（纺织工程专业论文）真丝精练污水的处理和丝胶回收的研究.pdf

摘要 、s l 众所周知，丝绸厂精练废水中含有大量的丝胶，属于高浓度有机废水。但到目 前为止，大部分的丝绸厂都将这部分废水和印染废水一起处理，或是不经处理就排 放掉。前者未做到“清浊分流”，增加了废水的治理难度；后者给环境造成了很大的 污染。针对以上问题，从环保和经济的角度考虑，我们对精练废水的处理和丝胶的 回收进行了研究。 第一步通过回收废水中大量的丝胶蛋白质以降低废水对环境的污染程度。同时 可以通过对丝胶的再利用进一步降低生产成本。根据丝胶的性质和真丝精炼污水的 特点，分别从回收机理、工艺流程以及实际存在的问题等方面对丝胶回收的方法进 行了系统的研究，如酸析法、冰冻法和超滤法等。其中冰冻法作为促凝手段首次应 用于丝胶的回收。 第二步是对一级出水进行生物法处理。根据一级出水特点，采用生物法对废水 进行二级处理。经过理论分析与实验研究证明，生物法处理回收丝胶后的精练废水 不仅可行，而且处理效果良好。 第三步是对一级出水的回用。中国的水资源问题非常严重，污水经处理后回用 是最有效的节水措施之一。回收丝胶后的精炼废水的污染程度已大大降低，可以通 过回用一部分水来节约水源和成本。根据精练用水对水质的要求，在精练工艺相同 的情况下，初步研究了回用水的最佳用水比例。 最后，对回收的丝胶进行了初步分析，根据分析结果，探讨并预测了丝胶在各 种领域的应用及前景。 关键词：丝胶；回收；精练；废水处理 s t u d y o nt r e a t m e n to fs i l k d e g u m m i n g w a t e ra n ds e r i c i n r e c y c l i n g i ti sw e l l k n o w nt h a ts e r i c i ni st h em a i np o l l u t a n ti nd e g u m m i n gw a t e ro fs i l km i l l w h i c hi sh i g ha n dt h i c ko r g a n i cw a s t ew a t e r b u tu pt on o w , i ti sp a r t l yh a n d l e dt o g e t h e r w i t hd y e i n g w a t e r , o rp a r t l yl e to f fw i t h o u th a n d l e d t h ef o r m e rm a k e si tm o r ed i f f i c u l tt o t r e a tt h es i l kd e g u m m i n gw a t e r , a n dt h el a t t e rw i l lp o l l u t ee n v i r o n m e n t a i m i n ga tt h e a b o v ep r o b l e m sa n dc o n s i d e r i n ge n v i r o n m e n ta n de c o n o m yf a c t o r s ，t h i sp a p e rr e s e a r c h e s t h et r e a t m e n tm e t h o d so f t h ew a s t ew a t e ra n dt h ep r o c e s so f s e r i c i nr e c y c l i n g t h ef i r s ts t e pi st or e c y c l es e r i c i ne f f i c i e n t l y , s ot h a tt h ec o n t a m i n a t i v ed e g r e eo ft h e w a s t ew a t e rd e c l i n e dg r e a t l y n o w ，s c h o l a r sh a v eb e e nc o n c e n t r a t i n go nt h er e s e a r c h m e t h o d st or e c o v e rs e r i c i ne f f i c i e n t l y ，s u c ha sa c i d i f i c a t i o nm e t h o d ，f l o c c u l a t i o n ，o r g a n i c s o l v e n t m e t h o d c e n t r i f u g i n gm e t h o d m e m b r a n ef i l t r a t i o na n df r e e z em e t h o da n ds oo n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ed e g u m m i n gw a t e ra n dt h ep r o p e r t i e so fs e r i c i n