（环境科学专业论文）多孔圆筒铸铁阳极电解制备高铁酸盐及其在处理废水中的应用.pdf

福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lp r e p a r a t i o no fan o v e lw a t e rt r e a t m e n tr e a g e n tf e r r a t e ( v i ) w i t h c a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n ew a se x p l o r e d t h es t r u c t u r eo ft h ec e l l ，t h ea n o d em a t e r i a l s a n ds u s t a i no fe l e c t r o l y s i so nt h ec u r r e n ty i e l dw a sd i s c u s s e d t h ew a t e rt r e a t m e n tf e r r a t e w a sp r e p a r e db ye l e c t r o l y s i si nd i a p h r a g mb a t hw i t hd o u b l ec a t h o d ec h a m b e ra n d p o r o u s c y l i n d e rc a s t i r o na n o d e ，t h eh i g h e rc u r r e n ty i e l da n dh i g h e rc o n c e n t r a t i o nw a s m a i n t a i n e d b a s e do nt h a tt h ei n s t a b i l i t yo ff e r r a t e ( v i ) ，f r e s hf e r r a t e ( v i ) p r e p a r e db y e l e c t r o l y s i sw a sr e l e a s e dd i r e c t l yt ot r e a tw a s t e w a t e r t h et r e a t m e n to b j e c t si n c l u d e dt h e s i m u l a t i v ew a s t e w a t e ro fa n i l i n ea n db e n z i d i n e t h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o n so ft h e s e o r g a n i cp o l l u t a n t st r e a t e db yf e r r a t e ( 1w e r ed i s c l o s e db yt h ea n a l y s i so fu l t r a v i o l e t s p e c t r a ，i n f r a r e ds p e c t r aa n dh p l c at y p i c a lr e a lw a s t e w a t e rh o s p i t a lw a st r e a t e db y f e r r a t e ( v i ) a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tf e r r a t ei sae f f i c i e n td i s i n f e c t a n t k e f , v o r d s ：f e r r a t e ( v i ) ，e l e c t r o l y s i s ，w a t e r t r e a t m e n t ，a n i l i n e ，b e n z i d i n e ，h o s p i t a lw a s t e w a t e r i i 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 高铁酸盐作为铁的六价化合物，是一种强氧化剂，在酸性溶液中，其氧化还原 电位高达2 2 v ，在碱性溶液中，其氧化还原电位为o 7 2 v ，可以有效的氧化降解许 多工业废水中的有机物，还原后生成的f e 3 + 的水解产物f e ( o h ) 3 是一种絮凝剂，且 具有很好的吸附效果。因此，商铁酸盐具有氧化、吸附和絮凝的多种功能，是一种 理想的水处理药剂，具有重要的开发应用价值。 随着化学工业及相关工业的发展，化工原料、中间体和助剂的应用日益增多， 这些化学品对人类和环境的危害也日益严重，有的甚至是致癌物质，因此对这些物 质的高效、经济的处理方法尚需做更多的研究。 此外，非典病例产生后，加强对医院废水的处理就显得尤为重要。因为，医院 废水和一般废水相比，比较特殊，产生量小且种类多。目前，医院污水处理中采用 的消毒剂有液氯、 n a c i o 、c 1 0 2 和臭氧。