（材料加工工程专业论文）sbrtpi并用胶疲劳性能的研究.pdf

s b m p i 并用胶疲劳性能的研究删y 2 1 7 8 7 5 1 摘要 反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 与通用橡胶并用后能显著改善共混硫化胶的 动态性能，特别是疲劳性能。这可能与t p i 独特的结晶性有关。本课题选用 非晶的丁苯橡胶( s b r ) 与t p i 并用，考察了t p i 用量以及填料对s b r t p i 并用胶疲劳性能的影响，采用差示扫描量热仪( d s c ) 和x 射线衍射仪( x r d ) 对疲劳过程中t p i 结晶性能的变化进行了研究，同时采用显微镜技术分析了 疲劳断面情况。 研究表明，随着t p i 用量的增加，s b r t p i 并用胶中t p i 残余结晶不断增 多，拉伸强度、定伸应力、撕裂强度不断提高，回弹性、d i n 耐磨耗性能、 耐热老化性能不断下降，t a n 6 峰值不断降低，t g 移向低温。 t p i 用量为2 0 份和3 0 份时，s b r t p i 未填充硫化胶的伸张疲劳性能明显 提高。研究了s b r 硫化胶和t p i 用量为2 0 份的s b r t p i 硫化胶( 简称t p l 2 0 ) 在疲劳过程中结构和性能的变化。结果表明，随着疲劳次数的增加，纯s b r 硫化胶的结构和性能发生明显变化，交联密度先增大后减小，t a n 6 峰值明显降 低，e 大幅减小；而t p l 2 0 硫化胶在疲劳过程中，交联密度减小后又增大，动 态力学性能变化不明显：s b r t p i 未填充硫化胶中都同时存有q 和d 两种晶 型，随着疲劳次数的增加结晶衍射峰强度逐渐增加，并在7 6 a 对应处出现了 新的结晶衍射峰。同时t p i 用量为2 0 份时，s b r t p i 未填充硫化胶的屈挠疲 劳性能最好，断面最粗糙。 与对应未填充s b r t p i 并用硫化胶相比，炭黑填充后t p i 残余结晶减少， t a i l 6 峰值明显下降，高弹态的力学损耗明显增大，拉伸强度、撕裂强度、耐磨 耗性能明显提高，回弹性能降低。 t p i 用量为2 0 份时，s b r t p i 填充硫化胶的伸张疲劳性能最好，且疲劳 寿命明显大于未填充炭黑试样，疲劳断面上出现了圆形破坏点，且以辐射状 向外扩展。随着疲劳次数的增加，s b r 填充硫化胶的各项性能发生大幅下降， 拉伸强度、交联密度均大幅度下降，t a n 6 峰值和e ，j 、幅下降；t p l 2 0 填充硫化 胶的性能下降幅度较小，拉伸强度先下降后增大，交联密度总体有小幅度下 降，t a n 6 峰值和e 也有小幅下降。炭黑填充后，t p l 2 0 硫化胶的x r d 曲线上 出现了很多小毛峰，p 型晶体的衍射峰强明显降低，并出现了较强的q 型晶体 衍射峰；随着疲劳次数的增加，p 晶型的结晶衍射峰强度不断增加，且在晶面 问距为7 6a 处出现了新的结晶衍射峰。t p i 用量为2 0 份时，s b r t p i 填充硫 化胶的屈挠疲劳性能最好，断面最粗糙。 关键词：反式一1 ，4 聚异戊二烯结晶性疲劳性能动态性能 s t u d yo nf a t i g u ep r o p e r t i e so fs b r t p i b l e n d i n gv u l c a n i z a t e s a b s t r a c t t r a n s 一1 ，4 - p o l y i s o p r e n e ( t p i ) c a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h ed y n a m i cp e r f o r m a n c e o fb l e n dv u l c a n i z a t e sw h e nb l e n d e dw i t hg e n e r a lr u b b e r s ，e s p e c i a l l yt h ef a t i g u e p r o p e r t i e s t h i sm a yb er e l a t e dt o i t su n i q u ec r y s t a l l i n e i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u s s t y r e n e b u t a d i e n er u b b e r ( s b r ) w a sc h o s e nt ob l e n dw i t ht p i s t u d i e sw e r ef o c u s e d o i lt h ee f f e c to ft p ic o n t e n ta n df i l l e ro nt h ef a t i g u ep r o p e r t i e so fs b r t p ib l e n d i n g v u l c a n i z a t e s ，a n dt h ec h a n g e so ft p ic r y s t a l