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纤维素纤维织物抗皱整理研究 摘要 随着人们生活水平的提高和生活节奏的加快，人们对天然纺织品的钟爱，纤维 素纤维织物固有的柔软、吸湿、透气等服用舒适性能，只是消费者对此类产品的基 本要求。人们对服装不仅要求穿着舒适对保持平整外观也提出了更高的要求。天然 纺织品在服用过程中易皱、缩水以及水洗后需要熨烫，给消费者在服用或使用这类 纺织品时带来了一定问题，因此纤维素纤维的抗皱整理也成为了研究的热点。我们 采用丝胶对其进行处理。丝胶是一种在茧衣中提取出来的蛋白质，由1 8 种氨基酸组 成，应用范围非常广泛，有“贵族蛋白质”之称。因此，我们对丝胶改善纤维素纤维 之后抗皱性能方面进行了研究。 、纤维素纤维织物抗皱机理的研究 分别从宏观和微观上研究纤维素纤维织物的结构、性质，如何从机理上改善其 抗皱性能。 二、丝胶在改善纤维素纤维织物抗皱性能中的应用研究 利用丝胶溶解后得到的丝胶液对纤维素织物进行处理，改善织物的吸湿性能、 抗静电性能和抗皱性能。这里我们主要研究它对抗皱性能的改善情况。 三、丝胶固着工艺的研究 用戊二醛对已经丝胶处理的纡维素纤维织物进行固着处理，提高丝胶的耐久性， 并研究出最有的工艺条件。 四、纤维素纤维织物经丝胶处理前后有关性能的测试与分析 通过测定织物经丝胶改性后的有关性能，包括吸湿性、抗皱性等，分析织物改 性后性能的变化。 关键词：丝胶；天丝织物；棉织物；戊二醛；固着 s t u d yo nt h ei m p r o v e m e n to f c e l l u l o s ef a b r i cc r e a s er e s i s t a n c e a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e m e n to fp e o p l e sl i v i n ga n dt h eq u i c k e nr h y t h m ，s om a n yp e o p l e l o v en a t u r a lf i b e r , t h ec h a r a c t e ro ft h ec e l l u l o s ef a b r i cj u s ta si t sg o o ds o f t e np r o p e r t y , p e r f e c tm o i s t u r ea b s o r p t i o n ，p e r m e a b i l i t yc a l ln o ts a r i s f yp e o p l e sd e m a n d m o r ea n d m o r er e q u i r ei sp u tf o r w a r db yt h ep e o p l e i tm a k e st r o u b l ed u r i n gt h ew a s h i n g ，t h e i r o n i n gb e c a u s eo fi t sp o o rc r e a s er e s i s t a n c e s om a n yr e s e a r c h i n gw o r k sh a sb e e nd o n et o f i n dt h ew a y st oi m p r o v et h er e s i s t a n c er e c o v e r y c o m b i n i n gs e r i c i n sc h a r a c t e r i s t i c ，a n e wm e t h o dt oi m p r o v et h ec e l l u l o s ef i b e r sc r e a s er e s i s t a n c ea n dl e v e l n e s sa f t