（材料物理与化学专业论文）不同工艺制备的zk60镁合金腐蚀性能研究.pdf

摘要 论文题目：不同工艺制备的z k 6 0 镁合金腐蚀性能研究 学科专业：材料物理与化学 研，究生：杨晓华 指导教师：郭学锋教授 摘要 签名：堑堂 签名 本文研究了普通凝固( z k 6 0 一c t ) 、往复挤压z k 6 0 c t ( r e e x z k 6 0 c t ) 和往复挤 压快速凝固z k 6 0 ( r e 。e x z k 6 0 r s ) 镁合金的组织和腐蚀性能。分析了往复挤压不同道 次快速凝固r e 9 e x z k 6 0 r s ( n = 2 ，4 ，8 表示往复挤压道次) 镁合金在不同n a c l 溶液中 腐蚀速度的变化。探讨了往复挤压快速凝固z k 6 0 镁合会的腐蚀特征。采用普通会相显微 镜、扫描电镜、x r a y 衍射仪、透射电镜分析了合金的组织。失重法计算了合金的腐蚀速 度，根据t a f e l 直线外延法由极化曲线拟和了腐蚀电流密度。采用光镜记录了点蚀扩展 过程，扫描电镜观察了微观腐蚀形貌。经分析得到以下主要结果： z k 6 0 c t 合金晶粒粗大、共晶组织呈网状分布，往复挤压可以显著细化z k 6 0 c t 合 金的晶粒，r e - e x z k 6 0 r s 组织细小均匀。三种不同工艺获得的r e e x z k 6 m r s 、 r e e x z k 6 0 c r 和z k 6 0 c t 合金的腐蚀速度有差别。失重法表明r e e x z k 6 0 r s 合金 耐腐蚀性最差，z k 6 0 c t 合金最好。极化曲线分析表明r e e x z k 6 0 一r s 合会的腐蚀电位 最高且腐蚀电流密度最小。往复挤压过程中r e e x z k 6 0 一r s 合会析出大量细小的第二相 是该合金的主要组织特点，正是这种具有细小颗粒的组织使材料的耐蚀性降低，因此，在 通过析出相的强化来提高材料力学性能的同时，并不一定能够兼顾耐蚀性。然而快速凝固 结合往复挤压制备的r e n e x z k 6 0 r s 细晶材料在腐蚀过程中不会出现整体大面积脱 落。 随往复挤压道次的增加，r e n e x z k 6 0 r s 合会的组织均匀性得到提高。失重法测 得r e n e x - z k 6 0 r s 合金的腐蚀速度随着溶液p h 升高而降低，随着c l 浓度增大而增大。 溶液p h 升高使r e n e x z k 6 0 r s 合会的极化曲线正移，腐蚀电位升高，腐蚀电流密度 减小；c 1 + 浓度增大使极化曲线负移，腐蚀电位降低，腐蚀电流密度增大。 关键词：往复挤压；快速凝固；z k 6 0 镁合金；腐蚀 说明：本研究得到陕西省教育厅产业化培育项目( 0 4 j c 2 4 ) ，陕西省自然科学研究计划 项目( 2 0 0 3 e 11 1 ，2 0 0 2 e l1 0 ) 的资助。 a b s tr a c t t i t l e ：c o r r o s i v ep r o p e r t i e so fz k 6 0a l l o yp r e p a r e d b y d l f f e r e n tp r o c e s s e s m a j o r ：p h y s i c sa n dc h e m i s t r y o fm a t e r i a l s n a m e ：x i a o h u ay a n g s u p e r v i s o r ：p r o f x u e f e n gg u o a b s t r a c t s i g n a t u r e ：监么d 粤 s 啪a 萨 t h em i c r o s t m c t u r e sa n dt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so ft h ea s - c a s tz k 6 0 ( n a m e da s z k 6 0 - c o ，r e c i p r o c a t i n ge x t r u d e df r o mz k 6 0 - c t ( r e - e x - z k 6 0 - c a 3a n dr e c i p r o c a t i n g e x t r u d e df r o mr a p i d l ys o l i d i f i e dz k 6 0r i b b o n s ( r e - e x z k 6 0 - r s ) w e r es d u d i e d t h ec o r r o s i o n r a t e so ft h er e n e x z k 6 0 - r s ( n - 2 ，4 ，8e x p r e s s e st h er e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o n ) a l l o yi nt h e d i f f e r e n tn a c ls