（纺织工程专业论文）柔性压力感应导电织物的制备及感应性能的研究.pdf

，。8 l 【，7 。 ! r 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名幺陆布， 日期：力d 7 年f 月7 日 j；1 ，fl?， f 一 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密函，在鱼年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：萄嗡衙， 日期：少1 年f 月1 7 自 指导教师躲卢勃 日期：。7 年j 月1 7 日 i ， j ， j 寸。 1 摘要 柔性压力感应导电织物的制备及感应性能研究 摘要 本课题采用聚吡咯气相沉积的方法，选用低温真空的工艺路 线，以涤纶氨纶弹力织物为基布，制备具有压力感应能力的导 电织物。利用自行设计制作的施压装置分别测试导电织物的静态 电阻率和动态电阻率。探索了氧化剂浓度、氧化剂浸渍时间、吡 咯反应时所处环境温度、反应时间、导电织物洗涤时间( 次数) 等 因素对试样电学性能的影响；分析导电织物的压缩回弹性能；得 出了作为压力感应智能织物的最佳制备工艺参数；用导电织物、 施压装置、测量电路、数据采集卡、计算机及计算机软件平台 ( l a b v i e w ) 搭建了织物压力感应的在线显示报警系统，成功地用导 电织物获得了良好的压力一电信号响应。 经过实验分析发现，聚吡咯气相沉积反应分为两个阶段，前 一阶段反应速度快、反应局限于在试样表面进行、形成的聚吡咯 结构松散；后一阶段虽然反应缓慢、但是吡咯在试样内部生成均 匀致密的聚吡咯薄膜，大大增加了试样的导电率。论文对反应速 度与织物导电效果之间的关系作了相应的解释，并以通过增加导 电网络通路而提高织物导电性能为目标，探索了气相沉积法制备 具有良好电学性能织物的最佳工艺，即饱和的氧化剂浸渍时间 ( 1 5 m i n ) ，较低的反应环境温度( o ) ，吡咯环境温度( 3 0 ) ，较高 的氧化剂浓度( 3 0 ) ，反应时间为9 0 m i n 。 摘要 研究还发现，导电织物随着外界压力的增加其电阻率先是大 幅降低，随后降幅变小，最后趋于恒定；导电性高的织物试样不 仅具有敏感的压力一电信号响应，而且具有较宽的压强感应范 围，其稳定的压强感应范围在0 - - - - 3 2 1 0 4 p a 之问；在测试施压 一释压电阻率变化的实验中发现释压过程的电阻率恢复出现滞 后现象；导电织物的压缩回弹性测试显示随着导电性的增加，试 样压力回弹性先下降，后回升。 在压力感应报警系统的测试中，当导电织物试样电阻因受压 而降低到设定阈值时，系统按程序设计发出报警动作( 同时发出 报警声和报警灯信号) ；通过调节测试电路中的标准电阻值，可 以改善系统对压力响应的敏感度。该系统非常有效，工作稳定， 压力感应敏锐，实现了导电织物应用于压力传感器的设想，是柔 性薄型织物压力传感器系统的雏形，实现了导电织物真正具有感 应压力的“智能”行为。 关键词：智能织物，导电织物，聚吡咯，气相沉积，压力感应， 柔性传感器 a b s t r a c t i n v e s t g a t l 0 na n de ! 蛆r i c a = 】吁o n0 ff l e x i b l e p r e s s u r es e n s i n gf a b r i c a b s t r a c t am e t h o dt of a b r i c a t ee l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gf a b r i c su s e da sa p r e s s u r es e n s o rh a sb e e nd e v e l o p e du s i n ga i r - p h a s ep o l y p y r r o l e d e p o s i t i o np r o c e s s e l a s t i cp o l y e s t e r s p a n d e xf a b r i c sa r es e l e c t e da s t h es u b s t r a t e sa n dt h ed e p o s i t i o np r o c e s si su n d e rl o wt e m p e r a t u r e t h ed e v e l o p e de l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gf a b r i c sh a v es h o w ne x c e l l