（材料物理与化学专业论文）zro2：re和la2o3：re材料发光性质的研究.pdf

博i 。学位论文 摘要 本论文主要研究z r 0 2 ：r e 纳米材料和体相材料的发光性质与l a 2 0 3 ：r e 纳米 材料和体相材料的制备及发光性质，用j o 理论对其掺e u 材料光学性能进行了 计算，我们获得的结论如下： 两种掺杂纳米材料样品的发光与稀土的掺杂浓度、样品的制备过程以及退火 温度有关。对于e u 掺杂的纳米材料，在相同紫外光的持续辐照下，不同样品的 最强发射强度的变化均与紫外光辐照时间有关，而体材料没有这个现象发生。e u 掺杂的体材料的发光强度均强于其相应纳米材料的发光强度。e u 3 + 离子掺杂 的两种纳米材料的发光与老化时间有关，随老化时间的延长，电荷迁移带强度变 弱。 两种e 一离子掺杂的纳米材料均难观察到它们的激发光谱。它们的上转换发 射强度在相同的测量条件下，均弱于相应体相材料的上转换发光强度。两种y b 3 + 和e ，共掺杂的材料在3 8 0 r i m 荧光激发下只有绿色发光，没有红色发光，在 4 s 3 ，2 4 i l 北的跃迁发射的绿色发光中，5 6 0 r i m 左右的发射位置不随y b 3 + 离子浓度 的变化而变化，而在5 4 5 n m 左右的发射位置与y b ”离子浓度有关。在9 8 0 r i m 光 激发下得到的上转换发光均与y b ”离子的掺杂浓度布关，y b 3 + 离子的掺杂浓度提 高时，红绿上转换发射强度变化很大。 利用j o 理论和发射光谱计算了z r 0 2 ：e u 3 + ，l a 2 0 3 ：e u 3 + 材料包括纳米材料和 体相材料的q 2 和( h 参数，计算并分析了电偶极和电多极相互作用引起的5 d o 一7 f 2 跃迁的共振能量传递的速率。在低掺杂浓度下，e u 离子之间5 d 0 一。7 f 2 跃迁的共振 能量传递速率小于它的自发辐射速率。在低掺杂浓度下e u 离子之间的能量传递 可以不用考虑。 在相同的稀土掺杂条件、相同的制备方法和相同的测量条件下，l a 2 0 3 ：r e 材 料的发光强度远强于z r 0 2 ：r e 材料的发光强度，即l a 2 0 3 材料比z r 0 2 材料更适宜 于做发光基质材料。 关键词；z r 0 2 ：r e ；l a 2 0 3 ：r e ；发光性质；j 一0 理论；q 参数 a b s t r a c t i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，a f t e r t h e i n v e s t i g a t i o n o nt h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o f n a n o e r y s t a l l i n ea n db u l km a t e r i a l sz r 0 2a n dl a 2 0 3d o p e dw i t hr e i o n sa n dt h e c a l c u l a t i o no ft h ep a r a m e t e rqb a s e do nt h ej u d d - - o f e l tt h e o r yf o rt h es a m p l e sd o p e d w i t he u 3 + i o n s ，s o m ec o n c l u s i o n st a k e na r ea sf o l l o w s ： t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h et w ok i n d so fs a m p l e sd o p e dw i t hr e ”i o n sa r e a s s o c i a t e dw i t hd o p a n tc o n c e n t r a t i o n , p r e p a r a t i o np r o c e s sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t ot h ed i f f e r e n tt y p e so fn a n o c r y s t a ls a m p l e sd o p e dw i t he u j + i o n s ，u n d e rc o n t i n u o u s u l t r a v i o l e t ( 3 9 4 n m ) i r r a d i a t i o n , t h es t r o n g e s te m i s s i o ni n t e n s i t yc h a n g eo fd i f f e r e n t s a m p l e sa r ea saf u n c t i o no fi r r a d i