e rw a s h i n g i sd e v e l o p e d s e r i c i n ，w h i c hh a sv e r yw i d ea p p l i c a t i o n s ，a n di sc a l l e dt ob e ”n o b l e p r o t e i n ”，c o n s i s t so f18k i n d so fa m i n oa c i d t h e r e f o r e ，t h ei m p r o v e m e n to fc e l l u l o s e f a b r i cc r e a s er e s i s t a n c eb yu s eo fs e r i c i ni ss t u d i e d f i r s t l y , s t u d yo nt h ea n t i - c r e a s em e c h a n i s mo fc e l l u l o s ef a b r i c d i s c u s si t ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t yb o t hi nm i c r o s c o p i ca n dm a c r o s c o p i ca n dh o wt o i m p r o v ei t sa n t i c r e a s ei nm e c h a n i s m s e c o n d ly s t u d yo nt i mi m p r o v e m e n to fc e l l u l o s ef a b r i cc r e a s er e s i s t a n c eb yu s i n go f s e v l c i n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e r i c i n ，t h ef o l l o w i n ga s p e c t sa r em a i n l ys t u d i e d s u c ha s i m p r o v i n gt h eh y g r o s c o p i c i t y , a n t i s t a t i cq u a l i t i e s ，m l t i c r e a s ep r o p e r t yo ft h e c e l h d o s ef a b r i c sa f t e rw a s h i n ga n ds oo n t h i r d l y , s t u d yo nt h ef i x a t i o no fs e r i c i n i no r d e rt of i xt h es e r i c i no nt h ef a b r i c s ，g l u t a r a l d e h y d ei sa d o p t e di nt h i ss t u d y t h e e x p e r i m e n tr e s u l ti n d i c a t e st h a t t h ef i x i n ge f f e c to fg l u t a r a l d e h y d ei sb e t t e ru n d e rt h e p r o p e rt e c l m i c a lc o n d i t i o n s f o u r t h l y , t h ep r o p e r t yt e s t i n ga n da n a l y z i n go fc e l l u l o s ef a b r i c sb e f o r ea n da f t e r s e r i c i np r o c e s s i n g t