但已有研究表明，污水经氯化消毒后有 机卤化物增加，会导致产生“三致”( 致癌，致畸，致突变) 物质。 在本论文的第一章里对高铁酸盐的性质、制备、分析方法以及在废水处理、电 池材料和选择性氧化剂方面的应用做了较为全面的综述。在废水处理应用中，分别 讨论了高铁酸盐对有机、无机污染物的氧化作用，对菌类的杀菌作用以及对重金属 的去除作用。在电池材料应用中，对高铁酸盐的选择、高铁电池的电化学特性以及 添加剂对f e 0 4 z - 阴极的影响进行了概述，对高铁酸盐用作选择性氧化剂的研究进展 做了概述。 第二章研究了电解法制备高铁酸盐。电解法制备高铁酸盐由于使用材料少，制 备条件温和且可直接用于废水处理而成为较有潜力的制备方法。但电解法的缺点是 一般难以得到高浓度的高铁酸盐。本研究探讨了高铁酸盐在阳极的生成机理和采用 不同阳极材料对制备效果的影响，得出了灰1 3 铸铁是理想的阳极材料的结论，通过 电流效率变化曲线和阳极表面扫描电镜的观察结果，发现了阳极表面氧化膜生成的 事实。同时采用改进的电解槽结构，即双阴极式多空圆筒铸铁阳极电解槽，使阳极 内外表面电流分布更加均匀，从而达到提高电流效率和高铁酸盐生成浓度的目的。 实验表明，采用多孔圆筒铸铁阳极与平板铸铁阳极电解槽相比可得到更高的电流效 率和更高浓度的高铁。在1 4m o l l 的n a o h 溶液中加入o 1 n a c l ，3 0 c 下以以 i i 福建师范大学硕士学位论文 3 0 m a c m 2 的电流密度电解6 h ，电流效率高于3 6 2 ，高铁浓度达o 0 7 m o l l 。 第三章论述了用电解得到的高铁酸盐在处理难降解废水方面的应用。高铁酸盐 降解有机污染物的效果主要取决于两个因素，其一是p h 值，其二是高铁酸盐的投 加量。p h 值的差别会影响到它的氧化还原电位以及中间产物，由于不同的污染物性 质的差异，高铁酸盐和它们的反应速率与自身在不同p h 值条件下的分解速率各不 相同。高铁酸盐的投加量关系到有机物被降解的程度，以及处理废水的经济性，因 此这也是需要在实验中重点考虑的因素。 第一节中以苯胺和联苯胺为处理对象，高铁酸盐的制备采用双阴极式圆筒电解 槽，由于阳极内外两面可以均匀的分散电流，因而得到较好的电解效果。实验表明， 当p h 为5 时可以获得最佳的处理效果。在添加量的效果方面，随着高铁用量的增 加，c o d c ，和污染物的去除率上升很显著，并借助紫外扫描分析验证了结果。通过 红外光谱的分析进一步证明了高铁酸盐的降解效果。并通过高效液相色谱的分析， 讨论了苯胺的降解途径。 第二节中，以一种典型的实际废水医院废水为处理对象，处理效果主要以 细菌和大肠杆菌的杀灭率来体现。在一定反应时间前提下，杀菌效果随着高铁酸盐 投加量的增加而提高；在一定高铁酸盐投加量和反应时间前提下，p h = 8 时的杀菌效 果最好，p h = 1 0 时其次，p h = 3 效果最差：在一定高铁酸盐投加量和p h 前提下，杀 菌效果随着反应时间的延长而提高。 第四章对本论文的研究进行了总结，并且对进一步的研究工作提出了建议。 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 目前已经制得的铁化合物中，铁通常以f e ( i i ) 和f e ( i h ) 的形式存在，但在 强氧化剂的作用下可以将其氧化成六价铁川。高铁酸盐是铁的+ 6 价化合物，是以高 价态形式存在的铁的含氧酸盐，其化学式为m f e 0 4 ( m ：碱金属或碱土金属) 。在 1 7 0 2 年德国人s t a h l t 2 l 发现了高铁酸盐，f r e m y e 3 1 在1 8 4 1 年首先合成出了k 2 f e 0 4 ， 1 9 4 8 年s c h r e y e r 和t h o m p s o n l 4 1 在实验室用次氯酸钠溶液氧化三价的铁盐制备出了 高纯度的k 2 f e 0 4 晶体。 由于高铁酸盐特殊的化学性质，它在水处理过程中有很高的应用价值，是一种 集氧化、絮凝、杀毒等效能于一身，且无毒副作用的高效多功能水处理化学剂。除 此之外，商铁酸盐还可用作为某些有机合成中的氧化剂，其还原产物对环境不存在 二次污染；作为绿色电源的正极活性材料，又具有较高的电极电势和比电容量等。 由于高铁酸赫在这些领域诱人的应用前景，使其制备的方法和工艺条件成为了近年 来高新技术领域的重要研究课题。 1 1 高铁酸盐的性质 多年以来，曾采用众多的现代技术如x r d 、x p s 、i r 、r a m a n 等对高铁酸钾固 体结构、液相离子构型、电化学、分析方法、分解动力学等方面的性质进行了研究。 1 1 1 高铁酸盐的结构化学性质 纯净的高铁酸钾固体在外观上与高锰酸钾相类似，为紫黑色晶体，有光泽，易 溶于水。铁酸盐溶于水后溶液呈紫色，浓度高时呈紫黑色f 5 】。铁酸盐晶体与1 3 一k 2 s 0 4 是异质同晶，属于正交晶系，与k 2 s 0 4 、k 2 c r 0 4 有相同的晶形，每一个晶胞有四个 分子【6 】。铁酸根具有正四面体结构，f e 原子位于四面体的中心，四个氧原子位于四 面体的四个顶角上。