o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e , t h ec o r r o s i o nf e a t u r eo ft h e r e - n e x - z k 6 0 一r sa l l o yw a sd i s c a s s e d t h em i c r o s t r u c t u r ew a ss t u d i e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ， s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，x r a yd i f f r a c t i o na n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t h e c o r r o s i o nr a t e sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t hw e i g h tl o s sm e t h o da n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t i e s w e r ec a l c u l a t e dw i t ht a f e ll i n e sa c c o r d i n gt ot h ep o l a r i z a t i o ne l r y e s t h ee x p a n s i v ep r o c e s so f t h ep i tc o r r o s i o nw a sr e c o r d e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，t h ec o r r o s i o nm i c r o - m o r p h o l o # e sw e r e o b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e s o m er e s u l t sw e r ec o n c l u d e d t h eg r a i n so ft h ez k 6 0 一c ta l l o ya r ec o a r s ea n dt h ee u t e c t i cm i c r o s t m c t u r ed i s t r i b u t e sa s n e t w o r k , t h eg r a i n so ft h ez k 6 0 - c ta l l o ya r er e f i n e dd u r i n gt h er e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o n ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h er e - e x z k 6 0 r sa l l o yi su n i f o r mw i t hr e f i n e dg r a i nm a t r i x t h e c o r r o s i o nr a t e so ft h ez k 6 0 c ta l l o y , r e - e x z k 6 0 一c ta l l o y , r e e x - z k 6 0 一r sa l l o yp r e p a r e d b y d i f f e r e n t p r o c e s s e s a r ed i f f e r e n t w i t hw e i g h tl o s s ，t h ec o r r o s i o nr a t eo ft h e r e e x z k 6 0 - r sa l l o yi st h eh i g h e s t ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ez k 6 0 一c ta l l o yi st h eb e s t a c c o r d i n gt ot h ep o l a r i z a t i o nc u r v e s ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lo ft h er e e x - z k 6 0 一r sa l l o yi s t h eh i g h e s ta n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yi st h el o w e s t t h ef e a t u r ei nm i c r o s t r u c t u r eo ft h e r e e x z k 6 0 r s a l l o y i st h a