h ep r o p e r t yi m p r o v e m e n t so fc e l l u l o s ef a b r i c sa r e a n a l y z e da f t e rt h er e l a t e d p r o p e r t i e si n c l u d i n gh y g r o s c o p i c i t y , a n t i c r e a s eh a v eb e e nt e s t e d j i a n g h o n g ( t e x t i l e ) d i r e c t e db yp a nf u k u i ，x uw e i j i n g ，w a n gc a i x i a k e 3 7w o r d ss e r i c i n ；f e n c e f a b r i c ；c e l l u l o s ef a b r i c ；g l u t a r a l d e h y d e ；f i x a t i o n 青岛大学硕士学位论文 第一章引言 第一节丝胶的结构与性质 家蚕以桑树叶为饲料，所以家蚕丝又称为桑蚕丝。桑蚕所吐的生丝，即蚕茧丝 由外层丝胶( s e r i c i n ) 芹t l 内层丝素( f a b r o i n ) 组成，如表1 1 和图1 一l 所示，后者即是真 正用作纺织纤维的真丝材料。丝胶存在于茧丝的外围，性状与动物胶相似，故称为 丝胶。丝胶与丝素不同，性脆而缺乏弹性，它覆盖了丝素的光泽。丝胶在蚕体内对 丝素的流动起到润滑剂的作用，在茧丝中对丝素起到保护和胶粘作用。五龄蚕食桑 成熟蚕后，经生物化学作用由中部绢丝腺合成和分泌液状丝胶，约占茧层质量的 2 5 ，除了少量蜡质、碳水化合物、色素和无机成分外，主要成分为丝胶蛋白。 表1 1 蚕丝的组成 图i 一1 蚕丝结构示意图 第一章引言 1 1 1 丝胶的结构 人们对丝胶的研究已有一百多年的历史，但并没有像对丝素研究的那样深入。 由于近代测试技术的发展，使得对丝胶的化学研究更卓有成效。多年来，人们对丝 胶是单一蛋白质，还是由几种蛋白质复合而成的问题见解不- - 1 2 - - 1 3 1 。根据最近的报 道，丝胶确实具有复合结构。 蒲生卓磨用凝胶电泳的方法对丝胶进行了研究。根据蚕中部绢丝腺的部位不同， 分泌出五种不同分子量的丝胶蛋白质。由外到里分子量分别为3 l 万、1 8 万、1 5 万 和8 万。蒲生卓磨对这五种丝胶进行了氨基酸分析，结果表明，它们都有一个共同 的特点，即含极性基团一o h 、c o o h 、n h 2 的氨基酸残基为多。 涉川明朗对蚕的绢丝腺进行了生物组织学观察，得到的结论与浦生的结论是相 对应的。从组织学的观察中看到：丝胶在丝素外围形成三层，而最外层的丝胶通过 电泳又进一步分成三种成分，即一共也是五种成分。但他们认为，最外层丝胶经电 泳所得的三种成分，可能是三种不同的丝胶蛋白质，也可能是构成某丝胶蛋白质的 三种不同的亚单位。在丝胶溶液中，丝胶分子的构象主要是无规卷曲，部分为卢折 叠构象，而甜螺旋构象则很少，也有人认为螺旋在丝胶中并不存在。丝胶也存在 结晶区和非结晶区，但其结晶度远小于丝素。丝胶非结晶区肽链排列是不规则的， 肽链为无规卷曲构象。丝胶结晶区肤链的口一构象，现在被认为很可能是交叉卢一结 构。 另外，人们围绕丝胶在水中的溶解性问题，对丝胶溶液进行了诩：多物理化学实 验，加深了对丝胶的组成利结构的研究。 本世纪三十年代的“a 、b 丝胶论”认为，丝胶是 i 易溶解的a 丝胶和难溶解的b 丝胶构成的。金子英雄用盐析的方法分离得到a 、b 丝胶，即以蒸馏水回流煮沸茧 层半小时，使丝胶溶解，然后向制得的丝胶溶液中加入饱和硫酸铵溶液，当达到1 3 饱和度时析出的丝胶称a 丝胶；在滤液中再加入饱和硫酸铵溶液，达到1 2 饱和度 时析出的丝胶称b 丝胶。a 丝胶多存在于茧丝的外层，而且可转化成b 丝胶，b 丝 胶多存在于茧丝的内层。