a t i o nt i m e h o w e v e r , t h o s ep h e n o m e n ac a nn o tb e o b s e r v e di nt h eb u l km a t e r i a l s ma d d i t i o n , u n d e rt h ei d e n t i c a lc o n d i t i o n s t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo ft h eb u l ks a m p l e sd o p e dw i t he u 3 + i o n si sg r e a t e rt h a nt h a to f c o r r e s p o n d i n gn a n o e r y s t a l s t h ef l u o r e s c e n tp r o p e r t i e so ft h en a n o e r y s t a l l i n es a m p l e s d o p e dw i t he u ”i o n sa r er e l a t e dt oa g i n gt i m e ，t h el o n g e rt h ea g i n gt i m e ，t h ew e a k e r t h ee m i s s i o ni n t e n s i t y a b o u tt h et w ok i n d so f n a n o c r y s t a l sd o p e dw i t he ，+ i o n s i ti s d i f f i c u l tf o rt h ee x c i t a t i o ns p e c t r at ob eo b s e r v e d u n d e rt h ei d e n t i c a lm e a s u r e m e n t c o n d i t i o n s ，t h eu p c o n v e r s i o no ft h en a n o e r y s t a l si sw e a k e rt h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n g b u l km a t e r i a l s ，w h o s eo n l yg r e e ne m i s s i o nc a nb ef o u n du n d e r3 8 0 n me x c i t a t i o ni nt h e c o d o p e ds y s t e mo fy b ”a n de r ，+ i o n s i nw h i c ht h ep e a kp o s i t i o na ta r o u n d5 6 0 n mi s c h a n g e l e s sa n dt h ep e a kp o s i t i o na ta b o u t5 4 5 n mc h a n g e sa sy b 3 + i o nc o n c e n t r a t i o n v a r i e s t h e i r u p c o n v e r s i o n e m i s s i o n i n t e n s i t y a t9 8 0 r i me x c i t a t i o ni s s t r o n g l y d e p e n d e n to nt h ey b ”i o nc o n c e n t r a t i o n t h ee m i s s i o ni n t e n s i t yr a t i oo fg r e e nt or e d u p c o n v e r s i o nr e m a r k a b l yd i v e r s i f i e sa sy b ”i o nc o n t e n ti n c r e a s e s a d d i t i o n a l l y , t h e p a r a m e t e r sq 2a n d d 4a r ec a l c u l a t e do nt h eb a s i so ft h ej u d d - o f e l tt h e o r ya n de m i s s i o n s p e c t r af o rt h et w ok i n d so fs a m p l e sd o p e dw i t he u 3 + i o ni n c l u d i n gn a n o c r y s t a l sa n d b u l k s w eo b t a i n e dt h er a t eo fr e s o n a n te n e r g yt r a n s