p r o t e i n ，w eh a v er e s e a r c h e dt h e s em e t h o d sr e s p e c t i v e l yf r o mt h er e c o v e r yp r i n c i p l e ，t h e t e c h n i c a lp r o c e s s e sa n da c t u a lp r o b l e m st ot h e i rr e s o l v i n gm e t h o d s t h es e c o n ds t e pi st o g oo nh a n d l i n gt h ew a s t ew a t e ra f t e rs e r i c i nr e c y c l i n gb y b i o l o g i c a lm e t h o d a l t h o u g h t h ec o n t a m i n a t i v ed e g r e eo ft h ew a s t ew a t e ra f t e rs e r i c i n r e c o v e r i n gh a sd e c l i n e dc o n s i d e r a b l y , i ti s s t i l ln o tu pt ot h es e c o n dc l a s sn a t i o n a l d r a i n a g es t a n d a r d w jt a k ea d v a n t a g e so f t h et e c h n i q u eu s e dt ot h ew a s t ew a t e ri nf o o d i n d u s t r y , a n di th a sb e e np r o v e dt on o to n l yr u ns t e a d i l y , b u ta l s ot h ew a s t ew a t e rt r e a t e d c a nb eu pt ot h es e c o n dc l a s sn a t i o n a ld r a i n a g es t a n d a r d 1 1 1 e r e f o r e i ti sn o to n l y r e a s o n a b l e ，b u ta l s oh a sab e a e rr e s u l t t h et h i r ds t e pi st os t u d yo nr e u s i n go ft h ew a s t ew a t e ra f t e rs e r i c i nr e c y c l i n ga n dt o o b s e r v ea n dt e s tt h ed e g u m m i n ge f f e c ta f t e ru s i n gd i f f e r e n tr a t i oo fw a s t ew a t e rw i t ht h e s a m ed e g u m m i n gp r o c e s s e s c h i n a sw a t e rr e s o u r c e si s l a c k i n ga n dt h er e u s eo fd i r t y w a t e rr e t u mi so n eo ft h em e t h o d st os a v ew a t e r t h e a n a l y s i s i n t h e o r ya n dt h e e x p e r i m e n tr e s u l th a v ep r o v e dt h a t t h ep a r t l yr e u s ei sr e a s o n a b l ea n dt h ed e g u m m i n g e f f e c tm a t c h e sw i t ht h a to f o r i g i n a ld e g u m i n gp r o c e s s e se s s e n t i a l l y f i n a l l y , w ee x p e r i m e n ta n da n a l y s et h ep h y s i c sa n dc h e m i s t r yp r o p e r t i e so ft h e s e r i c i nr e c y c l e d w ea l s od i s c u s sa n d p r e d i c tt h ea p p l i c a t i o na n df o r e g r o u n do f s e r i c i n y a n gg u a n g m i n g ( t e x t i l e ) d i r e c t e db yp a nf u k u i ，s h ib a o l o n g ，g u o x i a n y i n g k e yw o r d s ：s e r i c i n ；r e c o v e r y ；d e g u m m i n g ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 第f l综述 第一章综述 第一节精练及精练废水对环境的影响 1 1 精练简述 精练是印染加j ：的第一道q ! ，“一i ：序，通过精练，使织物具有洁白的外观，柔软 的手感和良好的渗透性，为以后的印花、染色等加：i 二提供优质的练白绸，因此，精练 质量的优劣、南接影响印染成一1 的质景。