（材料加工工程专业论文）pn叠层结构热电发电器制作初步研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：易鹋矽指导教师签名：庶钍甍 日期：山莎，d 日期： 劫f ，占，d 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 嚣文三篆砂鸫纱嚣师笔磊乞垫 西华大学硕士学位论文 摘要 热电发电器能够将热能直接转换成电能，具有无污染、寿命长和可靠性高等优点， 在余热回收、废热利用、地热开发等方面有广泛的应用前景，对国民经济的可持续发展 具有重要意义。 市售热电发电器常用金属连接p 型臂与n 型臂，仅适用于工作温度较低的场合，当 工作温度较高时，金属会氧化，金属与半导体接触处出现热应力疲劳和缓慢的原子扩散 等现象，这些都可能导致发电器失效。让p 型臂与n 型臂直接接触，可以避免金属氧化 问题，但原子扩散、热应力疲劳等问题依然存在。原子扩散导致接触处的电阻增大，降 低发电器的输出功率。本文初次设计出了一种p n 叠层结构的热电发电器，通过增大接 触处的面积来降低接触电阻，并改变了热应力的作用方向，可避免p 型臂与n 型臂接触 处的直接开裂。 本文分别采用固相法和溶胶凝胶法制备c a 3 c 0 4 0 9 和c a l v l n 0 3 粉体，用压块烧结的 方法制备了c a 3 c 0 4 0 9 和c a m n 0 3 块体热电材料，得到了性能较好的c a m n 0 3 热电材料 样品，设计制作了热电输出功率测试设备，并用该设备测量了两种材料的在模拟工况下 的电阻和输出功率，其中c a m n 0 3 的输出功率达到1 3 m w 。在此基础上，本文尝试制作 了具有p n 叠层结构的热电发电器，揭示了p n 叠层结构制作过程中的许多工艺问题， 为后续研究指明了方向。 关键词：热电发电器件；c a ，c o 。o ，；c a m n 0 ，；p n 叠层结构 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o rc a l lc o n v e r th e a tt oe l e c t r i c i t yd i r e c t l y , a n db e c a u s eo fi t s a d v a n t a g e ss u c h 嬲n op o l l u t i o n , l o n gs e r v i c el i f e a n dh i g hr e l i a b i l i t y ，i th a sab r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti nt h ew a s t eh e a tr e c o v e r ya n dg e o t h e r m a ld e v e l o p m e n t ，i ti sa l s ov e r y i m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n to f n a t i o n a le c o n o m y c o m m e r c i a lt h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s ，w i t hm e t a lt oc o n n e c t i o np t y p ea r ma n dn t y p e a r m , c a no n l yb eu s e da tl o wt e m p e r a t u r e a th i g ht e m p e r a t u r e ，t h eo x i d i z a t i o no fc o n n e t i n g m e t a l , t h et h e r m a ls t r e s sf a t i g u ea n ds l o wa t o m i cd i f f u s i o nb e t w e e nt h em e t a lc o n t a c ta n d s e m i c o n d u c t o rw o u l di n d u c et h ef a i l u r eo f t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s m e t a lt h e r m a lo x i d a t i o n c a nb ea v o i d e dp r o b l e mb yc o n t a c t i n gp - a r mw