f e ro f d o - f 2t r a n s i t i o nc a u s e d b yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne l e c t r i cd i p l ea n de l e c t r i cm u l t i p l e a tl o wd o p a n t c o n c e n t r a t i o n ，t h er a t eo fr e s o n a n te n e r g yt r a n s f e rf o rt h e d o _ f 2t r a n s i t i o nb e t w e e n e u 3 + i o n si ss m a l l e rt h a nt h a to fi t ss p o n t a n e o u se m i s s i o n a c c o r d i n g l y , t h ee n e r g y t r a n s f e rb e t w e e ne u 3 + i o n sc a nb en e g l e c t 。d b yc o m p a r i s o nw i t ht h eo p t i c a l p r o p e r t i e so f t h et w ok i n d so f m a t e r i a l sd o p e dw i t hi d e n t i c a lr a r ee a r t hi o n s ，w ef o u n d t h ee m i s s i o ni n t e n s i t i e so fl a 2 0 3 ：r e 3 + w a sg r e a t e rt h a nt h o s eo fz r 0 2 ：r e 3 + u n d e rt h e i l l i d e n t i c a lc o n d i t i o n si n c l u d i n gd o p a n tc o n t e n t ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dm e a s u r e m e n t c o n d i t i o n ，i no t h e rw o r d s ，l a 2 0 3i sab e t t e ro p t i c a lm a t e r i a lt h a nz r 0 2 k e y w o r d s ：z r 0 2 ：r e ；l a 2 0 3 ：r e ；o p t i c a lp r o p e r t i e s ；j ot h e o r y ；q i v 插图索引 图1 1上转换发光机理：( a ) a p t e 效应( b ) 激发态吸收( c ) 合作敏化发光( d ) 合 作发光( e ) 双光予吸收激发3 图1 2 燃烧法制备样品的流程图6 图2 1 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的x r d 图。1 3 图2 2 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的t e m 图1 4 图2 3 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的h r t e m 图1 5 图2 4 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的发射光谱，其中激发波长为 3 9 4n n l 1 7 图2 5 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的6 0 4i i n 发射强度变化与紫外 光照射时间的关系1 7 图2 6 不同退火温度下得到的z r 0 2 纳米材料样品的激发光谱1 8 图2 7 不同e u 掺杂浓度的z r 0 2 纳米材料在3 9 4i l n l 激发下的发射光谱1 9 图2 。8 不同掺杂浓度的z r 0 2 纳米材料在5 9 7n r n 监测下的激发光谱图2 0 图2 9 共掺杂的z r 0 2 ：y 2 0 3 ，e u 3 + 材料中e u 3 + 离子随退火温度变化的发射光谱图， 其中激发波长为3 9 4n n l 2 0 图2 1 0 不同掺杂浓度的样品在3 9 4n l t l 激发下的发射光谱2 l 图2 1 1 不同掺杂浓度样品在5 9 2r o l l 光监测下的激发光谱图2 3 图2 1 2 不同掺杂浓度样品在6 0 4 衄光监测下的激发光谱图2 3 图2 1 36 0 4 啪光的发射强度变化与紫外光( 3 9 4r i m ) 辐照时间的关系，辐照时 间为6 0 0 秒2 3 图2 1 4z r 0 2 ：e u 