使用精练助剂，借助化学、物理作用将纤 维中所含的天然杂质如丝胶、腊质、矿物质以及纺织加工r ：所上的油荆、浆料、色 素和油污等物质溶解去除的过程称为精练”“。真丝精练的过程实质e 是丝胶山外及 里逐步溶失与渗透溶出并存、溶涨溶解与水解溶失并存的过程“。 不同纤维织成的织物山于所禽杂质不同，其精练目的亦不同，真丝绸精练的目 的主要是通过水解分裂或酶解分裂的方法，分裂丝胶的肽链，然后在水中溶解或分 散，以脱除丝胶：人造纤维织物、合成纤维织物的精练目的主要是退浆去油。本文 中提到的精练是指真丝绸的精练，精练污水指真丝绸精练后的废水。 1 2 精练方法与工艺 1 2 1 精练方法 根据精练设备的不同，精练方法分为练槽挂练、星形架精练、高温高压精练和 平幅连续精练等4 种。各种方法特点见表1 1 。 表l l 精练方法 项目练槽挂练星形架精练 高温高压精练平幅连续精练 设备长方形不锈钢练圆形不锈钢练方形耐压精练 平幅连续精练机 桶、电动行车桶、星形架桶、挂绸架 练前准备人工圈码或s 码人工挂钩人工圈码密罗缝纫机缝头 加工状态多层匹练多层分丌上钩多层匹练单层悬挂 精练温度 9 8 1 0 0 9 8 1 0 0 11 5 1 2 0 9 6 9 8 精练时间长较长较短较短 均匀性内外层不匀较均匀均匀均匀 投资小较小较大大 劳动强度火大大小 精l | i绉缎、纺绷等j r 纹、斜纹厚重加捻织物染色印花坯绸 适应性 第f x0 f等 1 22 精练工艺 精练工艺按精练的主要助剂米分，有皂碱法、合成洗涤剂碱法、酶一 一合成沈涤剂法和快速精练剂法等4 种精练： 艺。另外还有水萃取和酸液中脱胶两 种方法。水萃取法仪有文献记载，末见实际采用过；而酸脱胶应用也很少，所以这 里不作介绍。 1 2 2 1 皂碱法 此法已有两百多年的实践历史。主要以肥皂、纯碱为精练助剂，目前肥皂有菜 油皂、练丝皂等。采用皂碱法精练，织物能获得滑爽、柔软、丰满的手感和柔和的 光泽，但遇水质不良，容易出“白雾”( 一种疵点) ，同时容易泛黄。工艺流程为： 练前准备精练( 预处理、初练、复练) 后处理水沈酸洗。练前准 备包括坯绸抽验、分批、退卷、码绸、钉线扣襻、打印等工序。 1 2 2 2 合成洗涤剂碱法 以合成洗涤剂、纯碱为主要精练助剂。应用较多的合成沈涤剂有2 0 9 沈涤剂、 6 1 3 洗涤剂、w a 分散剂、w a y 分散剂等。用此法练后织物白度好、毛细管效应好， 能减轻泛黄程度，但手感略粗糙。工艺流程为：练前准备精练( 预处理、初练、 复练) 水沈。 1 2 2 3 酶合成洗涤剂法。” 以合成沈涤剂和生物酶为主要精练助剂。应用较多的生物酶是2 7 0 9 碱性蛋白 酶。用此法精练的织物，手感、光泽比合成沈涤剂碱法好，不易泛黄，但工艺 流程长，较麻烦。工艺流程为：练前准备精练( 预处理、水洗、酶处理、初练、 复练) 水洗。 1 2 2 4 快速精练法 此法是近几年为配合平幅连续精练机精练丝绸而研制的精练新工艺。开发的快 速精练剂有国产的s r 8 7 5 精练剂，德国的m i l t o p o n - - s e 精练剂。此法精练，脱胶均 匀、渗透性好，工艺操作方便，劳动强度低。工艺流程为：摊绸缝头精练 水沈。 实际生产中，可根据品种及加工要求、精练剂供应及设螽情况，合理选择工艺。 目前，最常用的是皂碱法。下面就介绍下两种不同织物的精练工艺。 2 一章引言 ( 1 ) 桑蚕丝洋纺、乔其沙类精f j ；l ：艺 一般采用练槽挂练，合成洗涤剂碱法精练。轻溥型的，一次精练。中厚型 的，2 次精练，j 初练，复练。 表1 - - 2 轻薄型坯绸精练工艺 项目药剂用量( g l )续用补加量( g 。) 工艺处方纯碱21 泡花碱( 4 0 。睢)1 5o 7 5 磷酸三钠 1 5o 7 5 分散剂w a 4 52 2 5 保险粉 0 6 2 50 3 7 5 工艺条件浴比1 ：6 0 精练( p l q 值9 5 10 ，9 8 t0 0 。c ，6 0 m i n ) 水洗( 5 0 - 6 0 8 c ， 1 0 m i n ) 水沈( 室温1 0 m i n ) 表1 - - 3 中厚型坯绸精练工艺 项目药剂 用量( g l )续用补加量( g l ) 初练纯碱1 5o 7 5 工艺处方 磷酸三钠2o 7 5 6 1 3 洗涤剂 21 复练纯碱 21 泡花碱( 4 0 。