此外，m o s h c r 在1 1 5 下制备丝胶水溶液，根据等电点的 不同，从丝胶溶液中也分离出两种丝胶。这种观点在相当长的时期内曾被人们接受， 在研究和认识丝胶的过程中起过特定的作用。但随着刚间的推移，出现了许多事实 与a 、b 丝胶论相矛盾。 关于丝胶组成的另一种观点是丝胶的层状分布i ”。1 9 4 1 年清水正德控制不同的 时间将茧层加水煮沸，分离出溶解性不同的三部分丝胶。在最初的1 0 分钟内4 0 的丝胶溶解，把这种易溶的丝胶称为丝胶i ：再煮沸2 小时又溶解4 0 5 0 的比较难 溶的丝胶，称为丝胶i i ；最后的1 0 2 0 的部分最难溶解，须经5 - 6 小叫后j 能溶解， 称为丝胶i i i 。从x 射线衍射实验得知，丝胶i 为非结品物质，丝胶i i 和丝胶i i i 含结 2 青岛大学硕士学位论文 晶部分，并认为丝胶i i 和丝胶i 的结晶部分具有不同的晶体结构。此外，丝胶i i i 中 显示有较多的蜡存在。这三部分丝胶在丝素外围呈层状分布，丝胶最靠近丝素， 然后是丝胶l i 和丝胶i ，丝胶i 在最外层。 1 9 7 5 年小松计一在清水正德的基础上，通过进一步实验，提出茧丝中存在四层 丝胶( 分别称为丝胶i 、j i 、i i i 、) 的观点。小松认为茧丝中的丝胶是层状分布， 如图1 2 所示，丝胶i 在茧丝的最外层，丝胶最靠近丝素。小松通过实验得到各 层丝胶含量的比率大体为丝胶i ：丝胶i i ：丝胶( i i i + i v ) = 4 ：4 ：2 。 图1 - 3 丝胶的层状分布 从图1 3 可以看出随着丝胶i 到丝胶i v 的顺序，丝胶极性氨基酸的含量逐渐减 少，其空间结构逐渐密实，结晶度也逐渐增大，水分子难以进入，丝胶蛋白质大分 子肽链上的极性基团也愈难与水分子接触，故溶解性降低，特别是丝胶的羟基氨 基酸的含量仅为前三种丝胶的一半左右，而碱性氨基酸的含量较多结构，所以难溶 性较大。研究还表明，丝胶i 完全是无规线团形态，丝胶i i 含微量口，丝胶i i i 含较高 的口结构，丝胶的含量更高，从丝胶i 到丝胶i l l f f j 结晶度依次逐渐增大，分子链有 变直的趋向，又有一层蜡，致使内层丝胶更难精练。 表1 2 丝胶i 一的氨基酸组成及性状 第一章引言 1 1 2 丝胶的性质“”。2 】 精练的目的主要就是脱胶并保证织物具有良好的手感、白度及强力等性能。因 此我们首先要对丝胶结构组成与性质有一个全面的了解。丝胶作为一种蛋白质，具 有蛋白质的主要性质，如两性性质、胶体性质、变性等。 1 1 2 1 两性性质和等电点 丝胶是- - f i 球状蛋白，有自由的羧基和氨基，可相互作用而形成双极离子，具 有两性性质。在p h 值较小的溶液里，蛋白质以正离子形式存在。在o h 一浓度大的溶 液里，蛋白质以负离子形式存在。如果把溶液的p h 值调节到上述两种情况中间的 某一个值，蛋白质所带的电荷数相等，i l l n 寸中性的双极离子浓度达到最大值，这时 的d h 值称为蛋白质的等电点。显然，不同的蛋白质具有不同的等电点。丝胶蛋白 的等电点是一个范围：3 8 4 5 【“。 1 1 2 2 胶体性质 丝胶是一种高分子化合物，它的分子量较大，颗粒直径在1 1 0 0 r a n ，i l l 于颗粒 大小在胶体粒子的范围内，因而显示出溶胶具有的性质。 ( 1 ) 透析 蛋白质由于分子大，几乎不能穿过半透膜，而小分子和离子则能穿过半透膜因 此，常利用这一特性来提纯蛋白质，这叫透析法。我们可以利用这一特性来回收或 4 青岛大学硕士学位论文 提纯丝胶，在第二章中将作详细的介绍。 ( 2 1 凝聚 蛋白质溶于水就成为一种高分子溶液，蛋白质能均匀的分散于水中而不致沉淀 析出，其原因有二：一是因为蛋白质分子与水形成水化层，使分子之间不易碰撞： 二是因为在一定的p h 值溶液中蛋白质分子带有同性电荷，使之互相排斥。因此，如 果破坏了这两个因素，蛋白质分子将产生凝聚，从而可以沉淀析出。