3 + 体相材料和纳米材料发光的关系，图中的表示增大倍数2 4 图2 1 5z r 0 2 ：e u ”体相材料和纳米材料的激发光谱2 5 图2 1 6 不同掺杂浓度的z r 0 2 ：e u 3 + 样品在3 9 4 n m 光激发下的发射光谱2 6 图3 1三种不同燃烧剂制备的l a 2 0 3 ：l m 0 1 e u 3 + 纳米材料样品的x r d 图2 9 图3 2 三种不同燃烧剂制备的l a 2 0 3 ：lm 0 1 e u 3 + 纳米材料样品的t e m ( a b ) 和 h r t e m ( c ，d ，e ) 图2 9 图3 3 三种不同燃烧剂制备的l a 2 0 3 ：lm 0 1 e u 3 + 纳米材料样品的发射光谱图， 其中激发波长为2 4 0n n l 3 0 图3 4 三种不同燃烧剂制备的l a 2 0 3 ：1m 0 1 e u 3 + 纳米材料样品的激发光谱图， 监测波长为6 2 6n l t l 3 0 图3 5 不同掺杂浓度l a 2 0 3 ：e u 3 + 纳米材料样品的x r d 图3 2 v u l 图3 6 掺杂i m 0 1 e u 3 + l a 2 0 3 样品t e m 图( a ) 和h r t e m ( 高分辨电镜) 图( b ) 3 2 图3 7 不同e u 掺杂浓度的l a 2 0 3 纳米材料样品在3 9 4n l t l 激发下的发射光谱3 4 图3 8 不同e u 掺杂浓度的l a 2 0 3 纳米材料样品在6 2 6n n l 发射监测下的激发光 谱3 4 图3 9 不同e u 离子掺杂浓度的l a 2 0 3 纳米材料的激发光谱图，监测范围为 2 2 0 一3 0 0n i i l 3 5 图3 1 0 不同制备方法制备的l a 2 0 3 ：e u 3 + 纳米材料老化后的发光射光谱和体相材料 发光性能的比较，其中激发波长为3 9 4h i l l 3 6 图3 1 1 不同制各方法制备的l b 2 0 3 ：e u 3 + 纳米材料老化后的和体相材料在不同监测 光下的激发光谱3 7 图3 1 2e u 3 + 离子的吸收跃迁和发光能级图3 9 图4 1 铒离子的上转换发光能级图4 3 图4 2 不同y b 3 + ，e r 3 + 离子掺杂浓度的z r c h 纳米材料上转换光谱图，其中激发波 长为9 8 0n m 4 3 图4 3y b 3 + 离子敏化e 一离子的上转换发光能级图“ 图4 4 样品的室温发射荧光光谱，其中荧光激发波长为3 8 0n m 4 5 图4 5 样品的室温发射荧光光谱，其中荧光激发波长为4 9 0n m 4 5 图4 65 6 0 蛳光监测下的激发光谱4 6 图4 75 4 5b i l l 光监测下的激发光谱4 6 图4 89 8 0 r i m 光激发下不同掺杂浓度的z r 0 2 体相材料的上转换发射光谱4 7 图5 1不同掺y b 3 + 离子和e r 3 + 离子浓度的l a 2 0 3 样品的x r d 图5 0 图5 2 不同掺y b 3 + 离子浓度样品中的一种样品的t e m 图5 0 图5 3 不同掺y b 3 + 离子浓度样品的上转换光谱图5 l 图5 49 8 0 r i m 光的激发下在不同退火温度下制备的5 种样品 9 0 l a 2 0 3 9 e r 2 0 3 i y b 2 0 3 的上转换光谱图5 2 图5 5 在8 0 0 c 退火的样品9 0 l a 2 0 3 9 e r 2 0 3 1 y b 2 0 3 的上转换发光与激发功率的 关系图5 3 图5 6 共沉淀法制备的掺lm 0 1 e ，l a 2 0 3 样品在9 8 0m n 激发下的上转换光谱 。5 4 图5 73 8 0 r t m 光激发下l a 2 0 3 x y b 2 0 3 一( 1 0 - x ) e r 2 0 3 ( x = o ，1 ，3 ，5 ，7 9 ) 体相材料的室 温可见光谱5 5 图5 85 5 0 r a n 光监测下l a 2 0 3 x y b 2 0 3 一o o x ) e r 2 0 3 ( x = 0 ，l ，3 ，5 ，7 ，9 ) 体相材料的 激发光谱5 6 图5 9e r 离子能级图5 7 图5 1 09 8 0 r i m 光激发下l a 2 0 3 - x y b 2 0 r ( 1 0 - x ) e r 2 0 3 ( x = o , 1 ，3 ，5 ，7 ，9 ) 体相材料的室温 上转换光谱5 7 图5 1 1y b 3 + 和e 一之间的能量传递图5 9 图5 1 2e 一和e p + 之间的能量传递能级图5 9 图6 1供体和受体之间的能量传递跃迁图6 9 图6 2 在1 0 0 0 。