晶体中，f e 0 4 2 呈略有畸变扭曲的四面体结构p l 。水溶液中，这 四个氧在动力学上是等价的，且缓慢地与水分子中的氧原子进行交换【8 】，f e 0 4 2 在溶 液中以3 种共振杂化结构形式存在，如图1 1 所示，3 种形式可以相互转化，其中 前2 种结构占主要部分。 本章主要内容发表于化工进展2 0 0 5 ，2 4 ( 3 ) ：2 4 5 2 5 0 福建师范大学硕士学位论文 o k t | q + - f e + o o - ， 弋一夕 - - 卜e 彩o 3 图1 - 1 f e 0 4 2 - 离子的3 种共振杂化结构 1 1 2 高铁酸钾的红外光谱和拉曼光谱 g f i f f i t h 测定了高铁酸钾等高铁酸盐的红外光谱p 1 ，k 2 f e 0 4 的主要吸收峰位置为 8 1 0 c m ；k 2 f e 0 4 拉曼谱主要吸收峰位置分别为8 3 0 、7 9 6 、3 3 6 、和3 0 7 3 1 8 c m 。 1 1 3 高铁酸盐的物理化学常数 1 9 5 8 年r o b e r th w o o d 1 0 1 人通过测定含水高铁酸钾与高氯酸在2 5 ( 2 下的反应 热：群= 一1 1 5 lk c a l m o l ，a 班9 + 4 e u 由此可计算出f e 0 4 2 的生成自由能为 厶铲一7 7 2k c a l m o l ，并计算出f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对在酸性和碱性条件下的标准电 极电位分别如下： 酸性条件：f e 3 + + 4 h 2 0 f e 0 4 2 + 8 h + + 3 e = 2 2 0 vf i - i ) 碱性条件：f e ( o h ) 3 + 5 0 h 一f e 0 4 2 + 4 h 2 0 + 3 e 。e o = 0 7 2 v( 1 - 2 ) 由此可知，高铁酸盐在酸性条件下具有很高的电极电位，比高锰酸钾、臭氧和 重铬酸钾等常用氧化剂具有更强的氧化性。近年来高铁酸盐的许多应用也是基于以 上性质而展开的。 1 1 4 高铁酸盐的稳定性 高铁酸盐的稳定性是关系到其工业化制备和使用的重要性质，目前高铁酸盐之 所以尚未取得工业化应用，在某种程度上受制于其稳定性。在常温和密封干燥的条 件下，纯净的高铁酸盐可以长时间稳定存在。k 2 f e 0 4 在9 7 3 k 热分解生成k 3 f e o 。和 k f e 0 2 ，1 2 7 3 k 分解为k f e 0 2 ，低于9 7 3k 时，受热分解生成k 3 f e 0 4 和k 2 f e 0 3 。 从铁的p o u r b a i x 图( 图1 2 ) 可以看出f e 0 4 2 。需在强碱性的区域内方才稳定存在。 一般来说，溶液态的高铁酸盐是不稳定的，高铁酸盐遇水释放出氧气，并伴随 有水合氧化铁生成，分解反应可表述如下： 4 f e 0 4 2 + 1 0 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 + 3 0 2 + 8 0 h ( 1 3 ) 2 o 0 + f l b 第l 章绪论 图1 - 2 铁系统的p o u r b a i x 图 s c h r e y e r 等人】采用高纯度的高铁酸盐样品和定量分析方法，考查了高铁酸盐 在水溶液中的稳定性及影响因素。研究表明，高铁酸盐的初始浓度对高铁酸根离子 的分解有明显的影响，浓度较稀的高铁酸盐比高浓度的高铁酸盐具有更好的稳定性。 当浓度低于o 0 2 5 m o l l 时，6 0 m i n 后可残留约8 9 ；而若初始浓度高于0 0 3 m o l l 时高铁酸盐则迅速分解。 w a g n e r 等人【i2 j 认为至少在2 h 内对分解速率没有影响，溶液越稀越稳定。浓度 为0 0 1 m o l l 高铁酸盐在2 5 h 内分解7 9 5 ，而0 0 0 1 9 m o l l 高铁酸盐在3 8 h 后仅 分解3 7 4 。而温度和碱度是影响高铁酸盐溶液稳定性的主要因素，随着温度升高 高铁酸钾溶液的稳定性变差，高铁酸钾在温度超过8 0 c 开始分解。 另外，溶液中其它离子的存在会影响高铁酸盐的稳定性，s e h r e y e r 等人【1 1 】的研 究结果表明，k c l 和k n 0 3 的存在加快了高铁酸盐的初始分解速度，但分解后剩余 的高铁酸盐保持相对稳定，n a c i 的存在加快高铁酸盐的分解速度；而另外一些离子 如i 、1 0 3 、1 0 4 和1 0 6 的碱金属盐、m n 0 4 。、s 0 4 2 、p 0 4 等，则对高铁酸盐具有稳 定的作用。曲久辉等人【1 3 】发现高铁酸盐的分解产物f e 3 + 会催化加速f e 0 4 2 的进一步 分解。ve t t e l 等人【h 】提出，在浓碱溶液中，微量的n i 2 + 和c 0 2 + 离子对高铁酸盐水解 反应起催化加速作用。l i c h t 等认为，当n i 2 + 离子的浓度从1 0 b tm 下降到o 1 肛m 时，高铁酸盐的稳定性可以提高几个数量级。 福建师范大学硕士学位论文 高铁酸盐的稳定性会随着溶液的含碱量的增加而增加。