i t hn a r n ld i r e c t l y , b u ta t o m i cd i f f u s i o n , t h e r m a ls t r e s sf a t i g u er e m a i n e d a t o m i cd i f f u s i o nw o u l di n c r e a s et h er e s i s t a n c ea tt h ec o n t a c t s u r f a c e a n dr e d u c et h eo u t p u tp o w e ro fg e n e r a t o r t h ep a p e rp r e s e n t san e wu - t y p e t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o rw i t hp - t y p es e m i c o n d u c t o ra n dn - t y p es e m i c o n d u c t o rl a m i n a t e d s t r u c t u r e 嬲t h ec o n n e c t i o no fp - a r ma n dn - a r m , t h i sd e s i g nr e d u c e st h ec o n t a c tr e s i s t a n c eb y i n c r e a s i n gt h ec o n t a c ta r e a , a n da v o i d i n gt h ed i r e c tc r a c k i n ga tt h ec o n t a c tb yc h a n g i n gt h e d i r e c t i o no f t h e r m a ls t r e s s i nt h i sp a p e r ，p - t y p ec a 3 c 0 4 0 9a n dn - t y p ec a m n 0 3t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yu s i n gs o l i ds t a t er e a c t i o nr o u t ea n ds o l - g e lm e t h o dr e s p e c t i v e l y , a n dc a 3 c 0 4 0 9 a n dc a m n 0 3b u n ( t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ss i n t e r e d , t o o a tt h es a m et i m e ，as e to f t h e r m o e l e c t r i ct e s te q u i p m e n th a s b e e ns e tu pt om e a s u r et h er e s i s t a n c ea n do u t p u tp o w e ro f s a m p l e si ns i m u l a t e dc o n d i t i o n s ；ac a m n 0 3s a m p l ew i t ht h eo u t p u tp o w e ro f13 m w h a sb e e n o b t a i n e d a tl a s t ，an e wu - t y p et h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o rh a sb e e nf a b r i c a t e db yw h i c hm a n y p r o c e s sd i m c u l t i e sh a v e b e e np r e s e n t e d ，a n dm o r ee f f o r t ss h o u l db ep a i do ni t k e yw o r d s ：t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r ；c a 3 c 0 4 0 9 , c a m n 0 3 ；p nl a m i n a t e ds t r u c t u r e 西华大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论1 1 1 热电器件基本原理3 1 2 热电材料3 1 2 1 合金热电材料3 1 2 2s k u t t e r