b 6 ) 21 分散剂w a 4 52 2 5 保险粉0 6 2 50 3 7 5 工艺条件浴比1 ：6 0 初练( p i t 值1 0 - 1 0 5 ，9 8 - 1 0 06 c ，6 0 9 0 m i n ) 复练( p h 值 1 0 5 1 1 , 9 8 1 0 0 ，6 0 9 0 m i n ) 水沈( 5 0 6 0 ，1 0 m i n ) 水沈( 室温l o m i n ) ( 2 ) 桑蚕丝双绉和提花绉缎类精练工艺 一般采用练槽挂练，皂碱法精练。为了提高脱胶均匀性和染色均一性及减 少吊攀皱，可采用平幅连续精练机精练，如表1 4 。 1 3 精练废水对环境的影响 精练废水具有以下特点：( 1 ) 具有一定的温度。排出的废水比室温下的水的 温度较高。 ( 2 ) 无毒，对人体健康无直接危害。( 3 ) 主要成分为有机物，亦有少 量无机盐。丝绸厂每天都要排放大量精练废水。废水中虽不含直接危害人体健康的 3 笫章i j 南 有毒物质，但含有大：量有机物，也足对水体的一种污染源。这种含有大量有机物的 废水进入天然水体后，水1 1 的需氧微生物通过消耗所提供的有机物j 1 ：始迅速繁硝， 在这一过程中，微生物的呼吸作j 1 j 也要消耗大量的溶解氧，然而，氧在水中的溶解 度是有限的，其水体可能会变得缺乏溶解氧。其结果可能会使需氧微生物窒息而死， 天然的自身净化作用最终将会停止，水体变成厌氧状态，在这种厌氧状态下有机物 将被分解产生硫化氢、甲烷等。因此，必须限定废水排放中有机物的含量。 表1 - - 4 桑蚕丝双绉、提花绉缎精练工艺 项目药剂用量( g l )续用补加量( g 几) 工艺预处理纯碱 40 5 6 处方初练丝光皂 53 纯碱 0 7 5o 5 泡花碱( 4 0 。b 6 ) 2 2 51 7 5 保险粉 o 2 5o 1 6 复练丝光皂 42 纯碱 0 6o 3 2 泡花碱( 4 0 。b 6 ) 1 7 5o 1 6 保险粉 o 3 3o 3 1 碱洗纯碱 o 4 酸处理冰醋酸 0 4o 1 5 工艺条件浴比l ：4 5 预处理( p h 值1 1 ，6 0 c ，4 0 m i n ) 初练( p h 值9 5 ，9 8 1 0 0 ，l o o m i n ) 复练( p l i 值9 5 1 0 ，9 8 1 0 0 。c ，l o o m i n ) 水沈( 1 0 0 ，2 0 m i n ) 水沈( 8 0 ，2 0 m i n ) 水沈( 5 0 ，2 0 m i n ) 碱沈( 1 0 0 ，2 0 m i n ) 酸处理( 室温1 5 m i n ) 第二节丝胶的结构组成与性质 蚕丝的主要成分是丝胶和丝素，如表l 一5 和图1 一l 所示。丝素是一种纤维蛋 白质，不溶于水，这样我们才能利用茧丝作为纺织原料。丝胶存在于茧丝的外围， 性状与动物胶相似，故称为丝胶，它对丝素起着保护作用和胶粘作用。五龄蚕食桑 成熟蚕后，经生物化学作用由中部绢丝腺合成和分泌液状丝胶，约占茧层质量的2 5 ， 除了少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为丝胶蛋白。 表1 5 蚕丝的组成“o 成分丝素丝胶蚶 质碳水化合物色素无机物 含量( ) 7 0 8 02 0 3 0o 4 0 8 1 2 1 6约0 2 约0 7 4 1 一l 蚕丝结构示意图 21 丝胶的结构与组成 人们划丝胶的研究已铂一盯多年的历史，但j f ：没有象划丝索研究的那样深入。 由于近代测试技术的发展，使得对丝胶的化学研究更卓有成效。多年来，人们列丝 胶足单一蛋白质，还足山几种蛋白质复合而成的问题见解不一“1 卜“。根掘最近的报 道，丝胶确实j 1 彳j - 复合结构”。1 。 蒲生卓磨用凝胶 1 泳的方法对丝胶进i j ：了研究。根捌蚕- i j 部绢丝腺的部位不同， 分泌出血种不刚分予量的丝胶蛋白质。外到单分子量分别为3 l 万、1 8 万、j5 万 和8 万。蒲生卓磨对这i 种丝胶进行了氨基酸分析，结果表明，它们都有一个共同 的特点，l ! i ：l 龠极性綦i _ j ：j 一0 1 1 、一c 0 0 1 1 、一n 1 k 的氨蔡酸残基为多。 涉川明朗对蚕的绢丝腺进行了生物组织学观察，得到的结论与浦生的结论是相 划应的。从组织学的观察p 看到：丝胶在丝素外围形成三层，而最外层的丝胶通过 - 电泳又进。一步分成三种成分，l 卜寸也足。j 工种成分。但他们认为，最外层丝胶经i 乜 泳所得的三种成分，i ，j 能是曼种升i 同的丝胶蛋白质，【i ；l 可能是构成某丝胶蛋白质的 i 种不同的、眦单位。在丝胶溶液一h 丝胶分f 的构象主要是无规卷曲，部分为1 3 一 折箍构缘，而u 螺旋构琢则很少，也钉人认为i ：1 一螺旋在丝胶。阳 硝i 存在。丝胶 5 第一带引 ，j 也存确：结i l 和j | = 结。引x ，仇其结 度远小j j 丝索。丝胶二怍结黼区肽j ：j j j 排列足不规 则的，肽链为无规卷f i 构象。丝胶结t f ；f i 【x 肽链的b 一构象，现在被认为很可能足交 叉b 一结构。 另外，人们俐绕丝胶在水t 1 1 的溶解陀题，列丝胶溶液进行了明：多物驯化学实 验，加深了对丝胶的组成和结构的研究。 本世纪三十年代的“a 、b 丝胶论”认为，丝胶是山易溶解的a 丝胶和难溶解的 b 丝胶构成的。