（材料物理与化学专业论文）zno薄膜材料的常压mocvd生长和性能研究.pdf

z n o 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 摘要 论文研究了在白行研制的常压m o c v d 系统上进行了z n o 薄膜的生长和性能分析。 论文主要有两大块内容：1 、用x 射线双晶衍射仪对蓝宝石衬底上外延的单晶z n o 薄膜 的取向偏差、外延层的晶格常数、应力作用下的弯衄及所受应力的大小进行了综合分析 和研究，并对不同生长条件样品的以上参数进行了比较；2 、以a i n 为缓冲层的s i ( 1 1 1 ) 衬底z n o 薄膜的生长及其性能分析和研究。论文的主要内容及取得部分重要结果与结 论如下： 第一部分： l 、采用自制的常压m o c v d 方法在切割倾角0 2 。的a 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) 衬底上制备了单晶 z n o 薄膜。分析了用高分辨x 射线双晶衍射技术以衬底衍射峰为参考，测量外延膜 准确晶格常数的方法，并指出必须考虑外延层和衬底间取向偏差在测量中引入的叠 加效应，并予以消除。 2 、在应力作用下样品会产生弯曲形变，分析了弯曲对x 射线双晶衍射摇摆曲线的影响， 指出可以通过测量摇摆曲线的峰位移动得到z n o 外延片的弯曲半径，并进而计算出 外延层所受应力的大小。 3 、测试得到z n o 外延层的a 方向晶格常数小于、而c 方向晶格常数大于自由状态下体 单晶的晶格常数，说明外延层处于压应力状态。压应力主要来源于晶格失配和热失 配。对比有低温缓冲层的薄膜，高温直接生长样品的晶格畸变更加严重。 4 、首次采用双晶x r d 技术系统分析了a 1 2 0 3 衬底上生长的z n o 外延层的取向偏差。 z n o 外延层和蓝宝石衬底在应力和切割倾角的作用下产生了偏角，偏角的方向继承 了衬底的切割倾角方向，但角度值小于切割倾角的0 2 。高温直接生长样品的取向 偏角为0 0 2 3 。，有低温缓冲层样品取向偏角仅为o 0 1 9 。 5 、d c x r d 测试得到高温直接生长的外延片弯曲半径为2 6 8 6 m ，应力为0 4 2 1 0 9 p a ； 低温缓冲层样品分别为3 7 7 6 m 和0 3 6 1 0 9 p a 。表明低温缓冲层有利于驰豫因失配 而引入的应力并进而提高薄膜的结晶质量。 第二部分： 1 、采用常压m o c v d 在s i ( 1 1 1 ) 衬底上外延z n o 薄膜。为了缓解失配、保护衬底， 先用低压m o c v d 系统在s i 衬底上生长一2 0 n m 厚的a i n 缓冲层，再把样品移入常 ! ! ! 蔓壁型塑塑堕里! 堕坚竺量塑堡墼塑塞一 压m o c v d 系统外延生长z n o 薄膜。 2 、x r d 分析表明薄膜为c 轴择优取向，根据对称衍射不同衍射级数的( 0 0 0 2 ) 和( 0 0 0 4 ) 面峰位相对间距，分别计算了z n o 外延层和a 1 n 缓冲层c 方向的晶格常数，得到 c 矗o = o 5 1 9 5 n m ，c a t y 0 4 8 6 2 n m ，均小于自由状态下z n o ( o 5 2 0 7 n m ) 和a l n ( o 4 9 8 2 n m ) 晶体的c 值。表明薄膜在晶格失配和热失配作用下处于受拉状态。 3 、测试了z n o 薄膜的对称( 0 0 0 2 ) 面和斜对称( 1 0 1 2 ) 面的x 射线双晶衍射o m e g a 摇 摆曲线。o m e g a ( o 0 0 2 ) 摇摆曲线的半峰全宽( f w h m ) 为4 6 0 ”，o m e g a ( 1 0 1 2 ) 摇 摆曲线的f w h m 为1 1 0 5 ”。o m e g a ( 0 0 0 2 ) 的f w h m 比文献已报道的最小值( 7 2 0 ”) 小2 8 0 ”，这是已报道的s i 衬底z n o 薄膜的对称o m e g a ( 0 0 0 2 ) 半峰宽的最小值； 同时，这也是第一次报道在s i 衬底上生长的z n o 薄膜有非对称面的x r d 摇摆曲线 结果。 4 、外延生长过程中，激光干涉实时监测曲线出现了很规则的于涉周期，证明外延层生 长为准二维过程。通过干涉周期计算得到薄膜生长速率为4 1 4 u m h 。较快生长速率 和较高结晶质量对今后的规模化生产是十分有利的。薄膜表面微裂纹密度为2 0c f f l ， 实现了较高结晶质量和少微裂纹的s i 衬底z n o 薄膜的生长。 5 、薄膜室温光致发光光谱只出现了3 2 9 0 e v 附近的近带边发光峰，几乎没有出现与缺 陷相关的绿光发射。低温光谱低温1 0 k 光致发光谱出现了自由激子峰及其2 l 0 声子 伴线，束缚激子峰及其1 l 0 、2 l 0 、3 l 0 声子伴线，以及束缚激子的双电子卫星峰。 以上结果表明a 1 n 缓冲层能有效的缓解应力，保护衬底不被氧化，从而有效的提高 s i 衬底z n o 薄膜的质量。 