l i n i t yi nt h ef a t i g u ep r o c e s sc h a r a c t e r i z e d b yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，w i t hi n c r e a s i n gt h et p ic o n t e n t ，t h et p ir e s i d u a l c r y s t a l l i z a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，m o d u l u sa t 10 0 a n dt e a rs t r e n g t hi m p r o v e dg r a d u a l l y , t h et a n dp e a k ，r e s i l e n c e ，d i na b r a s i o nr e s i s t a n c ea n dh e a ta g i n gp r o p e r t i e sd e c l i n e d g r a d u a l l y , a n dt gm o v e d t o w a r d sl o w e rt e m p e r a t u r e t h et e n s i l ef a t i g u ep r o p e r t i e si m p r o v e de v i d e n t l y , w h e nt p ic o n t e n tw a s2 0a n d 3 0p h r a si n c r e a s e dt h et p ic o n t e n t ，t h ef a t i g u ef r a c u t u r eb e c a m er o u g h e r t h e c h a n g e so fs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs b r a n dt p l 2 0v u l c a n i z a t e sw i t hd i f f e r e n t f a t i u g ec y c l e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，a st h ef a t i g u ec y c l e si n c r e a s e d ， t h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so fs b rv u l c a n i z a t e sc h a n g e do b v i o u s l y , t h ec r o s s l i n k d e n s i t yi n c r e a s e df i r s ta n dt h e nd e c r e a s e d ，t a n dp e a ka n de d e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , w h i l et h ec r o s s l i n kd e n s i t yo ft p l 2 0v u l c a n i z a t e si n c r e a s e ds l i g h t l y , r a n dp e a ka n de t r e n d sw e r en o tp r o n o u n c e d t h e r ea r eaa n dbt w ok i n d so fc r y s t a l si nt h es b r t p i b l e n dv u l c a n i z a t e st h ec r y s t a l l i z a t i o nd i f f r a c t i o np e a k si n t e n s i t yi n c r e a s e dg r a d u a l l y w i t hl o n g e rf a t i g u e ，a n dt h e r ew a san e wc r y s t a l l i z a t i o nd i f f r a c t i o np e a kw h e r et h e i n t e r p l a n a rd i s t a n c ew a s7 6 a t h ef l e x i n gf a t i g u ep r o p e r t yw a sb e s tw h e nt p i c o n t e n t w a s2 0p h r , w h i l et h ef a t i g u ef r a c t u r ew a sr o u g h e s tc o m p a r e dw i t ho t h e r s c o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so fc a r b o nf i