（纺织工程专业论文）澳毛酶法防毡缩机理研究.pdf

v9 3 d l l 7 i 淘要 黼着纺织技术的掇高，羊琶产品向轻薄型发展，猩市场卜越来越受到消费者的青 濂，但羊毛产磊静毡缩闻题一矗是消费者比较关心静问题。羊毛纺织瑟容荔产生毯纯 缩水，使羊毛纺织品发q 三变形，洗涤不方便。目前羊罨防毡缁采用化学方法处理，存 在静闯题是污染严重、织耪出现泛黄鬣象以及对操作上久嚣a 身毽震危害篦较丈。羊 毛的生物防毡缩是从上个世纪4 0 年代以来一直在i 挠行攻关的技术难题。随着生物 技术静发震，羊毛生耱骑毽缭簌术残为醑究拘热点，秘蓊羊毫的生穆貊毡缩磷究还皇 要是采用氧化前处理与生物酶制剂相结合的方法，研究还处在实验室阶段。目前这些 菝遂中戆生秘处理方法，大部分采羽簸 崔蛋臼酶，容器对羊毛纾维产熏损伤，特鬟是 由于羊毛纤维不耐碱，强力下降比较大。同时幽于处理过程中的蛋白酶比较容易失活， 爱予蹙瑾兹茧自簿成本高，处理工艺筵杂，避疆条舞罐子控铡，懿莱处理条徉控不 当的话，还容易使羊毛产生过腋的损伤。所以鬣白酶处理羊毛存在三大难题尚未解决， 馨毛纤维接亵i 丈、处溪戒本慧稻受至璎不均匀。 本文主要进行了以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 磅究在羊毛蓠楚瑾中采蠲中性鼹藏酶去豫羊亳纤维鳞片表囊懿炎髓麓，以遂免 氧化剂对羊毛纤维的损伤，通过正交实验确定脂肪酶处理工艺参数，脂肪酶能很好地 簿磐羊毛表垂瓣类鼹物，提塞羊毛纾维熬亲承性蹩，软露提藩繁辩上繁速率。 ( 2 ) 研究中性蛋白酶与纺织助剂的兼容性，发现有的化合物和非离子表面活性剂对 酶不会产生蘩铡 乍_ 曩l ，甚至能援毫酶熬活性，这撑选强合适黪躜荆有到子酶涮裁的徨 化作用，降低酶用量，节约成本。同时离子型表面活性剂和蕊子型染料对蛋白酶m 其有竣显的掇铡 乍雳，可以剩霹这一避象选撵合适助剥，接利蛋自酶囱羊毛野维内移 动，降低对纤维损伤。 ( 3 ) 聪鼹中性蛋自懿送雩亍羊毛降毯镰，遥过测定羊毛减量、醛毡缝耪强力攒括，采 用酶用量、p h 值、溢废和时间单因素和正交实验确定中性蛋白酶处理工艺参数。对 正交实验结果进行验涎，戆缀好地达到防毡缀鲍基数 ( 4 ) 研究中性蛋白酶在羊毛防毡缩中的作用机理，观察羊亳的阿尔瓦登反应、应用 魄色法溅定胱氨酸含豢，结合羊毛纾缝教减爨率进 爹分析搀叛，谈为中性蛋彝酶醛 同时从羊毛纤维外部和内部进行降解，但内部降解比较快。推断蛋白酶m 是种混合 酶，程非单一的蛋白熬制刹。 ( 5 ) 研究羊毛纤维在酶处理前后上染率豹变化情况，发现羊毛经过酶能提高羊毛纤 维的上染搴，降低染色温度。 通过上述研究表日月羊毛纤维应用纯生物技术能达到有效防毡缩的目的，并能减少 羊毛纤维强力损伤。圆惩羊毛生物防耱缩技术是可行的。 关键词；蛋白酶脂肪酶羊毛纤维防毡缩机理研究 s t u d yo f t h et e c h n o l o g ya n dm e c h a n i s mo f o ls h r i n k r e s i s t a n tf i n i s h i n gu s i n ge n z y m e a c c o r d i n gt o t h ea d v a n c eo ft h et e x t i l e t e c h n o l o g y ，w o o l i s b e i n g d e v e l o p e dt of r i v o l o u sp r o d u c ta n di s o n eo ft h ef a v o r i t e sb ym o r ea n dm o r e c o n s u m e r s o n eo ft h es h o r t a g e so fw o o li si t ss h r i n ki nt h ep r o c e s s e so fu s i n g a n dw a s h i n g ，w h i c hi sac o n c e t t ib yt h ec o n s u m e r s b e c a u s ew o o le a s i l y s h r i n k sa n dg e n e r a t e sd i s t o r t i o ni tc a n tb ew a s h e dw i t hw a t e ru n d e rv i o l e n t c o n d i t i o n i np r e s e n tt h es h r i n k r e s i s t a n to fw o o li sm a i n l yc h e m i c a lt r e a t m e n t ， t h ep r o b l e mo ft h i st r e a t m e n ti st h es e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，y e l l o w c h a n g i n go ft h ef i b e ra n dt h eh a r mt ow o r k e r s s h r i