感谢国家8 6 3 计划( n o 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 ) 和电子发展基金对论文工作的资助 关键词：z n o 薄膜；常压m o c v d ：x 射线双晶衍射；光致发光；应力 z n 0 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h eg r o w t ha n dp r o p e r t i e so fz n 0f i l m sg r o w nb yah o m e m a d e a t m o s p h e r ep r e s s u r em o c v ds y s t e m ( a p - m o c v d ) w e r ea n a l y s i s e db yx r a yd i f f r a c t i o n 0 设d ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) ，a t o mf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，p h o t o l u m i n e s c e n c e s p e c t r u m ( p l ) a n do t h e rt e c h n i q u e s m a i nb o d yo ft h ed i s s e r t a t i o ni sm o s t l yc o m p o s e do f t w o p a r t s ：1 t t l ed e t e r m i n a t i o no ft h em i s o r i e n t a t i o na n g l eb e t w e e nt h ez n oe p i l a y e ra n d s a p p h i r es u b s t r a t e ，t h ea c c u r a t el a t t i c ec o n s t a n t so fz n of i l m s ，t h eb e n d i n gr a d i u so ft h e w a f e r sa n ds t r e s so fz n of i l m s ；2 t h eg r o w t ha n dp r o p e r t i e sa n a l y s e so fz n of i l m sg r o w no n s i ( 1l l 、s u b s t r a t ew i t ha l l 削nb u f f e r1 a y e rb ya p m o c v d s o m em a i nc o n c l u s i o n sa n dn e w r e s u l t sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： f i r s tp a r t ：t h em i s o r i e n t a t i o na n db e n d i n go fz n of i l m so ns a p p h i r eb yx r a yd o u b l e c r y s t a d i f f r a c t o m e t r ys t u d y 1 、s i n g l ec r y s t a lz n of i l m sw e r eg r o w no na 1 2 0 3 ( 0 0 0 1 ) s u b s t r a t eh a v i n ga0 2 。 m i s c u ta n g l eb ya p ，m o c v d n l cm e a s u r i n gm e t h o do ft h ea c c u r a t ec r y s t a l c o n s t a n t sw a sd i s c u s s e db a s i n g0 1 1t h es u b s t r a t ep e a ko ft h ex - r a yd o u b l ec r y s t a l d i f f r a c t i o ns p e c t r u ma n dt h ee l t o r si n d u c e db ym i s o r i e n t a t i o nm u s tb ed e d u c t e d 2 、t h ew a f e rb e n d i n gw e r ei n d u c e db e c a u s eo f t h el a t t i c ea n dt h e r m a lm i s m a t c h ，w h i c h w o u l dm a k et h ex r d o m e g ar o c k i n gc u r v ep e a km o v e ，s o ，t h eb e n d i n gr a d i u so ft h e w a f e rc a l lb ed e t e r m i n a t e db yx r da n