tt h er e f i n e ds e c o n dp h a s e p a r t i c l e sp r e c i p i t a t ed u r i n gt h e r e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o n , a n db e c a u s eo ft h ef e a t u r e ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e r e e x - z k 6 0 一r sa l l o yd e c r e a s e s s o ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h em a t e r i a lc o u l d n tb e i m p r o v e da l t h o u g ht h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c a nb e i m p r o v e db yt h es r e n g h c ao ft h e p r e c i p i t a t e dp h a s ep a r t i c l e s h o w e v e rt h eu n d e r m i n i n go ft h er e n e x z k 6 0 一r sa l l o yw i t h r e f i n e dg r a i n si nl a g r ea r e ai sn o tf o u n d 西安理工大学硕士学位论文 t h em o r ep a s s e so fr e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h er e n e x - z k 6 0 一r s a l l o yg e t sm o r eu n i f o r m w i t hw e i g h tl o s s t h er e n e x z k 6 0 一r sa l l o ye x h i b i t sd e c r e a s ei n c o r r o s i o nr a t ew i t hi n c r e a s ei np ha n di n c r e a s ei nc o r r o s i o nr a t ew i t hi n c r e a s ei nc h l o r i d ei o n c o n c e n t r a t i o n w i t ht h ei n c r e a s ei np h ，t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e so ft h er e n e x z k 6 0 一r sa l l o y s h i f tt op o s i t i v ev a l u e s ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lg e t sh i g h e ra n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yg e t s l o w e r ；w i t ht h ei n c r e a s ei nc h l o r i d ei o nc o n c e n t r a t i o n ，t h ep o l a r i z a t i o nc l l i v e ss h i f tt on e g a t i v e v a l u e s ，t h ec o r r o s i o np o t e n t i a lg e t sl o w e ra n dt h ec o r r o s i o nc u r r e n td e n s i t yg e t sh i g h e r k e yw o r d s ：r e c i p r o c a t i n ge x t r u s i o n ；r a p i d l ys o l i d i f i c a t i o n ；z k 6 0m a g n e s i u ma l l o y ； c o r r o s i o n a c k n o w l e d g e m e n t s ：t h er e s e a r c hw a sf i n a n c i a l l ys u p p o r t e db yi n d u s t r i a l i z e dc u l t i v a t i o n p r o j e c to fs h a a n x ip r o v i n c ed e p a r t m e n to fe d u c a t i o n ( 0 4 j c 2 4 ) ；n a t u r a ls c i e n t i f i cr e s e a r c h p r o j e e to fs h a a n x ip r o v i n c ei nc h i n a ( 2 0 0 3 e 11 1 ，2 0 0 2 e 1l o ) 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：堑塾茎年 月 日 学位论文使用授权声明 本人叠必在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 、 论文作者签名：生亟聋_ - 导师签名：，么气冷7 年 月日 1 前言 1 前言 纯镁的熔点为6 5 1 。