在丝胶回收过 程中，我们也利用了这一性质进行了回收实验。 ( 3 ) 胶凝 蛋白质溶液在温度下降时会凝结成冻胶状态，凝结成冻胶状态的作用称为胶凝 作用，生成的物质称之为凝胶。影响胶凝的主要因素是溶液的浓度与温度。浓度决 定胶粒间的距离。浓度愈大，胶粒间距愈小，愈可能形成凝胶。浓度小到一定程度， 则因胶粒间距太大，以至于不可能形成网状结构而无胶凝现象。胶凝作用是一个放 热过程，温度下降时将有利于胶凝。 1 1 2 3 变性 蛋白质分子在受到外界的一些物理因素或化学因素影响时，性质常会改变，这 些变化都不涉及一级结构的变化，肽链的共价健并未断裂，只是发生了蛋白质分子 构象的改变，从而引起蛋白质性质的改变。其主要表现为物理性质的改变，化学性 质的改变和生物活性的丧失。引起蛋白质变性的因素主要有： ( 1 ) 温度 在5 0 6 0 。c 的溶液中，经过一定时间，蛋白质往往会发生变性。这种热变性往 往是不可逆的，主要由于热运动动能的增加，分子碰撞时易引起氢键破坏而发生变 性。因此，在对丝胶回收研究时要考虑到这种影n 向。比如烘干丝胶浓液时的温度设 定等，可尽量使用其他的干燥方式，如减压蒸发、冷冻干燥等。 ( 2 ) o h 值 大多数蛋白质在p h = 4 1 0 的范围内是稳定的，超过此范围就易发生变性，这种 酸碱度引起的变性主要是通过静电作用来实现的。在上述p h 值范围以外，蛋白质分 子带有较多的同种电荷，静电排斥会使蛋白质的稳定性下降，从而导致构象变化。 所以，在实验中，应考虑到这因素的影响，在使丝胶溶液稳定的范围内调节p h 值， 合理设计因素水平。 ( 3 ) 确机溶剂 有机溶剂使蛋白质发生变性的原因有三种可能：( 1 ) 使蛋白质溶液的介电常数减 小，以致蛋白质分子中的静电斥力增大，稳定性下降。( 2 ) 在与蛋白质生成强氢键的 溶剂中，将不利于蛋白质分子内氢键的形成。( 3 ) 使蛋白质稳定的疏水作用，可以山 于溶剂极性的减小而自0 弱。 第一章引言 丝胶变性后丝胶分子的肽链并未断裂，但分子的空间结构发生了改变。分子结 构从无规卷曲向卜折叠结构转化，结晶度也增大了。因此丝胶的物理、化学性质也 相应发生了变化，最突出的表现为溶解性下降，这将大大降低它的使用价值。在丝 胶回收与存放的过程要重要成分考虑到各种因素的影响程度，以防止其发生变性。 1 1 2 4 丝胶的膨润和溶解 一般情况下，丝素在水中只能膨润而不溶解，但丝胶却能在热水中溶解。这是 丝胶最重要的性质，也正是我们能用水来制丝、精练脱胶的根据。与低分子物质不 同，高分子物质的溶解都要经过膨润，丝胶是一种高分子，它和适当的液体接触时， 会自动地吸收液体而膨胀变软，这就是膨润的过程。膨润分为有限膨润和无限膨涧， 溶解就是无限膨润的结果。蚕丝的外层丝胶易溶解、中层不易溶解、内层难溶解。 精练过程就是丝胶由外及里逐步溶失与渗透溶出并存、溶涨溶解与水解溶失并存的 过程。 第二节丝胶的功能 茧是蚕吐出的茧丝制成的。这种茧丝由两种蛋白质组成，即中心部分的丝素和 包围其周围的丝胶，以往在用作衣料材料时，为了产生蚕丝的独特光泽和手感，在 精练加工过程中，要去除大部分丝胶，主要是利用丝素。此外，许多研究成果也是 以丝素为主。在七一by 公司从事蚕丝精练作业的人们，虽然手频繁地与水接触， 但他们的手未受损伤肌肤完好。以往，蚕丝被认为是有利于肌肤的，精练操作人员 终日和这种蚕丝接触，所以这种现象可推测为是由丝素产生的。但后来开始考虑到， 操作人员直接接触的是精练处理液，上述现象是否和处理液中存在高浓度的丝胶有 关昵? 此外，如果检查一下存在在茧中的丝胶，也可认为它起到保护生命体( 蛹) 免受 外界影响的作用，或者具有保护丝素的作用。鉴于此，丝胶终于被有关人士所重视， 从而对丝胶功能展开了一系列研究【3 3 l 。 1 2 1 保湿功能 丝胶中的氨基酸组成是非常特殊的，其中丝氨酸的含量丰富，为3 0 以上，如 果加上苏氨酸，约有4 0 经基氨基酸组成。