dt h es t r e s so f t h ef i l m sc a nb ec a l c u l a t e d 3 、t h em e a s u r e dal a t t i c ec o n s t a n ti sl e s st h a nt h a to fb o d ys i n g l ec r y s t s lz n oa n dfi s l a r g e r , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ef i l m s a r eu n d e rt h ec o m p r e s s i v es t r e s s t h i s c o m p r e s s i v es f f e s si sd e r i v e df r o mt h el a t t i c ea n dt h e r m a lm i s m a t c h 4 、m i s o r i e n t a t i o nw a se x a c t l ya s s u r e d l yc a m ei n t ob e i n gb e t w e e nt h ez n oe p i l a y e ra n d s a p p h i r e s u b s t r a t e b yx - r a y d o u b l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t t h e m i s o r i e n t a t i o na z i m u t ha n g l ei sn e a r l ys a m ew i t ht h em i s c u ta z i m u t ho fs a p p h i r e s u b s t r a t e ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts u b s t r a t em i s c u ti so n eo ft h ek e yf a c t o r so ft h e m i s o r i e n t a t i o n ，b u t ，t h em i s o r i e n f i o na n g l ei sg r e a t l yl i t t l ec o m p a r i n gw i t ht h e s u b s t r a t em i s c u ta n g l e0 2 。t h es a m p l ew i t hal o w - t e m p e r a t u r eb u f f e rl a y e rh a sa m i s o r i e n t a t i o n a n g l eo f 0 0 1 9 。a n d t h a t o f d i r e c tg r o w t h i s o 0 2 3 。 5 、t h eb e n d i n gr a d i u so ft h ed i r e c t l yg r o w i n gw a f e ri s2 6 8 6 ma n dt h es t r e s si nt h a t f i l mi s0 4 2 g p aa n dt h a to fw a f e rw i t hal tb u f f e ra r e3 7 7 6 ma n do 3 6 g p a ， r e s p e c t i v e l y a l lr e s u l t ss h o wt h a tt h el o w - t e m p e r a t u r eb u f f e rl a y e ri so fg r e a tb e n e f i t t or e d u c et h em i s o r i e n t i o na n dl a t t i c ed i s t o r t i o no fz n of i l m so na 1 2 0 3a n de i l l l a l i c e t h eq u a l i t yo fz n of i l m s s e c o n dp a r t ：t h eg r o w t ha n dp r o p e r t yo fz n of i l mo ns i ( 1 “) s u b s t r a t ew i t ha i n m ! 竺苎坚塑型堕堂里! 