c ，比重低于1 8 9 t i l l 。( 是钢的1 4 ，铝的2 3 ) ，力学性能很低，在 工程领域中的应用比较少。镁与铝、锌、锆和稀土等元素合金化后得到的高强度合金是工 业上常用金属结构材料中最轻的一种。由于镁合金比强度、比刚度高，消震性好，具有优 良的切削加工性能和抛光性能，因此在航空工业、汽车工业和电子通讯工业中得到了日益 广泛的应用n 1 。 按成形工艺，镁合金可分为两大类，即铸造镁合金和变形镁合金。这两大类镁合金在 成分、组织和性能上存在很大差异。 1 1z k 6 0 镁合金 1 1 1 变形镁合金 虽然目前铸造镁合金产品用量大于变形镁合金，但变形镁合金具有更高的强度，更好 的延展性及更多样化的力学性能，可以满足不同场合结构件的使用要求。因此，开发变形 镁合金足未来史长远的发展趋势。新型变形镁合会及其成型工艺的开发，已受到国内外材 料工作者的高度重视。美国成功研制了各种系列的变形镁合会产品，如通过挤压+ 热处理 得到的z k 6 0 高强变形镁合金，其强度及断裂韧性相当于时效状态的7 0 7 5 或7 4 7 5 铝合金； 采用快速凝固( r s ) + 粉末冶金( p m ) + 热挤压工艺开发的m g a i z n 系e a 5 5 r s 变形镁合金，其 性能不但大大超过常规镁合金，比强度甚至超过7 0 7 5 铝合金，且具有超塑性( 5 7 3 k ， 4 3 6 ) ，它的腐蚀速度与2 0 2 4 - t 6 铝合会相当，还可同时加入s i c d 等增强相，成为先进镁 合会材料的典范2 1 。 1 1 2m g z n - z r 系合金 m g z n 系合金容易产生晶粒长大现象，z f 具有细化晶粒作用，是铸态m g - z n 合金中 最有效的晶粒细化元素，由此发展了m g - z n z r 系合金( z k 系列) 。m g z n z r 系合金都 可以通过时效处理进行强化，其中主要强化元素是z n 。随着z n 含量增加，m g z n z r 系 合金结晶温度区间变宽，热裂倾向增大，焊接性能变差，因此一般不宜用于制作形状复杂 的铸件和焊接结构件o 。 按a s t m 标准，m g z n z r 系合金主要有z k 2 1 a 、z k 3 1 、z k 4 0 a 、z k 6 0 a 、z k 5 1 a 和 z k 6 1 等。目| ； 我国只有m b l 5 ( z k 6 0 ) 一个合金牌号，是工业变形镁合金中强度最高、 综合性能最好、应用最广泛的结构合金。在国外，挤压态z k 4 0 a 和z k 6 0 a 最为常用。 1 1 3z k 6 0 镁合金 z k 6 0 为高强度变形镁合金，其主要合金成分为5 6 0 w t z n ，0 3 - 0 9 w t z r “1 。z k 6 0 镁合金具有高强度，较好的塑性、耐蚀性，良好的切削加工性，且无应力腐蚀等优点，广 泛应用于制造高强度、高屈服零部件，例如飞机翼肋。 西安理工大学硕士学位论文 张少卿对z k 6 0 镁合金的相组成和微观形态做了较全面的研究卯。研究发现：铸态z k 6 0 镁合金由粗大的等轴晶粒组成，晶界上有大块相聚集，在富z r 、z n 区也有大块z n 2 z r 3 和 m g z n 2 相。z n z r ：颗粒以很小的尺寸( - 5 0 n m ) 均匀分布于基体之中，m g z n 也以极微小的 质点弥散于基体中。但m g z n 相只在铸态合金中被发现而在型材中未被发现，作者认为此 相是亚稳相，在随后的加工型材工艺中发生分解，反应方程式为m g z n 咖- m g + m 9 2 z n 3 。 麻彦龙等硒1 研究得到：x r d 分析确定在铸态z k 6 0 镁合金中主要有a m g 、m g z n 、m g z n 2 三种合金相，透射电子显微分析发现共晶组织的类型、组成和分布具有多样性，经选区电 子衍射花样标定，共晶组织主要由a m g $ m g z n 两相构成。 z k 6 0 镁合金晶粒粗大，可向其中添加稀土元素进行调节。如铸态z k 6 0 镁合金中加入 2 - 3 r e 时，原来2 0 0 p m 左右的粗大晶粒减小为5 0 - - 6 0 i _ t m ”。挤压态z k 6 0 r e 合金的晶粒 尺寸随着r e 含量的增加持续减小，r e 含量为2 - 3 时晶粒尺寸仅为2 3 u m 嵋1 。 