l l e d s b p u t p iv u l c a n i z a t e sw i t hu n f i l l e d s a m p l e s ，t h ec r y s t a l l i n em e l t i n ge n t h a l p h ya n dt a n dp e a kd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y , t e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，d i na b r a s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e d ，r e s i l e n c ed e n c l i n e d s b r t p if i l l e dv u l c a n i z a t e sh a dt h eb e s tt e n s i l ef a t i g u ep e r f o r m a n c e ，w h e nt p i c o n t e n tw a s2 0p h r , t h ef a t i g u el i f ep r o l o n g e dg r e a t l y t h ef a t i g u ef r a c t u r ew a s r o u g h e r , a n dt h e r ew a sar o u n dc r a c kp o i n t ，t h ef r a c t u r ep r o p a g a t e dr a d i a l l yf r o mp o n i n t a st h e f a t i g u ec y c l e si n c r e a s e d t h ep r o p e r t i e so fc a r b o nf i l l e ds b rv u l c a n i z a t e sd e c l i n e d s i g n i f i c a n t l y , t e n s i l es t r e n g t ha n dc r o s s l i n kd e n s i t yd r a s t i c a l l yr e d u c e d ，t a n dp e a kv a l u e a n de s l i g h t l yr e d u c e d ；w h i l et h ep r o p e r t i e so ft p l 2 0f i l l e dv u l c a n i z a t e sd e c r e a s e dl e s s t h a nt h a to fs b rf i l l e dv u l c a n z i a t e s ，t h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e df i r s ta n dt h e n i n c r e a s e d ，t h ec r o s s l i n kd e n s i t yr e d u c e ds l i g h t l y , a n dt h ed y n a m i cp r o p e r t i e sd i dn o t c h a n g es i g n i f i c a n t l y t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a l l i n ed i f f r a c t i o np e a k i n t e n s i t yb e c a m el o w e ra f t e rc a r b o nf i l l e d d u r i n gt h ef a t i g u ep r o g r e s s ，t h ec r y s t a l l i n e d i f f r a c t i o np e a ki n t e n s i t yi n c r e a s e ds l i g h t l y , a n dt h e r ea l s oa p p e a r e dan e wc r y s t a l l i n e d i f f r a c t i o np e a kc o r r e s p o n d i n gt o7 6 ai n t e r p l a n a rd i s t a n c e w h e nt p ic o n t e n ti s2 0 p h r , s b r t p if i l l e dv u l c a n i z a t e sh a dt h eb e s tf l e x i n gf a t i g u ep e r f o r m a n c e ，t h ef a t i g u e f r a c t u r eo fw h i c hi sr o u g h e s t k e y w o r d s ：t r a n s - 1 ，4 一p o l y i s o p r e n e ；c r y s t a l l i n e ；f a t i g u e ；d y n a m i cp e r f o r m a n c e i v 青岛科技人学研究生学位论文 i _ l - 月i j舌 轮胎、胶带和减震件等橡胶制品通常都是在周期性应力的状态下使用的，在 疲劳过程中胶料的各项性能均会发生变化，最终发生疲劳破坏。