u d i t e 热电材料4 1 2 3 氧化物热电材料5 1 3 热电器件8 1 3 1 块体热电器件8 1 3 2 微型热电器件9 1 3 3 热电器件的电流引出方式一1 1 1 5 小结1 4 第2 章新型结构设计1 5 2 1 新型结构设想1 5 2 2 新结构可行性能分析15 2 3 新结构优点18 2 4d 、结1 8 第3 章实验原料与仪器1 9 3 1 原料1 9 3 2 制备仪器2 0 3 3 表征仪器2 l 3 4 检测仪器2 l 3 4 1 结构与测量电路2 1 3 4 2 测试流程2 3 第4 章固相法合成热电材料及器件制作2 5 4 1 固相法合成c a 3 c 0 4 0 9 2 5 4 4 1 实验方案2 5 4 1 2 工艺过程2 5 4 1 3 样品表征2 5 4 2 固相法合成c a m n 0 3 2 7 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 4 2 1 实验方案2 7 4 2 2 工艺过程j 2 7 4 2 3 样品表征2 8 4 3 器件制作j 2 9 ，1 4 3 1 简单p n 结构器件2 9 4 3 2p n 叠层结构2 9 4 4 分析小结3l 第5 章溶胶凝胶法合成热电材料及器件制作3 2 5 1 溶胶凝胶法合成c a a c 0 4 0 9 3 2 5 1 1 实验方案3 2 5 1 2 样品表征3 3 5 1 3 电学性能3 5 5 2 溶胶凝胶法合成c a m n 0 3 3 9 5 2 1 实验方案3 9 5 2 2 样品表征4 0 5 2 3 电学性能4 3 5 2 4 小结5 0 5 3 热电器件臂长、温度和输出功率的关系5 0 5 4 器件制作5 2 5 4 1 形貌分析5 2 5 4 1 原因分析5 2 5 4 2 性能检测5 3 5 4 3 小结5 5 第6 章结论5 6 6 1 热电器件结构改进研究5 6 6 2 固相法制作热电器件5 6 6 3 溶胶凝胶法制作热电器件5 6 参考文献5 7 攻读硕士学位期间发表的论文及科研成果5 9 i v 西华大学硕士学位论文 第1 章绪论 热电效应，又称温差电效应，是由电流引起的热效应和由温差引起的电效应的总称， 它包括相互关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应、t h o m o s o n 效应。 l 、s e e b e c k 效应 ! l 塾堂然旦熊 t t 臣碉丁： 图1 1s e e b e c k 效应 f i g 1 1s e e b e c ke f f e c t 1 8 2 3 年，t j s e e b e c k 发现在两种不同金属构成的回路中，如果两个接头处的温度一 不同，回路中会有电动势存在，这种现象称为s e e b e c k 效应或温差电效应，所产生的电 势称为温差电动势，也称为s e e b e c k 电势，如图1 1 所示： 当不同材料a 、b 两端接点存在温差t ，便会产生s e e b e c k 电势u ，当温差很小 一 时，电动势与温差之间存在线性关系： 口。：型 ( 1 1 ) 2 万 一 为a ，b 间的s e e b e c k 系数，单位为i t v k 。s e e b e c k 系数符号的正负，取决于温 度梯度的方向和构成回路中两种材料的特性。通常规定，在冷端接点处，若电流由a 流 向b ，则6 为正，反之为负，其大小取决于组成接点的材料特性。 2 、p e l t i e r 效应 1 8 3 4 年法国人c 八p e l t i e r 发现当直流电通过两种不同导电材料构成的回路时，接 点上将产生吸热或放热现象，当电流从某一方向流经回路的接点时，接点会变冷，而电 流反向时，接点会变热，这种现象就称为p e l t i e r 效应，如图1 2 所示：接点上的换热量 ( p e l t i e r 热) 与电流成正比： d 刀e = 兀神1 , b ( 1 2 ) p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 图1 2 p e l t i e r 效应 f i g 1 2p e l t i e re f f e c t q 为p e l t i e r 热，n 。为p e l t i e r 系数，厶为通过的电流。兀曲为正值时，表示吸热，反之 为放热。n 曲的大小与接点温度及回路组成材料有关。 3 、t h o m o s o n 效应 3 1w o m s o nb v e c t - f ，1 2 图1 3t h o m s o n 效应 f i g 1 3t h o m s o ne f f e c t 1 8 5 4 年，英国物理学家w t h o m s o n 发现若电流流过有温度梯度的导体时，会在导 体和周围环境之间发生能量交换，这种热效应称为t h o m s o n 效应，如图1 3 所示。