z k 6 0 镁合金之所以受到人们的青睐，主要因为它是现在所有商用镁合金中强度最高 的一种，同时由于镁合金本身较轻，因此z k 6 0 镁合金具有很高的比强度。z k 6 0 镁合金的 室温力学性能见表1 1 9 1 ，与其它材料的比强度比较见表1 2t l o ，经不同热处理方法得到 的z k 6 0 镁合金棒材的力学性能见表1 3 1 l l 。 表1 1z k 6 0 镁合金的室温力学性能 种蓑萎黼( 腓0 0 钔破 v l p a ) 臀嚣黼黼茹鍪 挤压棒材 3 4 52 9 09 2 4 4 3 0 0 04 7 09 挤压型材人工3 5 53 0 01 04 3 ，0 0 0， 挤压带材时效 3 3 52 8 51 02 5 4 3 。0 0 0 4 6 07 锻件f r o 3 2 02 7 01 2 4 3 ，0 0 0 ， 模锻件 3 3 02 8 01 4 4 3 ，0 0 0， 注：引自镁合金成形加上= 技术 表1 - 2z k 6 0 镁合金和其它材料的强度、比强度比较 。 比重屈服强度比强度 “ 锄删p a ) ( m p a ( g c 1 1 1 。y 1 ) z k 6 0 挤压型材( r s ) 1 83 0 01 9 5 a z 3 1 挤压犁材( r s ) 1 7 42 0 01 1 5 7 0 1 0 a 铝合金( t 6 )2 8 2 6 5 1 1 0 7 0 7 5 铝合金( t 6 )2 84 9 01 7 5 钛合金，全硬4 5 7 5 01 6 0 1 2 m n 合金钢7 93 0 03 8 说明：r s 为热加 + 人1 ：时效 注：引自镁合金的研究进展和应用前景 1 前言 表1 - 3z k 6 0 镁台金棒材在各种状态卜力学性能 t a b 1 3t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fz k 6 0a l l o yw i t hd i f f e r e n tc o n d i t i o n s 。+ 抗拉强度 屈服强度 伸k 率 (oi，】mpa)(co2 m p a ) ( b ) 挤压态 3 3 3 22 7 4 41 4 8 7 8 8 k 同溶2 h 后水淬 2 7 4 4 1 6 6 6 2 3 4 淬火后4 2 3 k 时效2 4 h 3 4 2 63 4 3 09 5 4 4 3 k 直接人j i ：时效2 4 h 3 5 2 83 2 3 41 6 7 注：引自变形镁合金 目前关于z k 6 0 镁合金的研究主要集中在超塑性n 4 1 和z k 6 0 为基的复合材料1 1 5 , 1 6 1 等。如h i r 0 1 i ，l l k i 等1 2 1 采用等径角挤压工艺( e c a e ) 对z k 6 0 镁合金进行加工，获得了平 均晶粒尺寸为1 4 1 m l 的组织。在4 7 3 k ，l x l 0 s 。1 至l x l 0 之s 。的低应变速率范围内该合金的延 伸率超过4 0 0 ，应变速率为l x l 0 。5 s 。时延伸率甚至达至t j l 0 3 8 。 1 2 镁合金的腐蚀 尽管有着丰富的储量和优异的结构性能，但迄今为止镁合金作为结构材料的应用潜力 与现实之l 瑚依然存在巨大反差。造成这种现状的主要原因是镁合金的腐蚀问题，即较差的 耐蚀性是制约镁合金发挥其潜力的瓶颈。 1 2 1 镁合金的腐蚀特- 陛 镁合金中几乎有9 0 是会属m g ，m g 是一种非常活泼的金属，其标准电极电位为 2 3 7 v ，是所有结构金属中标准电极电位最低的。在常用介质中m g 的电位也很低，如在 o 5 nn a c i 溶液中稳定电位为1 4 5 v ，在海水中稳定电位为1 5 1 6 v 1 1 7 1 。所以镁及镁合 会容易受到各种各样的腐蚀3 1 ：全面腐蚀、电偶腐蚀( 接触腐蚀) 、高温氧化、点蚀、缝 隙腐蚀、晶1 日j 腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。 m g 在水溶液中与水发生电化学反应生成m g ( o h h 和h 2 ，其总反应可以表示为u 耵： m g + 2 h 2 0 一m g ( o h ) 2 + h 2f ( 1 1 ) 总反应可以表示为下列分步反应： m g m g z + + 2 e ( 1 2 ) 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h ( 1 3 ) m + + 2 0 h - - - m g ( o h ) 2( 1 4 ) 对式( 1 1 ) 的反应，当p h 值小于1 1 时，腐蚀反应受反应物和产物穿过表面膜的扩散 过程所控制。近年来，对m g 在p h = 9 1 0 的缓冲溶液中的研究表明，在自然腐蚀状态下 腐蚀反应受电荷转移控制和扩散控制，稳定的表面膜可使m g 的电极电位达到2 4 2 8 v 之间( 与p h 值有关) 。 随着腐蚀的进行，镁表面附近的溶液由于m g ( o h ) 2 的形成，p h 值增大，平衡的p h 值约为1 1 。