金子英雄用盐析的方法分离得到a 、b 丝胶，即以蒸馏水凹流煮沸茧 层半小时，使丝胶溶解，然后向制得的丝胶溶液中加入饱和硫酸铵溶液，当达到1 3 饱和度时析出的丝胶称a 丝胶；在滤液中再加入饱和硫酸铵溶液，达到1 2 饱和度 时析出的丝胶称b 丝胶。a 丝胶多存在于茧丝的外层，而且可转化成b 丝胶，b 丝胶 多存在于茧丝的内层。此外，m o s h e r 在1 1 5 。c 下制备丝胶水溶液，根据等电点的不 同，从丝胶溶液中也分离出两种丝胶。这种观点在相当长的时期内曾被人们接受， 在研究和认识丝胶的过程中起过特定的作用。但随着时间的推移，出现了许多事实 与a 、b 丝胶论相矛盾。 关于丝胶组成的另一种观点是丝胶的层状分布“。1 9 4 1 年清水正德控制不同的 时间将茧层加水煮沸，分离出溶解性不同的三部分丝胶。在最初的l o 分钟内4 0 的 丝胶溶解，把这种易溶的丝胶称为丝胶i ；再煮沸2 小时又溶解4 0 5 0 的比较难溶 的丝胶，称为丝胶i l ；最后的1 0 2 0 的部分最难溶解，须经5 6 小时后爿能溶解， 称为丝胶i i i 。从x 射线衍射实验得知，丝胶i 为非结晶物质，丝胶i i 和丝胶i i i 含结 晶部分，并认为丝胶i i 和丝胶i i i 的结晶部分具有不同的f 绉体结构。此外，丝胶i l i 中 显示有较多的蜡存在。这三部分丝胶在丝索外围呈层状分佑，丝胶i l i 最靠近丝素， 然后是丝胶i i 和丝胶i ，丝胶i 在最外层。 1 9 7 5 年小松汁一在消水正德的基础一卜，通过进一步实验，提出茧丝中存在四层 丝胶( 分别称为丝胶i 、i l 、i i i 、r v ) 的观点。小松用紫外分光光度法测定随着时 问增加丝胶溶解量的变化，作了溶解曲线，曲线上存在三个转折点，这是小松认为 存在溶解性不同的p q f ； | j 分丝胶的个重要依掘。 6 第一章引青 图1 2 丝胶的层状分析i 上图中纵坐标为用紫外分光光度法测定丝胶溶解量时的吸光度。吸光度与丝胶 溶解量成正比，故纵坐标反映丝胶的溶解量。横坐标是溶解时洲。曲线上存在三个 转折点及四段直线。每段直线的斜率不同，也就是说它们的溶解速度不相同。因此 小松认为茧丝中的丝胶是层状分枷，如图l 一2 所示，丝胶i 在茧丝的最外层，丝胶 i v 最靠近丝素。小松通过实验得到各层丝胶含量的比率大体为丝胶i ：丝胶i i ：丝 胶( i i i + i v ) = 4 ：4 ：2 。 从表l 一6 可以看出随着丝胶i 到丝胶的顺序，丝胶极性氨基酸的含量逐渐减 少，其空间结构逐渐密实，结晶度也逐渐增大，水分子难以进入，丝胶蛋白质大分 子肽链上的极性基团也愈难与水分子接触，故溶解性降低，特别是丝胶l v 的羟基氨 基酸的含量仅为前三种丝胶的一半左右，而碱性氨基酸的含量较多，所以难溶性较 大。研究还表明，丝胶i 完全是无规线团形念，丝胶i i 含微量b 结构，丝胶i i i 含较 高的b 结构，丝胶i v 的含量更高，从丝胶i 到丝胶i i i 的结晶度依次逐渐增大，分子 链有变直的趋向，又有一层蜡，致使内层丝胶i v 更难精练。 表l 一6 丝胶i i v 的氨基酸组成及性状“” 氨基酸丝胶i丝胶i i丝胶1 1 1丝胶 令幺幺腔 甘氨酸 1 3 2 11 2 - 8 l1 5 6 91 1 8 91 3 4 9 天门冬氨酸 1 6 9 41 6 9 51 6 1 31 2 6 41 6 7 1 苏氨酸 1 0 3 48 4 81 1 1 3 67 2 59 7 4 丝氨酸 3 4 0 33 6 6 42 8 1 51 2 43 3 4 3 谷氨酸 4 7 33 6 44 0 91 1 3 24 4 2 丙氨酸 4 6 86 6 96 6 89 35 9 7 胱氨酸0 1 7 0 1 50 1 2oo 1 5 缬氨酸2 9 7 2 2 13 2 l4 1 62 7 5 蛋氨酸0 0 4 0 0 40 0 40 1 2 0 0 4 7 第一章引青 异亮氨酸 0 5 9o 5 7o 8 53 5o 7 2 亮氨酸 0 8 6o 9 61 _ 2 76 2 61 1 4 酪氨酸 2 5 32 4 33 1 52 4 52 6 l 苯丙氨酸 0 4 50 4 40 52 8 3o 5 3 赖氨酸 3 2 83 2 92 6 47 1 13 3 组氨酸 1 2 51 ，2 21 4 91 8 71 3 精氨酸3 22 6 53 6 83 9 33 1 色氨酸 0 1 9o 20 2 50 2 30 2 l 脯氨酸0 5 8o 6 30 6 62 7 5o 6 8 含羟基氨基酸4 6 94 7 5 44 2 6 62 2 1 含酸性基氨基酸2 1 6 72 0 5 92 0 2 22 3 9 含碱性基氨基酸 7 7 37 1 67 8 11 2 9 1 极性基氨基酸7 6 3 7 5 2 97 0 6 9 5 8 9 7 非极性基氨基酸 2 3 72 4 72 9 2 74 1 0 3 极性与非极性的 3 2 13 0 52 4 21 4 4 比率 结晶度( )31 8 23 2 。53 7 6 比重1 41 4 0 31 4 0 81 4 1 2 回潮率( )1 6 71 6 21 5 71 4 5 2 2 丝胶的性质”。