箜婴竺量塑壁鲎里茎一 b u f f e rb ym o c v d 1 、z n of i l m sw e r eg r o w no t 3 s i o u ) s u b s t r a t eb y 时- m o c v ds y s t e m i no r d e rt o e l i m i n a t et h ee f f e c to nt h eq u a l i t yo fz n of r o mt h em i s m a t c ha n dp r o t e c tt h es i s u b s t r a t ef r o mo x i d a t i o n ，a n2 0 n ma 1 nb u f f e rl a y e rw a sp u tf o r w a r dt og r o wo n s u b s t a t eb yl o w - p r e s s u r em o c v ds y s t e mf i r s t l y t h e n ，t h ea 1 n s i ( 1i1 ) t e m p l a t e w a st r a n s f e r r e dt og r o wz n o e p i l a y e ri na p m o c v ds y s t e m 2 、t h el a t t i c ec o n s t a n tco fz n o e p i l a y e ra n da 1 n b u f f e rl a y e rw a st e s t e da n dc a l c u l a t e d f r o mt h es p a c eb e t w e e nt h ex r d ( 0 0 0 2 ) p e a ka n d ( 0 0 4 ) p e a k t h er e s u l t s a r e ： c z o = o 5 1 9 5 n ma n dc i 热f 0 。4 8 6 2 n m 。b o t ho ft h ef i g u r e sa r el i t t l ec o m p a r i n gw i t h t h eb o d vm o n o c r y s t a ls t a n d a r dcl a t t i c ec o n s t a n to fz n oa n da i n ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tf i l ma r eu n d e rt h ec o m p r e s s i v es t r e s so p e r a t i o nd e r i v e df r o mt h el a t t i c ea n d t h e r m a lm i s m a t c h 3 、t h ef u l lw i d eo fh a l fm a x i m u m w h m ) o fz n o ( 0 0 0 2 ) p l a n ed c x r d o m e g a r o c k i n gc u r v ei s4 6 0 ”，w h i c hi sm u c hl e s st h a nt h a tm i n i m a lv a l u e7 2 0 ”h a v i n gb e e n r e p o r t e da n dt h a to fz n o ( 1 0 1 2 ) p l a n ei s1 1 0 5 ”t h i si st h ef l i n tt i m er e p o r to fz n o f i l mo ns is u b s t r a t eh a v i n gt h ea s y m m e t r yp l a n ex r d r o c k i n gc u f v er e s u l t 4 、t h er e g u l a ro s c i l l a t i o nc u r v ew a sa p p e a r e df r o mt h el a s e r n s i t ui n t e r f e r e n c es y s t e m ， w h i c hi sae v i d e n c eo fq u a s i - t w o d i m e n s i o ng r o w t hm o d ed u r i n gt h ez n of i l m e x p i a t i o n t h eg r o w t hr a t ew a s4 1 4 u m hf r o mt h ei n t e r f e r e n c ec u r v e h j i g hg r o w t h r a t ei sg r e a t l yi nf a v o ro f t h ef u t u r ei n d u s t r i a l i z a t i o no f z n os e m i c o n d u c t o rf i l m t h e c r a c kd e n s i t yo fz n os u r f a c ei s2 0 s t r i p 锄b yi n t e f f e m c em i c r o s c o p yg r a p h d e t e r m i n a t i o n 5 、o n l yt h e n e a rb a n de d g ee m i s s i o nw a sa p p e a r e di nt h er o o mt