e n t p r e s s u r e s e n s i t i v e p e r f o r m a n c e s t a t i ca n dd y n a m i ce l e c t r i c a l r e s i s t a n c e so ft h ed e v e l o p e dc o n d u c t i n gf a b r i c sh a v eb e e ne v a l u a t e d r e s p e c t i v e l y o nas e l f - c o n s t r u c t e d p r e s s u r ee x e r t i n ga p p a r a t u s i n v e s t i g a t i o nh a sb e e nu n d e r t a k e no nt h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s ， s u c ha sc o n d e n s a t i o no ff e c l 3s o l u t i o n ，s o a k i n gt i m eo ff a b r i c si n f e c l 3s o l u t i o n ，t i m eo ft h ep o l y m e r i z a t i o n ，a m b i e n tt e m p e r a t u r e d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n o f p y r r o l e ，w a s h i n gp r o c e s s f o r c o n d u c t i o nf a b r i c se t c ，o nt h ee l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v i t yo ft h ef a b r i c s t h eo p t i m u m p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r et h e r e f o r ei n d u c e d as y s t e m i n c l u d i n ge l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gf a b r i c s ，p r e s s u r ee x e r t i n ga p p a r a t u s ， a dc a r da sw e l la sp ci sc o n s t r u c t e dt os e n s et h ec h a n g eo fe x t e r n a l a b s t r a c t p r e s s u r e se x e r t e do nt h ef a b r i c s t h es y s t e mh a ss u c c e s s f u l l ys h o w n t h es i g n a lr e s p o n dt ot h ep r e s s u r e i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ea i r - p h a s ep o l y p y r r o l ep o l y m e r i z a t i o n c a nb ed i v i d e di n t of a s tf i r s tp h a s et of o r mr o u g hs u r f a c ea n d r e l a t i v e l ys l o ws e c o n dp h a s et of o r ms m o o t h ，u n i f o r mf i l m s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev e l o c i t yo fp o l y m e r i z a t i o na n d t h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ef a b r i c sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l s t h eo p t i m u m p r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa r e ：c o n d e n s a t i o no ff e c l 3s o l u t i o ni s3 0 ； p e r i o do fs o a k i n gt i m eo ff a b r i c si nf e c l 3 s o l u t i o ni s1 5m i n u t e s ，l o w ( 0 ) t e m p e r a t u r ed u r i n g t h ep o l y m e r i z a t i o no f p y r r o l e ；p r o p e r a m b i e n tt e m p e r a t u r e ( 3 0 ) ；p e r i o do fp o l y m e r i z a t i o nt i m ei s9 0 m i n u t e s t h ei n v e s t i g a t i o nh a ss h o w nt h a tt h ee l e c t r i c a lr e s i s t a n c eo ft h e f a b r i c sd e c r e a s e ss i g n i f i c a n t l yw i t ha ni n c r e a s eo fe x t e r n a lp r e s s u r e f o l l o w e db yag r a d u a lf u r t h e rd e c r e a s eu n t i lr e a c h i n gt oac o n s t a n t l e v e l t h ef a b r i c sw i t hh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yn o to n l yh a v e s h o w nas e n s i t i v er e s p o n dt ot h ee x t e r n a lp r e s s u r eb u ta l s op r o v i d ea r e l a t i v e l yw i d es e n s i t i v er a n g et o t h ep r e s s u r e ( 0 - - 3 2 1 0 4 p a ) t h e r ei sa ne l e c t r i c a lr e s i s t a n c el a gb e t w e e nt h ep r e s s u r ee x e r t i n g p r o c e s s t ot h ef a b r i c sa n dt h er e v e r s e dp r o c e s s t h ep r e s s u r er e s p o n d i n gs y s t e mh a sb e e nb u i l tt oe f f e c t i v e l y s e n s et h ec h a n g eo fe x t e r n a lp r e s s u r et ot h ef a b r i c sa n dp e r f o r mt o - l v - 矗 i f a b s t r a c t s e n do u tas i g n a l ( a l a r mv o i c ea n dl i g h t ) t h ep r e s s u r es e n s i t i v i t yo f t h es y s t e mc a nb ei m p r o v e db yt h es t a n d a r dr e s i s t o ri nt h et e s t c i r c u i t t h ei d e at od e v e l o paf l e x i b l ep r e s s u r es e n s o ra c t i n ga sa s m a r tm a t e r i a lh a sp e r f o r m e di na ne l e m e n t a r yi n t e l l i g e n tw a y k e yw o r d s ：s m a r t f a b r i c s ，e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i n gf a b r i c s ， p o l y p y r r o l e ，a i r - p h a s ed e p o s i t i o n ，p r e s s u r es e n s o r , f l e x i b l es e n s o r v 0 ： j 目录 目录 第一章综述。 