因此橡胶材料的 动态疲劳性能的研究决定了橡胶制品的使用寿命，为了保证橡胶制品的使用可靠 性和安全性，对橡胶材料的动态疲劳性能的研究具有重要的意义。 随着我国铁路提速和高铁的发展，机车的减震系统的要求也越来越高。在常 用的橡胶减震系统中，一般使用天然橡胶和氯丁橡胶。研究发现，将适量的t p i 与通用橡胶并用可以提高其耐疲劳性能几倍甚至十几倍，意味着可以大大延长制 品的使用寿命和设备更换检修时间。 反式1 ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 也称人工合成古塔波胶，与天然橡胶( n r ) 或 异戊橡胶( i r ) 具有相同的化学组成( c 5 h 8 ) n 一，但分子链为反式1 ，4 一结构，易 于结晶，熔点为6 0 左右。通过适当的硫化破坏结晶而转变为弹性体。与典型的 橡胶材料相似，具有很好的弹性，但仍保留了许多的结晶结构。通过控制t p i 的 硫化程度可以得到不同残余结晶度的硫化胶。 国内外对疲劳性能的研究，多是考虑的外部影响因素如频率、温度等，而没 有考虑聚集态结构的影响。t p i 与通用橡胶并用后，疲劳性能的提高大幅提高， 而其改善机理却尚未见到报道。本课题将采用多种测试和表征手段对s b p u t p i 并 用硫化胶的疲劳性能做全面的测试，并以t p i 的独特的结晶性为出发点，探求t p i 改善通用胶动态疲劳性能的真正原因。 青岛科技火学研究生学位论文 1 ，天然杜仲胶 第一章文献综述 杜仲胶是由杜仲橡胶树的汗液凝固而成的皮革状的硬质产物；仲胶具有反式 一1 4 结构的聚异戊二烯，与天然橡胶俗称孪生兄弟，杜仲胶的两个次甲基分布在 双键两侧，而天然橡胶的次甲基分布在同侧其结构式见图1 1 。杜仲胶中的反式 结构的分子链含量高达9 8 10 0 1 1 ，分子量3 6 0 0 0 5 0 0 0 0 ，室温下极易结晶且 结晶速度较快，4 5 下结晶半周期约为9 6 分钟。 一 m i j 。矗撼 图1 1 聚异戊二烯的1 ，4 加成方式 f i gi - 1t h e 一1 , 4a d d i t i o nm a n n e ro fp o l y i s o p r e n e 杜仲树是我国特有的一种杜仲科植物，且是我国一种重要的经济作物。在我 国杜仲树已经有了上千年的种植历史，且在我国甘肃、陕西、广西、山东等1 6 个省市都有分布。并于1 8 9 6 年传入欧洲，2 0 世纪初期传入苏联，并开始了大面 积的栽培和应用研究2 1 。 袁卜1 杜仲胶的三阶段特性【3 1 t a b1 - 2t h et h r e es t a g e sf e a t u r e so ft p id u r i n gv u l c a n i z a t e sp r o c e s s 黔曩交t 曩喊囊- 一蠢奠特堑 a 贾零窒 ，、 、 畦 燕位 b t 空 _ ，一 匕二 热鼻往 c 蕾临界 匕 奠蔓 1 9 8 4 年我国中科院化学所的严瑞芳教授的“反式聚异戊二烯硫化橡胶的制 s b r t p i 并j = j 胶疲劳性能的研究 法”取得成功大大扩宽了杜仲胶的功能和应用，杜仲胶的研发与应用进入了一个 新纪元p j 。在之后的研究中，严瑞芳等国内的众多学者对杜仲胶的性能和应用进 行了大量研究d 硝j 。严瑞芳教授对杜仲胶的硫化特性进行了研究，表明杜仲胶的 结晶与交联度之间存在依赖关系。可以通过控制交联度，将杜仲胶制成具有优异 动态性能的橡胶材料，并且交联过程呈现出三个不同的阶段：热塑性材料、热弹 性材料和橡胶材料。并通过杜仲胶的红外光谱研究表明，杜仲胶即使交联后，弹 性网络中仍有明显的链段构象规整性【4 j ，如表1 1 所示。根据杜仲胶的硫化三阶 段可开发出三大类不同的产品。作为热塑性材料，可应用于医疗保健等人体医用 材料；作为热弹性材料，可用作形状记忆材料：作为橡胶材料，可用来开发高性 能绿色轮胎【9 - 1 0 1 。并于1 9 8 6 年首次将杜仲胶j t t 页丁胶制成了摩托车轮胎，经实行 两年，表明其耐磨性、耐刺扎性能优异【4 j 。 2 反式1 ，4 聚异戊二烯( t p i ) 由于来源稀少、价格昂贵使杜仲胶的应用受到了限制。2 0 世纪5 0 年代，n a r t a 等人首次合成出反式含量较高聚异戊二烯橡胶，开创了历史的新纪元；6 0 年代加 拿大的一家聚合物公司和英国邓禄普公司均组织了反式1 ，4 聚异戊二烯工业生 产。1 9 7 4 年日本的可乐丽公司建成了2 0 0 t a 生产装置，1 9 8 8 年该公司采用了 a 1 r 3 v c l 3 系列中的z i e g l e r 催化剂，经过溶液聚合，其反式1 ，4 一聚异戊二烯的聚 合率接近1 0 0 ，成功地开发了形状记忆聚异戊二烯。