他对 温差电现象和p e l t i e r 现象进行了热力学分析，建立了热电现象的基础理论，确定了上述 过程间的关系，得出单位时间吸收或放出的热与电流及温度梯度的乘积成正比： 塑：f ，墨： ( 1 3 ) drd ： q 导体吸收或放出的热，也称t h o m s o n 热，f 比例常数，称t h o m s o n 系数，i 通过 导体的电流， 罢温度梯度。当电流流向热端，d t o ，t o ，d q 0 ，吸热，反之， 放热。 上述三种热电效应中的s e e b e c k 系数吼6 ，p e l t i e r 系数兀。6 及t h o m s m o n 系数t 都是 表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式表述如下： 兀。6 = 口五 ( 1 4 ) d o r ah ：三一三 ( 1 5 ) dtt 2 西华大学硕士学位论文 1 1 热电器件基本原理 热电发电器是是一种利用材料的s e e b e c k 效应实现热能到电能的装换器件。如图1 4 所示，p 型臂中电流由高温端流向低温端，n 型臂中则反之。在高温端用金属把p 型臂 和1 1 型臂连接起来，在低温端引出电流，便构成了热电发电器。热电发电器可以串联连 接，以得到足够高的电压，满足实际工作要求。 ， t h o t 1 2 热电材料 t c 舶 t c o l d 图1 4 热电发电器件工作原理 f 远1 4p r i n c i p l eo f t h e r m o e l e c t r i cp o w e rg e n e r a t i o nd e v i c e e r s 1 2 1 合金热电材料 目前研究较成熟合金热电材料主要有b i ：t e 3 、p b t e 和s i g e 合金。其中b i 2 t e 3 基热 电材料是室温下性能最好的热电材料，也是最成熟的热电材料之一。室温下其z t 值可 以达到l 【1 】，主要应用于制冷器。b i 2 t e 3 具有层状结构，如图1 5 所示【2 1 。p b t e 主要适用 于4 0 0 8 0 0k 作温差电源。s i g e 合金主要适用于7 0 0k 以上的高温，在1 2 0 0k 时，其z t p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 接近1 ，是当前航空器温差电源主要使用的热电材料之一。 i a ) t e l t e 2 b i 工q u i n t u p l e i n t e r 4 a y e r 图1 5b i 2 t e 3 晶体结构 f i g 1 5b i 2 t e 3c r y s t a ls t r u c t u r e 制备b i 2 t e 3 的方法很多，主要有合金化、闪蒸法、水热法等。文献【3 】等采用水热法 制备出b i 2 t e 3 粉体材料，并材料快速热压制备出块状热电材料，结果表明在3 0 0 k 温度 下热导率达到最小值o 7 l w 酊1k - 1 ，同时获得最高的热电优值1 0 7 。 1 2 2s k u t t e r u d j t e 热电材料 s k u t t e r u d i t e 中文名为方钴矿，因首先发现于挪威的s k u t t e r u d i t e 而得名。s k u t t e r u d i t e 具有类似于c o a s 3 矿物的晶体结构，属于立方晶系结构，如图1 6 所示，化学通式为a b 3 。 目前对s k u t t e r u d i t e 材料的研究主要集中在i r s b 3 、r h s b 3 、c o s b 3 等二元合金上，其中 c o s b 3 的性能最好。这类材料的制备方法主要有熔融法、固相反应法、机械合金化和放 电等离子烧结技术等。虽然s k u r t e r u d i t e 材料具有高的载流子迁移率和s e e b e c k 系数，但 其热导率也很高。例如c o s b 3 室温热导率是b i 2 t e 3 的7 倍之岁4 1 ，因此降低c o s b 3 材料 的热导率成为研究的重点。研究工作主要从c o s b 3 自身晶体结构和复合结构两个角度入 手来降低c o s b 3 的热导率。第一、由于c o s b 3 结构中有两大空隙，可以通过合金化填入 异类原子使空隙中呈局部扰动状态，进而降低热导率。