1 1 智能纺织品1 1 1 1 智能纺织品及其发展趋势1 1 1 2 智能导电织物在传感器上的应用及其发展现状2 1 2 导电材料及其发展现状5 1 2 1 导电材料的种类和导电特性5 1 2 2 高分子导电材料的种类6 1 2 3 高分子导电材料的导电机理7 1 3 聚吡咯导电机理及合成方法1 0 1 3 1 聚吡咯的导电机理1 0 1 3 2 聚吡咯的掺杂机理1 1 1 3 3 聚吡咯的反应机理。1 2 1 3 4 聚吡咯的合成方法1 2 1 4 本课题的主要任务1 3 1 4 1 问题陈述1 3 1 4 2 研究目标1 4 1 4 3 研究意义：1 4 1 4 4 研究内容1 5 1 5 章节安排1 5 第二章聚吡咯导电织物的制备1 6 2 1 基布的选择1 6 2 1 1 各类纤维作为基布材料的优缺点1 6 2 1 2 聚酯的组成及性质1 7 2 1 3 氨纶的组成及性质1 8 2 2 聚吡咯气相沉积法2 0 目录 2 2 1 聚吡咯气相沉积的工艺路线2 0 2 2 2 聚吡咯气相沉积反应装置设计2 2 2 2 3 聚吡咯气相沉积实验操作步骤2 3 2 3 导电织物制备2 5 2 3 1 实验材料、药品、仪器设备介绍2 5 2 3 2 制备工艺2 6 2 4 气相沉积反应的现象。2 7 2 4 1 吡咯液体颜色的变化及沸腾2 7 2 4 2 试样颜色的变化2 8 2 5 本章小结。2 9 第三章环境因素和工艺参数对静态电阻率的影响3 0 3 1 静态加压测试电阻率3 0 3 2 工艺条件对导电织物静态电阻率的影响3 1 3 2 1 真空反应装置内各部位反应效果一致性检验3 1 3 2 2f e c l 3 浸渍时间对试样电阻率的影响3 4 3 2 3 反应中吡咯所处环境温度对试样电阻率的影响3 6 3 2 4 洗涤对试样电阻率的影响一3 8 3 2 5f e c l 3 浸渍液浓度对试样电阻率的影响4 2 3 2 6 气相沉积反应时间对试样电阻率的影响4 3 3 3 气相沉积法工艺稳定性分析。4 5 3 4 本章小结4 6 第四章导电织物动态电阻率及压缩回弹性的研究。4 8 4 1 实验4 8 4 1 1 实验设备4 8 4 1 2 动态加压测电阻率5 0 4 1 3 导电织物的制备5 0 4 2 实验结果及分析5 1 4 2 1 氧化剂浓度对动态电阻率的影响5 1 目录 4 2 2 反应时间对动态电阻率的影响。5 3 4 2 3 导电织物施压一释压过程的电阻率变化趋势。5 4 4 2 4 气相沉积处理对试样回弹性的影响5 6 4 3 本章小结5 8 第五章织物压力感应系统的搭建 5 1 压力感应系统电路框架5 9 5 2 压力感应系统的搭建6 0 5 2 1 压力感应部件6 1 5 2 2 数据采集卡6 1 5 2 3 数据采集卡的安装、测试。6 2 5 2 4 信号连接6 3 5 3 压力感应系统的软件6 5 5 3 1l a b v i e w 的优点。6 5 5 3 2 压力感应系统程序功能设计。6 5 5 3 3 压力感应系统程序面板设计。6 6 5 3 4 压力感应系统程序编辑6 7 5 4 压力感应显示报警系统效果测试6 8 5 5 利用压力感应系统测试导电试样的电学性能6 9 5 6 本章小结。7 0 第六章结论及展望 6 1 结论7 1 6 2 不足之处7 3 6 3 展望7 4 参考文献。 附勇匙8 0 攻读硕士期间发表文章8 6 致谢8 7 0 ， 分压电路、数据采集卡和计算机搭建一套压力感应的智能显示报警体统。这 种特殊处理工艺制备的导电织物首先是属于智能纺织品的范畴【1 】，其次是众 多智能纺织品中导电类的产品，按更细化地划分，是归类于用于获得应力信 息的一类导电织物。这是一个从智能一导电智能一压力感应导电智能- 某种 技术( 材料) 赋予压力感应导电智能逐步细分的过程。上世纪7 0 年代以后，导 电聚合物技术的进步促进了智能纺织品的快速发展。以纺织品为基材的导电 柔性传感器在未来的应用中将非常具有优势，它既有良好的导电性，具有成 为应力传感器的可能性，又保留了纺织品的机械性能1 2 l 。在众多的高分子导 电材料中，聚吡咯( p p y ) f h 于其广泛而成熟的工业应用基础，较低的成本，简 单的制备工艺，良好的稳定性和较高的导电率得到工业和科研领域的青睐1 3 1 1 】。另一方面，涤纶氨纶混纺织物具有优异的弹性，经过导电性处理，非常 适合做压力感应的材料。通过探测织物受压后其电阻率的变化可“感知”受压 情况，利用导电织物的这一特性，可将其广泛运用于智能纺织品领域。高分 子导电材料具有作为传感器的潜力，在西方工业国家得到了深入的研究开 发，有些成果已经具有实用价值【1 2 1 ，但是国内更多的是对传统导电材料的研 究，在导电高分子材料制备智能型导电织物方面的研究非常有限。 