“ 精练的目的主要就是脱胶并保证织物具有良好的手感、白度及强力等性能。因 此我们首先要对丝胶结构组成与性质有一个全面的了解。丝胶作为一种蛋白质，具 有蛋白质的主要性质。如两性性质、胶体性质、变性等。 2 2 1 两性性质和等电点 丝胶是一种球状蛋白，有自由的羧基和氨基，可相互作用而形成双极离子，具 有两性性质。在p h 值较小的溶液罩，蛋白质以正离子形式存在。在o h 一浓度大的溶 液罩，蛋白质以负离子形式存在。如果把溶液的p h 值调节到上述两种情况中间的 某一个值，蛋白质所带的电荷数楣等，此时中性的双极离子浓度达到最大值，这时 的p h 值称为蛋白质的等电点。显然，不同的蛋白质具有不同的等电点。丝胶蛋白 的等电点是一个范围：3 8 - 4 5 “1 。 22 2 胶体性质 丝胶是一种高分予化合物，它的分予量较大，颗粒直径在1 1 0 0 n m ，山于颗粒 8 大小在胶体粒f 的范围内，因i 而艟求出溶胶具有的性质。 ( 1 ) 透析 蛋白质由于分子大，几乎t f i 穿过半透膜，而小分子和离子则能穿过半透膜因 此，常利月j 这一特性来捉纯蛋白质，这i 儿 透析法。我们可以利用这一特性来回收或 提纯丝胶，在第二章。f 。将作详细的介绍。 ( 2 ) 凝聚 蛋白质溶于水就成为一种高分子溶液，蛋白质能均匀的分散于水中而不致沉淀 析出，其原因有二：一是因为蛋白质分子与水形成水化层，使分子之间不易碰撞： 二是因为在一定的p i i 值溶液中蛋白质分子带有同性电荷，使之互相排斥。因此，如 果破坏了这两个因素，蛋白质分子将产：! = | ! 凝聚，从而可以沉淀析出。在丝胶回收过 程中，我们也利用了这一性质进行了回收实验。 ( 3 ) 胶凝和胶溶 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态，凝结成冻胶状态的作用称为胶凝 作用，生成的物质称之为凝胶。影响胶凝的主要因素是溶液的浓度与温度。浓度决 定胶粒阳_ | 的距离。浓度愈大，胶粒间距愈小，愈可能形成凝胶。浓度小到一定程度， 则因胶粒f i j j 距太大，以至于不可能形成网状结构而无胶凝现象。胶凝作用是一个放 热过程，温度下降时，将有利于胶凝。 2 2 3 变性 蛋白质分子在受到外界的一些物理因素或化学因素影响时，性质常会改变，这 些变化都不涉及一级结构的变化，肽链的共价健并未断裂，只是发生了蛋白质分子 构象的改变，从而引起蛋白质性质的改变。其主要表现为物理性质的改变，化学性 质的改变和生物活性的丧失。引起蛋白质变性的因素主要有： ( 1 ) 温度 在5 0 6 0 。c 的溶液中，经过一定时问，蛋白质往往会发生变性。这种热变性往 往是不可逆的，主要出于热运动动能的增加，分子碰撞时易引起氢键破坏而发生变 性。因此，在对丝胶回收研究时要考虑到这种影响。比如烘干丝胶浓液时的温度设 定等，可尽量使用其他的1 二燥方式，如减压蒸发、冷冻干燥等。 ( 2 ) p h 值 q 第t 人多数蛋白质在p i i - 4 1 0 的范刚内是稳定的，超过此范围就易发生变性，这种 酸碱度引起的变一l f l - - i i 要是通过静i i ! f i _ l _ i j 术实现的。在上述p l l 值范h 司以外，蛋白质分 子带有较多的捌种电* i ，静f b 排斥会使蛋自质的稳定性下降，从而导! 敛构象变化。 所以，在实验中，应考虑到这一川素的影响，在使丝胶溶液稳定的范围内调节p i | 值， 合理设计因素水平。 ( 3 ) 有机溶剂 有机溶剂使蛋白质发生变性的原因有三种可能：( 1 ) 使蛋白质溶液的介电常数 减小，以致蛋白质分子中的静_ n 斥力增人，稳定性下降。( 2 ) 在与蛋白质生成强氢 键的溶剂中，将不利于蛋白质分予内氢键的形成。( 3 ) 使蛋白质稳定的疏水作用， 可以由于溶剂极性的减小而削弱。 丝胶变性后丝胶分子的肽链并未断裂，但分子的空间结构发生了改变。分子结 构从无规卷曲向1 3 一折叠结构转化，结晶度也增大了。因此丝胶的物理、化学性质 也相应发生了变化，最突出的表现为溶解性下降，这将大大降低它的使用价值。在 丝胶回收与存放的过程要重要成分考虑到各利，因素的影响程度，以防止其发生变性。 2 2 4 丝胶的膨润和溶解 一般情况f ，丝索在水中只能膨润而不溶解，但丝胶却能在热水中溶解。这是 丝胶最重要的性质，也正是我们能用水来制丝、精练脱胶的根据。与低分子物质不 同，高分子物质的溶解都要经过膨润，丝胶足一种高分子，它和适当的液体接触时， 会自动地吸收液体而膨胀变软，这就是膨润的过程。膨润分为有限膨润和无限膨润， 溶解就是无限膨润的结果。蚕丝的外层丝胶易溶解、中层不易溶解、内层难溶解。 精练过程就足丝胶f l ：i # i 及早逐步溶失与渗透溶出并存、溶涨溶解与水解溶失并存的 趟：程。 第三节精练废水处理及丝胶回收的研究现状 3 1 精练废水的处理现状。“1 ”_ 。“3 真丝精练是印染的第一道t 序，闪此，丝绷厂一般把精练废水与染色、后整理 废水混合在一起处理。丝及丝混纺二1 j _ p 染色废水一般采用生物和串联化学处理或单 一化学处理技术。