所以，镁表面膜的保护作用与金属m g 所暴露的环境密切相关。若没有外来 西安理工大学硕士学位论文 侵入性物质的破坏，m g 在少量水中有很高的耐蚀性。 如果在m g 上的保护膜是m g ( o h ) 2 ，那么确定这层膜形成的热力学可以用p o u r b i a x 图( 电位- - p h 图) n 9 1 表示，如图1 - 1 所示。图中圆圈线所表示m g 和h 2 0 之间的反应 如下： m g + h 2 0 = m g o + h 2 m 9 2 + + h 2 0 = m g o + 2 h + m g = m 9 2 + + 2 e 方程式和是描述m g o 的形成。然而，图1 - 1 中由对应方程的直线区所标注的是 m g ( o h ) 2 。p o u r b i a x 啪1 指出这是因为有水存在时m g ( o h ) 2 比m g o 在热力学上更稳定。代 表反应的垂直平行线和代表反应的水平平行线给出了不同m 9 2 + 浓度( t o o l l 1 ，以1 0 为底数的指数) 下的反应线。图1 - 1 表明，圆圈标注的直线将平面分成腐蚀区( 溶解阳离 子，即m 9 2 + 区) ，免蚀区( 金属不反应区，即m g 区) 和钝化区( 腐蚀产物区，即m g ( o h ) 2 ) 。 图1 - 12 5 。c 时的m g - h 2 0 系的相平衡p o u r b i a x 图( 电位一p h 图) f i g 1 1p o u r b i a x ( p o t e n t i a l - p h ) d i a g r a ms h o w i n gp h a s ee q u f l i b r l af o rm g - h 2 0s y s t e ma t2 5 。c 注：引自金属腐蚀学 m g 腐蚀的动力学可归结到表面的这层膜上，像大多数金属和合金那样，m g 的耐蚀 性控制取决于表面膜的性质。这层膜决定m g 的腐蚀速度、抗化学作用和机械作用的能力 以及耐局部腐蚀( 如点蚀、应力腐蚀开裂) 的能力。由于表面膜是控制腐蚀动力学的关键， 因此，膜的性质将决定腐蚀控制的效果。好的钝化膜应该能阻止阳离子从表面金属相向外 流出，阻止有害的阴离子、氧化剂从外部向膜内金属相表面流入，并且当表面膜局部破损 后能迅速自身修复。钝化膜的防护能力与膜本身的结构和合金成分紧密相关。 膜的热力学性能不能完全解释m g 的耐蚀性，从上述情况可以看出，热力学计算可以 预示在p h 值大于1 1 的条件下能形成稳定的m 颤o h ) 2 膜。实际上m g 在溶液中形成的表 1 前言 面膜不单是m g ( o h ) 2 。如m g a l 合会表面膜的结构就与合会中的含量有关：a z 2 1 合 金的表面膜为界线不明显的三层，内层为a 1 2 0 3 ，中间层为m g o ，最外层为m g ( o h ) 2 ； a z s 0 1 合金的表面膜为两层，内层是镁铝氧化物，外层是镁铝氢氧化物吐”。 1 2 2 影响镁合金腐蚀的因素 a 溶液p h 值 镁合金在硝酸、盐酸、硫酸等无机酸及醋酸、苦昧酸、酒石酸、柠檬酸等有机酸中都 不耐蚀，而且腐蚀速度一般都很大。但在铬酸、磷酸和氢氟酸中是耐蚀的，在铬酸中镁合 金处于钝化状态，在氢氟酸中因生成溶解度很小的m g f 2 保护膜而耐蚀，且耐蚀性随h f 浓度的增加而增大1 2 2 1 。在碱性溶液中由于生成难溶的m g ( o h ) 2 膜而耐蚀，特别是在强碱 性环境中( p h 1 0 5 ) 相当稳定，有抗盐雾腐蚀的能力。a z 6 3 镁合金的腐蚀速度随n a c l 溶液p h 值的增大而减小，并且当溶液p h 值为2 时，c l 。浓度的改变不影响腐蚀电位的变 化1 2 3 1 。纯镁在p h = 1 3 的n a 2 s o 。溶液中的腐蚀电流比其在p h = 8 的溶液中的腐蚀电流低 两个数量级一，。 b 溶液性质 在箍溶液中，镁合会的腐蚀性能与盐的性质有关t 1 6 , 2 2 , 2 5 1 。在含有s 2 0 6 。、c 1 和s 0 4 2 等离子的盐溶液中耐蚀性很差。如m g 在3 5 n a c i 溶液中的腐蚀速度比在去离子水中约 增加了4 倍。在含有s i 0 3 2 。、c r y 0 4 厶、c r 2 0 7 2 和p 0 4 3 。离子的盐溶液中因表面形成保护膜 而具有较小的腐蚀速度。在甲醚、乙醚、乙醇、丙酮、石油、汽油、煤油和芳香族化合物 等有机介质中性能比较稳定，不易受到腐蚀。 c 所处环境 镁合金在大气中腐蚀的阴极过程与在溶液中不同，主要是氧的去极化，杂质对镁的危 害性较低。因此纯镁在大气中的耐蚀性取决于大气的湿度及污染程度：腐蚀速度随湿度的 增加而增大，当湿度超过9 0 时，腐蚀速度显著增大；当大气受到污染，含有硫化物和 氯化物等杂质时，镁合金的腐蚀速度明显增大1 2 5 , 2 h l 。在潮湿的空气中镁合金的腐蚀程度 还与c 0 2 的含量有关，c 0 2 浓度较高时镁合金表面能生成m g ( o 壬 ) 2 和m g c 0 3 的保护膜， 使其腐蚀速度减小i t l l 。