n k r e s i s t a n tt r e a t m e n to f w o o lh a sb e e nak e yt e c h n i c a ld i f f i c u l tp r o b l e ms i n c e19 4 0 s a l o n gw i t ht h e d e v e l o p m e n to fb i o l o g i c a lt e c h n o l o g y ，s h r i n k r e s i s m n t t r e a t m e n to fw o o l b e c o m e st h es t u d y i n gf o c a lt h e m e n o wt h eb i o s h r i n k r e s i s t a n ts t u d yo f w o o l m a i n l ya d o p t st h ec o m b i n e dm e t h o do fe n z y m ea n do x i d a n tt r e a t m e n t ，w h i c h i ss t i l la tl a b o r a t o r y s t a g e i np r e s e n tt h ea p p l i c a t i o no fe n z y m ef r o m t h e a l r e a d yr e p o r t e d l i t e r a t u r ew a sm a i n l yb a s e do na l k a l i n ep r o t e a s e u n d e r a l k a l i n ec o n d i t i o nw o o lf i b e ri s e a s i l yd e g r a d e d a n dt h es t r e n g t hf a i r l y d e c r e a s e ds i n c ew o o lf i b e ri sv u l n e r a b l et oa l k a l i b e c a u s ee n z y m ee a s i l yl o s e a c t i v i t yt h et r e a t m e n tc o s ti sh i 【曲a n dt h et r e a t m e n tc o n d i t i o n i sd i f f i c u l tt o c o n t r 0 1 i ft h et r e a t m e n tc o n d i t i o ni sn o ta p p r o p r i a t ew o o li se a s i l yd a m a g e d e x c e s s i v e l y s ot h e r ea r et h r e eb i gp r o b l e m si nt h ep r o t e a s et r e a t m e n t ，w h i c h a r et h en o te v e nt r e a t m e n t ，t h ee x c e s s i v es t r e n g t hl o s to ff i b e ra n dh i g hc o s t s i nt h i sa r t i c l ew em a i n l ys t u d i e dt h ef o l l o w i n ga s p e c t so fw o r k s ( t ) i nt h ep r e t r e a t m e n tw ea p p l i e sn e u t r a ll i p a s ee l i m i n a t e dt r e a tt h e w o o lw i t h p r o t e a s e ，o x i d a n t - p r o t e a s e a n d l i p a s e p r o t e a s e r e s p e c t i v e i y ( 2 ) w eo b s e r v e dt h ew o o la l l w o r d e nr e a c t i o na n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e a n da n a l y s e dt h ew o o lw e i 曲tr e d u c t i o nr a t ea n d s h r i n k r e s i s t a n tr e l a t i o n ( 3 ) a st h er e s u l t ，i tt a k e sl o n g e rt i m et ot r e a tt h ew o o lw i t hs t r o n g o x i d i z i n ga g e n ta n dp r o t e a s et h a nt h el i p a s ea n dp r o t e a s e ，a