丝绸混纺织物产量较人的企业，常采用生物化学法处理；排 1 n 筇一章引言 放废水较小的企业，多采刖化学法处理。h 胁国内常采厢的生物处理构筑物为表面 曝气池及生物接触氧化池。常采川的化学处理法为混凝沉淀和混凝气浮。据调研， 困内尚无一家对精练废水进行单独处理的企业，这方面的研究也比较少。 随着国民环保意识的增强，人们越米越认识到了精练污水刑环境的影i j l 自。工业 废水处理中对丝织厂废水有套完善的处理流程，尤其x , 捕r j 丝废水和丝绸印染废水。 但专门对精练污水进行系统处理的文献并纠；多见。经过调研发现，大多数的丝绸厂 一般将精练污水与印染废水一起进行处理或者直接排掉。这将增加污水处理的负担 或污染环境，都是不可取的。因此从环境和生念的角度考虑，更有必要对丝绸厂精 练污水的处理方法和工艺进行研究。处理的第一步首先就是要回收废水中的有用物 质丝胶蛋白质。真丝绸及其混纺织物染色废水处理典型工艺流程。”1 如图1 3 所 玎i 。 染色废水一 精练废水一 图l 一3 染色废水处理典型工艺流程示意图 3 2 丝胶回收的国内外研究动态”3 “1 3 ”1 目前，我国的毛条厂对羊毛脂回收的厂家比较多，早已步入工业化生产的行列， 而对丝胶的回收的研究才刚刚起步，还主要侧重于对缫丝一的废水处理与丝胶回收 利用“，而对精练废水方面的研究文献尚不多见。 据检索得知，国内的研究只是经过促沉分离得丝胶蛋白质，而不经过进一步的 透析提纯，以致于所得丝胶蛋白质品质和纯度不高。另外，也有从缫丝废液中提取 丝氨酸“”的相关报道，提取方法简单，不仅纯度不高，提取效率办低，而且废水污 染程度降低的有限。豳外对丝胶回收方面已进行了一定的研究，特别是意大利“， 已有专利文献发表，如图1 4 所示。仍足u 收方法对生产设备的要求高，中小型企 ) l k x 佳以负扒，逝印ll i 的嫂锸投资，l 圈此也刁i 很难迅速且较全两的推广使h j 。捌凋研发现， 人们越来越认以到 练废水中丝胶的利刚t 价值和楷练废水对环境的污染性，并刈丝 胶回收进行了定的研究，m 儿ji 订为i i ：幽内尚无一家企、业对精练污水进行丝胶回收 和环保利刚。 图1 4 意专利回收丝胶流程示意图 第四节课题的提出及研究的主要内容 4 1 课题的目的和意义 环境保护和水资源的合理利用已成为当今世界的一大课题。入世加速了中国的 经济与世界接轨的速度，既给环保带来了机遇，也推动了市场化的进程。许多企业 已经开始筹划申请i s 0 1 4 0 0 0 认证和o h s l 8 0 0 0 认证。国家环保政策以及企业对环保 的认识j 下在不断加强，治理污水排放成为当f 狮困扰纺织行业发展的一大难题。我国 是丝绸大国，真丝在精练过程中大约占生丝重量2 0 一2 5 的丝胶被去除。精练废水 有的被直接排放，造成了严重的污染；有的与印染废水一起处理，这样不但造成了 巨大的能源浪费，增加了污水处理的负担，也使大量可回收丝胶流失，造成了很大 的经济损失。以2 0 0 1 年计算，全年丝产量为9 0 2 万吨，产生精练废水约1 0 8 0 万吨， 精练过程中浪费的丝胶达2 1 万吨。 本课题采用酸析法、超滤法和冰冻法等多种方法进行对比实验，确定丝胶回收 工艺。经初步分析与实验证明，本研究课题存实际生产中具有可行性，如果能在全 国丝绸行业中推广，可进一步解决丝绸行业中大量茧丝绸产品等的下脚料的，r 发和 1 2 第一章引言 利用问题。这将改变传统的丝绸行业，使之在纺织加工的基础上拓展到精细加 工、生物工程等各个领域，大幅度的提高真丝产品的附加值，给丝绸行业带来新的 生机。另外，本课题还将对废水处理后的循环利用及回收丝胶的性质和应用进行探 讨，这样不仅可以降低生产成本，而且可以节约大量水资源，在生态学上具有重要 意义。因此，从经济效益、环境保护和生态学的角度讲，本课题的完成将对企业和 社会具有重大的意义。 4 2 主要研究内容 精练废水处理过程分为两部分：一是高效、高纯度的回收丝胶，同时降低废水 的污染程度：二是对废水进行二级处理，实现达标排放。本课题主要研究的内容如 下： ( 1 ) 丝胶回收方法的研究 课题的关键是丝胶的回收。利用酸柝法、超滤法、冰冻法等多种方法回收丝胶， 研究回收工艺和条件对丝胶回收效果的影响，提出切实可行的丝胶回收方法。 ( 2 ) 回收丝胶后废水的二级处理 回收丝胶后出水还未达到国家排放标准，必须再经过进一步的处理。经过分析， 我们拟采用生物法。 ( 3 ) 废水循环利用的可行性探讨 研究废水再循环利用的可行性，探讨废水循环使用的比例，以及对精练效果的 影响。 ( 4 ) 对回收丝胶的分析 对丝胶的化学组成进行一般分析，并利用氨基酸分析仪分析丝胶的氨基酸组成， 为丝胶的再利用奠定基础。 1 3 第二章丝胶的网收方法及t 艺研究 第二章丝胶回收的方法及工艺研究 第一节丝胶回收方法 在丝绸精练过程中大约占生丝重量2 0 一2 5 的丝胶被去除，这是精练废水的主 要污染因素。我们通过对废水中丝胶进行回收不仅可以降低水的污染程度，达到污 水处理的目的，而且还可以通过对丝胶的再利用迸一步降低生产成本。正是看到了 回收丝胶所带来的社会和经济效益，国内外许多学者正在致力于这方面的研究。目 前，主要有以下几种方法。