1 1 智能纺织品 1 1 1 智能纺织品及其发展趋势 智能纺织品是模仿生命系统，能感知环境变化或刺激，如声、光、电、 磁、温度、酸碱度、机械力等，并能及时地改变自身的一种或多种性能参 数，做出所期望的、能与变化后的环境相适应的材料系统【1 3 , 1 4 l 。它除了具 有普通材料的承载功能外，还具有传感、分析、判断、执行等综合功能， 是当今材料科学技术发展的前沿和热点，一些专家将智能纺织晶看成是纺 第一章综述 织工业的未来【1 5 , 1 6 】。目前，智能材料的种类有光导纤维、变色纤维、形状 记忆纤维、调温纤维、选择性抗菌纤维、导电纤维等【1 4 1 。由于计算机技术 和信息技术的突飞猛进，现代智能纺织品的发展有同信息技术相结合的趋 势，其应用包括从个人娱乐、通信至商业、保健和安全设施等领域： 1 与个人通讯系统结合，在织物或者服装中封装一个非常小的传感器和 芯片，同时织物中优良的传导材料提供所需的电子连接。其应用包括从个 人信息终端、科学探索器材、残障设备等领域【1 7 1 。 2 与娱乐系统结合，如m p 3 播放机的电子元件直接集成在服装的面料 内，并经过特殊的封装。使得播放机等娱乐设备成为了服装得一部分1 1 8 1 。 3 热能发电器，集成在纺织品内的电子元件很重要的一个特点，就是它 必须具有非常低的能耗，完善的能源管理和创新的电力供给。热能发电器 的出现可以解决智能服装驱动能量来源的问题，因此非常有前途【1 9 】。 4 保健和护理，在医疗保健方面，通过衣服内的传感器，将测得的人体 的重要信息传送到远程监测的外部传导器上，医生就可了解被监护人的情 况，对异常状况尽快采取措施，给予及时治疗f 2 0 2 。 1 1 2 智能导电织物在传感器上的应用及其发展现状 具有导电能力的材料，在外力作用下，形态发生变化，使得导电材料 的导电率发生变化，利用这种特点，可以将导电材料制成压力传感器。英 国d u r h a m 大学研制出的导电聚苯胺纤维具有半导体的特性，导电率高 瀑 制 照 脚 时澎s 图1 一l 智能手套的电信号输出【1 7 】 2 第一章综述 达1 9 0 0 s c m ，可以作为传感器使用【2 2 】。美国m i l l i k e n 研究公司发明的聚吡 咯涂层纤维技术，通过气相沉积或溶液聚合的方法，将导电的聚吡咯涂层 在纤维表面制成了织物传感器。意大利p i s a 大学将聚吡咯在莱卡纤维制成 的手套( 图1 1 ) 表面进行涂层【1 1 ，1 刀，由于手指弯曲所产生的纤维伸缩引起了 聚吡咯导电性能的变化，记录和分析电信号的变化可探测出手指的弯曲情 况。智能导电织物在传感器的应用上主要有以下几个方面： 1 卫生保健领域 保健服装是连接身体及环境的媒介，它就像第二层皮肤，具有与内外 环境接触面。在服装的外接触面，可以监控、记录环境特征；其内接触面， 与织物一体化的传感器能够监测或显示监控人体生理的一些重要指标。由 美国b i o k e y 公司开发的智能绷带将多种传感器植入织物中，可以探测患者 运动、湿度和氧气浓度等，并记录在电脑中，为治疗方案的改进提供依据。 由导电纤维编织而成的“智能t - s h i r t 可以协助医务人员监测病人心跳、， 体温、血压、呼吸等生理指标。l o c h e r 等人设计制造了用于监测服用者身 体状况的服装，此系统将计算机技术、机敏传感器、便携设备、信息交流 系统，局部智能和决策系统结合在一起，帮助病人在康复期间或在恶劣环 境下工作的人进行生理指标监测，帮助病人恢复健康和确保工作人员的生 命安全。图1 2 即为v i v o m e t r i c s 公司推出的生命监护衫产品( l i f e s h i r t ) ， 通过感应用户的血压、心跳，呼吸等信号来执行检测任务。 图1 2 生命监护衫 2 运动器材、运动服装领域 运动器材是技术密集型产品，现在的运动器材和运动服装越来越向功 第一章综述 能性和智能型发展。例如，在织物中交织传感器，会监测和显示用户重要 的生理信号，如脉搏、血压、体温等。高性能滑雪服中嵌入电子滑雪通行 证、无线电连接、全球定位系统、温度传感器和热敏材料等，l a p l a n d 大学 与f i n n i s hr e i m a t u t t a 公司以及其他一些机构合作，开发了一种滑雪运动服 装。这种服装使用一些综合传感器，包括加速计、罗盘和全球定位系统 ( g p s ) ，以提供穿着者的健康信息、位置及运动情况f 1 9 】。并通过数据分析， 建议合理的运动量，同时，智能卡记录了穿着者的训练计划，能够感知穿 着者的疲劳程度，或建议继续运动，或建议你改天再训练。