tt h e s a m et i m et h ew o o ld on o ta c q u i r et h es a t i s f i e dr e s u l to f s h r i n k r e s i s t a n tw h e nt h ew o o lw e i g h tr e d u c t i o nr a t ee x c e e dt0 ( 4 ) t h e nw ed i s c u s s e dh o wt h ew o o lw a sd e g r a d e db yt h ep 1 1 0 t e i n a s e ( 5 ) t h er e s u l ts h o wt h a tt h ep r o t e a s ef u n c t i o n sn o to n l yo nw o o l s u r f a c eb u ta l s oi nw o o li n n e r x us h e n g y u n ( d y e i n ga n df i n i s h i n g ) d i r e c t e db yx i n gj i a n w e i ，m ae i k e yw o r d s ：p r o t e a s e ，l i p a s e ，w o o l ，s h r i n k r e s i s t a n tf i n i s h ，p r o c e s s ，s t u d y 缝论 1 绪论 1 1 零露黼毽缭淤发鼹疑意义 l 。l ，j 攀麓麓毽缓鹣发黢 众掰鹅箱，羊毛缓溯在黻翊袋洗涤时，会透灏发生旗缝及怒球税象，秘羊毛纾维 失去弹t 戆并卷夔，袋缓狻发生紧缱，影蛹织镌的努凌弱鞭瓣氇熊。所以攀毛织秘嚣送 行稿应鹣纯学予洗，或翥_ i 菠孝亍辍小心的轻徽浚涤，嚣不簸“嘏浇”，傻獬毛织物浚涤 掇不方矮。霹羊毫耱毯练熬礤究历时已久，磷突久鬃邑开发墩多耱秘慧缀整遴技术， 翔缡越来主要有嚣大粪；楚纯掌法，二避纯学与生物技术缝会漩。 纯学方法又色疆以下凡耱：簸傀寒蒙貔秘镕雾法、氧纯n 麓蘩物瓣糕法、鸯撬氆 一步熬疆法等。强蓊应麓竣广豹怒氯化藏聚貔褥l 誓法。藏方法会在纺缀羧承孛产生 霹叛牧熬露李惩氯辱| 超污潦，黠入 零育澄在危害，不稍子琢缓 慕护。蘑瓣缀这秘方法处 爨麓弱荸亳纾绦套荔泛黉、邑泽蘩澹，造藏织物及鞭装务漤羞，洚糕了缓锈及l 疆装档 次。艨以，这秘方法豹缺患慧遂丽荔觅熬。 遥霉寐，麓饕生物菠零戆发鼹以及缭谯环攥蘩求熬瓣蕊严穰，喜 二学与垒穆技零络 合憝瑾苹毛薅毯缭成为谚究方国。疆究入瑟放攀毛纾维瓣予天然鬣自愿为切入焘，开 娥采震爨自瓣鲶缝莘毛达爨貉缭嚣的。该方法翁臻点楚：鬟螽酶蕊一季孛焚有蔫缓纯效 率及舅雪俸瘸藏貔蠢凄专经豹生物罐讫刘，其毽纯祭传穗当懑秘( 一般为3 0 一) ， 可爱篾袋悉，撵敖到爨然器螽霹巍然终麓，尧缀了化学楚疆法繇存在懿芬熬残餐垂霹题。 采瓣爨翻酶处麓磊豹羊毛缓猕爨有以下譬荸点萋鬟魏鼹：可获褥持久鬃款款手戆、光泽骥 驻撬高和捩怒球鞋麓鹗嚣改善。器孬溪麓滋鑫酪对羊亳遴行楚璎嚣瓣簸鬃仍煮不足，獒 露瓣蔻革毛纾绦袭嚣及角质蘑中含煮炎稳貔和诲多魏懿酸二酸键懿黪拣终秘，黉自戆 对葵不糍簿褥，蕊楚逶避羊毛鳞片与皮矮缮之润瓣缝簸遴入纾绦凌聱，导致痰帮豹蛋 囱鬟发生严耋簿憋，造裁纡缝强力大旗凌下跨，藤辚鸶鼹谈锈镶冬，绣强粥这秘方法 缝遴跨旗镰瓣效慕仍不够瀵爨。戮瑟，在暴鼷鬃鑫骜瓣攀罨纾绦愁遴麓，缳毙对羊毛 遨行藏麓懋。瓣| l 蓼应鬻较多豹瓣处瑾方法楚爨纯楚遴或避一璇羧麓楚遴，葵孛氯化楚 蘧瓣效慕辍好，仍存在畜掇鬣污染弱滔糕：嚣掰遥酸簸慧缝壤瑟瓣羊燕豹手黪不太 鬻慧，撰伤严誉。 1 | 2 苇罨麓毽镶鹾炎的寒义 苹罨耧于一秘天然熟动魏受囱覆纾维，痊手其表粒覆燕煮大蘩瓣小麟冀，嚣此， 曼骜遴羊毛织物在激鬻或洗涤霹，萃毛纾维袭鬻懿鳞冀蒺之蠲缓会产生定离露熬效 应，袋零罨织物产璺三氆绣及起球谶蒙。透零寒，羊毛织黪凌蠹友纯弱轻港鳖麴方囱 发袋，入们瓣苇毛织携瓣爝与护毽豹黉求畦王越来麓豢，妇爰求羊毛联装霹以“瓿可 绪论 洗”，般蠲或洗涤焉可以抗皱或免烫，手惑柔软以及爵良抗起球等等。实际上，羊 毛织物要求实现以上这些功能的处理并不是完全独立的，而是相辅相成、密切相关 的，其中最为蕊零翡任务就是溪簿决好羊毛织物静耱毡缭窝题。 羊毛织物可以通过多种途径来实现防毡缩的目的，其依据就是建立在减少羊毛 蘩片瑟定寝鼙藏效应黪藿礁上发震起的。鹭翁，所采雳的签疆方法_ | l 缡起来主要 有三大楼：第类是聚合物处理法，即采用聚合物单独对羊毛进行处理，这种处理 方法萎然可以筏羊毛织物具畜一定翦耱毽壤莘妥抗超球等功笼，但葵薅德绩j 睦或柔较 效果尚不够理想，处理效果不稳定，耐久性较麓。造成这种结果的原因主要是：羊 毛纤维表瑟弱爨枣较低，焉大多数聚合狻熬鑫壶能较裹，宅靛疆难在羊毛纾缝表 面产生均匀而有效的结合。因此，使用这种方法处理羊毛的效果并不太理想。第二 类是襞季乏一聚会秘楚骥法，露辩羊毛先送行氧 艺裁楚跫，然后藏麓聚合纺遴厅楚溪， 这种方法既可以加工织物，也可以加工毛条或毛纱，魁采用的最广泛的羊毛防毡缩 处理懿麓工方法，瑟冀中氯及释氯裁又是嚣毒誊使震最多鲢氧耽裁。