e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m f r e ee x c i t o ne m i s s i o n a n db i n d m ge x c i t o n e m i s s i o na c c o m p a n i e db yt h e i rl op h o n o na r ea l s oo b s e r v e df r o mt h e p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u ma tio k a l lt h er e s u l t si n d i c a t e t h a ta 1 nb u f f e r l a y e ri sai sae f f e c t i v er o u t et oo b t a i nh i g hq u a l i t yz n of i l mo ns is u b s t r a t eb y m o c v d d i s s e r t a t i o nw a ss u p p o r t e db y8 6 3 - p r o j e c to fc h m aw i t hg r a n tn o 2 0 0 3 a a 3 0 2 1 6 0 a n de l e c t r o n i cd e v e l o p m e n tf o u n d a t i o ni nc h i n a z h e n gc h a n g d a ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i a n gf e n g y i k e yw o r d s ：z n of i l m s ；a t m o s p h e r i cp r e s s u r em o c v d ；d c x r d ；a i nb u f f e r l a y e r ：p o t o l u m i n e s c e n c e ；s t r e s s 独创性声明 f 7 8 9 8 5 5 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 i 、 学位论文作者签名：幺、粕三签字日期：j ，年哲月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学 有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权南昌土学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：么砷谛进 签字日期：矿5 年。f 月，7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 触 签字日期删汐厂_ f 7 日 电话 邮编 z n 0 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 1 1 引言 第一章绪论 i i v i 族半导体z n 0 是继g a n 材料之后又一引起人们广泛关注的宽禁带直接带隙化 合物半导体材料。z n o 具有钎锌矿结构，室温禁带宽度为3 3 7 e v ，是制备紫外光电器件 的理想材料。其室温下具有高达6 0 m e v 的激子束缚能和很小的玻尔半径( 1 8 n m ) ，大为 降低了室温下的激发阈值，这是其它宽禁带半导体材料如g a n 、s i c 等无法比拟的，高的 激予束缚能使得z n 0 显示出强的非线性光学特性，这对制作紫外光电子器件、光子开关 等激子型器件非常有利。特别是z n 0 薄膜的光泵浦近紫外受激发射现象的发现 1 ，2 ， 使得这一领域备受科研人员的关注，成为光电子等领域的又一研究热点。z n 0 制备方法 较多，常用的薄膜技术如溅射( r f ) 、脉冲激光沉积( p l d ) 、金属有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 等都能在相对较低的温度下生长出z n o 薄膜。由于m o c v d 技术能够制备高质量、大面积、均匀的外延薄膜，并且能精确的控制掺杂，被广泛的应 用于宽禁带半导体材料的研究和生产。 目前已制造出g a n 、z n s e 等蓝光发光材料，并用这些材料制成高效率的蓝光发光二 极管和激光器。这可使全色显示成为可能，用g a n 所制造出的蓝光激光器可代替g a a s 红外激光器使光盘的光信息存储密度大大提高，这将极大地推动信息技术的发展。但这 些蓝光材料也有明显的不足，z n s e 激光器在受激发射时容易因温度升高而造成缺陷的 大量增殖，故其寿命很短 2 】。而g a i n 材料的制各需昂贵的设备、缺少合适的衬底材料、 需要在高温下制造及薄膜生长的难度较大。找到性质与之相近的发光材料，并克服g a n 材料的不足具有重要意义。z n o 材料无论是在晶格结构、晶格常数还是在禁带宽度上 都与g a i n 很相似，对衬底没苛刻的要求而且很易成膜，被认为是很有前途的材料( 表1 1 ) 。 