8 0 年代中期，前苏联也实 现了工业化生产，我国的吉化公司于1 9 8 2 年也成功地研制了反式聚异戊二烯， 并且进行了中试生产。青岛科技大学黄宝琛教授采用负载型钛系高效催化剂合成 了反式一1 ，4 聚异戊二烯，并已成功投产【lj 。 2 1t p i 的结晶特性 t p i 为反式一1 ，4 结构，当低于6 0 时便迅速结晶，未硫化的t p i 的结晶度约 3 5 ，是具有高硬度、高拉伸强度结晶型聚合物【1 1 1 。通常t p i 是由a 型和b 两种 晶型的结晶组成，a 型的结晶熔融峰处于较高的温度区，b 型的结晶熔融峰处于 较低的温度区。经x 射线分析证实，t p i 可以以两种晶型中的任一种晶型存在。 从聚合物溶液缓冷得到的a 晶体，较快冷得到的b 晶体稳定。a 型晶体构型的分 子周期为c = 8 9a ，是由两个异戊二烯基形成的；b 型晶体构型的分子周期为 c = 4 7 2a ，是由一个异戊二烯基形成的，表明两种晶型是由t p i 的c c 单键的旋 转形式不同形成的旋转异构体【l o 】。n a d a r a j a hv a s a n t h a n 1 2 1 和m i c h a lg a v i s h t l 3 1 等用 红外光谱对t p i 的a 晶型和b 晶型进行了研究，找到了晶型对温度和分子量的依 青岛科技人学研究生学位论文 赖特性，以及二者的振动模式的频率。 交联对t p i 结晶的影响 通过改变硫黄用量改变交联度，研究表明【1 4 】，随着交联程度的增加，b 型结 晶不断减少直至消失，继续增加硫磺用量a 型结晶也不断减少最后消失，这时t p i 为无定形的橡胶态。并且结晶速度随着交联程度的增加不断变慢。这主要是因为 交联后，t p l 分子链的运动受到了限制，随着交联程度的增加，交联点问的相对 分子质量减小，t p l 分子链热运动的束缚程度增加，结晶度和结晶速度相应降低。 填料对t p i 结晶的影响 杜爱华等【1 5 的研究表明，填料对t p i 硫化胶和混炼胶的结晶度有着较大影响， 加入填料会使t p i 硫化胶和混炼胶的结晶度降低，而且加入s r f 或h a f 后，t p i 硫化胶的结晶度大幅下降，而超细c a c 0 3 对其的影响较小。 形变对t p i 结晶的影响 v n n i k i t i n 和b z v o l c h e k 通过红外光谱研究了t p i 的延展性。研究表明，a 型t p i 拉伸后吸收谱线中，不仪有a 型晶体的吸收带，而且有b 型晶体。样品加 热时，也由原来的一个结晶熔融峰变为两个结晶熔融峰。而将b 型t p i 拉伸后， b 型结晶没有增长，而无定形相增加【i 。 分子量对t p i 结晶的影响 高聚物的结晶主要是通过高分子链段的局部位置的调整来实现的【1 6 j 。同一 温度下 1 8 9 1 ，分子量较低时分子链运动能力强，但晶格不稳定；分子量太大分子 间作用力大，链段运动能力弱，分子链很难排列到晶格中，同样会影响结晶。姚 薇等研究表明，t p l 分子量8 万左右时结晶速度最快【l 。 温度对t p i 结晶的影响 研究表明，在2 0 - 4 0 。c 范围内，随着温度的提高，t p i 的结晶速度明显减慢【2 0 1 。 2 2t p i 的硫化特性 因为t p l 分子链中含有大量的不饱和碳碳双键，可以使用普通硫黄硫化体系 进行硫化，在1 5 0 1 6 0 * c 下发生硫化反应。随着硫黄的用量增加，t p i 的硫化过程 呈现出了明显的三阶段特性 2 0 2 1 ：热塑性材料、热刺激形状记忆材料以及弹性材 料。当硫黄的用量低于o 8 份，t p i 仍可保持可塑性，呈塑料形态，可以用于医 用夹板等；当硫黄的用量在1 4 份时，t p i 为热塑性材料，可以用作有不同要求 的形状记忆材料，例如包装材料、紧固件、密封件、热缩管、热控开关等：当硫 黄的用量达到或者超过了5 份，再或者临界平均交联点间的相对分子质量小于 4 8 0 0 时，链段受到的交联点的约束难以结晶，在室温下为弹性体或硫化胶，这种 硫化胶的特点是滚动阻力低、生热低以及耐疲劳性能好，但因交联密度过高，也 s b r t p i 并用胶疲劳性能的研究 呈现出了类似通常过硫的特性，例如抗冲击强度、伸长率以及弹性等降低2 2 1 。硫 黄的用量最多不能超出8 份，硫黄用量过高时，t p i 硫化胶变脆，并且不再具有 应用价值，作为弹性橡胶时的最佳硫黄用量为5 份。 图1 2t p i 硫化胶的交联网络模型p 剖 f i g l - 2m o d e lo fl i n k e dn e t w o r ko f t p lv u l c a n i z a t e s 2 3t p i 的补强体系 炭黑做为一种最常用的补强剂，对t p i 硫化胶的各项力学性能有着双重影响。 一方面炭黑粒子能吸附t p l 分子链，并且形成结合橡胶，起到了物理交联点的作 用，能提高t p i 硫化胶的强度；而另一方面，炭黑粒子吸附t p l 分子链会破坏其 结晶，使t p i 硫化胶的强度降低，这两方面综合影响了t p i 硫化胶的力学性能。 