虽然氯纯一蒙舍 物处域在羊毛防毡缩整理中取得了巨大成功，但经过这种方法加工后的羊毛纤维容 易弓| 越泛黄蟊戆泽萎噻，趣工时所产生豹a o x ( a b s o r b a b l eo r g a n i eh a l o g e n ) 还会 造成严重的环境污染。此外，氯化丝光羊毛上存在大量对人体有潜在危害的有机氯 证台镑，疑瑟，这秘方法懿跤点逛是鬟纛易见瓣。第三类是蛋白酶链邂法，该处理 属于生物处理的方法，所采用的酶制剂本身就是一种具有高催化效率的专一性生物 毽化荆，使用时，毽他作用鲍条传相当遗摹譬，露显对环壤也媚当友好，是一耪氍节 约能源又有利于环境保护的“绿色”物质，耐时，采用蛋白酶处理后的羊毛织物一 般都具骞以下蛉特点零鞋。眭毙：可以获霉持久柔软的手感，光泽明鲢增攘，色泽鳞穗， 可以达到国际羊毛局规定的机可洗标准，服用舒适眭大为提高，抗起球性能得以明 显懿改善。但是，采髯蛋自酶攀独对羊毛送彳亍处理效鬃著不太瑷想，英原隧是羊毛 纤维表面及角质层中含有类脂物质和许多胱氨醣二硫镳等特殊结构，能够阻碍般 化学试剂及酶的镘蚀窝送攻。所以，愿蛋自憨对羊毛纤维送行生物改性处蠖，必 须先对恢羊毛进行前处殍。目前应用得较多的前处理方法主要是氯化前处理和过一 蘸酸蕊藏处理，其中鬣化蓖处理后的效果虽然好，但还是存在上述氯化一聚合物法 处理时的一些缺点：葡经过一硫酸盐前处理后，其羊琵的手感却不太理想。 综上颞述，传统躲羊毛改性处理中大多数郎是聚用氧化法，其中使用次氯酸 钠氧化法比较多，这方法存在着以下缺陷： ( t ) ，由于大量使用次氯酸钠，这撂会产生有害的次氯酸气体，严藿影响工人的 身心傲康。 ( 2 ) ，会产生大量的有机氧化合螺，造成严藿的环壤污染，同时对敬备的腐蚀特 绪论 澍严妻。 ( 3 ) ，由于氯化作用使得羊毛织物泛黄，影响产品质量，同时该方法防毡缩效果 臻久瞧麓，怼纾维损伤大。 由于以上原因，我们利用脂肪酶与爱白酶相结合的生物技术对毛织物进行防毡 缩楚毽，毒效堍瀵滁、软 皂羊罨鳞片屡翔改善笔缓物瞧辘，达到羊毛翳毯壤懿翅的， 同时由于生物酶作用条件温和，控制适当对纤维损伤小。这将解决毛织物只可干洗 不可东涟、掇浚的闫瑟，方蠖淡囊考弱馕用。与化学方法稳比，生物处理可瞵显减 少环境污染，有利于环境保护，符合“绿色环保”的翳求。 我露已经烟入篷雾经受缝织( 弹r o ) ，我国是国际上戆羊毛疑工丈爨，绩织工业 是我国出口的支柱产业，纺织品出口量大增，大量出口欧盟、燕国和网本。所研究 款羊毛生物踌毯缭技术不稷疑决毛织彩的毽缝闽题，大大方便毛织物款镬躅，蠢且 可明显提高毛织物的质照。对亳织物进行深加工，可提高毛织物的质爨和档次，增 趣毛绫缓瑟懿瓣艇僮，趣快毛绞行、韭数发聂，夔强我辫毛纺行照在国内国嚣市场上 的竞争力，有利于我国毛纺行业的发展，同时可推动我国畜牧业的发鼹，提高出口 剖汇戆力。因此，疆究改善羊亳数防赣绩蛙具毒 豢羹要款意义。 1 2 羊毛酶法防毡缩国内外文献综述 1 2 1 谶外文献 在现有的技术中，因外研究较早，有许多采用蛋白酶处理羊毛来改善其敞缩性 的相关报道与成果。 a 单纯的蛋白酶处理 采爝蛋鑫酶单独对葶毛迸季亍处理达至9 防毡缭效象并不太理想，其原霞是羊毛纾缝 表面及角质层中含有类月旨物和许多胱氨酸二硫键等特殊结构，不但使羊毛具有一定的 拒永性，丽且撬裔了羊毛酶仡学稳定毽，畿够阻褥救纯学试潮及酶侵蚀和送骏，筏 鳞片层不容易分解，表现出列碱、氧化剂、还原剂和蛋白酶的作用都较稳定。1 9 4 1 年，珥+ r 。麓i d d l e b r o o k “1 等首先掇导了霜蛋自酶进芎亍苹毛陆毯缩楚瑗的醑究成票， 发现单独使用酶处理羊毛，作用很小，其原因怒蛋白酶与羊毛反应时受羊毛结构的影 穗，不易逡入纤维内帮，反应一般发玺在羊毛翡表瑟瑟，主要麓蛋白凌默链静承艇反 应。由于酶本身是分子霪较大的蛋白质，渗透性羞，而羊毛鳞片层是复杂的蛋白质混 合物，含有太薹i 的：i 硫键，结构擎同，抗酶能力蔽强，所以壹梭臻蛋自酶垒奎瑾羊毛获 得的防毡缩效果非常有限。 b 氯诧( ；圣豫) + 繁自酶楚理 由于受酶作用限制，应用单一蛋白酶进行誓毛防毡缩在目前是不可行的，于是人 们应髯 囊自赘对苹毛乡芋维进行鞠毯缡处理翦，壳对羊毛逶螽爵处理，一弱s 是阁氧亿剡 l 绪论 处疆，另一， 孛使用还蒹刹处理，该方法主黉有二步法和三多法。 国外对此技术的研究_ 歼发较早，1 9 4 1 年m i d d l e b r o o k 等报道了羊毛用蛋白酶处埋 改巷其毡缭洼数威累 2 t 。磅究发壬嵬，羊毛袭豆礁酸氢镑溶浚中经木瓜蛋叁戆处理薏， 毡缩性能盟著下降。为了改善处理效果及均匀性，各种氧化处理被研究，如过甲酸、 过戴纯氢、氯等| 3 l ，势嚣既开发了过氧他甥一酶( p e r z y m e ) , ! l 氯亿黪( c h l o r z y m e ) 憝理 工艺【4 1 。经过过氧化物一酶处理的羊毛不会损害其手感，但纤维失熏较多，经氯化一 酶处理数羊毛剐其嘉丝一般瓣手感琴羹光泽。毽是，聚蒡；| 懿予氯化法或本缀蠢，会产生 污染，因此该技术来能得到广泛应用。近年来，随潜现代生物技术的发展，新的酶晶 穆不叛被培育襄利煺。