c - f 退火的z r 0 2 ：lm 0 1 e u 3 + 纳米材料样品4 的发射光谱图，其 图6 3 图6 4 图6 5 图6 6 图6 7 图6 8 图6 9 中激发波长为3 9 4n n l 7 3 在1 0 0 0 下退火的z r 0 2 ：lm 0 1 e u 3 + 纳米材料样品5 的发射光谱图，其 中激发波长为3 9 4n n l 7 4 l a 2 0 3 ：lm 0 1 e u 3 + 样品的发射光谱，其中激发波长为3 9 4n l n 7 5 l a 2 0 3 ：1 0 m 0 1 e u 3 + 样品的发射光谱，其中激发波长为3 9 4 n n l 7 5 无辐射能量传递示意图：a ) 共振传递，b ) 交叉传递，c ) 声子辅助传递 过程7 8 纳米晶z r 0 2 ：x m 0 1 e r 3 + ( x - 1 ，3 ，5 ，1 0 ) 的上转换光谱图，激发波长为9 8 0 n n l 7 9 高浓度下e ，离子问的共振能量传递过程，其中e t 表示能量传递8 0 e ，离子的三能级示意图。8 5 x z r 0 2r e 和l a 2 0 3 ：r e 材料发光性质的研究 附表索引 表6 1 在1 0 0 0 。c 下退火得到的z r 0 2 纳米晶的一些数据。7 2 表6 2 在1 2 0 0 ( 2 下退火得到的z r 0 2 纳米晶的一些数据7 2 表6 3 掺l m 0 1 e u 的l a 2 0 3 纳米晶的一些数据7 2 表6 4 掺1 0 m 0 1 e u 的l a 2 0 3 纳米晶的一些数据一7 3 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名：。叫乞隋日期。吵年，月，夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密d ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密切。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期川年厂月卅日 日期：伽方净y 月工f 日 博士学位论文 第1 章引言 1 1 稀土离子掺杂材料的光谱性质 1 1 1 稀土原子的电子结构、跃迁选择定则 固体材料中的稀土离子，由于5 8 2 , 5 p 6 的壳层的屏蔽作用，晶场作用只对4 f 电子产生很弱的微扰，因此，它们的光谱和自由离子的情况很相似，晶场对能级 位置的影响只在几百个波数范围内，所以，要了解稀土离子在固体中的光谱行为， 就要掌握稀土离子的基本光谱理论。 稀土离子在固体中一般呈现三价，二价也很多见，四价也有报导，在可见区 域或红外区域所观察到的跃迁一般属于4 f n 组态内的跃迁，组态和其他组态之问 的跃迁一般在紫外区域。由于壳层的电子轨道量子，1 = 3 ，在同一壳层内n 个等 价电子所形成的光谱项数目也相当庞大，j u d d 利用r a c a h 群链的分支规则划出了 f n 组态的全部光谱项和态的分类，并用l 表示r 3 群的量子数，用大写的英文字 母s ，p ，d ，f ，g ，h ，i ，k ，l ，m ，n ，0 ，q 分别来表示l = 0 ，1 ，2 ，3 ， 4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 1 ，1 2 用2 s + 1 表示光谱项的多重性，用符号撕1 l 表示光谱项，如果l ，s 产生耦合作用，光谱将按总角动量量子数分裂，则光谱 项用2 “1 l j 表示。 稀土离子在固体或溶液中的发光可以分为两类，一类为f n 组态内跃迁的线状 光谱，另一类为宽带的f - d 跃迁，由于电偶极作用引起的跃迂来说前者是禁戒的， 后者是允许跃迁，但由于晶场奇次项的作用使相反宇称的4 f n n 1 ，组态混入到4 f n 组态中，从而使跃迁成为可能，根据j u d d 和。一f e l t 理论出了可以给出三价稀土 离子电偶极跃迁的选择定则： a ) a j 6 b 、对于具有偶数电子和稀土离子 1 、卜。一j = o 禁戒 劲j = 0 到奇数的j 弱 3 )j ：0 - * j - 2 ，4 ，6 应较强 j = l j - 2 应仅在6 偏振出现。 1 1 2 稀土离子掺杂材料上转换发光的若干问题 在这一部分中我们主要阐述在稀土离子掺杂材料上转换激光研究方面的一 些问题，主要包括稀土掺杂材料上转换发光的机理、稀土离子的掺杂方案、基质 材料、上转换发光效率及上转换激光器件结构等方面的中内外研究结果。稀土掺 z r 0 2 ：r e 和l a ：0 3 ：r e 材料发光性质的研究 杂材料上转换激光器的研究是涉及化学、材料、稀土光谱及激光科学等多学科的 问题。 如果激光视盘机采用的激光波长从8 0 0n m 到4 0 0n m ，那么其存储密度将提 高一个数量级，读写光斑最小面积由衍射极限决定，所以存储密度应该与波长的 平方成反比。也就是说，现在的张v c d 光盘可以容纳5 部电影。如果彩色打 印机采用4 0 0n m 激光作为光源，打印速度可以提高两个数量级，还有医疗、通 讯、三维显示等领域的技术改进都迫切需要短波长紧凑的全固体激光器，它的诞 生还将给这些领域带来一场新的技术革命。