主要的填充原子为稀土元素钐 ( s m ) 和镨( p r ) ，由于这两种原子的半径小、质量大，可以在c o s b 3 空隙中更加自由 的产生更大的扰动，引起强烈的声子散射。通过这种方法很有可能得到“电子晶体声 子玻璃( e l e c t r o nc r y s t a l - p h o n og l a s s ) 【5 】”类新型热电材料。 4 西华大学硕士学位论文 图1 6 方钴矿晶体结构 f i g 1 6s k u t t e r u d i t ec r y s t a ls t r u c t u r e 文献【5 1 在低温熔融盐体系中采用电沉积方法制备s m 和p r 填充方钴矿化合物s m 0 3 2 c o s b 3 和p r 0 3 c o s b 3 ，三元合金薄膜有体心立方结构的c o s b 3 和六方晶型的稀土单质s m 组成。移j 第二、文献【6 1 采用原位溶剂热和热压法制备出的纳米和微米复合c o s b 3 材料，微纳复合 结构引入大量晶界，增强了声子散射，有效降低材料的热导率。在测试温度范围内，热 导率为2 0 2 3 w m lk - 1 ，在6 0 0 k 时热电优值达到0 5 。 1 2 3 氧化物热电材料 按照固体理论认为，氧化物属于离子晶体，载流子的迁移率小，不合适做热电材料， 但1 9 9 7 年早稻田大学的t e r a s a k i 7 】发现n a c 0 2 0 4 单晶具有较高的热电性能，随后又相继” 发现了一些和n a c 0 2 0 4 具有类似晶体结构的材料，它们也有不错的热电性能。这些都与 传统固体理论有悖，一般认为是强电子相关性对n a c 0 2 0 4 的s e e e b c e k 系数产生很大影 响。目前研究的重点是n a c o o 系、c a - c o o 系和p e r o v s k i t e ( 钙钛矿) 。 n a - c o o 系的代表就是n a c 0 2 0 4 ，它是由n a + 和c 0 0 2 沿着c 轴交叠形成的层状六 角形结构，如图1 7 所示【5 】，n a c 0 2 0 4 中的c 0 0 2 单元构成的扭曲 c 0 0 6 八面体结构共享 一组边，形成三角形格子，n a + 处于c 0 0 2 层之间，呈5 0 无规则占据，并处于无序状态。 制备n a c 0 2 0 4 的方法主要有固相法和溶胶凝胶法，但是由于在1 0 7 3 k 温度以上n a c 0 2 0 4 容易分解挥发出n a + ，所以对n a c 0 2 0 4 的研究主要集中在n a 位和c o 位的掺杂替换上。 y a k a b e h t 8 】等人对n a c 0 2 0 4 中的n a 位掺杂a g 、b a 、l a 重金属进行研究，研究表明a g 可以使n a c 0 2 0 4 材料的电阻率下降而s e e b e c k 系数增加。掺入的a g 提高了n a c 0 2 0 4 材 料的载流子浓度、载流子有效质量，增强了晶格散射，进而提高了材料的电导率并降低 5 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 了材料的热导率。 5 0 - v 钔由 图1 7n a c 0 2 0 4 晶体结构 f i g 1 7n a c 0 2 0 4c r y s t a ls u u c t u r c c a - c o o 系研究最多的是c a 3 c 0 4 0 9 ，它具有与n a c 0 2 0 4 类似的层状晶体结构，如 图1 8 所示【9 】，它是由岩盐型c a 2 c 0 0 3 层和c 0 0 2 层沿c 轴堆叠而成，载流子的迁移可 以在层内和层间进行，层与层的界面还有利于降低材料的热导率。n a c 0 2 0 4 和c a 3 c 0 4 0 9 在热电性能上相差无几【1 0 】但是c a 3 c 0 4 0 9 在1 0 0 0 k 以上还可以稳定存在，这就使得 c a 3 c 0 4 0 9 更具有研究价值。由于c a 3 c 0 4 0 9 和n a c 0 2 0 4 具有类似的晶体结构，因此对 c a 3 c 0 4 0 9 的研究也主要集中在原子掺杂和制备工艺改进上。目前c a 3 c 0 4 0 9 的制备方法 主要有固相法、溶胶凝胶法、热压烧结法和放电等离子烧结法( s p s ) 。 导电层 图1 8c a 3 c 0 4 0 9 晶体结构 f i g 1 8c a 3 c 0 4 0 9c r y s t a ls t r u c t u r e 南军等人【1 1 】分别采用传统固相法和溶胶凝胶法制备出c a 3 c 0 4 0 9 陶瓷，并对这两种方法 所制的烧结样品进行内部形貌对比，结果表明这两种方法都不能达到完全致密的效果， 而且两种方法产生的气孔率相当，在1 5 2 0 之间。