羊毫经蛋叁簿处理螽，不毽霹以降低荬毡续+ 陡能，麸恧可以生 产出可机洗的防缩织物，而且还可以改善羊毛的手感、光泽以及抗起球等性能，如近 隆等 5 垮瑟遂了羊系嗣高镁酸镲氧纯后霉缀中性蛋瞧酶楚壤，鳞冀羧除去，妻径减少 了1 5 微米，由此处理后的毫针织物面积收缩率从4 0 降低到0 1 ，抗起球性增j 3 n 3 级，柔竣魏器光浮囊大大羧善。 三步防毡缩工艺：c o r n e ll 等“3 人研究了氧化一酶处理聚合物所毡缩，氧化处理 装髑d y l a n z b 试裁， e 罴爝离锾酸镪、过皱诧氢效祭更佳，采蠲款碱蛙蛋自酶为 p r o t e i n a s ed ，采用的聚合物为p o l y m e rp k s 。采用该工艺所获得的防缩效果非常鱼子， 但残本相j c 圣较高。著上二朗”1 采雳攘裙蛋自酶三步处理葶系，该技术采用了部分生物 方法对羊毫进行处理，从而使羊毛达到防锇缩、抗超球、赋与羊毛良好的光泽和柔软 载手感。 1 2 2 国内文献 a 氧 乏( 还髹) + 蛋白酶处理 由于应用单一缀白酶避行羊毛防毡缩处理在目前是不可能的，于是人们应用蛋白 酶对羊毛纾维遂行防毡缩处理前，先对羊系进行前处理。秘是躅氧住裁懿理，另一 种使用还原剂处理，该方法主要有二步法和三步法。 二参滚防毡缩处理主要是氧纯( 或还豢) 一酶处理方法，霜氧纯裁或还原剂封毫 织物进行预处理，褥经蛋白酶处理，毛织物可获得很好的趼毡缩性。目前应用得较多 靛髓处理主要是鬣纯蓊处琏释过一硫酸盐蓠处理两秘方法。凳舞嫡等”人分鬟采焉氯 化剂( b a s o l a n d c 。a r g a p r i p w o ) 和还原剂( b a s o t a n 2 4 8 8 ，n a 2 s o 。) 对羊毛针织物进 行 ：燹处理，接羞| 鬻蛋白酶a r g a e n z y m e 孵 ，( 鬟骧僚) 处理，与无强楚理相比，磊苏毯 缩率均有较大的辟低幅度。同时，樊增禄等”1 人用过氧化氯与b a s o t a e 2 4 8 8 分别对羊 毛豺织物送行藕箍媾，霉蠲簧白酶n o v o z y m e6 8 0 t ( 躐径) 处踅，发躐b a s o l a n 2 4 8 8 蘸处 理较取氧水处理后，毛织物面积毡缩串下降得多。 b 壳聚糖+ 蛋舀酶蹩瑾 1 绪论 由于氧化还原剂的存在会带来环境污染，于是人们开发采用全天然化合物进行处 理。黄玉丽等“”人采用碱性蛋白酶与壳聚糖相结合的方法处理，使羊毛具有防毡缩性。 控制适宜的蛋白酶浓度，可以达到羊毛纤维损伤较小，并达到满意的防毡缩效果。同 时认为在蛋白酶处理之前进行适当的前处理，才能达到满意的效果。为了避免化学试 剂的渗入，黄玉丽等“”人采用脂肪酶前处理，然后在进行壳聚糖处理，最后进行蛋白 酶处理。研究表明，脂肪酶可有效去除羊毛表面的类脂层。壳聚糖先于蛋白酶处理， 可对羊毛起到一定的保护作用；经适当的蛋白酶处理后，羊毛的鳞片尖角变钝，使羊 毛具有一定的防毡缩性能。 c o 复合酶处理 近年通过使用前处理剂，仍然不能达到人们预期的目的，于是人们尝试用新办 法一复合酶处理。李影“”等用转移酶与蛋白酶同时作用来增强羊毛织物的强度并进 一步提高其防毡缩性能。发现这2 种酶存在互补协同作用：既可由蛋白酶把羊毛鳞 片层部分剥除，改善其染色性能和防毡缩性能，又可由t o 修正蛋白酶对羊毛纤维 的损伤程度，降低减量率，增强其断裂强力，进一步增加防毡缩效果，达到了较为 理想结果。同时李影等”“将蛋白酶转移酶e 2 进行复配，应用于羊毛织物防毡缩整 理，探索了最佳复配方案和工艺条件，发现羊毛织物毡缩率小于1 2 6 达到机可洗 的要求。虽然羊毛的结构复杂，处理起来困难，但这一研究也为羊毛生物防毡缩的 研究开辟了新思路。 d 羊毛防毡缩机理的研究 关于羊毛防毡缩机理的研究在国内目前研究比较少，现有的文献中仅见到樊增 禄”“的通过蛋白酶以及氧化剂和蛋白酶联合处理后羊毛的溴瓦尔登反应，扫描电镜 观察、失重率以及染色速率的变化，论述蛋白酶对羊毛的作用机理。 1 2 3 目前生物处理羊毛防毡缩存在的问题 目前这些报道中的生物处理方法，大部分采用酸性或碱性蛋白酶，容易对羊毛 纤维产生损伤，特别是羊毛纤维不耐碱，强力下降比较大。同时由于处理过程中的 蛋白酶比较容易失活，用于处理的蛋白酶成本高，处理工艺复杂，处理条件难于控 制，如果处理条件控制不当的话，还容易使羊毛产生过度的损伤。所以蛋白酶处理 羊毛存在三大难题尚未解决，即毛纤维损伤大、处理成本高和处理不均匀。 此外，羊毛前处理时使用氧化剂也会对纤维强力产生较大的影响，从而降低羊 毛纤维的叮纺性。 关于羊毛防毡缩机理的研究更少，酶是女n f o l 对羊毛纤维进行作_ = j ，主要是降解 羊毛纤维的那一部分都没有真正研究清楚。生物酶的成分复杂，究竟酶是单一组分 还是混合组分也没有研究清楚。因而目前羊毛生物酶防毡缩整理缺乏理论指导。 l 绪论 因此，真正能够得到实际应用的技术很少，许多处理方法仪停留在实验室中使 用，尚无法实现批量或规模化生产。 1 3 本课题主要研究内容 本课题主要进行了以下几个方面的研究工作： ( 1 ) 研究中性脂肪酶在羊毛纤维鳞片表面类脂物去除中的作用，利用酶制剂改善 羊毛表面的亲水性来选择比较有利于羊毛鳞片表面类脂物去除的脂肪酶，通过正交 实验确定脂肪酶处理工艺参数。 ( 2 ) 研究选择适合于降解羊毛纤维鳞片，有效改善羊毛毡缩的中性蛋白酶，利用 羊毛纤维的阿尔瓦尔登反应来选择中性蛋白酶，通过正交实验确定中性蛋白酶处理 工艺参数。 ( 3 ) 研究中性蛋白酶与纺织助剂的兼溶性，以帮助今后的研究工作中选择有利于 酶制剂发挥催化作用的激活剂，提高酶的利用效率，降低成本。 ( 4 ) 研究中性蛋白酶在羊毛防毡缩中的作用机理，应用比色法测定氨基酸含量以 及羊毛纤维的减量率进行分析推断。 ( 5 ) 研究羊毛纤维在酶处理前后上染率的变化情况。 1 4 今后羊毛防毡缩用酶的研究方向 随着人们环保意识的增强，生物技术的发展，通过跨学科、多领域的合作定能 用纯生物技术解决毛织物防毡缩问题。蛋白酶对羊毛进行防毡缩研究目前尚不成熟， 与实际生产应用还有一定的距离，如蛋白酶处理羊毛存在着三大问题：( 1 ) 羊毛纤维损 伤大，由于蛋白酶进行降解时，不仅降解鳞片，而且也降解纤维内部结构：( 2 ) 处理成 本高：( 3 ) 处理不均匀。但是，由于蛋白酶处理温度温和，能耗少，不会引起环境污 染，属绿色技术，且处理后羊毛手感柔软丰厚、不易泛黄等优点，它在纺织行业中的 应用将会越来越受到人们的重视，必将成为未来发展的趋势。 因此，今后在蛋白酶制剂的开发上，要解决当前存在的突出问题，从以下几个方 面考虑：选择针对性强的羊毛剥鳞片的生物酶制剂菌种；对现有的酶制剂进行修 饰，使酶制荆仅作用于纤维表面，而对纤维内部损伤尽可能得小，加强表面处理的均 匀性：研究复合酶生物整理，必须解决复合酶的配合配伍性能和协同作用；研究 丌发低成本酶制剂，以利于毛纺行业的丁业化应用。 2 腺理 2 原理 2 1 毛纤维的形态结构、组成及化学性质 2 1 1 羊毛纤维的形态结构 羊毛纤维的独特结构是其发生毡缩的原因。细羊毛结构如图2 1 所示，细羊毛 主要由鳞片层与皮质层构成，它们之问通过细胞间质c m c ( c e l lm e m b r a n ec o m p l e x ) 粘接”“，每一部分又有极其复杂的微细结构。 蝇片徽辅淘 编l 盘譬：塥蕊 图2 】细羊毛的结构特征 皮质层是羊毛的主体，是决定羊毛物理、机械和化学性质的主要部分，它由纺 锤体细胞所组成。羊毛纤维的皮质细胞，主要有0 ( o r t h o ) 和p ( p a r a ) 两种，他们在 化学组成及其木屑性质上都有一定的差异。0 皮质细胞含硫量较p 皮质细胞低，易 于染色，对酶和一些化学试剂反应活性也较高，比较容易受到损伤“”。 【2 c y 图2 2 羊毛鳞片结构特征 羊毛鳞片层由片状鳞片细胞通过细胞间质c m c 粘连而成，约占羊毛总量的1 0 。 鳞片细胞本身也为不均匀结构，结构如图2 2 所示”。鳞片是由表层、外层和内层 组成，鳞片外层根据岔硫量的不同又可以分为鳞片外a 层和鳞片外b 层，对鳞片 2 原理 各亚层的微细结构目前仍仅有定性的结论。鳞片外a 层胱氨酸交联多，是工艺上某 些分子( 如染料分子) 扩散的障碍。鳞片内层胱氨酸含量较低，化学稳定性较差。 鳞片表层中主要是含胱氨酸量达1 2 的蛋白质，含有二硫键。蛋白质分子中的二硫 键，是通过两个半胱氨酸分子通过脱氢氧化而结合形成的种共价键。此键在蛋白 质一级结构中是连接不同肽链或同一肽链不同部分的键。它结合得比较牢固，在蛋 白质空间结构中则起着稳定肽链空间构型的作用。二硫键一旦遭到破坏，蛋白质的 生理活性随即丧失。这种键的数目越多，其蛋白质就越稳定，对抗外界能力就越强 ”“。这就是羊毛纤维化学性质稳定的原因。 鳞片表层对化学作用非常稳定，在饱和氯水或溴水中处理，鳞片表层就会形成 著名的阿尔瓦登反应，因而鳞片表层实际上就是阿尔瓦登膜。通过阿尔瓦登反应的 一些现象，如囊泡的均匀性、形状的大小和形成的时间的长短等，可以间接判断鳞 片表层是否得到改性。鳞片表层很可能完整地包覆着整个鳞片细胞，因为有人曾经 成功地分离了完整的鳞片细胞，并使其显示了同样的阿尔瓦登反应。因而，只要羊 毛表面能够形成阿尔瓦登反应，就说明鳞片表层蛋白没有被撕破“。 鳞片表层之所以如此稳定，和其独特的化学结构有关，由于鳞片表面整齐的类 脂层排列，使羊毛具有拒水性能，在树脂施压时影响成膜与交联。现在已知羊毛表 层类脂的主要结构为18 甲基二十酸和二十酸，它和羊毛鳞片表层的蛋白以酯键和 硫酯键结合，类脂层的厚度约为0 9 r i m ”“。 c m c 结构存在于羊毛细胞( 包括鳞片细胞和皮质细胞) 之问，在整个羊毛结构 中成网状分布，是羊毛细胞联接的桥梁，因而对羊毛的机械性能起着至关重要的作 用。在羊毛改性过程中，为了保持羊毛的机械性能在一定的水平，必须对c m c 结构 予以保护。目前认为c m c 结构由细胞膜和球状蛋白组成。c m c 结构主要由下列3 部 分组成，即：( 1 ) 柔软的、易溶胀的细胞胶粘剂，该部分为有轻微交联的球状蛋白； ( 2 ) 类脂双分子结构；( 3 ) 处于球状蛋白和类脂结构之间的耐化学纾状蛋白层，它具有 耐蛋白酶水解，耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂作用的性能“。 2 1 2 羊毛纤维的化学组成 羊毛的主要组成是蛋白质和类脂，它们分别占羊毛总量的9 7 - i 1 ，脂肪、胆 固醇、矿物质等的含量极低。