文献【1 2 】报道，在2 h 测 试时间内，溶液中存在6 m o i l k o h 时，高铁酸盐浓度只有很微弱的下降，而3 m o f l k o h 时其浓度下降为初始浓度的2 0 左右。n i g e lg r a h a m 等人【i6 j 为考察p h 对高铁 酸盐稳定性的影响，在p h 5 p h l 3 范围内测试了高铁酸盐的分解，结果发现p h 值 对它的稳定性具有重大影响，p h = 1 0 时稳定性最好。 1 1 5 高铁酸盐的分解动力学 e r n s t ! ”l 等研究了p h 对高铁酸盐的分解影响，考察不同p h 值高铁酸盐的分解 动力学，指出在3 0 3 k ，p h = 5 8 7 时，高铁酸钾的分解速率方程为： d f e ( i i i ) d t = k f e 0 4 2 】2 ，p h 值为5 8 ，6 5 ，7 时的反应速率常数分别为8 9 4x1 0 3 ，5 1 6 x1 0 3 ，1 5 x1 0 3 。p h = 8 时，分解速率方程为d f e ( i i i ) d t = k f e 0 4 2 。】2 o h 。并指出高 铁酸盐可能具有如下的分解机理： f e 0 4 2 - + f e 0 4 2 f e 0 4f e 0 4 4 o + h 2 0 f e 0 2 + h 2 0 2 0 一 f e 0 4f e 0 4 4 。 一2 f e 0 2 - + 0 2 + 3o 一2 0 h - - f e ( o ) ( o h ) + o h 一0 2 ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) w v r o n s k a 博1 研究了高铁酸盐在水溶液中的分解动力学，指出在反应的初始阶段 的分解方程为d x d t = k ( a x ) 2 x ，2 9 3 k 和3 0 3 k 时不同浓度高铁酸盐的分解动力学常数 如表1 1 所示。 j e z o w s k a 1 9 1 考察高铁酸钾在浓k o h 中的分解动力学。在3 0 c 、7 m o l l k o h 溶 液中其分解反应与一级反应动力学规律相符。3 0 ( 2 和7 m o l lk o h 的k 为0 0 9 8 0 1 0 3 ：2 0 1 2 7 m o v l k o h 的k 为o 0 5 7 0 0 6 1 ；3 0 。c ，1 0 m o l l k o h 的k 为0 1 9 6 0 1 9 9 。 表1 - 1高铁酸盐在水溶液中的分解动力学常数( m i n 1 ) t a b l e l 1t h ed e c o m p o s i t i o nd y n a m i c sc o n s t a n t so f f e r r a t e ( m i n 1 ) 2 9 3 k 3 8 4 x1 0 43 8 6 x1 0 。3 9 2 1 0 4 。 3 0 3 k 81 0 1 0 48 o o x1 0 。7 8 6 z1 0 4 4 第1 章绪论 由以上文献可知，影响高铁酸盐稳定性的主要因素包括其初始浓度、共存离子、 p h 值、和温度等【2 0 1 ，其稀溶液的分解反应为一级反应。 1 1 6 高铁酸盐的电化学性能 d e n v i r 等 2 1 - 2 2 1 通过循环伏安法研究了电解不同铁阳极( 含c 量不同) 时高铁的 生成情况。提出在循环伏安曲线上，高铁的生成电位在6 0 0 7 0 0 m v ( v s h g o h g ) 之间，对应的还原峰电位在一2 8 0 一4 0 0m v 范围内。 1 2 高铁酸盐的制备方法 原则上讲，高铁酸根离子可以与许多金属离子，类金属阳离子形成简单含氧酸 盐，也可以和与f e 0 4 2 - 具有相同m o 四面体结构的阴离子如s 0 4 、s i 0 4 2 等一起形 成复盐。然而实际上由于高铁酸盐不稳定、易分解，因此能以足够高的纯度制备出 来的高铁酸盐却很少。现今人们对高铁酸盐的认识主要来源于较易制备的m 2 f e o 。 而这些高铁酸盐也多是以n a 2 f e 0 4 ( 或k 2 f e 0 4 ) 通过复分解反应来制备的。有关制 备工艺可分为干法、湿法、电解法三类。 1 2 1 干法高温熔融氧化法 高温熔融氧化法又称干法，是最早使用的制备高铁酸盐的方法。该法采用在苛 性碱存在条件下，硝酸钾或过氧化物等氧化剂在高温条件下可将铁盐或铁的氧化物 氧化成高铁酸盐。 影响过氧化物氧化法制备高铁酸盐产品收率和纯度的因素主要有：( 1 ) 氧化剂 的种类及其与铁的摩尔比；( 2 ) 加热程序：( 3 ) 原料中水分的含量：( 4 ) 反应温度 以及保温时间；( 5 ) 相应的高铁酸盐的热稳定性。反应所得到的初级固态产品中含 有盐和碱的比例可能高达7 0 9 0 ，必须进行后续纯化，方能使高铁酸盐产品稳 定存在。后续的纯化步骤是先用冰冷的浓n a o h 溶液将固态初级产品溶解，离心过 滤除去不溶性杂质，再加入固体k o h 或者饱和的k o h 溶液，使得高铁酸根以溶解 度较小的高铁酸钾形式结晶析出，然后滤出所生成的高铁酸钾固体，并以适宜的溶 剂脱水脱碱。