当t p i 为硬质材料时，因为炭黑可以明显降低t p i 硫化胶中平均交联点之间的结 晶度和相对分子质量，从而削弱了材料强度，但同时也提高了其弹性。 研究发现，n 1 1 5 、n 2 2 0 、n 3 3 0 和5 5 0 牌号的炭黑补强效果较好，但是n 1 1 5 和n 2 2 0 炭黑补强后的胶料回弹性能差并且生热大，不适合用于高速低滚动阻力 轮胎的胎面胶；使用n 5 5 0 炭黑补强的胶料虽然动态性能较好，但耐磨性能差； 使用n 6 6 0 炭黑补强的胶料拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率最低，耐磨性能也 较差，但回弹性能最好，并且疲劳压缩温升也较小。综合各项性能，高速低滚动 阻力的轮胎胎面胶可选用n 3 3 0 炭黑补强，胎侧胶可以选用补强性稍差但是动态 性能较好的n 6 6 0 炭黑补强【2 3 】。 2 4t p i 的，j d - r - 特性 t p i 在加工应用上，目前主要有三个方面的进展：t p i 硫化高弹性：新材料 的产生与交联度的控制；与其他材料的并用。研究表明，采用负载钛本体沉淀聚 合法合成的t p i ，门尼粘度 m l ( 3 + 4 ) 1 0 0 c 在3 0 1 0 0 范围内，加工温度在7 0 。c 以 上时，有类似天然橡胶的良好加工性能2 4 2 5 】。t p i 可与其他通用橡胶并用或者与 4 青岛科技人学研究生学位论文 配合剂配合，这使得t p i 链段的运动受到了限制，从而使得t p i 的链段不易排列 到t p i 晶格中，很大程度的降低了t p i 的结晶度。t p i 与其他橡胶相比，在常温 下无弹性，具有优良的热塑性；与塑料相比较，结晶度低，熔点低，因此又表现 出了方便的加工操作性，这使得t p i 在加工过程中表现突出。与橡胶并用，可大 大地降低混炼时的能耗，并能明显改善橡胶的动态疲劳性能。 t p i 粉末在双辊开炼机上的混炼温度为9 0 1 0 0 。c ，塑化时间约为6 1 0 m i n ， 塑化以后t p i 白色粉末变为了近乎透明的熔体，并且具有一定的弹性。t p i 塑化 后极易包辊，具有良好的开炼性能。下片后将t p i 置于室温下冷却，由于结晶又 重新变为乳白色，成为不透明树脂片。同时t p i 粉末也可以采用密炼机进行密炼， 温度设定为9 0 。c ，密炼后得到的t p i 塑化胶，门尼粘度要小于开炼的。塑炼可使 t p i 明显降解，t p i 的门尼粘度随着薄通的次数的增加而降低。研究发现门尼粘 度在2 0 1 2 0 的t p i 均可以采用开炼机或密炼机加工。 当温度高于t p i 的熔点，t p i 具有良好的流动性。低于1 3 0 时门尼粘度在 3 0 8 0 的t p i 试样较适于挤出，其中实验表明门尼粘度为7 2 0 时，t p i 的挤出性 能最好【i 。 2 5t p i 的共混性能 2 5 1n 刚t p i 并用 由于n r 的各项综合性能优异，目前大中型载重轮胎胎面胶多采用n r 。李 良萍等【2 7 】研究了杜仲橡胶与n r 的并用。结果表明，杜仲胶用量4 0 份以下时， 在保持n r 原有的优异性能的同时，动态拉伸疲劳性能明显提高。 之后，付丙秀2 8 2 9 1 等研究了n r t p i 并用胶的硫化体系和炭黑对n r t p i 并 用胶的补强性能。结果表明，采用硫黄次磺酰胺普通硫化体系，炭黑品种为n 3 3 0 ， 用量为4 5 5 0 份时，n r t p i 并用胶的综合力学性能最佳。齐立杰等【3 0 j 还研究了 t p i 用量对n r t p i 并用胶微观结构的影响。不同t p i 并用比的n r t p i 并用胶的 偏光显微镜照片如图1 3 所示，随着t p i 用量的增加，n r t p i 并用胶中的t p i 微晶不断增加。t p i 用量为2 0 份时，t p i 转化为连续相。 s b r t p i ，川j 胶疲，性能的研究 a - n kt i in f 【# 再i i ：，t p ；n rq f 1 i 1 u9 dt p ih r 打n ! t t 、is i 。f t p i 、k l ：r 【：pe 1 i ? t f 1n r 图1 3n r t p i 并用混炼胶的偏光显微镜照片1 3 0 l f i g1 3p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ep h o t o g r a p h so fn r t p ib l e n dc o m p o u n d s 齐0 ：杰【3 卜。! 埔j 李二i i 鹏等还考察了增塑体系、增粘树脂、低分子 聚异戊_ 二烯虫抟刈n r t p i 并用胶性能影响以及取i a - p ij l j 2 5 2s b r t p i 并用 吣 c 冒 08 0 6 0 o 2 0 t o a 反了i 一4 。