同时z n o 材料在室温下具有高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ，在室温下该激子不被电离， 激发发射机制有效，这将大大降低室温下的激射阈值。早在3 0 年前，人们已发现在电子束 的泵浦下体材料的z n o 在低温下会产生受激辐射，但其辐射强度随温度的升高而迅速衰 减，这限制了该材料的使用 3 】。近年来日本t o h o k y 大学材料研究所的b a g n a l l 等人【4 、 日本物理化学研究所s e g a w a 等人 5 】、美国w r i g h t 州立大学的r e y n o l d s 等人【6 】都报道 了一种新型的z n o 半导体激光器。这种在基片上制造的激光器能产生迄今为止最短的 ! ! ! 蔓堕塑型塑苎墨! 型! 生篓塑丝! ! 堡塞 表1 - 1 1 几种主要化合物半导体材料的对比 h 扭据d 越 i 爨i。滋、罐熬蒸麓 d i e k e n 虹 誊蠹鬻 警恭 ；龃g城溉飘k 32 552 q 7 33 7 l8 91 2 4 86 087 53 ，5 鼎膏城m 翻妊 38 262 6 i38 0 5 92 1 0 33 u96 5 7 黝辩z i n c 勘! ；呶p 56 62 加j2 917 0 32 0 0l 6 3 蜢毒n i z - 1 i i cb ! 魁d o56 5l4 342 瞻龋w 氍魍媳 3 】951 9 533 922 49 7 32 18 9 6 e i - 默鼬i d 娶婷 3 1 81 5 1 1 7 28 631 7) 2 t 0 096 6c5 2 h l 甜l _阳；j - 对n 捌“* oo “祧l e l bd 凶，甜2 商 函_ 函宣城t * 班t 。_ 向 波长紫外光的辐射。此成果引起科学家的极大关注，物理学家r o b e r t 5 在“s c i e n c e ” 上发表的重要评论对其给予高度评价，认为它将开辟一个新的研究方向。如果这种激光 器能够转换成实际器件，由于短波长的发光，能够使可读c d 和c d r o m 存储更多的信息 这将可能是目前所用光盘的红外激光器的替代物。光盘信息存储和阅读的工作原理是光 盘上的刻痕存有信息，光驱上的激光器发射一激光光束照射到光盘上读出所存储的信 息。 l a t t i c ec o n s t a n t ( a ) 图1 1 1z n o 和相关材料的晶格常数和禁带宽度 目前光驱上所用的为a l g a l n p i _ r t c a p 制成的波长为6 7 0 6 9 0 n m 的半导体激光器。近年 来在世界范围科学家致力于发现波长更短的激光器以使光盘存储更多的信息。紫外的 z n 0 半导体激光器的制造成功无疑将有可能使科学家的理想变成现实。 一a】鼻6j山co口a西口c日 z n o 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 表i - i 一3z n o 和一些相关材料的基本物理陛质。 材料z n oz n s eg a n 晶体结构 六方立方六方 e g ( e v )3 3 7 2 7 3 4 e b 气e v ) 6 02 22 1 晶格常数( )a = 3 2 5 0 e = 5 2 0 5a = 5 6 7a = 3 1 8 9 c = 5 1 8 5 热膨胀系数( i 0 “。c )a ：4 7 5 c ：2 9 2a ：5 5 9c ：3 1 7 介电常数( e 。) 8 ( 一) 3 7 58 ( 一) 6 , 38 ( 一) 5 3 5 80 ) 8 7 5 8 ( 0 ) 9 1 80 ) 8 9 熔点( ) 1 9 7 51 5 2 0 2 5 0 0 结合能( e v ) 1 8 9i 。2 9 2 2 9 压电系数( c y ) l o 5 一1 1 5 1 有效质量( m 。) m e = 0 2 4 魄= 0 4 5 耐hm e = o ，2 2 m l = 03 1 4 3 z n o 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 1 2 z n o 性能概述 1 2 1 z n o 的材料特性和结构特性 办0o 图卜2 一l 纾锌矿z n o 晶体结构 z n o 属于六方结构钎锌矿结构，晶格常数a = 3 2 5 ，c = 5 2 0 7 ，每个锌原子与4 个氧原 子按四面体排布，原子堆积方式为：a z n b o b z n a o a z n b o b z n a o ；平行于c 方向的z n 原子和0 原子的距离为1 9 9 2 a ，分布在临近的另外三个z r r o 键的键长为1 0 7 3a 。密 度为5 6 4 2 9c m - 3 对应于4 2 1 1 0 2 2m o l c m 3 7 。这种结构的一大特点是：没有垂直于c 轴的 c xa 图i - 2 2 纤锌矿氧化锌的原胞结构 4 u c z n o 薄膜材料的常压l i o c v d 生长和性能研究 对称面，从而导致c 方向，即 方向上晶体具有极性。