这些溶剂包括：反应活性较低的有机溶剂( 如环己烷、苯) ，低级脂肪 醇( 如异丙醇、乙醇、甲醇) 和乙醚等，以及p h 值接近中性的高浓度无机酸的钾 盐水溶液。 k i s e l e vym 等人在氧气流下，控制温度在3 5 0 3 7 0 c ，缎烧f e z o 和k 2 0 2 的混合物以制备高铁酸钾。采用k 2 0 2 代替n a z 0 2 作为氧化剂，简化了反应过程和后 处理过程，产品质量也得到提高，通入的干燥氧气，可反应的中间产物k 2 0 被氧化 福建师范大学硕士学位论文 成k 2 0 ：，使其得到充分的利用。总反应式如0 - 9 ) 所示： 2 f e 2 0 3 + 6 k 2 0 2 4 k 2 f e 0 4 + 2 i 1 4 ， 电解质浓度为4 0 - - 5 0 的n a o h 或k o h ( 电解质n a o h 优于k o h ) ，电解质温 度3 0 7 0 。c ，且阳极的含碳量也有重要影响，在电流密度l m a c m 2 ，n a o h 浓度 6 6 0 9 d i n 3 ，阳极材料铸铁、钢和低碳钢的电流效率分别为5 0 4 、2 7 8 和1 5 4 ， 但他们未说明阳极的具体含碳量，此外他们还强调了电解前对阳极进行阴极预极化 的重要性。 v e n k a t a d r i 等p 8 】于1 9 7 4 年报道了恒电位条件下高铁酸盐的电解合成。阳极为 铁棒，阴极为铂丝，阴阳极之间无隔膜，电解液为1 0 5 m o l l 的k o h 所得最大电流 效率为6 2 4 ，且只在很窄的电势范围内( f e c l 3 m g c l 2 l i c i z n c l 2 ，其中使用活性和氧化性较均衡的 m g c l 2 时，环己烷氧化的产率最高，产物是氯化环己烷、环己内酰胺和环己酮的混 合物。用b a f e 0 4 l i c i 体系氧化丙烷和乙烷得到了氯烷烃和羰基化合物研究发现 福建师范大学硕士学位论文 活性中间体可能来源于高铁酸盐中的氧配体与金属离子配位，形成的路易斯酸一高铁 酸盐加合物。 高铁酸盐是绿色、高选择性、高活性和无污染的强氧化剂，其氧化性能比k m n o 。、 0 3 和c 1 2 还强，它可以选择性地氧化醇类、含氮化合物、含硫化合物甚至烷烃，而且 反应条件温和。高铁酸盐作为氧化剂合成有机物时，可以通过调节p h 值以及反应温 度、反应时间、氧化剂的阳离子、氧化剂与反应原料的配比等来调控，使反应停留在 所希望的阶段。从环保角度看，它的用途是引人注目的，随着对其性质的进一步认识 和制备工艺的成熟，作为有机合成的氧化剂，其应用领域将不断拓宽。 1 4 2 高铁酸盐作为碱性电池的正极活性物质 在全球工业化进程的不断加速和发展的同时，也造成人类生存环境恶化，迫使 人类不得不认真的对待由此引发的环境污染、能源紧张、资源匮乏等问题。而目前 广泛使用的能源普遍存在着较为严重的环保问题，如化学电源多采用可变价态的过 渡金属氧化物、水合氧化物或其含氧酸盐作为正极活性物质，这些过渡金属要么资 源有限、价格昂贵( 如a g 、c o 、n i 等) ，要么废弃后对环境造成二次污染( 如p b 、 c d 、m n 等) ，所以寻求高能、廉价、无污染的电极材料是现代绿色化学电源研究开 发的一个显著特点。对六价铁含氧酸盐应用价值的重新认识和研究，就是在这种形 势下展开的。 因f e ( v i ) f e ( i i i ) 电对的标准电极电位高，相应电池的理论和工作电压高， 且具有三个可转移的电子，相应电池的正极理论和实际容量大：其最终废弃形式是 具有一定絮凝去污能力的f e ( o h ) 3 ，不存在废旧电池的二次污染的问题：自然界 中铁资源极其丰富，廉价易得，只要难溶高铁酸盐的制备成本不太高，相应电池可 能最具有广泛的市场。因此高铁酸盐( 六价铁的含氧酸盐) 是具有巨大吸引力的化 学电源正极活性物质。 1 9 9 9 年以色列科学家s l i c h t 在美国s c i e n c e 杂志上首次报道【8 1 】高铁电池后， 高铁酸盐用作碱性电池材料的研究迅速展开，l i c h t 的小组做了大量研究工作【8 2 9 4 1 ， 初步研究了碱性z n k 2 f e 0 4 、z n b a 2 f e 0 4 、z n a 9 2 f e 0 4 等一次电池的放电特性，及 碱性c d k 2 f e 0 4 二次电池的充放电特性，发现b a 2 f e 0 4 和k 2 f e 0 4 的利用率可达8 0 8 5 ，具有一定的可充循环性。并相继提出六价铁的难溶含氧酸盐一高铁酸盐可以 做为化学电源的正极活性物质用于水溶液体系的高铁碱性电池或非水体系的高铁锂 电池。 第1 章绪论 电极反应为： f e 0 4 。+ 3 2 h 2 0一f e o o h + 3 4 0 2 + 2 0 h n 2 1 ) f e 0 4 2 + 5 2 h 2 0 + 3 e 一l 2 f e 2 0 3 + 5 0 h( 1 - 2 2 ) 虽然k 2 f e 0 4 的理论容量大于b a f e 0 4 ，但是它的放电性能及比能量都比b a f e o 。 