因此，镁合金在干燥空气中是稳定的，但在工业大气和海洋大气 中不耐蚀。 d 合金成分 化学组成按对镁合金耐蚀性的影响可以分为3 类1 2 5 , 2 8 , 2 9 1 即无害组成如n a 、s i 、p b 、 s n 、m n 、a i 以及b e 、t h 、z r 和c e 、p r 、y 稀土元素等，有害组成如f c 、n i 、c u 和c o ， 以及介于两者之白j 的组成如c a 、z n 、c d 和a g 等。当然这些划分也不是固定的，许多元 素在镁合金中含量不同，所起的作用也不同。如在一定范围内，增加、z i l 和m n 的含量 可提高镁合金的耐蚀性 3 0 1 。镁合金中s n 含量为3 时添加适量c a 对其耐蚀性有所提茸3 。 稀土元素通过强化表面膜的钝化能力和强化阴极相控制来提高镁合会的耐蚀性t 3 2 + 3 3 1 。 5 西安理工大学硕士学位论文 m g - r e 合金中含是有细化晶粒作用的z r 元素时，腐蚀速度远小于未声有z r 的m g 。r e 合 金9 3 4 1 e e 组织结构 镁合金的组织结构对腐蚀性能的影响主要体现于合金中第二相的含量和分布。如 a z 9 1 镁合金中的口相在腐蚀过程中起着双重作用，既可能作为腐蚀屏障，又可作为引起 电偶腐蚀的阴极，这取决于其体积分数的大小和分布的状况。如果脯与a 相相比体积分 数较低，且分布不连续，则口相主要作为阴极，加速a - m g 基体的全面腐蚀；如果体积分 数高，且分布连续，那么口相则可能主要作为阻止镁合金全面腐蚀的屏障3 5 3 们。此外，日 本学者研究三元镁基非晶态合金时，发现m g - a 1 c a 合金具有非常好的耐蚀性， m g t o c a l o a l 2 0 合金的耐蚀性比a z 9 1 t 6 高近一倍“1 。 f 晶粒尺寸 一般而言，细晶粒有利于镁合金耐蚀性的提高。如压铸镁合金表面的耐蚀性约比心部 好1 0 ，其原因就在于表层组织致密，孔隙率低，且含有较多连续分布在细小a 晶粒周围 的卢相t 3 7 1 0 a z 9 1 d 镁合金的晶粒越细小，腐蚀后合金表面富a l 的脚越多，耐蚀性越好嘲1 。 1 2 3 镁的腐蚀机理 镁的阳极溶解有许多中间过程，不同的腐蚀机理分别强调了不同的中间过程，概括起 来，大致有以下几种n 8 , 3 9 , 4 0 1 ； a 氢化镁促溶 这一模型认为镁表面存在氢化镁，并在腐蚀中起重要作用。 首先，金属镁被还原为氢化镁： m g + 2 h + + 2 e m g i - 1 2( 1 5 ) 然后镁表面生成的氢化镁与氢离子或水进一步反应被氧化： m g h 2 + 2 h + m 9 2 + + 2 h 2 ( 酸性溶液中)( 1 6 ) m g h 2 + 2 h 2 0 m g ( o h ) 2 + 2 h 2 ( 中性或碱性溶液中)( 1 7 ) 在镁表面无氢化镁膜处，还会有： m g m 旷+ + 2 e( 1 8 ) 2 h + + 2 e h 2 ( 1 9 ) 阴极极化时，除了式( 1 5 ) 的反应外，还有： m g z + + 2 h + + 4 e m g h 2( 1 1 0 ) 或： m g ( o h ) 2 + 2 h + + 4 e m g h 2 + 2 0 1 t ( 1 1 1 ) 当阴极极化大于析氢过电位后： 2 h 2 0 + 2 e h 2 + 2 0 h ( 1 1 2 ) 在阳极极化条件下，镁表面的氢化镁将被溶解； 1 前言 m g h 2 一m g “+ 2 h + + 2 e ( 酸性溶液中)( 1 1 3 ) m g h 2 + 4 0 h m g ( o h ) 2 + 4 h 2 0 + 2 e ( 中性或碱性溶液中)f 1 1 4 ) 在氢化镁被溶解处，暴露的金属镁还会发生镁的直接溶解与镁的直接析氢反应。 氢化镁促溶理论可以解释镁的自腐蚀电位相对较正的现象和在酸性较强的环境中为 什么没有滞后效应，但其最大的缺陷是忽略了氢化镁的生成反应式( 1 5 ) 是一个阴极过程。 若氢化镁的生成是整个镁腐蚀速度的控制步骤，则按该模型，镁的溶解和析氢反应根本不 可能会随着阳极极化电位或电流变正而增大。若式( 1 5 ) 的反应不是速度控制步骤，则镁电 极表面上的氢化镁量也应随着极化电位或电流的变正而减少，最终镁的溶解和析氢反应依 然不能随阳极极化电位或电流增大而加快。这些都与实际观察到的实验现象相矛盾。 