如果穿着者发 生事故，它们会发送包含当前位置坐标和生理测量数据的信息，通知紧急 情况办公室。b r u s s e l s b a s e ds t a r l a b 实验室发明了一种带有传感器的田径 服，以穿着者的移动电话功能进行传输。运动央克中利用纤维受拉伸后， 导电纤维导电性能的变化来探测手臂的运动情况，研究人员估计这种服装 在姿态矫正方面也会有市场。 3 电子电工领域 目前具有应用前景的是织物软开关。英国的s o f t s w i t c h 是用于商业生产 的服装键盘，基于量子隧道效应，以确保纺织品中电子元件的结合。 s o f l s w i t c h 织物可以与任何类的电子元件直接接触，而不需要单一处理或复 杂的软件。所以，柔软的织物可以代替传统的开关、键盘、按钮或球形按 钮等。s o f t s w i t c h 织物在无压力作用时是绝缘体，在某一压力点处电阻开始 减小直至织物获得类似金属的导电率。例如，用指端压力可以使电阻从几 十亿欧姆减少到小于一欧姆。这种织物可以用于玩具、智能表面、压力测 试、计算机表面，以及可穿着电子元件等。相同地，美国麻省理工学院的 研究人员用不锈钢纤维在织物上刺绣出不同的电路，可以织成织物软键盘 2 a l op o s t 和他的合作者设计制作了一小块可检测压力的织物。这种织物由 三层组成，上下两层是电阻率为l o o d c m 的金银线与普通线的交织织物， 中间是较为稀疏的尼龙网起隔离上下两层织物的作用，当在织物上某一点 施加压力时，两导电层通过尼龙网的空隙相接触，电流从一个电极传至另 一个电极，引起电信号的变化，从而实现对压力的检测。 4 数字化多媒体娱乐领域 现阶段关j j l 钉导电纤维开发智能服装的报道r 益增多。利用导电纤维在 4 第一章综述 织物上刺绣的技术，p h i l i p 公司已经开发出了音乐夹克、音乐键盘和运动 ： 夹克等系列产品，并通过将移动电话与服装相连接，实现服装的电子化和 数字化【2 4 1 。飞利浦公司和l e v i 公司合作生产的音乐茄克，包含一个简易的 网络系统，依靠埋入衣料内的光纤将随身携带的电子产品连接起来，并且 通过置入织物的软键盘，实现对手机和播放机的控制，在衣领内有一个微 型麦克风和一对可随意调节左右声道的立体声耳机，可以与外界对话和收 听广播【1 5 】。纺织面料把织造技术与柔性触摸界面技术结合在一起，计算机 也设计成为了服装的一部分。 5 工业工程领域 日本太阳工业公司用碳纤维开发了检测应变的传感器，可用于建筑物、 道路、工厂、飞机、烟囱、索道等结构安全的诊断。p a u l 和他的合作者设计 制作了含有导电纤维的消防服，其中的导电纤维可以将电信号从输入装置传 送到适当的输出装置。当消防人员在集中精力对付面前的火焰时，却面临着 背后起火的威胁。一个埋在服装后背的传感器通过导电纤维与埋在服装前面 的警报器相连，消防员可及时得到信息，避免灾难【2 5 1 。 1 2 导电材料及其发展现状 1 2 1 导电材料的种类和导电特性 1 金属纤维 金属是导电效果最好的一种材料，用于实际应用的有铜丝和不锈钢丝 纤维，利用模口拉伸的方法制造，导电率高达1 0 6s c i i l 一，金属纤维虽然有 优良的耐热、耐化学腐蚀性能，但是在细度、柔软性、强伸性和摩擦性上 与一般纤维差异较大，纤维间抱合困难，扭曲和手感差，加上价格昂贵， 限制了其应用。 2 碳纤维 碳纤维具有良好的导电性、耐热性、耐化学腐蚀和高初始模量。但是 纯碳纤维价格较高，且某些机械性能不理想，而且产品颜色选择少，影响 了其广泛应用，目前应用较广泛的是导电碳黑聚合物同其他纤维混合或者 复合纺丝制备的复合纤维，根据其截面的构造形状分成海岛型、同心圆型、 第一章综述 对分型、十字型等。 3 金属化合物 随着化工技术的发展，出现了浅色导电化合物超细粉体。通过一系列 的方法，把金属离子吸入，固定到高分子材料中，形成一种导电的皮芯结 构。由于其颜色浅，使导电纤维从工业领域扩展到民用领域。表1 1 列出 了各种导电纤维的性能。 表1 - - 1 各种导电材料及其性斟1 4 i 导电纤维名称组成成分制造方法 直径( u m )导电率“s t i n 。1 ) 铜丝铜模口拉伸 1 21 0 6 不锈钢丝不锈钢模口拉伸 51 0 5 o g a n z a 丝绸金属金属膜缠绕蚕丝 5 0 01 0 碳纤维碳纤维 聚丙烯腈炭化 81 0 1 金属涂层纤维金属芳香聚酰胺化学沉积 1 51 0 3 聚苯胺纤维聚苯胺 湿法纺丝 3 0 1 4 4 1 0 3 聚吡咯纤维聚吡咯电化学沉积 2 01 0 2 聚乙炔聚乙炔聚乙烯催化剂气相沉积 1 0 06 x 1 0 3 聚吡咯涂层纤维聚吡咯聚酰胺气相沉积 1 01 0 - 3 聚吡咯涂层纤维聚吡咯聚酯气相沉积1 5 5 2 1 2 2 高分子导电材料的种类 高聚物通常被认为是绝缘的，7 0 年代以后，美国化学家发现经碘掺杂 后聚乙炔膜导电性增加了1 2 个数量级，从此导电织物产品的类别和性能得 到快速发展，目前为止主要发展成以下几个主要的类别： 1 聚乙炔 聚乙炔是最早出现也是迄今为止实测导电率最高的聚合物。