差。在高铁酸盐系列中，b a f e 0 4 的放电性能较好，但其稳定性不如k 2 f e 0 4 。因此， 高铁电池的研究重点是寻找一种放电性能好且有较好的稳定性的高铁酸盐及其制各 方法。到目前为止，已制各出来的高铁酸盐达3 0 多种，而实际能以计量制备出来的 却很少，而以足够高的纯度或结晶态被制各出来的就更少，只能获得- - 4 部分高铁 酸盐( l i 、n a 、k 、r b 、c s 、s r 、b a ) 的纯净物。出现这种情况的原因是高铁酸盐 的化学稳定性低且合成工艺复杂。k 2 f e 0 4 和b a i z e 0 4 是目前较易制得的难溶高铁酸 盐。从高铁酸盐正极的可充性考虑，高铁酸钾的可充性好；从减小自放电率提高正 极的稳定性考虑，高铁酸钡又优于高铁酸钾。但高铁酸钾因为制备工艺相对简单， 且纯度较高而被l i c h t 首选作为高铁电池的正极活性物质。 高铁酸盐的稳定性是超铁电池研究的重点。一般说来，干燥的k 2 f e 0 4 和b a f e 0 4 都具有较高的化学稳定性，k 2 f e o 。不论在氮气气氛中还是在空气气氛中，都可以稳 定地存在，化学合成的k 2 f e 0 4 纯度可达9 7 9 9 ，在长时间( 1 年) 的保存后， 其纯度仍可保持在9 6 5 以上。研究发现，在b a f e 0 4 中添加5 的k m n 0 4 ，可进 一步提高它的稳定性，s r f e o 。的情况与b a f e o 。类似。 高铁酸钾在干燥条件下是稳定的，但当高铁酸钾长期暴露在潮湿的环境下将逐 渐生成f e ( i i ) 氧化物，从而减小了高铁电池的放电容量【9 ”。加入少量的高锰酸钾 ( 2 5 ) 可以充分使高铁酸钾恢复到原来的容量，使f e ( ) 的反应活性得到恢 复。 在碱性溶液中，高铁电池为三电子放电，放电时正六价的高铁酸盐在正极还原 生成三价的氧化铁，与二氧化锰( m n 0 2 ) 、羟基氧化镍( n i 0 0 h ) 碱性电池相比， 后者为单电子放电，因而高铁电池具有更高的放电容量。因此以高铁酸盐代替二氧 化锰、羟基氧化镍作为正极材料可以大大提高这些电池的放电容量。 从表1 2 可以看出，高铁酸锂的理论容量高达6 0 1 a hk g ，高铁酸钡的理论 容量也有3 1 3 a hk g 一，均较m n 0 2 的容量为3 0 8 a h k g 。高。 福建师范大学硕士学位论文 表1 - 2 高铁酸盐系列的理论放电容量 t a b l e l - 2t h e o r e t i c a lc a p a c i t yo f f e t r a t e 电极材料分子量k g k m o l 。1 理论容量a hk g k 2 f e 0 4 1 9 84 0 6 n a 2 f e 0 41 6 64 8 5 l i 2 f e o 1 3 46 0 1 c 5 2 f e o 3 8 42 0 9 s r f e o 2 0 83 8 8 a 9 2 f e 0 4 3 3 62 4 0 b a f e 吼2 5 73 1 3 m n 0 2 8 73 0 8 在z n f e 0 4 2 - 碱性电池中，其负极反应与z n m n 0 2 碱性电池相同，即 z n + 2 0 h 。+ 2 e 一z n ( o h ) 2 f 1 2 3 ) 在传统的勒克郎谢电池中，电池中的总反应式为； 8 m i l 0 2 + 4 z n + z n c l 2 + 8 h 2 0 8 m n o o h + z n c i z 4 z n ( o h ) 2r 1 2 4 ) 电解液中因为放电过程中不断产生的z n c l 2 4 z n ( o h ) 2 ，阻抗增大，因此需要 添加少量的n h 4 c 1 ，以提供必要的导电离子，从而降低了电池的容量。而在高铁电 池中，f e 0 4 2 阴极还原过程中生成的o h 在阳极氧化过程中与z n 2 + 相结合生成 z n ( o h ) 2 ，具有良好的导电性能，所以无需添加其它电解质；而且在放电电压、放 电平台、放电时间方面，z n f e 0 4 2 - 碱性电池均优于z n m n 0 2 碱性电池【9 6 】。 添加c o ( i i i ) 可提高超铁电池的平均放电电压，这是因为c o ( i v ) 的氧化物在碱性 溶液中放电时比f e ( v i ) 还原电位高出o 1 0 2 v 。 铟化物添加剂如i i l 2 0 3 可将f e ( v i ) 的放电电压提高约5 0 m v ，且降低f e ( v i ) 的可逆充电电压约5 0 m v 。还能提高高铁二次电池的循环性能，未添加铟化物时， 电池只能提供5 0 1 0 0 次循环充放电过程，添加后，其循环次数可达4 0 0 次。 另外，t i ( i v ) 盐可以用来提高f c 0 4 。电池还原时的电流密度，促进电子转移性能： 添加各种以碳和非碳为基体的导体，如乙炔黑、玻璃碳、石墨、氟化碳等可有效地 提高f e 0 4 2 的导电性。 高铁酸盐作为潜在的化学电源的正极物质，与现今广泛使用的其它过渡金属含 氧化合物相比，因其诸多诱人的潜在优势而受到人们的广泛关注。