d k f a u i 等人对传统烧结、热压 烧结和放电等离子体烧结三种制备方法做了对比研究，结果表明采用热压烧结方法可以 获得取向性高度一致的陶瓷，而放电等离子烧结则可以获得高致密度的陶瓷，二者在硬 西华大学硕士学位论文 度和强度方面都优于传统固相烧结法。一。 + 图1 9 钙钛矿晶体结构 f i g 1 9p e r o v s k i t ec r y s t a ls t r u c t u r e p e r o v s k i t e ( 钙钛矿) 属于正交晶系，化学通式为a b 0 3 ，是一种n 型热电材料，其 晶体结构如图1 9 所示。a 位一般是稀土或碱土元素离子，b 位为过渡元素离子，a 橙一 和b 位皆可被半径相近的其他金属离子部分取代而保持其晶体结构基本不变。研究最多 的是c a m n 0 3 ，研究表明【1 2 】n 型的c a m n 0 3 能与p 型氧化物热电材料形成良好的匹配。 c a m n 0 3 主要是通过固相法、溶胶凝胶法和等离子体烧结法等方法制备。张冰心等人l 固 采用溶胶一凝胶法制备出c a m n 0 3 粉体，再分别采用放电等离子烧结( s p s ) 和常压烧结 制备块体材料，结果表明放电等离子烧结不利于形成致密的组织，而且对c a m n o ，的 s e e b e c k 系数影响不大。它具有较高的热电势，但是高电阻率严重影响了它的z t 值，_ 降低c a m n 0 3 电阻率的主要手段就是掺杂。m a i g n a n 等人【1 3 】认为，由于c a m n 0 3 属于n 型材料，因此掺入施主杂质比受主杂质更有利于降低材料的电阻。j i n l el a n 等人【1 4 】采用 固相掺杂的方法制备出c a l 。l a 。m n 0 3 ，虽然s e e b c e k 系数有所下降，但是l a + 3 对电导率 的提高具有显著作用，功率因子达到了1 4 x1 0 4 w m l k 2 。 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 1 3 热电器件 擎警 一 熬髓输入 图1 1 0 热电器件基本结构 f i g 1 10t h eb a s i cs t r u c t u r eo ft h e r m o e l e c t r i cd e v i c e s 目前热电器件常用三明治夹层结构，如图1 1 0 所示，上下两面是绝缘陶瓷，中间是 p n 结构单元，通过导电金属和焊料串联形成。这种结构多应用于热电制冷，其简单， 易于实现。基于此种结构，人们设计出两大类器件：块体热电器件和微型热电器件。 1 3 1 块体热电器件 文献【1 5 】采用自燃法合成掺杂的p 型c a 3 c 0 4 - x a g 。0 9 c a s 。b i 。c 0 4 0 9 和n 型 c a l y s m y m n 0 3 氧化物热电材料粉末，制作出传统结构的热电器件。如图1 1 1 所示，在 热端温度t h = 8 7 3 k ，温差为5 2 5 k 时，器件的最大输出功率p 嫩；= 5 1 4 m 1 州”】 i c h i r om a t s u b a r a 等人【1 6 】分别采用电火花烧结方法制备p 型的c a 2 - 7 5 g d o 2 5 c 0 4 0 9 ，并 在9 0 0 c0 2 环境下退火2 0 小时；采用固相法制备n 型的c a o 9 2 l a o 0 8 m n 0 3 。按照传统热 电器件结构制作出类平面式的热电器件，其热电单元大小为3 5 x 3 0 m m ，共有8 对， 使用铂作为电极，如图1 1 2 所示。当热端温度达到1 0 4 6 k ，温差为3 9 0 k 时，器件的最 大功率为6 3 5 r o w ，并且保持1 5 天，具有一定的稳定性。y a s u h i r oo n o 等人【1 7 1 采用固相 法制备出p 型的r - n a o 7 0 c 0 0 2 和n 型的c a o 9 2 l a o m 8 m n 0 3 ，按照传统体型结构制作热电发 电器件，每个热电单元的大小为3 5 x 9 m m ，共2 对。测试结果表明，当热端温度达 到3 4 5 ，温差为2 8 1 时，输出功率为7 6 0 m w ，连续测试1 0 天后，器件的输出功率 下降到5 6 1 m w ，主要原因就是r - n a o 7 0 c 0 0 2 电阻变大。 