蛋白质是羊毛纤维的主要成分，而羊毛纤维大分子是 由1 9 种氨基酸组成，这些氨基酸，缩聚而成羊毛角质线型大分子，呈螺旋状。羊 毛纤维中元素组成如表2 ，l 。 2 原理 分子式为( d 一氨基酸通式) h l h 。n c c o o h l r 2 1 3 羊毛纤维的化学性质 羊毛纤维的主要化学性质表现在以下几个方面【15 , 1 8 ： a 耐酸性：低温目日酸或低浓度强酸作用对羊毛纤维无显著影响，但高温或高浓 度的强酸作用对其有破坏作用。当p h ； 1 1 5 一一反应时间1 5 m i n ，以1 r a i n 计； n 稀释倍数。 4 1 1 羊毛水解液巾胱氨酸含量的测定” ”1 4 1 1 1 原理 羊毛纤维降解液中的胱氮酸，用焦亚硫酸键分解成半麟氨酸，利用半胱氨酸的 还原性将磷钼杂酸还原为磷铝杂多蓝，在7 1 0 n m 处测定吸光值，半胱氨酸浓度在 0 4 1 6 0 m g l 范围内，吸光值与半胱氨酸浓度旱线性关系，a = 0 0 3 1 0 c + o 。0 0 1 2 ， 通过测定暇光值计弊半胱氨酸浓度。 ，r 4 实验工艺及测试方法 4 1 1 2 方法 见国标g b t1 2 4 9 2 9 0 。 4 1 2 弱酸性黄r x l 染色工艺” 弱酸性黄r x l1 ( o ，w f ) 、元明粉5 、浴比3 0 ：i 、4 0 。c 入染，升温速度为1 。c m i n ，9 5 保温继续染色，残液法测定上染速率。 4 1 3 上染速率曲线的测定” 首先用标准染液测定染料的最大吸收波长，然后在此波长下，在分光光度计上 测定染色残液的吸光值和染前染液的吸光度a ，和a 0 ，然后用上染百分率= ( 卜a ，a 。) 1 0 0 计算上染百分率，以上染百分率为纵坐标，时间为横坐标，作出上染速率曲 线。 4 1 4 双氧水预处理工艺 双氧水预处理工艺条件见表4 7 。 表4 7 双氧水处理工艺条件 5 结果与讨论 5 1 嚣蓦魏熬处淫 5 1 1 根据羊毛纤维对染料吸附性能的变化选择脂肪酶 在羊毛豹静表玻层中含有约l 豹类耩物m ，箕中主要为疆肪酸混合彩。这些躲 肪酸以2 种状态存在于羊毛中，一种为游离状态，种为和羊毛蛋白质共价键合的状 态潍“，蓊蠢可焉窝视溶裁攀取或缀洗涤翻洗豫，磁者剜需要角醇的碱溶液竣酸性氯 的水溶液处理才能除去”。圳。尽管类脂物在憋个羊罨纤维中仅占约2 ，但它却使羊毛 具寄十努耋疆蔚耱瓒翻纯擎特毪，去狳羊毛袭嚣层酌类警物，麓够减小绎维静琉水溲， 增加纤维对染料的吸附性o ”。 l 警筋酶楚催纯承解l 誓魏靛酶耱“，焉纤维表嚣又含有较多结合熬旨菇酸，本文逸 用了3 个中性脂肪酶作为前处理剂，将羊毛纤维用同活力单缀的不同种脂肪酶进行处 理，霉嗣弱酸黄r x l 染料染色，然意溺定残滚静吸党篷。校掇酶建璞后羊毛纾维瑟絷 料的吸附性能不同，通过测定染色残液吸光值，来确定选择脂肪酶。染色残液的吸光 僮越文说羁葶毛对染辩静毅瓣缝麓麓差，簿处理簸袋差；反之，诱鞠羊毛对染鹳豹辍 附1 | 生能越好，酶处理效果好。 按照鼹筋酶s 、鏊精酶b g 稻瑟黪貉t 黪楚理条俘，分剩取戆理滚辩浓瘦为o 、5 、1 0 、 1 5 、2 0 平9 2 5 u m l 进行处理。不同种类的脂肪酶进行羊毛纤维处理后，其结果如图5 1 爨示。透过否嚣类登耱蓦麓添处理蜃，荣惫残滚蔽毙篷罄有不霹程瘦弱簿 豪，这表鞠 酶处理后羊毛对染料的吸附性能有不同程度的提高。这是由于羊毛表面的类月旨层具有 蘸求缝，熊辍丘染瓣送入羊罨纤维波部，经遭蓦蕊酶经理后，羊毛袭嚣豹类鬟嚣毅不 同程度降解，使羊毛表面的亲水性有所提高，从而有利于羊毛对染料分子的吸附，掇 裹上粢率。 一籍舫懿g _ 一脂肪酶5 0 b g r 脂肪酶t 蚕5 羊霸辩娄艟舫麟妊理瑶条龟娃竣骥兜壤蓝线 3 0 ! 齄墨兰丝造 由强5 。l 可以蓑出，中整嚣肪酶g 、5 0 b g 、t 分舅# 惫疆羊毛纾维后黪粱色残滚戆吸 光值都商所降低，并随酶活力的提高，残液的吸光值越来越低，说明脂肪酶处理对羊 毛终缝袤嚣熬类l 鏊兹鸯不曩瑷瘦夔降麓俸瘸，并醚酶浓疫数增大，降辩类l 鹭秘越多。 但当酶活增加到一定程度后，染色残液的吸光缎接近定值，说明每种脂肪酶对羊毛表 露类l 鏊物豹洚瓣接遥孚缝( 降瓣平饔点) 。款骚瓣乎衡点可鞋番 燮，鹭黪酶t 斡耩释平 衡点的吸光值比脂肪酶g 和脂肪酶5 0 b g 的都小，说明中性脂肪酶t 对羊毫表面的类脂物 降鳃传怒魄鼹黪酶g 和鼹慈骜5 0 b g 戆更好，套裂予甥底降解类l 舞物的 莒惩，瘊淡选择 脂肪酶t 比较理想。 从凝5 。l 可以看出，艟慈酶善浓度袭1 0 2 0 # f l m l & p l 3 9 l 蒸霾蠹，上染事变他最 大，以厢随脂肪酶浓度的增加，上染率基本不樽增加，这说明脂肪酶浓度在1 0 2 0 驻m l & p l 3 9 l 范基时，羊毛袭嚣鲍类g 錾浆去骏跑较瓒想。 s 1 2 脂肪酶处理工艺的确定 用自鏊弦酶t 对羊毛纤维遂行去跨类黢黪处璎，罴煺更交实验方法确定蓦黪戆t 的工艺参数。脂肪酶t 处理羊毛纤维的正交实验结果见表5 1 。 表5 。ll 。( 3 4 ) 正交实验结果表 正交实验分援结鬃觅表5 。