它的出现改 变了以往认为高分子聚合物都是绝缘体的看法，也因此出现了研究导电高分 子材料的热潮。目前，人们通过各种方法制备出导电率较高的聚乙炔系导电 材料，同时研制出了取代聚乙炔，不仅改善了它的可溶性，也大大提高了它 的导电稳定性【2 6 1 。 6 第一章综述 2 聚苯胺 聚苯胺由于原料易得，合成简单，具有较高的导电率， 性，使其成为导电高分子研究的主流和热点【2 刀。目前为止， 掺杂反应，导电机理等重要问题也已基本阐明。其导电性取 的程度，可溶性聚苯胺具有很好的可加工性，非常具有应用 场吸附聚合法脚3 1 1 ，在基质纤维表面发生氧化聚合反应， 在表面。并有效渗入纤维内部，导电性持久、稳定。吸附聚 导电性耐久又较好地保持了基体纤维的物理机械性能，是目 的常用方法之一【2 9 ，3 3 1 。 3 聚噻吩 相对于其他导电高分子而言，聚噻吩类衍生物具有可溶性，高导电率 和高稳定性，利用电化学氧化聚合和电解法可以得到导电率同金属相近的 聚噻吩及其衍生物。 4 聚吡咯 聚吡咯容易合成，导电率高，已经向工业应用方向发展。但是它不溶不 熔，难以加工成实际需要的型材，一度制约了它的发展。但是到目前为止已 经形成了多种制备方法，其中，气相沉积的方法和电化学溶液制备的方法能 获得导电率高，形态致密的聚吡咯薄膜，具有较高的导电率和导电稳定性。 导电高分子在电池、生物传感器、电磁屏蔽、抗静电涂屏、微波吸收材料等 方面有着广泛的应用前景【1 4 , 1 5 , 1 7 , 3 3 1 ，是目前科研和工业生产的热点。 表1 2 各种导电高分子材料及其导电率 名称 室温导电率( s c m 1 ) 聚乙炔1 0 一4 1 0 5 聚吡咯 1 0 一3 1 0 2 聚噻吩1 0 3 1 0 3 聚苯硫醚 1 0 一6 1 0 2 聚对苯撑1 0 5 1 0 5 聚对苯撑已烯撑 1 0 一5 1 0 2 聚苯胺 1 0 一6 1 0 2 1 2 3 高分子导电材料的导电机理 材料的电学性质取决于它的电子结构，而一般物质的导电性可用能带 第一章综述 理论来解释。对于导体而言，在常温下，由于b o l t z m a n n 分布及能带紧密 相间的能隙，使得价带与导带之间的能隙为零，故电子可轻易地从价带跳 跃到导带而导电，如图1 3 所示。若价带与导带之间的能隙小于3 e v 时， 为半导体；当能隙超过3 e v 时，因为电子无法从价带跳跃到导带，故为绝 缘体【3 4 1 。 导电高分子因为具有单键双键交替的共轭结构，使得轨道离域化而使 其能隙降低，这使得导电高分子在未掺杂前的导电性可以达到半导体的导 电性。其主键上电子重叠而成为连续的分子轨道，此分子轨道随着电子共 轭的长度的增加而降低了键之间电子转移的能量。 价带 导体 半导体 绝缘体 图1 3 绝缘体，半导体，导体能隙示意图 共轭导电高分子的电子转移可以用能带理论来解释【3 1 。当导电高分子单 体因为氧化形成键时，部分分子链会因为氧化掺杂而形成带正电荷的自由 基缺陷，此时单键、双键交替的共轭形式因为缺陷而中断，而分别在能带 间隙内产生新的能隙。当分子链因为氧化掺杂而形成正电荷时，会形成自 由基一正离子对，称为极化子。极化子数目越多，其导电性就越好。而当 氧化程度提高时，相邻极化子的自由基会结合产生新键，而消耗掉自由基 的数目，此时分子链上已没有太多的自由基，大部分为正一正离子，称为 双极化子【2 , 3 , 4 】。含有更多双极化子的导电高分子的导电性更好。图1 4 为 聚苯胺氧化掺杂后的能隙变化。图中可以看到存氧化掺杂后其极化予和双 极化子能隙增多，而电子由价带跳跃到极化f 或双极化子能隙，或电子由 极化子或双极化子能隙跳跃到反极化子或反双极化f 的能隙比未掺 8 第一章综述 _ 导带_ _ _ 暂二孥甏裴= 辫r 一- - - - - - - a 价带 未经掺杂 轻徽掺杂 高度掺杂 图1 4 导电高分子极化子，双极化子及能带理论示意图 小。此时若施加一外加电压后极化子或双极化子会形成一离域的孤子，孤 子运载电荷形成电流。然而，若过渡氧化，导电高分子的导电性可能会有 下降的现象发生【5 1 。 此外，当导电高分子链与链之间的距离小于l o o a ，则导电的机制除了 主链上的传导外，还会包括分子间的电子跃迁现象。聚吡咯分子链间电子 传导的机制可用图1 5 所示m o i l 提出的模型来解释。电子在聚合物分子 间的传导方向是低于费米能级的一个电子，以w 的能量使其跃迁至上方的 能级，而后由其链上移动至邻近与其波动函数重叠的链上。 