厂= = _ 0 80 c - 6 0 o 2 o 一一s s b r l 卜7 ；0 一一s s b r 广t 甲i - 8 0 , 2 0 一一s s b r 叮p i - 6 0 4 c 一 一s s b r 厂r p i - 4 0 ；6 0 1 0 0 一s o 05 01 0 0l 一1 0 0 5 005 0l 1 5 c t y 【 t7 图1 4s b r ，j t p l 并用胶的t a n d 温度曲线 f i gi 4t h et a n d - t e m p e r a t u r ec u r v e so fs b t l t p ib l e n dv u l c a n i z a t e s s b r 广泛应用于轿车胎胎面用胶，但由丁i s b r 的牛热较大，从而限制了其 在高速低滚动阻力轮胎中的应用。黄宝琛【3 4 】等人的研究表明，t p i 硫化胶的滚动 阻力在所有轮胎用胶中最低，6 0 时t a n 8 仪为s b r 的一半芹右，将少量的t p i 与s b r 并用能明显降低滚动阻力和q i 热。通过考察不同硫化体系时s b r t p i 并 用胶的各项，m - f i 邑t 3 剐，结果表日j j 采用硫磺次磺酰胺普通硫磺硫化体系时，s b r t p i p 青岛科技入学研究生学位论文 的综合性能最好。刘付永【3 6 4 0 1 等人还研究了t p i 用量和炭黑、白炭黑等对s b r t p i 并用胶的性能影响，研究表明炭黑能在s b r t p i 并用胶中平衡分布，综合物理性 能和动态性能较好；白炭黑能明显降低s b r t p i 并用胶的生热，特别是加入硅烷 偶联剂后，可进一步提高胶料的力学性能，降低生热和磨耗。 2 5 3c r t p i 并用 通过考察c r t p i 并用胶的性能，结果表明t p l 的加入明显改善了c r 的粘辊 现象4 ，焦烧时间和正硫化时间都所缩短，综合性能在并用比8 0 2 0 时最好，挝 伸性能略下降，耐屈挠性能明显提高 4 2 。对比不同粒径的炭黑补强情况，添加炭 黑n 3 3 0 时硫化胶的综合性能最好【4 3 l 。 2 6t p i 的应用 长期以来，t p i 因为其室温下易于结晶，一直只能用作塑料的代用品。同时 又因为，一直没有找到高效率的催化剂，使得t p i 的生产成本较高，限制了t p i 的应用。随着对t p i 的研究不断深入，研发出来定向度高而且聚合活性也很高的 v - t i 催化体系。上世纪9 0 年代，黄宝琛等2 6 1 等开发了采用二氯化镁催化异戊二 烯和负载钛催化异戊二烯的本体沉淀聚合新技术，从此奠定了t p i 在轮胎中的应 用。目前t p i 的主要应用有以下几个方面： 医用功能材料 因为t p i 的低熔点，热水加热后t p i 板将变软，可直接将t p i 板包敷在病人 相应骨折部位，t p i 板冷后变硬，从而起了代替石膏固定的作用。同时它又比石 膏更加干净、方便、轻巧舒适，并且随体性好，可以随时做形状调整，还可以直 接进行x r a v 透视，直观观察手术的复位效果。t p i 的这种功能，已经推广用于 到了假肢套、运动安全康复护具及其支具等，其它用途尚在开发中。 热刺激型状记忆材料 将t p i 用天然橡胶硫化的方法进行硫化，得到一种存有部分结晶的交联网络 型硬质材料。这种材料在加热后在外力作用下可以变形，经过冷却可以固定在变 形状态，再热刺激后又可以恢复原形，因此t p i 具有优异的形状记忆功能。这种 材料也可用作汽车缓冲器、多芯电缆接头、异形导管接头、温控开关、儿童玩具 等，目前十分流行的辐射交联聚乙烯，热刺激温度在1 0 06 c 以上，而t p l 只需要 6 0 。c 左右。使用方便、发展前途的功能材料。 橡胶制品 s b r f i p i 并用胶疲劳性能的研究 8 0 年代严瑞芳将t p i 制成了弹性橡胶，中科院化学所杜仲胶组也将杜仲胶硫 化成了弹性橡胶，随后又首次将杜仲胶与顺丁胶共混( 1 ：1 ) 用做胎面胶，制成了 3 2 5 1 6 型外胎，并进行了一年多的行驶考验。这种体系既发挥了顺丁胶优良的弹 性耐磨性，又改善了生胶的强度及硫化胶的动态疲劳性能。 与塑料共混 t p i 与塑料共混，可大大降低加工温度及其脆性，而硬度又高于杜仲胶，具 有很大的开发潜力。 气密性薄膜材料 杜仲胶具有优良的自成膜性能，并且膜的强度和气密性均很出色。基于这一 特色，已研制出了不透气雷达薄膜密封材料。 高尔夫球包敷层 曾经是t p i 的丰要用途，其高弹性、高硬度以及耐冲击性能是其它材料所无 法超越的。 其它用途 t p i 还可用作电气绝缘材料，对热敏感的海底电缆、包装材料、热敏性或者 压敏性胶黏剂、牙科填充剂、低温垫片和槽罐衬里等。 3 动态疲劳破坏 硫化胶受到交变应力( 或应变) 作用时，材料的结构和性能发生变化的现象 称为疲劳；随着疲劳过程的进行，导致材料破坏的现象称为疲劳破坏。两者虽然 是个连续的过程，但其机理和配方设计的要领却不相同。 耐疲劳性指的是未达到宏观破坏前，所出现的微观结构变化，其研究目的是 把这种微观结构变化减少到最低限度；而疲劳破坏的研究目的在于尽可能使疲劳 次数达到最大值。 从使用的角度出发，测定硫化胶的结构变化是比较困难而复杂的，而测定出 现裂口时的疲劳次数则容易做到，所以一般以疲劳破坏为标准配方设计【州。 3 1 疲劳 3 1 1 硫化胶的耐疲劳性 橡胶制品在受到反复的外力作用时，其物理性能会发生一系列的变化。