化合物的形成，显著改善了n b t i 芯丝的均匀性及表面质量，从而制备出芯丝 小于i g m 的高性能交流用n b t i c u 多芯线【2 3 】。目前，用传统工艺制备的n b t i 多芯线超导体在4 2 k ，5 t 下的j 。值为3 8 1 0 3 a m m 2 ，与理论值j 。= 1 o 1 0 5 a m m 2 相差甚远【“。2 。 8 0 年代末，人f 1 通过在n b t i 超导体的制备过程中直接引入钉扎相，即所 谓的形成人工钉扎中心a p c ( a r t i f i c i a lp i n n i n gc e n t e r ) ，从而可以通过工艺手 段有效地调节n b t i 超导体中钉扎相的体积百分比。瑞士核技术研究所早在1 9 8 5 年就研制出了t i 、n b 、v 作为人工钉扎中心的n b t i 超导体线材，l 临界电流密 度达到了3 5 x 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 。同年，h l a s n i k 等人采用多层堆积的方 法成功的制备出n b t i c u 复合线，j c 值达到了3 o 1 0 3 a l m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 。1 9 8 9 年m o t o w i d l o 等人采用把n b 放进n b t i 基体的方法，制备出了1 2 5 0 芯的多芯 超导线材，其j c 值达到3 ，7 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，4 t ) 。美国、日本等国家先后 在n b t i 超导体合金中引入n b 人工钉扎中心，使得n b t i 多芯复合体的低场载 流能力显著地提高，临界电流密度达到4 2 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 和 1 5 6 x 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，8 t ) 。最近，英国什鲁斯伯里复合材料技术公司的w o n g 等人采用一种扩散反应的方法制备n b t i 超导线，其j c 值达到3 5 1 0 3 a m m 2 ( 4 2 k ，5 t ) 。美国w i s c o n s i n 大学讨论了人工钉扎中心的理想分布及a p c n b t i 超导体的理想模型1 2 7 1 。目前，a p cn b t i 多芯超导体在4 2 k ，5 t 下的最高j c 值为4 6 1 0 3 a m m 2 ，由h e u s s n e r 等【2 8 】于1 9 9 7 年取得。 1 2 1n b t i 二元合金相图与合金中的相组成 n b t i 二元合金相图如图1 1 所示。以n b 为基的二元或三元合金组成的d 相固溶体超导材料，其特点是在d 单相区有较好的塑性，易加工成材，其临界 转变温度t c 在9 k 以上，是目前制作4 2 k 下运行的8 t 以下磁场磁体的最好超 导材料。 在n b t i 合金中有四种相：1 3 _ - n b 相、q t i 相、马氏体、( o 相。 富n b 的b 相具有体心立方结构( b c c ) ，是n b t i 二元合金超导体的基相， 是n b 与t i 的固溶体，其本身为超导相，塑性良好。 c 【相为密排六方结构( h c p ) ，几乎为纯钛，仅有不超过4 w t n b 溶解在其中， 不具备超导性【3 ”，在含t i 量较高的合金中，冷加工时有少量的a 相析出，它 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 w e i g h tp c r c 1 1 【】08 07 06 0 如4 0 = i o2 01 0o a t o m i cp e f c e n ln i o h i u l l l 图1 1n b t i 二元台金相图口9 。3 0 】 f i 9 1 1e s t i m a t e de q u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a mo f t h eb i n a r yt l n ba l l o ys y s t e m 是超导体中的主要“钉扎中心”。轧制后的合金中a 相与轧制方向一致，n 相的 惯析面是( 1 l o ) ，表面尺寸是3 0 5 0 n m ，在相的析出过程中有马氏体形成。 在经过大量变形冷加工后，在两相区进行热处理时，胞状位错结构正好是旺相 择优成核的位置，冷变形量愈大，胞状位错结构愈小，则成核的数量就越多， 并且旺相的成长速率强烈地依赖于合金中的t i 含量。 马氏体在含t i 量较高的n b t i 合金b 相至相的转变过程中可能会产生， 马氏体会使合会的硬度升高，可拉拨性降低，影响加工性能，在热处理过程中 应该避免马氏体相的产生。7 5 0 再结晶退火时可产生针状的马氏体；在合金的 热处理过程中，如果采用的冷却条件不适宜，也可能生成轻微的马氏体，这些 马氏体在两相区p + 旺的热处理后会继续留下来，马氏体的出现会降低j c 值。 c o 相是一种亚稳定相，只有在高t i 合金中容易出现，c o 相在n b t i 合金中 也是一种“钉扎中心”，但它提高了合金的硬度。