正因为如此，使人们对短波长全固体 激光器的研制产生了浓厚的兴趣。 稀土离子掺杂材料的上转换发光是当用一种波长的激光器照射稀土掺杂材料 时，发光中心的辐射光的能量比激发光子的能量高的现象。上转换发光自从被人 们认识以来，一直受到人们的重视和广泛的研究，许多稀土离子的上转换发光现 象都被观察到【“】。上转换发光的波长差不多覆盖了从紫外到红外的全部波段。但 由于泵浦源、基质材料等方面的原因使它的研究受到了限制，终因效率太低而受 到冷落。近年来，由于红外激光二极管发射功率及寿命的提高，这为稀土掺杂的 短波全固体上转换激光器提供了较为理想的基质材料，使上转换激光的运转成为 了可能，人们又开始重新重视稀土掺杂材料的上转换发光激光器的研究。 图1 1 列出了稀土离子上转换发光的所有可能途径。图中a 的过程是发光中 心稀土离子接受一个供体离子传递的能量跃迁到中间激发态，然后再接受另一个 供体离子的能量跃迁到发光能级，而后发射一个短波长的光子，即是a p t e ( a d d i t i o nd ep h o t o n sp a rt r a n s f e rd ，e n e r g i e ) 效应。它是a e 这几个过程中可获 得上转换效率最高的一种途径。图中b 的过程是一个发光稀土离子吸收一个光予 跃迁到中间激发态后，再吸收一个激发光子跃迁到更高的激发态而发射短波光子， 称为激发态吸收。图1 1 c 中所示的过程是两个处于激发态的稀土离子同时跃迁回 到基态后，而使发光中心处于较高的激发态，这个激发态的发射短波光子的现象 被称为合作敏化。它与a 的不同之处是c 不需要中间激发态的参与。图1 1 d 是 合作发光过程的原理图，即是两个处于激发态的稀土离子不通过第三个离子的参 与而直接发光，它的一个明显特征是不存在与发射光子能量相匹配的能级，这也 是它与a 和c 过程的重要区别。图1 1 e 所示的是双光子吸收激发的上转换发光， 即是发光能级直接吸收两个激发光子而发光，它与b 的显著不同是无需中间激发 态的参与。 2 博士学位论文 在多数情况下，上转换发射光子的能量并不等于激发光子能量的二倍，这是 儡珏铘毋 abcde 图1 1 上转换发光机理：( a ) a p t e 效应( b ) 激发态吸收( c ) 合作敏化发j 愎d ) 合作发光( e ) 双 光子吸收激发 因为发光中心离子被激发到发光能级上不是共振过程，一般需要声子的参与， 并且发光中心的各激发态都存在无辐射跃迁，也是发射光子的能量比激发光子能 量二倍要小的原因。在上转换发射的光子中也存在发射光子频率是激发光频率两 倍以上的光子，这是因为发光中心的稀土离子也可能继续获得第三、第四个光子 被激发到更高的激发态从而发射更短波长的光子，即三光子、四光子过程，图1 1 中只给出了双光子过程。稀土离子上转换发光过程都是多光子过程，在多光子过 程中激发光的强度与上转换发射荧光的强度满足强度制约关系儿衲正比于，加 其中屯砌表示上转换荧光强度，j 。“表示激发光强度，n 是上转换过程所需的光 子个数，这个关系是确定上转换过程是几光子过程的有效方法。 从图中可以看出c 需要双掺杂稀土离子来实现，b ，d ，e 是在单掺杂的系统中 发生上转换发光的过程，a 是即可以在单掺杂系统中实现，也可以在双掺杂的系 统中实现。由于c ，d ，e 所示过程与ab 所示过程的上转换发光的效率有数量级 的差别，因此人们很少考虑效率较低的c ，d ，e 过程来实现上转换激光。对于通 过a 过程实现上转换发光的掺杂方案的可行性来考虑：1 1 首先供体必需在激发 波长处有圈套的吸收截面和较高的掺杂浓度。2 ) 供体和受体之间有较大的能量传 递速率；3 、受体中间能级有较长的寿命。许多学者的研究【“”l 发现y b 3 + 离子是 t m 3 + ，e r 3 + ，p r 3 + 等发光中心较好的敏化剂，t m “，e r 3 + 。p f “离子和y b 3 + 离子共掺杂 系统的上转换激光被很多研究者所演示 7 - 1 1 l 。图1 1 中b 的激发态吸收过程虽然 只需要稀土离子单掺杂就可以实现，但考虑到为了使发光中心离子的某些能级发 生猝灭，有时也进行一些有益的掺杂，例如t m 3 + ，y b “，t m “，t b 3 + 共掺杂的体系。 在我们的实验中，研究最多的是a 和b 种上转换发光途径。 目前，被人们研究的稀土离子上转换发光基质材料可分为两类，一类是晶体， 例如y v 0 4 【7 1 ，y a g 钔，g g g ! 引，y a l 3 ( b 0 3 ) 4 【“，c s 3 u u 2 c 1 9 1 1 1 l 等材料中的t r f l 3 + ，h 0 3 + ， 3 z r 0 2 ：r e 和l a 2 0 3 ：r e 材科发光性质的研究 e 一等离子的上转换发光【1 2 】都已经被观察到，并且其中部分晶体材料中的上转 换激光实现了室温下运转，但效率不高。另一类是玻璃材料。