硫化 胶在多次拉伸变形后，拉伸强度、撕裂强度、动态弹性模量( e ) 和损耗角正切 青岛科技火学研究生学位论文 ( t a n 6 ) 等各项物理性能均发牛了大幅度的变化，如图所示。 芝 型 袋 墨 爆 “ 拉伸次数次 。k 2 5 e - ： o 至j 蠢 至2 0 蒜 薰萎 爹1 5 图1 - 5 疲劳次数对硫化胶性能的影响o f i g1 5t h ee f f e c to ff a t i g u et i m e so nt h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e s 疲劳过程中，硫化胶物理性能的变化，是由橡胶结构的变化引起的。以填充 炭黑的天然橡胶硫化胶为例，疲劳过程中交联密度出现极大值，表明疲劳初期， 橡胶分子间的各种键，阻碍橡胶分子沿伸长方向排列的那部分键发生破坏，橡胶 逐渐沿拉伸方向取向。并且橡胶中的多硫键减少，单硫键增加。 通过疲劳前后的核磁共振吸收饱和曲线发现，随着疲劳过程的进行，贴近炭 黑的橡胶相变得稠密，并且为单硫键所稳定，而远离炭黑的橡胶相变得稀疏。 3 1 2 耐疲劳硫化胶的配方设计 因橡胶的疲劳而引起的结构变化，主要有以下三种：橡胶分子键的弱键破 坏：橡胶分子沿作用力方向排列；炭黑周围的橡胶相变得稠密。凡是对以上 三者有利的因素，都会引起硫化胶的物理性能变化造成硫化胶的耐疲劳性下降。 按照上述原则，各配合体系有如下要求：玻璃化温度( t g ) 低的橡胶疲劳 性能较好。因为t g 低的橡胶，分子链柔顺性好，链段运动能力强。有极性基 团的橡胶耐疲劳性差，因为极性基团会形成次价键。分子内有庞大基团或侧基 的橡胶，耐疲劳性差，因为庞大基团或侧链的位阻大，有阻碍分子取向排列的作 用。结构序列规整的橡胶，容易取向和结晶，耐疲劳性差。选择生产单硫键 的硫化体系填充剂选用补强性小的品种，并且用量尽可能地少。尽可能选用 软化点低的非粘稠性软化剂，且尽可能多用一些。 3 2 疲劳破坏 一 3 2 1 硫化胶的耐疲劳破坏性 硫化胶的耐疲劳破坏是指制品耐持久使用性能，也即是使用寿命的长短问 题。橡胶的疲劳破坏形式根据制品的几何形状、应力的类型和环境条件而变化。 9 破坏的机婵比较复杂，可能包括热裂解、氧化、臭氧侵蚀以及通过裂纹扩展等方 式。疲劳破坏严格地说是一种力学过程，橡胶在周期性多次往复变形下，材料中 产牛的应力松弛过程，律往在周期内来不及完成，结果内部产牛的应力来不及分 散，便可能集中在某些缺陷处，从而引起断裂破坏。并且，在疲劳过程中滞后产 牛的热量使材料内部温度升高，促使了老化。 断裂力学认为【4 3 】，疲劳破坏是由二j 二材料内部存在缺陷缺陷处mf 应力集中 逐渐形成微裂纹，最终扩展至断裂。对丁橡胶的疲劳破坏有以下两种观点。 唯象理论m 】认为，橡胶材料的破坏是由橡胶内部的缺陷或微裂纹引发并不断 扩展引起的，裂纹的扩展速度丰要是 j 橡胶材料的粘弹性确定的，表现出很强的 时间和温度依赖性。 分子论则认为，橡胶材料的疲劳破坏是由于周期性载荷下橡胶材料分子链化 学键发牛断裂，应力转移到相邻链吲，引发了分子链的继续断裂，继而形成微裂 纹，直至材料断裂。 ( a ) 疲劳断面全貌 ( b ) 镜面区形貌 ( c ) 扩展区形貌 ( d ) 瞬断区形貌 图1 6n r b r 并用胶疲劳断面形貌1 4 5 1 f i gl 一6t h ef a t i g u ef r a c t u r em o r p h o l o g yo fn r b rb l e n dv u i c a n i z a t e s 一般来讲，橡胶的动态疲劳过程可分为三个阶段：第一阶段应力软化： 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 阶段橡胶表面或内部产牛了微裂纹；第三阶段裂纹扩展直至破坏。对于这三个过 程，刘宇艳【4 5 】等通过观察n r j b r 并用胶的疲劳断面所证实，n r f b r 并用胶的疲 劳断面的扫描电镜如图所示。断面区形貌分为三部分：( 1 ) 裂纹初始阶段的镜面 区，为破坏源：( 2 ) 裂纹扩展区，有树枝状条纹：( 3 ) 快速裂纹破坏阶段即瞬断 区，呈熔块状，疲劳次数增加熔块越密实。 总的来说，可以认为：多次拉伸施加的能量，初期消耗于微破坏的形成及其 周边部位集中应力的松弛，能量设为e a ；经过一段时间后，则消耗于以破坏中心 为起点的微破坏的扩展直至疲劳破坏，能量设为e b 。那么橡胶到达破坏时所施加 的总能量e 为： e = e 彳+ e b 由上式可知，要想提高橡胶的疲劳破坏能力，就应该提高e 值。其一是提高 e a ，使橡胶在疲劳的过程中，保持只发牛微破坏并在微破坏边缘产牛集中应力松 弛机能。硫化胶的松弛大体上分为两个方面：一是橡胶本身的松弛，在玻璃化转 变区域附近松弛机能最大；二是能量的发散机理，即填充剂和交联部分在力的作 用下发生位置的移动。其二是提高e b ，即最大限度地延缓微裂纹破坏扩展的机理， 阻碍裂纹扩展有两种：一是使裂纹尖端的应力发生松弛：二是通过橡胶分子沿垂 直与微破坏进行的方向取向排列。 3 2 2 耐疲劳破坏配方设计 耐疲劳破坏性与橡胶种类的关系，可归纳如下：在低应变疲劳条件下，橡 胶的玻璃化温度越高，耐疲劳破坏性越好。在高应变条件下，具有拉伸结晶性 的橡胶耐疲劳破坏性较好。 在选