通常在b 相区淬火时容易生成 ( o 相，并且在热处理过程中也可能出现。在时效热处理的c 【相形成阶段，因为 p 相分解成p + a 相时要经过亚稳定的( 0 相生成区，即p 一一n ，所以也会生成 ( o 相。 4 一 东北走学硕士学位论文 第一幸绪论 1 2 2n b t i 合金铸锭的化学成分及均匀性标准 对超导材料研究的一个主要方向是寻求在一定的磁场下【3 2 。”】，提高临界电 流密度值。研究工作中首先要确定合理的合金成分，n b t i 合金的常用组分一般 在n b 4 0 6 5 w t t i 的范围内，生产中常用的是n b 4 6 5 w t t i ( 美国) 、 n b 5 0 、v t t i ( 中国、德国、俄罗斯) 、n b 4 4 w t t i ( 英国) 。t i 含量直接影响 合金的临界磁场值，含t i 量高于7 7 时，其淬火组织是马氏体，加工性能和在 磁场为5 6 t 时的超导性能不好。合t i 量在3 5 以下时，其组织是b 相，采 用低温时效的方法不易析出u 相，不利于j c 值的提高。因此，工业上般选用 的n b t i 二元合金中的含t i 量在4 4 6 5 w t 的范围内。若在低场下工作时，一 般选用含t i 量较高的成分，在较高磁场下使用，选用含t i 量较低的成分。控 制杂质含量和成分均匀性是生产超导线的重要工艺环节，因为c 、n 、h 、o 等 元素都会降低n b t i 合金的加工性能，由于n b t i 合金在加工过程中要承受很大 的应变，而高均匀性合金可以减少n b t i 芯丝形成香肠状，有利于n b t i 线临界 电流密度的提高。表1 1 是工业用n b 4 7 w t t i 合金铸锭化学成分。 表1 1 工业用n b 4 7 w t t i 合金铸锭化学成分 t a b l e1 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n ( w t ) o f n b 4 7 w t t ii n g o t 0 0 0 50 0 0 1 50 0 0 500 i0 2 4 7 i 5 w t 1 2 3n b t i 超导体中存在的缺陷 超导材料的缺陷一般可分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷【3 4 j 。点缺 陷主要包括空穴、小的第二相粒子和小的其它类型缺陷族。他们的三维尺寸都 小于磁通线间距d ；线缺陷主要有：位错等，它与磁通线之间的方向性是决定 相互作用强度的重要因素；面缺陷是具有大于d 的二维尺寸缺陷，主要有堆垛 层错、亚晶界、晶界及超导体表面等；体缺陷的三维尺寸均大于d ，每个体缺 一5 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 陷可以与n 根磁通线发生相互作用，强的磁通钉扎需要大量体缺陷。在体积分 数一定的条件下，区域差异越大，结构分割越细，钉扎作用就越强，在大多数 情况下，钉扎作用正比于单位体积的界面面积。一般情况下，有效钉扎中心的 尺寸与材料的相干长度相当，而在n b t i 合金中，其钉扎来源于胞状位错结构 和脱溶相。深度冷加工可获得直径小于0 1 “m 的胞状位错结构，经热处理后能产 生非超导脱溶相。 1 2 4 影响实用超导材料性能的主要因素 对实用强磁场超导材料，衡量性能的三个最主要参数是【3 5 】：临界温度t c 上临界磁场h e 2 和临界电流密度j c 。如图1 2 所示： 临界表面 t 图1 2 超导体上临界场h 。2 ，临界温度t c 和临界电流密度j c 的关系 f i g 1 2t h er e l a t i o no f s u p e r c o n d u c t o ro r lh c 2 、t ca n dj c 对实用超导材料要求这三个参数越高越好，临界温度和上临界磁场是材料 的本征参数，对给定的材料是固定不变的。t c 主要取决于电子结构，h c 2 与临 界温度t c 、正常电子比热系数t 和正常态时的电阻率p n 成正比，h c 2 一般为数 十特斯拉。图l t 3 是n b t i 合金的上临界场h c 2 ( 4 2 k ) ，临界温度t c 和正常 态电阻率p n 随成分的变化曲线。 临界电流密度强烈地依赖于微观组织结构，对非理想第二类超导体，临界 电流密度的大小完全取决于晶体缺陷及第二相粒子对磁通线的峰t 扎，作用的大 东北大学硕士学位论文第一章绪论 w ；n l h c e m m 图1 3 n b t i 合金的上临界场h c 2 ( 4 2 k ) ，临界温度t c 和正常态电阻率p n 随成分的变化曲线 3 6 , 3 7 】 f i 9 1 3t h e c r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，u p p e rc r i t i c a lf i e l da t4 2k ，a n d r e s i s t i v i t ya r ep l o t t e da sa f u n c t i o no ft h eb i n a r yn b t ia l l o ys y s t e m 小，这些晶体缺陷及第二相粒子称为“钉扎中心”。为了获得最佳的钉扎作用， 必须对材