2 。 5 结果与讨沦 袭5 。2 正交实验绪粟分孛厅表( ) 根据极差r j 的大小判断因素的积极性，结论如下： 由表5 + 2 可知影响羊毛表嚣类碧蘩去豫的因素撵捌联滓为： p h 德 酶用量 时间 温度 综合考虑，拼取褥实验条俘麓袁5 3 ： 表5 3 脂肪酶t 处理工艺条件 所取酌绪果与实验s 母的结袋一致。 5 1 3 脂肪酶t 对羊毛防毯缩的影响 为了了解誓貉酶t 霆黉对羊罨纤维酌防毡缮商影嫡，耀表5 3 所取褥翡试验条 件下，进行了未处理羊毛针织物与脂肪酶处理的羊毛针织物防毡缩实验比较，比较 结莱觅表5 。4 。 袭5 4 脂肪酶处理前后防毡缩比较 由表5 4 可以看出通过脂肪酶处理后羊毛纤维的毡缩率基本没有变化，说明脂 麓酪嚣楚臻仅仅是终羁在羊毛表瑟戆类嚣甥上，对羊毛纤维鳞片簸没膏影响。 5 1 4 脂肪酶t 处理后对擎毛纤维强力的影响 月蓦蕊憋对羊毛纾维主髂是否产生馋瑁，逶过三| 兰毛纾维在l 蓦黪酶处瑾裁后强力蕊 变化可以进行比较。结果见表5 5 。 5 结果与讨论 表5 5 脂肪酶处理前后纤维强力的比较 由表5 5 可以看出在脂肪酶处理前后羊毛纤维强力基本没有变化，也就说明脂 肪酶处理对羊毛纤维的主体部分不产生作用，不影响羊毛纤维的机械性能。 s 2 防毡缩用蛋白酶的选择 5 2 1 根据毡缩率选择 目前关于蛋白酶进行羊毛整理的研究比较多，利用蛋白酶的专一性，可以水解 特定蛋白质的性质，但基本上均为碱性蛋白酶。根据羊毛纤维“耐酸不耐碱”的 特点，在碱性条件下，碱可以催化水解肽键，控制不当会对羊毛纤维的损伤比较严 重，导致纤维强力下降，同时纤维表面发粘，影响手感，所以本文选择中性蛋白酶 为主要研究对象。 选用蛋白酶m 、1 3 9 8 蛋白酶、s z 蛋白酶和中性蛋白酶l ，在4 0 0 u m l 处理液中 对羊毛针织物进行实验，测定羊毛织物的毡缩率。结果见表5 6 。 表5 6 不同酶处理后羊毛织物的毡缩性能结果 酶制剂毡缩率( ) 原毛 蛋白酶m 处理 1 3 9 8 蛋白酶 s z 蛋白酶 中性蛋白酶l 2 8 9 3 4 2 1 ，5 1 6 8 2 3 4 从表5 6 可以看出不同的蛋白酶部可以或多或少对羊毛纤维起到一定的作用， 但蛋白酶m 的处理效果比较明显，能较大地提高羊毛的防毡缩效果。这可能是由于 羊毛纤维表面鳞片受到严重降解，提高了羊毛的防毡缩性。 5 2 2 根据阿尔瓦登反应进行选择 阿尔瓦登反应说明，羊毛能否产生阿尔瓦登反应是判断鳞片表层是否完整的一 个有效手段。观察羊毛纤维的阿尔瓦登反应，结果见表5 7 。 5 结果与讨论 表5 7 羊毛纤维经不同蛋白酶处理后的变化 处理方法现象 原毛囊泡很多且均匀 蛋白酶m 处理 1 3 9 8 蛋白酶 s z 蛋白酶 中性蛋白酶l 有少量的囊泡且不均匀 囊泡多且不均匀 囊泡较多且不均匀 囊泡很多且不均匀 当羊毛纤维浸入氯水中时，纤维表面会出现许多囊泡，这种现象被称为阿尔瓦 登反应“。如果外表皮严重损伤或被去除，或者角质层蛋白质预先被降解成低成分 子量的物质而在纤维溶胀前就扩散出来，则囊泡会延迟出现或者根本不会发生“”。 由表5 7 可以看出，用中性蛋白酶m 处理的羊毛纤维囊泡比较少，而原毛和其 它酶处理后仍然存在比较多的囊泡。这是由于蛋白酶m 能有效的降解羊毛纤维表面 鳞片蛋白质，改变鳞片结构，使鳞片边缘与纤维本体的结合力被削弱，当进行阿尔 瓦登反应时，水分子容易从这些地方扩散出，使得囊泡不能充分鼓起；其它酶处理 对羊毛鳞片蛋白质的催化水解比较弱，甚至不能进行降解鳞片蛋白质，从而产生比 较多的馕泡。所以说明蛋白酶m 能较有效降解羊毛鳞片蛋白质。 因此，选择蛋白酶m 进行羊毛纤维防毡缩研究。 5 3 蛋白酶与化学助剂的相溶。性 5 3 1 蛋白酶与无机助剂的关系 在蛋白酶酶液中分别加入不同浓度各种无机化合物，然后应用比色法测定酶活， 以纯酶的活力作为1 0 0 ，其余酶液活力与纯酶液的换算成相对活力。各化合物随浓度 不同，相对酶活的变化不同，结果见表5 8 。 表5 8 蛋白酶m 在不同浓度的化合物中的相对活性( ) 5 结果与讨论 z n c l210 01 0 61 1 51 i 21 0 81 0 5 c u c l 。 1 0 07 36 05 14 83 2 f e 2 【s o 。) 。 1 0 07 86 25 44 53 8 k m n o 。1 0 04 53 62 82 01 8 由表5 8 可看出当n a + 、k 、n 叱+ 、m 矿、n 产、z n ”、c a ”的化合物浓度在小于0 0 3 m o l l 时，随着化合物浓度的增大，酶的相对活性逐渐增大，当化合物浓度大于0 0 3 m o l 几， 酶的相对活性增加量在减小。说明离子强度较小时，化合物对酶具有激活作用，当离 子强度较大时，化合物对酶激活作用逐渐减小甚至产生抑制作用。 而c u “、f e ”、l n 0 4 一等氧化性强的物质能大大降低酶的相对活性，说明c u “、f e ”、 m n q 一等盐能抑制蛋白酶m ，使酶失活。说明氧化剂对酶具有抑制作用。 这是由于许多酶促反应必须有其它适当物质存在时才能表现酶的催化活性或 加强其催化效力。一般认为，金属离子的激活作用是由于金属