8 西华大学硕士学位论文 图1 1 1 文献1 5 设计方案 f i g 1 11d e s i g ns o l u t i o n sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e 【15 】 1 a e r m o e a m l 妇 3 0 m m l s o m n 图1 1 2m a t s u b a r a 方案 f i g 1 1 2m a t s u b a r ad e s i g ns o l u t i o n 0 哪 ! 3 2 微型热电器件 热电材料的热电性能一般用z t 值来表征： z t ：c t 2 t ( 1 6 ) p k 由公式( 1 6 ) 可以看出热电材料的z t 值与s e e e b e c k 系数、电导率和热导率是相 互关联的，单纯从制备热电材料工艺上，很难做到独立控制某个变量来提高z t 值。研 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 究表明减小热电材料的维度就可能单独控制某个变量而提高z t 值【1 胡。根据这种思想， 人们制作出性能优良的微型热电器件，它采用低维结构，让整个器件都位于一个平面之 上，降低热电材料的维度，达到提高热电性能的目的。与传统的热电器件相比，微型热 电器件一般采用气相生长法和电化学法制备薄膜材料，再通过集成电路的制备工艺方法 进行连接【1 9 1 。它具有集成程度高、热电功率密度大、响应速度快和转换效率高等优点， 能够为一些微瓦、毫瓦级的器件供电。 ( 1 ) 水平型热电器件( i n - p l a n e ) 图1 1 3 日本九州研究所方案 f i g 1 13s o l u t i o no fk y u s h ui n s t i t u t e j a p a n 水平型温差发电器因为其热流与衬底表面平行，所以又称为i n - p l a n e 型，其热电单元一 般用微电子加工技术中的光刻和沉积薄膜而得到，热电薄膜通常采用工艺成熟的单晶硅 或多晶硅。日本九州研究所采用气相生长法制备出b i ：t e 3 基薄膜，并通过优化退火工艺 来提高材料的热电性能。器件的制造工艺结合了三步掩模法和闪蒸法，将p 型和n 型热 电材料生长在硅衬底上，单臂的尺寸为1 2 r a m 0 2 m i n x1 0 9 m ，两种单臂平行排列在 衬底上，共有1 6 对，采用气相沉积的导电层( c u ) 连接，如图1 1 3 所示【2 0 】。实验时使 衬底的底部和顶部产生温差，进而产生温差电，实验结果表明当温差为1 3 k 时，最大输 出电压为4 8 m v 。 图1 1 4 斯图加特大学方案 f i g 1 1 4s o l u t i o ns t u t t g a r tu n i v e r s i t y 西华大学硕士学位论文 ： 一 德国斯图加特大学用硅微加工技术，制作出桥式的i n - p l a n e 型温差发电器件，如图1 1 4 所示【2 1 1 。该器件利用半导体加工技术，在硅表面进行越掺杂，制成p 型和n 型的热电 单元，大小为5 0 0 7 9 m ，整个器件尺寸为l l 1 s m m 。工作时让器件的桥面与侧面形 成温差，有效减少热量损失。当桥面与侧面温差为1 0 k 时，热电功率为1 5 m w 。 ( 2 ) 垂直型温差发电器( c r o s s p l a n e ) 一 图1 1 5 瑞士纳米团队方案 f 迳1 15s o l u t i o no fn a n 0 - t e a m , s w i s s 在垂直型温差发电器中，热流方向也与所有结构单元平行，但与衬底方向垂直，又 称c r o s s p h n e 式。垂直型结构是当前热电发电器件主要结构，其原理与传统的体热电 发电器件类似，加工工艺也多采用微电子加工技术。瑞士纳米团队采用光刻和电化学沉 积工艺，将b i 2 t e 3 电化学沉积到s u 8 掩模，再除去掩模，电镀上导电层( 金) ，材料 的成分通过控制电解液和沉积电压来精确控制，另外还优化了热电单元中绝缘层与热电 商 臂的截面积之比，减小了接触电阻，提高了热电功率密度。整个器件含有9 9 对热电单 。 元，如图1 1 5 所示【2 2 1 ，其发电功率密度可以达到1 2 3 9 w c m 。2 。 这些器件有一个共同的特点，即在高温端用金属引线引出电流。当器件的工作温度 较高时，金属引线容易被氧化，且金属原子容易扩散进入半导体材料中，从而影响器件 的性能；此外，由于金属和半导体材料的热膨胀系数不同，接触界面处还会产生较大的 热应力，可能引起器件开裂，并最终导致器件失效。 1 3 3 热电器件的电流引出方式 热电发电器是利用温差实现热电转换的的，从高温端引出电流是不可回避的问题。 除了用金属片在高温端直接引出电流外，还有以下两种方式。 ( 1 ) 大面积p n 结构 由于p 型臂和n 型臂中的电流方向相反，因此将p 型臂和n 型臂直接叠合起来， 形成大面积的p n 结构，便可以利用p 型臂和n 型臂中电流的特点，相互把高温端的电 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 流引出【2 3 1 ，如图1 1 6 。这种结构中由于接触面积太大，在接触面上短路消耗的电流很 p 岬 件埘 图1 1 6 大面积p n 结构器件 f i g 1 1 6d e v i c e w i t hl a r g ea r e ao f p n j u n c t i o n 多，除非在特定的温度场中工作，否则不会有较高的热电转换效率。 ( 2 ) u 型结构 将大面积p n 结构中出现电流短路的部分隔离开来，便形成了u 型结构。一般采用 b m h 方法制作【2 4 】，文献设计的热电器件如图1 1 7 所示，1 和2 分别表示p 型和n 型 热电材料，3 为p n 接触面。这种结构也可以避免高温端金属热电材料搭桥，但是器件 整体的机械强度低，很容易从3 处断裂。他们又提出改进的u 型结构，如图1 1 7 右所 示，将u 型结构中4 的位置用绝缘材料5 填充，这样器件整体的机械强度就得到了加强。 5 图1 1 7 简单u 型结构( 左) 与改进u 型结构( 右) f i g 1 1 7s i m p l eu - t y p es t r u c t u r e ( 1 e f t ) a n d i m p r o v e m e n to f u - t y p es 廿u c n 瑾e ( r i g h t ) 文献【2 6 】也制作出类似的p n 结构热电器件，如图1 1 8 所示，测试结果如图1 1 9 所 示，p n 接触层的电阻产生突变，明显高于器件其它部分，主要是由于在器件制作过程 中p 型材料和n 型材料在交界面处发生了原子相互扩散。另外文献【2 7 】将b i 2 t e 3 进行掺 杂处理，得到一个p n 结构的热电器件，如图1 2 0 所示，两端分别用f e 和c u 作为标记， 使用脉冲激光作为热源进行热电性能测试。结果如图1 2 l 所示，金属与半导体材料接触 处的输出电压明显低于p n 处的输出电压，因此我们有理由相信，p n 结构热电器件的 西华大学硕士学位论文 输出电压要高于p - n 金属搭桥结构热电器件的输出电压。 图1 1 8 文献2 6 制作的热电器件 f i g 1 18d e v i c er e p o r t e di nl i t e r a t u r e 【2 6 】 a 、- ， 2 司 d i s p l a c e m e n t m m ) 图1 1 9 文献2 6 测试电阻测试结果 f i g 1 19r e s i s t a n c er e p o r t e di nl i t e r a t u r e 【2 6 】 图1 2 0 文献2 7 制作的器件 f i g 1 2 0d e v i c er e p o r t e di nl i t e r a t u r e 2 7 】 1 0 1 a u o 1 0 0 1 1 5 0 0 - 1 0 0 0 - 5 0 005 0 01 0 0 01 5 l a o s l t i o n l p m ) 图1 2 l 文献2 7 检测结果 f i g 1 21 r e s u l t sr e p o r t e di nl i t e r a t u r e 【2 7 】 1 3 p n 叠层结构热电发电器制作初步研究 热电发电器件作为一个电源，其内阻大小直接影响电源的输出功率。由欧姆定律我 们可以知道，电源的输出功率为： 肚州。妒善 眨。， 只有在，：箬时，功率才能达到最大，因此 尸：竖 一4 ( 2 2 ) 。由以上推导可知 电源的最大输出功率为= 丢 所以想要提高热电器件的输出 功率，就必须降低热电器件的内阻。 1 5 小结 本章主要介绍了几种热电材料和热电器件，列出了器件的各种结构，分析其特点与 优缺点，为下文新型结构器件设计做了铺垫。 西华大学硕士学位论文 第2 章新型结构设计 2 1 新型结构设想 针对u 型结构的缺点，我们提出了以下改进设计方案。如图2 1 所示，在两个臂的 连接部分，制作出p n 叠层结构，这样便可以增大p 型臂和n 型臂之间的接触面积，从 而降低p 型臂和n 型臂之间的电阻。此外，由于p n 交替，增加了p i n 之间的机械结合 强度，有提高热疲劳性能的可能。 初步设想以氧化物热电材料作为原料，采用p n 结构制作热电器件。通过增大p n 相对接触面结来降低器件内阻。这种器件我们称为p n 叠层结构热电器件，如图2 5 所 示。 图2 1p n 叠层结构 f i g 2 1p nl