现在研究表明，二 氧化锆的平均声子能量比较低，它是一种很好的发光基质材料。在我们的二氧化 锆中掺稀土离子的上转换发光的研究中发现，它们的上转换发射很强。 目前，对于稀土离子上转换发光的机理已经非常清楚，把l d 泵浦的全固体 激光器推向实用化的关键是提高其运转效率，影响上转换效率的因素很多，在激 光技术物理领域通常把泵浦的总效率分为三个部分： 实际进入激活介质的泵浦功率只是泵浦源发射功率的一部分，由此产生的效 率称为传递效率t 1 。，这部分损耗主要是激活介质的反射、谐振腔结构所引起的； 激活剂只能吸收进入激活介质中的一部分泵浦光，由此产生的效率称为光谱 效率t 1 s ，这部分损耗包括：非共振泵浦及泵浦光在基质的吸收带内，而使泵浦效 率减小； 然而，并非所有被激励到泵浦能级及激光跃迁能级上的粒子都能产生对激光 运转有用的跃迁，由此产生的效率称为量子效率，量子效率主要与无辐射跃迁、 泵浦、激光跃迁途径以及系统能级结构等因素有关，所以上转换发光的总效率为 t 1 = q t q s r l q o 从以上讨论可以看出要提高l d 泵浦的上转换激光的效率应从以下几个方面 考虑： 首先是制备合适的基质材料。该红区吸收边带应在l d 发射波长以外，或在 l d 发射波长处存在透明窗口，蓝区吸收带边应在上转换发射波长以外，这样可 以提高泵浦及激光发射的光谱效率，同时，基质材料的声子能量不应太大，以减 小某些能级的无辐射跃迁，从而提高量子效率。 其次是选择合适的掺杂体系。前面已经介绍了上转换发光过程中稀土离子的 掺杂方案，这里应该强调的是，无论单掺杂还是共掺杂体系都应该考虑浓度淬灭 的问题，选择合适的掺杂，除了提高荧光效率，还应该尽量提高激光介质的纯度， 降低非故意掺杂的淬灭中心对上转换发光的影响，进而提高量子效率。 第三是选择合适的泵浦途径。稀土离子的能级十分丰富，对于一定的掺杂体 系一般可能有几个激发途径，例如：铒离子掺杂的材料中在8 0 8n m ，9 8 0n m 等 不同发射波长的激光激发下都已经观察到绿色上转换发光现象，在这些泵浦波长 中存在个最优的泵浦波长，因此应迸行适当的选择。 稀土发光材料研究的历史已经很久了，稀土离子的能级、辐射跃迁几率、无 辐射过程、稀土离子间能量传递和稀土离子的高分辨光谱及相干瞬态过程的研究 都一直是物理、化学和材料科学研究中的重要问题。涉及这些问题中的基础理论， 大部分在6 0 年代到7 0 年代已经基本建立，有些已经成为材料研究中的标准方法。 每一种稀土发光材料和材料的每一种新的可能应用，都需要了解材料的这些基本 4 博士学位论文 信息，稀士掺杂的上转换发光材料也离不开这些问题的研究。 1 2 纳米材料的制备和表征方法 1 2 1 纳米粉体材料的制备方法 上一部分讨论了稀土离子的光谱性质和其上转换发光。其发光性质与材料的 制备方法密切相关。因此，有必要介绍材料的制各方法。由于粉体体相材料的制 备方法已经较完善了，在此我们只介绍粉体纳米材料的制备方法。 纳米粉体的制备方法大致可以分为物理法和化学法两大类。在物理法中大致 有热蒸发法【1 3 l 、激光融蚀法 1 4 1 、惰性气体冷凝法1 1 5 1 、高能机械球磨法【、电子 柬蒸发法等；化学法中有溶胶一凝胶法1 1 7 _ 2 0 1 、化学气相沉积法【2 、沉淀法 2 2 也5 1 、 乳浊液法、水热合成法 2 6 - 2 7 、醇盐水解法和低温燃烧法 2 8 - 5 2 l 等，下面选择两种方 法进行介绍， ( 1 ) 沉淀法 沉淀法是将一种或多种离子的可溶性盐溶液，加入沉淀剂( 如o h 、c 2 0 4 2 、 c 0 3 2 。等) ，或在一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化 物或盐类从溶液中析出，再将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水 即可得到所需的氧化物纳米粉体。化学沉淀法是工业大规模生产中用得最多的一 种方法，由于其成本低，工艺易于控制，一直受到广泛的欢迎。这是我们制备材 料的一种方法。 但) 低温燃烧合成法 这是我们实验中制各掺稀土的h 2 0 3 纳米材料的一种主要方法。以上所介绍 的沉淀法、溶胶一凝胶法均为传统的湿化学法。采用这类湿化学方法，必须经过 高温焙烧，才能得到纯度较高的纳米粉体，但在焙烧过程中容易造成晶粒的长大， 并且易产生团聚体，而随着晶粒尺寸的增大和团聚体的生成，纳米粉体很多独特 的性能将逐渐丧失。再比如高能球磨法中容易引进大量杂质，溶胶一凝胶法需要 漫长的反应时间，以及溶剂热法需要昂贵的高温高压设备等等诸多工艺缺陷，都 亟待要求一种新的工艺方法，使设备投入能够尽量简单，能耗又少，而且又不需 要经过高温焙烧，只需在中温下退火处理，便可获得纯度较高，晶粒细小的纳米 粉体，进而保持其优良的物理化学特性，以适应工业化生产的需要。 