提高放电性能和 其稳定性，是亟待解决的重要课题。 第1 章绪论 1 4 3 高铁酸盐用作水处理药剂 目前比较常用的水处理方法有如下几种：吸附法、絮凝沉降法、生物降解法、 化学降解法及光降解法。其中，化学降解法是最早使用和效果最显著的方法。化学 法常用的药剂有氯气、次氯酸盐和臭氧，但这些药剂通常具有副作用，氯气和臭氧 是有毒的强腐蚀性气体，含氯的氧化剂处理后的水可能残留致癌性的氯代有机污染 物，其毒害可能比水中的原始污染物更大，且更难去除因此寻找没有潜在毒性的 水处理药剂具有重大意义。 高铁酸钾是一种非氯的新型高效饮水消毒剂和水处理剂，在整个p h 值范围内 都具有氧化性，可以有效的去除有机污染物及无机污染物，尤其是对硫化物有明显 的氧化去除效果，还可以安全的氧化水中的c n 一，对重金属离子也有吸附、沉降作 用，还能脱色，脱臭。其还原最终产物是f e ( o h ) 3 ，是一种优良的无机絮凝剂，另 外高铁酸盐具有优良的杀菌作用，它比次氯酸盐的氧化杀菌能力更强，且在水处理 过程中不引入新的有害物质而产生二次污染。高铁酸盐作为新型水处理剂的研究始 于2 0 世纪7 0 年代 9 8 】。 1 4 3 1 高铁酸盐的絮凝与吸附作用 高铁酸根在其被还原生成f e 3 过程中，经历了从六价到到三价不同电荷离子的 演变，使其在水处理絮凝效果方面比其他普通无机絮凝剂更为有效。 m u r m a n n 等人 9 8 1 吸附沉降去除水中的有害金属离子取得了良好的效果，而且铁 的残留量通常小于2 0 肛g l ，对一些主要金属离子的去除效果如下： 加入2 0 1 0 0 m g l 的k 2 f e 0 4 可使4 5 m g l 的p b ( i i ) 下降到0 1 m g l 以下； c u ( i i ) 经处理后浓度有显著下降，残余浓度与具体水质有关： 与c r ( i i i ) 有明显的共沉降作用，1 0 0 m g l 高铁酸盐处理水中1 2 m g l 的c r ( i i i ) ， 去除效率不够理想，c r ( v i ) 浓度基本不受影响； h g ( i i ) 经处理后浓度显著下降。以1 0 0 m g l 的高铁酸盐处理h g ( i i ) ，可使其浓 度从2 4 m g l 下降到o 0 2 m g l 以下。 b a r t z a t t 等人【9 9 1 以高铁酸钾处理含有毒金属离子的水溶液，结果表明，以低剂 量( 1 0 l o o m g l ) 的k 2 f e 0 4 即可将p b 2 + 、c d 2 + 、c ，、h 9 2 + 等重金属离子降到较 低含量； l e e y 等人【1 0 0 1 用高铁酸盐将水中的a s ( i i i ) 氧化成a s ( 、，) 进行除砷，反应的化学 计量比为3 ：2 ( a s ( i i i ) ：f e ( v d ) ，为二级反应，随着p h 值的不同反应速率常数有较 福建师范大学硕士学位论文 大的变化，p h 较低时速率常数较大。仅需用2 0 m g l 的高铁酸盐，便可将砷浓度由 最初的5 1 7 p g l 降至5 0 i _ t g l 以下。 用高铁酸盐处理放射性废水的研究也取得很多成果【1 0 l l ，p o r t s 1 0 2 l 等人的烧杯 实验表明，用k 2 f e 0 4 去除水中的钚和镅有显著的效果，在p h 为1 1 5 1 2 0 条件下， 加入5 m g l 的k 2 f e 0 4 ，经二级处理后，废水中的总放射活性从3 7 0 0 0 p c i l 降至 4 0 p c i l 以下，达到美国能源部规定的废水排放的放射性残留标准。 1 4 3 2 高铁酸盐用于灭菌和除藻作用 高铁酸盐是一种优良的水处理消毒药剂，由于它不会对被处理水产生二次污染， 且具有无臭无味、杀菌力高、速度快等优点，因此很适用于饮用水消毒处理。它的 消毒效果主要是通过它水解时的氧化作用，破坏了细胞的酶系统所致。 高铁酸盐的除菌特性最早是由m u r m a n n 和r o b i n s o n 3 1 在研究高铁酸盐作为除 菌剂用以消毒其实验室合成出的细菌( 非重组体单胞和重组体单胞菌) 时发现的。 用6 m g l 的k _ , f e 0 4 处理3 0 m i n ，可将原水中2 0 3 0 万个m l 细菌去除到小于1 0 0 个m l 。进一步的研究【i 表明，高铁酸盐具有足够的杀菌能力，可以杀死大肠杆菌， 当p h 为8 _ 2 时，6 m g l 的高铁酸盐杀菌7 m i n 后，可以杀死9 9 9 的大肠杆菌，当 高铁酸盐用量为2 4 m g l 时，只需1 8 m i n 便可达到相同的处理效果，实验结果还表 明，当p h 8 0 时高铁酸盐的杀菌能力还可得到进一步的提高。另一项处理二级出 水的实验 1 0 5 1 表明，当高铁酸盐浓度为8 m g l 时，可杀死9 9 9 的大肠杆菌和总活 菌数的9 7 。 f a r o o q 等人的研究 1 0 6 发现，高铁酸盐的杀菌效率可以与其它氧化剂联合使用 而得到提高。