习惯上，把( 0 0 0 1 ) 面称作 z n 面，( 0 0 0 - i ) 面称作0 面。由于c 面常常是生长面，所以生长的薄膜可以具有不同的 极性，也可能具有混合极性 9 - 1 5 。研究表明不同极性面的z n o 薄膜具有非常不同性质。 首先是二者常常具有不同的表面形貌，0 面比z n 面平整 1 4 ，1 5 。其次二者化学稳定性 差异颇大，0 面的稳定性要强于z n 面，z n 面容易被氧化，而0 面则要稳定得多 9 ，“ 。 此外二者还表现出令人吃惊的光学性质差异。r e s h e r r i f f 等人研究不同极性面z n o 的p l 谱时发现，0 面z n o 具有比z n 面强得多的自由激子发射 1 3 】。z n o 晶体难以达到 完美的化学计量比，天然存在着锌间隙与氧空位 4 ，为极性半导体，呈n 型。 钎锌矿结构z n o 的布拉法格子组成格点位置如图( 1 2 - 2 ) ：h = a 2 ( 1 ，3 “2 ，0 ) ， h = a 2 ( 1 ，3 m ，o ) ，t 3 = a 2 ( o ，0 ，1 ) ；六方元胞的构造如下：d l = ( 0 , 0 ，0 ) ，d 2 。( 0 , 0 ，u c ) ，d 3 5 ( 0 ，扪1 2 ，e 2 ) ，d 4 = ( 0 ，扪，k + c 2 ) ，a 和c 分别为z n o 的晶格常数( 其中对于z n o ：u c 2 0 ，3 4 5 ) 【8 。 表1 - 2 1 部分f i v i 化合物的性能参数 h i 、帅邮融o f m k t t di i - v l 呷o u n d z n o 的另一种结构形式是闪锌矿结构。但是闪锌矿结构的z n o 不稳定。理论计算闪锌 矿结构的g n o 晶格常数a = 4 6 0a 1 6 。2 0 0 0 年，a b 1 a l m a m u na s h r a f i 等人 1 7 报 道在g a a s ( 0 0 1 ) 面成功生长出稳定的立方相z n o ，并测得它的晶格常数a = 4 4 7 a 。同时观 察到闪锌矿z n o 室温p l 峰位在3 2 7 e v ，与六方z n o 室温自由激子峰位相近。s k k i m 等 人 1 8 在p t t i s i 0 2 s i 衬底上也得到了闪锌矿z n o ，并且测得它的带宽为3 2 8 e v 。 z n o 在高压下还可以出现另一种不稳定的相n a c l 结构。n a c l 结构的z n o 能带结构 是间接带隙，有可能实现高效率的p 型掺杂，受到许多人关注。研究表明纤锌矿z n o 在高 压下将向n a c l 结构转变 1 9 ，d e c r e m p s 等人 2 0 研究t z n o 体单晶的纤锌矿结构f 口n a c l z n o 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 结构相转变，发现该转变受晶粒尺寸影响很大，并且发现高温( 5 5 0 k ) 高压( 1 5 g p a ) 处理z n o 纳米晶粒可以得到单相的n a c l 结构z n o 。 1 2 2 z n o 的能带结构和光学性质 纤锌矿z n o 是直接带隙的半导体。其导带 具有s 轨道特征，而价带为p 轨道特征，因此 在布里渊区的厂点，价带顶在晶体场和自旋轨 道偶合作用下分裂成三个带，因此在光谱中可 以看到对应的a ，b ，c 三个激子，如图3 所示。 然而关于这z n o 的这三个带的排列，却存在着 长期的争论。 t h o m a s 和h o p f i e l d 等人 8 ，2 1 计算的as o 为 图1 - 2 3z n o 的禁带结构 负值，因此得到厂 n ，厂7 排列。而p a r k 等人 2 2 认为是正常的厂n 厂7 ， 7 排列。 此后文献中这两种排列方式都被广泛引用。直到最近，d r e y n a l d 2 3 和 s f c h i c h i b u 2 4 等人用反射谱和p l 谱等方法再次证实了z n o 的价带排列没有出现反 转，而是正常的，“厂7 ，- 7 排列。 z n o 的激子光谱早在4 0 多年前就已经做过详细研究。1 9 6 0 年，t h o m a s 8 全面研 究过z n o 的激子光谱。通过体单晶z n o 的反射谱和吸收谱测量，t h o m a s 得到了z n o 的a ， 表i - 2 2t h o m a s 测量的激子峰位( 4 2 k ) 激子 aa bb cc l 峰位( e v ) 3 3 7 6 83 4 2 2 5 3 3 8 3 3 4 2 7 53 4 2 1 53 4 6 5 b ，c 三个激子的准确峰位，并且测到了它们的第一激发态，从而推算出z n o 的激子束缚 能为5 9 m e v 。1 9 6 8 年，w y l i a n g 4 用透射和吸收谱也详细研究了z n o 的激子发光， 得到的结果和t h o m a s 报道的吻合，并且观察到激予声子偶合体( e p c ) 的跃迁。 谐振腔模型，六角柱形晶粒的边界不仅可以作为激子的束缚势垒，也可以作为谐振 腔的光增强反射镜，光子在柱面之间来回反射以获得相干增强。