“”1 ：酸析法、化学混凝法、有机溶剂法、离心法、冰冻 法、超滤法等6 种方法。根据回收丝胶目的和应用的不同，这几种方法也可以综合 使用。下面就对这几种方法进行介绍和分析。 1 1 酸析法： 第一章丝胶的性质中已阐述了蛋白质的两性性质和等电点的含义。丝胶蛋白的 等电点是一个范围是：3 8 4 5 “。如果把溶液p h 值调节至一个合适的值，使丝胶 蛋白质正负离子所带的电荷数相等，此时双极离子浓度达最大值，蛋白质溶解度降 至最低，丝胶就会从溶液中析出。所以我们一般称这种回收丝胶的方法为酸析法。 采用酸析法回收丝胶虽然回收率不高，但根据回收的目的和应用要求的不同，工业 上有一定的可操作性。关于酸析法的实验研究将在第二节中介绍。 1 2 化学混凝法 蛋白质分子在溶液中与水相结合，形成水化层，水化层使分子之间不易直接碰 撞，为了使蛋白质溶液发生凝聚，必须破坏水化层。通常必须使用大量浓的或饱和 的盐类溶液，这些强电解质在水中全部电离成离子以夺取与蛋白质相结合的水分子， 从而破坏蛋白质周围的水化层。这时，由于蛋白质分子本身的无规则热运动而互相 碰撞，便发生凝聚作用，形成沉淀，从而可以回收丝胶蛋白。这是利用了蛋白质胶 体的凝聚性质“，所以我们称之为化学混凝法。 我们分别用聚合a 1 c 1 3 、明矾和c a c l 2 饱和溶液进行实验，发现明矾和c a c l 2 饱 和溶液都无明显的回收效果。聚合a i c l 3 作混凝剂时回收效果较好，但此种方法存 在一个很大的缺点就是纯度低且回收率不高，最高仅4 0 左右。回收所得丝胶有金 1 4 第二章丝胶的同收方法及1 艺研究 属离子存在，显绿色。金属离子对丝胶的性质有很大的不良影响，这样就降低了丝 胶的使用价值，限制了它的应用范围。根据丝胶用途不同，可选择不同的回收方法。 如用作食品添加剂之类时，可以采用此法回收丝胶。如果对丝胶的纯度要求较高， 也可以絮凝回收以后再经过酸析提纯。这种回收方法的优点是沉淀所需时间少，工 艺方法简单，设备投资少且回收成本低。鉴于此法对丝胶纯度及性质的影响，本课 题未对其进行更深入的研究。 1 3 有机溶剂沉淀法 利用乙醇“3 1 或丙酮等有机溶剂的吸水性来破坏蛋白质胶粒的水化层，从而使蛋 白质从溶液中沉淀下来。由于处理未浓缩的丝胶液会使成本大大增加，经济性较差， 工业上不适合用有机溶剂沉淀法直接对精练废水进行处理。此法只适用于对浓缩后 的丝胶溶液进行进一步提纯。工艺流程为：丝胶浓缩液乙醇或丙酮处理抽 滤干燥成品。经这种方法提纯的丝胶粉绝大部分颗粒，水溶性较好，而且 纯度较高。在操作过程中要注意防止丝胶蛋白质的变性“。另外，有机溶剂易挥发、 易燃，应注意安全使用。 1 4 离心法“” 物体作高速旋转时，会产生离心力，在离心力场内，所有质点都将受到比其本 身重量大许多倍的离心力的作用。含悬浮物的废水在高速运转时，由于颗粒和水的 质量不同，因此受到的离心力大小也不相同，质量大的被甩到外围，质量小的则留 在内围，通过不同的出口分别引导出来，从而可使水中悬浮颗粒得到分离。这种方 法称为离心分离法。 在离心力场中，水中颗粒所受离心力c 为 c = ( m l f l 0 ) v 2 r ( k g m s )( 2 1 ) 式中m ，i i l 【。分别为颗粒和水的质量( k g ) ； v 颗粒旋转的圆周线速度( m s ) r 旋转半径( m ) 。 颗粒在水中所受的重力f 为 f = ( m m o ) g ( k g m s 2 ) 离心力与重力之比值a 称为离心因素，为 ( 2 2 ) 1 5 第一二章丝胶的州收方法及j ：艺研究 a = c f 2 r n 2 9 0 0 若r = o 1 m ，转速n = 1 8 0 0r m i n ，则a = 3 6 0 。 颗粒的作用远远超过重力。 ( 2 3 ) 可见进行离心分离时，离心力对悬浮 离心机种类很多，按离心因素a 分类，可分为低速离心机( a 3 0 0 0 ) 。低中速离心机适合分离纤维类悬浮物，高 速离心机适合于分离废水中的乳化油脂类物质。目前，国内一些毛纺厂采用高速离 心机从洗毛废水中回收羊毛脂，回收率为3 0 - - 4 0 ，既处理了废水，又获得了经济效 益。同样，利用废水中丝胶胶粒与水分子等各成分比重的不同，经高速离心机作 用，把丝胶与水层分开也可以达到回收的目的。理论上利用这种方法回收丝胶具有 可行性，但经过分析，采用此法丝胶回收率太低，工业化可操作性不高。此法更适 合于作为一种后处理工序，处理已沉淀下来的丝胶与水的分离。离心法的特点是： 作为回收方法，丝胶回收率低；作为后期分离方法较好，回收效率较高。目前，这 种方法仅处于研究阶段。由于时间和实验条件的限制，我们未对其进行实验研究。 1 5 冰冻法0 1 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态，这种作用称为胶凝作用，通过胶 凝作用可以产生凝胶。凝胶过程的发生如下：在亲水基团分布不均匀的蛋白质颗粒 周围，水分子所构成的水化层也是不均匀的，即有的部分水化作用弱些。这样就会 使蛋白质颗粒在水化作用弱的部位发生结合，原来分散在水分子之间的自由的蛋白 质颗粒就开始彼此连接起来，形成