5 z r 0 2r e 和l a 2 0 3 ：r e 材料发光性质的研究 低温燃烧合成法( l o w t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，l c s ) 正是可以满 足这样要求的合成技术，这也就是近年来低温燃烧合成法能够在合成纳米氧化物 丁一 臣叵巫回 图1 2 燃烧法制备样品的流程图 方面不断发展起来的原因。 在l c s 法中，通过一定化学计量比的还原剂( 有机燃料) 与氧化剂( 金属盐 类) 的溶液混合，使反应物前驱体溶液达到分子水平的混合，然后加热过程中水 分蒸发，溶液逐渐呈粘稠状，变成凝胶状物质，并开始起泡，继续加热，反应体 系温度急剧上升，达到点火温度时自动点燃，燃烧反应以自蔓延的方式进行，直 到所有反应物反应完全，最后得到产物粉体。有机燃料可以选择甘氨酸、柠檬酸、 尿素或聚乙烯醇等等。在燃烧反应过程中，放出的大量气体和热量使产物能够充 分分散并在原子尺度上烧结。因此，可获锝成分均匀和晶粒尺寸细小的纳米粉体。 与传统的工艺方法相比，低温燃烧法所需要的工艺设备简单，在比较低的温度下 6 i 几 博士学位论文 ( 2 5 0 一4 0 0 ) ，就可以使反应开始进行，燃烧过程中不需要外部供给任何能量， 一旦点燃，反应完全依靠自身所放出的热量完成，合成所需时间极短，一般在几 秒钟内就可以完成，而且原料可以在溶液中均匀混合，能够精确控制化学计量比， 十分适合制备成分复杂的多组份氧化物粉体。燃烧合成所用的氧化剂一燃料混合 物具有放热特性，如不加以控制会发生爆炸。硝酸盐一尿素、硝酸盐一甘氨酸、 硝酸盐一柠檬酸等混合物的燃烧，通常是非爆炸的氧化还原放热反应，而且这些 燃料的共同特点是分解温度比较低( 如尿素在1 9 8 c 分解) ，产生可燃气体，还可 以溶于水( 这样就可以通过溶液使各组元均匀混合) ，因此是比较常见的制备方法。 燃料( 还原剂) 和硝酸盐( 氧化荆) 的配比，对反应过程的控制及最终产物 的形成十分重要。由于在不同配比条件下，反应点火温度、燃烧温度和产生气体 的数量以及放热量大小均不相同，从而导致产物的成分及颗粒尺寸也各不相同。 例如，富燃料体系中燃烧温度要高些，产物粉体中常常夹杂有碳以及未完全分解 的有机物等杂质。一般认为，燃烧温度高，则反应产生气体使液滴分散得更小， 最终产物的尺寸也越小，但同时较高的反应温度，也使晶粒的团聚现象加快，实 验时应防止粉体在高温下的烧结和烧焦，合理控制燃料和硝酸盐的配比。 可通过添加剂( 称为燃烧助剂) 改变粉体的性能，如可在混合物中引入氨水， 使其与溶胶中过量硝酸根反应生成硝酸铵，或直接引入硝酸铵，可以作为过量的 氧化剂，提高燃烧放热量。更重要的是产生过量的燃烧气体，从而获得更加疏松 的泡沫状结构的氧化物粉体，提高粉体的比表面积。 l _ c s 法的出现为纳米粉体的制备方面开辟了新的道路，但l c s 法的研究时间 不长，燃烧过程本身又是一个复杂的高温物理化学过程。为实现可控的自蔓延过 程，获得具有预期性能和特性的材料，对于该过程中所涉及到的燃烧反应机理、 燃烧进程的控制，以及燃烧中的工艺参数与粉体特性之间的关系等闯题尚待深入 研究。 首先根据目标产物摩尔比称取一定量的r e ( n 0 3 ) 3 ，再与适量热浓h n o ，混合， 然后再按燃料( 甘氨酸或柠檬酸) 与硝酸盐的一定配比称取燃料。将称量好的药 品在反应釜中混合，配成前驱体溶液，然后在电热炉上加热。溶液首先有水份蒸 法，然后逐渐变成粘稠，再形成凝胶状物质，最后开始自蔓延性的燃烧。将得到 的粉体收集到坩埚中，在不同温度下焙烧，研究焙烧温度对粉体特性的影响。再 将粉体经一定压力下成型并经一定温度烧结，得到烧结体，研究与烧结有关的特 性。 工艺流程流程图如图1 2 表示。流程主要研究在甘氨酸一硝酸盐体系下 ( g n p ) ，甘氨酸与硝酸盐的配比( g n ) 以及焙烧温度等条件对粉体性质的影响。 1 2 2 纳米粉体材料的表征方法 7 z r 0 2 ：r e 和l a 2 0 3 ：r e 材料发光性质的研究 纳米粉体的光学性能采用f - 2 5 0 0 荧光光谱进行测量和分析，测量材料的上转 换光谱时，再补充一个功率为1 w 、发射波长为9 8 0t i m 的半导体激光器；用透射 电子显微镜( t e m ) 可以观察粉体的形貌，评估粉体的平均颗粒大小；可以用x 射线衍射法( x r d ) 进行晶体结构及相分析，并根据衍射数据计算晶粒尺寸及晶 格常数大小；用高分辨电子显微镜( h r t e m ) 进行结构测定，并表征其形貌尺度 以及团聚情况。 颗粒尺寸大小对于纳米粉体的使用性能十分关键，为抑制晶粒尺寸的长大和 减小团聚体的产生，一般需要在溶液中加入适当的有机溶剂作为分散剂。分散剂 可以吸附在粒子周围，降低粒子的吉布斯自由能，延缓晶粒增长速度，同时它又 可以降低粒子之间的毛细管应力，从而有效改善团聚行为。分散剂的选择要求具 有良好的水溶性和化学稳定性，以及在热处理时易去除掉，实验中常采用乙醇、 丙醇、异丙醇和异戊醇等作为分散剂。沉淀法所制备纳米z r 。2 粉体需要经过焙烧 过程才能形成。实验中发现，焙烧温度是影响晶粒尺寸及晶