b 单价镁离子过渡 该模型假设单价镁离子m 矿是镁阳极溶解反应的一个中间产物，即金属镁首先被氧 化成一价镁离子： m g m g + + e ( 1 1 5 ) 由于一价镁离子并不稳定，很快就被氢离子或水进一步氧化成二价镁离子： 2 m g + + 2 h + 一2 m g “+ h 2 ( 酸性溶液中)( 1 1 6 ) 2 m g + + 2 h 2 0 2 m 9 2 + + 2 0 h + h 2 ( 中性或碱性溶液中)( 1 1 7 ) 与此同时，其它一些反应也可能发生，如一价镁离子的歧化反应： 2 m g 一m g + m 旷+( 1 1 8 ) 一价镁离子可能与金属镁原子一二价镁离子间存在一定的转化关系： 2 m g + 一m g m 旷+( 1 1 9 ) 这样的产物可进一步发生反应，如其中的镁原子可与氢离子或水反应生成氧气： m g + 2 h + 一m g “+ h 2 ( 酸性溶液中) ( 1 2 0 ) m g m 9 2 + + 2 h + 一2 m g “+ h 2 ( 酸性溶液中) ( 1 2 1 ) m g + 2 h 2 0 一m g ( o i - 1 ) 2 + h 2 ( 中性或碱性溶液中)( 1 2 2 ) m g m 9 2 + + 2 h 2 0 一m g ( o h ) 2 + m 9 2 + + i - 1 2 ( 中性或碱性溶液中)( 1 2 3 ) 此外，一价镁离子也可被直接氧化成二价镁离子： m g + 一m + + e( 1 2 4 ) 所以，当中间产物一价镁离子生成后，可能通过多种途径进一步变成二价镁离子的腐 蚀产物。 该模型的成功之处在于，它能较好地解释析氢反应随阳极极化而增强的现象，但缺点 是无法解释滞后效应。 c 表面膜破坏 表面膜破坏模型认为镁表面发生的腐蚀并不均匀，表面膜被部分溶解而在局部区域露 出会属镁，因而裸露出的镁的腐蚀反应就会受到表面膜溶解与修复的调制。该模型的核心 西安理工大学硕士学位论文 假设是表面膜的溶解破坏随极化电位或电流的变正而变得更严重，使得表面无膜区金属镁 的暴露区域增大，于是裸露处镁的溶解与析氢反应都加速。 该模型很好地解释了滞后效应，但解释镁的自腐蚀电位相对较正现象和在酸性溶液中 镁的负差数现象有困难。 d 溶解脱落 镁颗粒溶解脱落理论认为镁表面发生不均匀腐蚀，一些细颗粒因其周围被腐蚀而脱落 或仅是粘在镁表面上。纯镁中总存在一些杂质，它们很有可能构成这些脱落颗粒。因为这 些颗粒相对镁而言是阴极相，所以包围这些颗粒的镁很容易由于电偶效应而被溶解，使得 颗粒从镁基体上脱落。 此理论非常合理地解释了镁的负差数效应，但是不能完全解释镁的自腐蚀电位较正的 现象。 1 2 4 提高镁合金耐蚀性的途径 如今各国研究者根据镁合金腐蚀的特点，提出了很多提高其耐蚀性的有效途径，主要 有：( 1 ) 减少镁合金中的有害杂质元素，使镁合金高纯化；( 2 ) 采用快速凝固工艺，扩大 固溶度限制和细化晶粒；( 3 ) 通过合适的表面处理。 1 3 快速凝固镁合金 1 3 1 快速凝固定义 快速凝固( r a p i ds o l i d i f i c a t i o n r s ) 是指在比常规凝固工艺过程( 冷却速度不超过 1 0 2k f 1 ) 大得多的冷速下，如1 0 4 1 0 9 k s 一，合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。 由于凝固时极大的冷却速度使合金的枝晶臂问距缩短，而枝晶臂问距越小第二相( 夹杂和 显微孔洞) 也越细小，分布也越均匀，因而获得的合金显微组织结构均匀1 4 1 。 1 3 2 快速凝固技术 实现快速凝固的两个基本条件4 是：( 1 ) 金属熔液必须被分散成液流或液滴，而且 至少在一个方向上的尺寸极小，以便散热；( 2 ) 必须有能带走热量的冷却介质。 满足上述条件的途径各有三条：熔液可分散成细小液滴、接近圆形断面的细流或极薄 的矩形断面液流；散热冷却可借助于气体、液体或固体表面。几乎所有实际应用的快速凝 固工艺都遵循这些途径。 快速凝固技术根据熔体分离和冷却方式的不同可以分为模冷技术、雾化技术和表面熔 化与沉积技术1 4 1 1 。模冷技术的主要特点是首先把熔体分离成连续或不连续的、截面尺寸 很小的熔体流，然后使熔体流与导热良好的、旋转的或固定的冷模迅速接触而冷却凝固。 雾化技术的主要特点是熔体在离心力、机械力或高速流体冲击力等外力作用下分散成尺寸 极小的雾状熔滴，然后使熔滴在与流体或冷模接触中迅速冷却凝固。表面熔化与沉积技术 1 前言 的主要特点则是用高密度能束扫描工件表面，使其表层熔化或者把熔滴喷射到工件或基底 的表面，然后通过熔体或熔滴向工件或基底内部迅速传热而冷却凝固。 在众多快速凝固工艺方法中，模冷技术中的熔液自旋工艺，因其能连续生产微晶或非 晶条带、细丝或薄片，且产量大、生产成本低、适于工业大规模生产而备受材料研究者们 的关注。根据冷却基体种类，熔液自旋工艺可分两种：( 1 ) 单基体急冷法，也称单辊法或 单辊急冷法。它是金属熔体在重力或气体压力作用下，通过喷嘴喷射到高速旋转的金属辊 轮表面( 如铜、钼或钢辊等) ，或由旋转的轮或盘掠过金属熔体进行抽取，连续形成薄片、 细丝或薄带；( 2 ) 双基体急冷法，如双辊法。其工艺是使金属熔体流经漏嘴流入两个相对 快速旋转的辊轮之间( 两个辊轮的间隙为十几至几十岫) ，快速凝固成薄带。所以熔体 在快速凝固的同时还受到两辊面的挤压，生产出的薄带容易发生形变和产生残余应力。 1 3 3 快速凝固镁合金的组织、结构及力学性能特征 快速凝固镁合金中的固溶度扩展比机械合金化合金高，并且合金元素在镁中的固溶 度随冷却速度的提高而增大。如平衡凝固时c a 在m g 中的最大固溶度仅为o 8 2 a t ，经 不同快速；疑同技术处理后其同溶度扩大到2 o a t 6 5 a t “”。双