通常投加2 m g l 的臭氧可以杀死水中9 9 的肠形菌，当如果使用5 m g l 的k 2 f e 0 4 预处理，l m g l 的臭氧就可杀死肠形菌总数的9 9 9 。高铁酸盐的杀菌能 力可以描述为： c d 1 = k ( 1 2 5 ) 式中白一高铁酸根的浓度；一起始细菌数，个m l ；n 一杀菌3 0 m i n 后的细菌数，个m l ：月，k 一常数，对大肠杆菌n = 1 8 9 ，k = 4 0 x1 0 邶。 在饮用水中，病毒浓度低，存活时间长，危害也大，如大肠杆菌噬菌体位，这 种病毒属于小核糖核酸病毒，是阴沟水中的常见物，容易生存在氯化物中。研究结 果1 0 8 壤明，高铁酸钾在低浓度条件下可以迅速降低大肠杆菌噬菌体也的活性， 用l m g l 的高铁酸钾可去除9 9 的忍噬菌体。p h - - - - - 7 8 时，处理时间为2 2 m i n ：p h 第1 章绪论 = 6 9 时，处理时间为5 7 m i n ，p h = 5 9 时，处理时间仅为o 7 7 m i n ：在p h = 7 8 ， 若要得到9 9 9 的去除率，需1 0 m g l 高铁酸钾反应3 0 r a i n 。但当高铁酸钾用量小到 2 5 m g l 时，无法获得9 9 9 的去除率，当高铁酸盐的剂量为0 5 0 p p m 时，细菌 不能完全被消除。从研究结果来看，高铁酸盐比氯和溴具有更高的活性，具有更强 的杀菌能力，且处理后的水中不含高铁的残余物。 藻类是水体中的一类重要污染物，氧化预处理是去除饮用水水源中藻类较为常 用的方法，可有效强化给水处理工艺中的除藻效果。刘伟等人1 0 9 恫高铁酸盐对水中 的藻类进行预氧化，利用电子显微镜和紫外分光光度计检测发现，处理后的藻类细 胞表面结构有很大变化，高铁酸盐破坏了细胞的表面鞘套，使其向水中释放出胞内 物质，而这些生物高聚物又可起到助凝剂的作用，同时氢氧化铁胶体沉淀在细胞表 面，降低了藻类细胞的稳定性。苑宝玲等人o 川】用高铁酸盐氧化去除颤藻和小球 藻的研究表明，高铁酸盐的强氧化性对藻类的呼吸作用和生长方式有影响，除藻过 程是氧化和絮凝协同作用的结果，同时添加聚合氯化铝可增强除藻效果，藻类去除 率高达9 7 8 5 。 1 4 _ 3 3 高铁酸盐氧化水中有机和无机化合物 高铁酸盐是一种有效的氧化剂，在酸性条件下( p h i 低碳钢。并研究 了采用双阴极室隔膜电解槽，以多孔圆筒铸铁为阳极电解法制备水处理剂高铁酸盐。 实验表明，采用多孔圆筒铸铁阳极与平板铸铁阳极电解槽相比可得到更高的电流效 率和更高浓度的高铁。在1 4m o l l 的n a o h 溶液中加入0 1 n a c l ，3 0 下以 3 0 m a c m 2 的电流密度电解6 h ，电流效率高于3 6 2 ，高铁浓度达0 0 7 m o l l 。 关键词：高铁酸盐，圆筒铸铁阳极，电流效率 高铁酸盐具有强氧化性，在水处理方面可用于杀灭藻类和细菌【”7 1 ，氧化降解水 中的污染物【”& “0 1 等，且无二次污染不会对人类和环境带来任何危害，是一种安全 的水处理剂。但是由于其不稳定、易分解、难以大规模制各与贮存，因而作为水处 理剂尚未得到工业化的应用。高铁酸赫的制备方法主要有三种，即高温熔融氧化法、 次氯酸盐氧化法和电解法f 1 4 1 。与前两种方法相比，电解法由于其原料消耗少，操作 方便，得到的高铁酸盐可以直接连续地用于水处理，避免了繁琐的提纯工艺和高铁 本身的不稳定性所带来的贮存方面的问题，有着广阔的应用前景。 电解法制备高铁酸盐工艺中所采用的电解槽有无隔膜槽、物理隔膜槽、离子隔 膜槽等。由于高铁酸盐是强氧化剂，在电解的过程中，将氧化阳极表面的铁，使其 形成一层氧化膜覆盖在阳极表面，从而阻止了铁的溶解，降低了电生成高铁酸盐的 电流效率。采用平板铁阳极，由于电极表面利用率低及表面电流分布不均的问题， 一般只能得到较稀的高铁酸盐溶液和较低的电流效率。因此，阳极材料的选取和电 解槽结构的改善对电解制备高铁酸盐来说具有重要意义。本文考察不同铁基物质氧 化膜的形成及电解生成高铁酸盐电流效率的差异，并以双阴极三明治式圆筒电极电 解，获得了高浓度的高铁酸盐溶液，并提高了电解的电流效率。 2 1 实验部分 2 1 1电解槽 考察不同电解槽结构电解生成高铁酸盐电流效率的差异。 本章主要内容发表于无机盐工业 2 0 0 5 ，3 7 ( 8 ) ：2 6 2 8 福建师范大学硕士学位论文 ( 1 ) 平板铸铁阳极的电解槽 电解槽示意图如图2 1 所示，阴极为平板石 墨电极，阳极为平板铁电极，表观面积均为1 5 c m 2 。阳极室与阴极室之间用阳离子 交换膜分隔开，阳极和阴极室内的电解液同为1 4 m o l l 的n a o h 溶液。阳极容积为 2 0 0 m l ，阴极容积为1 5 0 m l 。电解时对阳极液进行搅拌。 图2 1 电解槽示意图 f i g 2 1s c h e m a t i cv i e wo f e l e c t r o l y s i sc e l l ( 2 ) 圆筒双阴极电解槽 为克服平板电极表面利用率低及表面电流分布不均 的问题，本文采用同心圆筒电解槽结构，双隔膜，一个阳极对应内外两个阴极，如 图2 - - 2 所示，圆筒中心为阴极