图卜2 5 中示出了发射 光强以6 0 度周期变化。在一块5 5 a m 厚的z n o 薄膜中，z k t a n g 测得其在3 u j c m 2 下激 子增益达3 2 0 c m “ 1 9 3 y f c h e n 2 6 研究了用m b e 生长的具有很高结晶质量的z n o 的受激发射，得到 6 z n 0 薄膜材料的常压, m o c v d 生长和性日2 研究 1 6 0 k w c m 2 的低激发域值，如图5 。同时他们观察到，激发密度在1 6 0 k w c m 2 以上时 1 q r【 b l 图1 - 2 4l i a n g 报道的z n o 吸收谱 发射线红移，表明发射机理开始由激子激子散射转变为电子空穴等离子 图1 2 - 5 1 0 1 0 晶面形成自谐振腔 体( e h p ) 发光。在非择优取向的多晶薄膜和纳米薄膜中，受激发射机理来自于“随机激 光原理” e 9 3 ，光子在这些晶粒间散射，当散射的平均自由程小于或等于光的波长时， 被散射的光子可回到第一个散射粒子上，进而形成一个闭合环，这些环可作为谐振腔， j 量 董 薹 誊 i 譬 三 乳1 0氛 5& 2 03 , 2 51 0 91 5 0 卸o筇03 叼 p h o t o n 暑m e 旧， e 吣e x c 札i 咖口 n 孔y 社w z 。呐 图1 2 6z n o 受激发射域值 一 。八吉 一翻z匾髦 z n o 薄膜材料的常压i l 【g c v b 生长和性能研究 从而实现正反馈受激发射。 关于z n o 中的缺陷发光也有许多讨论，但能形成定论的不多。例如z n o 薄膜常常在 5 1 0 5 3 0 h m 出现在很强的绿光峰，关于这个些峰的来源，目前有多种看法，主要包括 v 。 2 8 3 2 ，v 。+ 3 3 ，z n ， 3 4 ， 3 5 ，0 。 3 6 ，3 7 ，l i 、i n 等碱金属 3 8 等，也有人认 为该峰跟表面态有关 3 9 。图卜2 7 是文献 3 5 给出的各本征点缺陷的能级。从图中给 出的能级位置看，z n ：，0 ：。，0 。都符合绿峰的能量位置，但也有人计算得到的v 。能级在 导带底下0 0 5 e v 处 4 0 。从这些结果的分散性来看，绿光峰的起源可能跟制各方法也 有关系，不同制备方法得到的薄膜的绿光发射机理可能并不相同。 1 2 _ 3 z n o 的电学特性 图i - 2 7z n o 中本征点缺陷的能级 电学特性是影响器件性能的决定性因素之。但是相对于光学和结构特性而言，2 n o 的电学性质研究要少得多。目前报道的z n o 电学参数比s i 和g a a s 等要差很多。通常未 故意掺杂的z n o 都呈n 型导电，并且背景浓度较高。而关于背景载流子的来源和载流子 的输运特性目前还没有形成统一的认识。 z n o 单晶的电学特性已经报道了相对较好的结果。总杂质浓度可以控制到很低的水 平。d c l o o k 用变温h a l l 测量研究了籽晶气相生长法和水热法制各的z n o 体材料的电 学特性 2 3 ，如图9 。籽晶法生长的z n o 体单晶总杂质浓度为i 0 ”c m 3 量级，室温迁移 率约2 0 0 3 0 0 c m 2 v s 。而水热法制备的z n o 体单晶杂质浓度更低，为1 0 ”c 一量级，室 温迁移率与籽晶法相当。但在低温下，籽晶法生长的迁移率要比水热法大很多。通过拟 合分析，他们得到了这两种材料的施主能级。籽晶法生长的材料中有两个施主，其离化 能分别约为3 0 m e v 和6 3 m e v ；水热法z n o 中则只有一种施主，但其离化能要大许多，为 3 4 0 m e v 。关于这三个施主的来源，d c l o o k 作了简单讨论，其中3 0 m e v 的浅施主可能 z n o 薄膜材料的常压m o c v d 生长和性能研究 来自0 空位 2 4 或z n 间隙原子 2 5 ，但根据c g v a n d e w a l l e 4 5 的理论计算，也 很有可能来自h 。对于6 5 m e v 的施主，来源则可能是a l 。或c l o 。3 4 0 m e v 的施主，可能 是来自或外来杂质。z n o 中的受主，根据理论 2 3 ，2 6 和正电子湮灭实验 2 7 的结 果表明，很可能来自z n 空位。从迁移率来看，z n o 比同温度下的5 a n 要小很多。一般认 为这是因为z n 0 中载流子的有效质量要比g a n 大，z n o 的极性常数也比g a n 大很多，所 以导致在高温下极性光学波散射很强。但是从图卜2 8 的结 l 打吖 图i - 2 8 籽晶法和水热法z n o 单晶的电学特性 果来看，籽晶法生长的z n o 具有更高的总杂质浓度，却有更高的电子迁移率，而且在低 温下差别更大，这与常规的半导体散射规律不相符，预示着有更深刻的输运特性需要研 究。 薄膜z n o 的电学特性则普遍较差，一般报道的迁移率都在lo o c m 2 v s ，而载流子 浓度高于1 0 ”c m 3 。2 0 0 3 年6 月，e m k a i d a s h e v 报道了他们制各的z n