缈l 2 万a 二3 n 一( e ) ( 1 - - 1 ) ， 其中，胍能级间的平均距离； a ：原子间的平均距离； 田：状态密度。 、疋 厂、一 ， ? 、。；。：k - , f、 x + 犁 、jv - 、 、 ， v j 跃迁 v v 图1 - - 5p p y 电子链间跃迁的导电机制 第一章综述 导电聚合物的发现从结构上在高分子和金属之间架起了一座桥梁。导电 聚合物由于同时具有聚合物的可加工性和柔韧性以及无机半导体特性或金属 导电性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作为半导体，导电聚合物可 用于各种各样的半导体器件中，起整流、光电转换等作用。近年来，导电聚 合物还被发现具有电发光特性。导电聚合物还可用作电极、电磁波屏蔽、抗 静电材料等f 2 5 】。正因为如此导电聚合物很快发展成一门自成体系的交叉学 科，化学、电化学、固体物理与半导体物理等方面的科学家们纷纷加入该研 究领域，逐步形成了聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺三大领域。在我国，中国科学 院化学研究所、长春应用化学研究所等单位均在高分子导电的相关领域内展 开了研究工作，尤其是以钱人元教授为首的研究集体，在聚吡咯和聚苯胺的 合成和性能方面取得了在国内外很有影响的成果。 1 3 聚吡咯导电机理及合成方法 1 3 1 聚吡略的导电机理【4 ，5 ，6 3 4 捌 聚吡咯的化学结构是吡咯环的2 ，5 偶联，它是一种半结晶的高分子，在 晶体中相邻的吡咯环的排列方式不同，因而两个吡咯环构成一个重复单元 【3 6 , 3 7 1 ，如图1 6 所示： 图1 6 聚吡咯分子结构 聚吡咯中具有碳碳单键和碳碳双键交替排列成的共轭结构，双键是由s 电子和p 电子构成的，s 电子被固定住无法移动，在碳原子间形成共价键。共 轭双键中的2 个p 电子并没有定域在某个碳原子上，它们可以从一个碳碳键转 位到另一个碳碳键上，即具有在整个分子链上延伸的倾向，如图1 7 所示【3 8 】。 也就是说分子内的p 电子云的重叠产生了为整个分子共有的能带，从这个意 义上讲，p 电子类似于金属导体中的自由电子【3 9 】。当加上电场时，组成p 键的 电子可以快速地沿着分子链移动。所以，聚吡咯是可以导电的。 1 0 第一章综述 图1 7 聚吡咯分子中的p 键和s 键 1 3 2 聚吡咯的掺杂机理 研究发现，真正纯净的导电高分子( 本征态) ，也就是说没有缺陷的共轭 结构高分子，其导电性是比较差的。要增加它们的导电性，就要使它们的共 轭结构产生某种缺陷，也就是从高分子链上移走电子( 氧化) 或者插入电子( 还 原l ，这个过程称为掺杂i 加4 2 】。掺杂的本质就是在共w 结构的高分子上发生 的电荷转移或氧化还原反应。这里的“掺杂”与半导体领域中掺杂概念不同， 而且在共轭高分子掺杂时掺杂剂用量一般也远比半导体中掺杂剂要多，其掺 杂浓度可以高达每个链接0 1 个掺杂剂分子，有时甚至掺杂剂量超过高分子本 身重量。在有些共轭高分子掺杂中，也常伴随着扩链、交联等不可逆化学反 应。但由于一直沿用习惯，人们仍然把电子给体或受体与共轭高分子作用而 使导电性增加的过程称为掺杂。 聚吡咯的掺杂机理存在氧化还原掺杂和质子酸掺杂1 4 3 1 ，如图1 8 所示， 分别为结构( a ) 和结构( b ) ，虽然正电荷只在单个吡咯环上，应当理解为有一 定范围的离域性。 a b 图1 8 聚吡咯的两种掺杂结构 a 3 j 氧化荆掺杂b 为还原剂掺杂 第一章综述 1 3 3 聚吡咯的反应机理 聚吡咯反应的机理是一个比较复杂的过程，虽然聚吡咯材料( 吡咯黑) 在很久以前就已经被发现和利用，早期对毗咯黑的研究都是经验的积累，很 长时间里没有形成理论的东西，这主要是由现在化学理论进展决定的，特别 是高分子技术的出现，使得聚吡咯的研究得到发展。系统的氧化法和掺杂的 方法都是在近代得到发展的，对于其反应机理，很多专家都尝试过不同的表 述方法，其内容不尽相同，这主要是由于聚吡咯合成本身的复杂性导致的， 目前比较流行的，也是主流的观点认为聚吡咯氧化聚合主要是经历了如下过 程【删： p y + f e c l 3 - - - ( p y d + f e c l 3 出) ( 1 - - 2 ) 4 ( p y “- f e c l 3 小) + 0 2 + 4 h + _ 4p y d + + 4f e c l 3 + 2 h 2 0 ( 1 - - 3 ) p y n + 0 2 一p y n + + 0 2 。( 1 4 ) p y n + + p y + p y n + 1 +( 1 5 ) p y 总的聚合反应为： n c 4 h 5 n + 2 2 5 n f