此外，作为一种皮肤的天然保湿因子 ( n m f ) ，虽然已经知道是游离氨基酸，但如图l 一4 所示，因为n m f 中的丝氨酸含量极 高，和丝胶氨基酸组成相类似，所以可以认为丝胶具有优良的保水性、保湿性。实 际上已经了解到，丝胶的吸湿性比广泛用作化妆品保湿剂的丝素和胶原蛋白高。 青岛大学硕士学位论文 图1 - 4 丝胶的氨基酸组成和n m f 的游离氨基酸组成 1 2 2 抗氧化性能 用活性氧产生氯化的眠尔通对癌、动脉硬化、糖尿病等生活常见病或保护皮肤 束说，具有重要医用价值。广岛大学生物生产学的加藤范久教授用大白鼠的脑匀化 产物系进行了试验。脑中含有许多多元不饱和脂肪酸，如果进行孵化，容易被活性 氧氧化，产生作为反应产物的醛类。使这种醛类和硫代巴比士酸反应，就可以定量， 成为测定氧化后脂质量的指标( n 3 a 法) 。图l 一5 表示在3 7 、1 2 0 分钟条件下，使 脂质氧化，测定添加丝胶或b s a 时的氧化量结果。氧化量的对照值为1 0 0 ，用相 对值表示。随着丝胶添加量的增加，氧化的脂质减少，确认丝胶具有抗氧化能力。 此外，在1 0 0 、1 2 0 分钟的加热处理条件下，添加丝胶和抗坏血酸，在同样条件下 确认氧化量时，虽然抗坏血酸因热而丧失抗氧化能力，但丝胶却表现出热稳定性( 图 1 6 ) 。此外、在现有许多抗氧化剂中，它们被认为有美白效果，能抑制和皮肤黑色 素合成有关的酪氨酸酶活性，而丝胶也自确认它有同样作用。根据这些功能，认识 到丝胶作为化妆品原料是有用的。 第一章引言 图l 一5因添加丝胶而产生的脂质氧化量的变化 图l - 6 加热抗氧化剂对抗氧化能力的影响 1 2 3 皮肤癌的抑制作用 在丝胶功能方面，还进行了各种研究。在抑制皮肤癌的作用方面也进行了探讨。 用小鼠进行试验。首先，剃光小鼠背部的毛，在露出皮肤部分上涂刷作为致癌 剂的7 1 2 一二甲基苯并( 曲恿( d m b a ) 。然后，将这种小鼠分为3 组，即对照组、涂 刷丝胶组a 、涂刷丝胶组b 。涂刷丝胶的组在自涂刷d m b a 一周后至1 6 周内，以 一周涂刷二次的比率，在小鼠上涂刷丝胶，每次的丝胶涂刷量为：a 组2 5 m g ：b 组5 0 m g 。涂刷丝胶后，经1 小时再涂刷作为致癌促进剂的1 2 一o 一四癸酰基 p h o r b 0 1 一1 3 一丙酮( t p a ) 。然后，观察自涂刷d m b a 至1 6 周之间的小鼠皮肤状态， 数出皮肤肿瘤数时，如图l 一7 所示。 青岛大学硕士学位论文 l s 釜 塞1 0 荽 o o 4 t 21 5 饲养崩问( 冉) 图1 7 每只小鼠上的皮肤肿瘤变化 在对照组上看到有肿瘤增多的趋势，但对每次涂刷5 o m g 丝胶组来说，却没有 发现皮肤肿瘤。 1 2 4 营养学功能 在用胃蛋白、结晶胰蛋白酶或胰酶制剂等蛋白酶在生物体外进行消化试验时， 确认丝胶有难以被消化的性质。此外，在添加丝胶的食饵让大白鼠摄取3 周后，调 查其粪成分，求出表现消化率，也表明食饵中的大部分丝胶并未消化，有直接从粪 中被排泄的可能性。具有良好保水性的丝胶难以消化，所以i 叮以认为丝胶有改善便 秘的可能性。并已用大白鼠进行了探讨。将大白鼠分为两组，一组使其摄取丝胶， 另一组不摄取丝胶。然后，对它们再分为投入和未投入便秘引发剂两组，结果示于 图l 一8 所示。摄取丝胶、投入便秘引发剂的大白鼠，其粪量和粪中含水量和摄取丝 胶的一般大白鼠( 无便秘引发剂) 的基本相同，表明如摄取丝胶，大白鼠根本不产生 便秘。 9 第一章引言 3 囊 警 氯 垂 _ 一般大白鼠 投入便秘引发扪的大自鼠 图1 - 8 丝胶的便秘改善效果 此外，消化器官内的活性氧被认为是形成大肠癌的一种因素，从具有难消化性 和抗氧化性合并这一事实来考虑，在用投入致癌剂的小鼠探讨时，了解到通过添加 丝胶，可以抑制大肠肿瘤的产生。近年来，已了解到难消化性的低聚糖和某种食用 纤维可提高钙和铁等的利用性，但也己了解到丝胶能增加钙、镁、铁、锌等元机物 的吸收。 1 2 5 固着丝胶的纤维 七一p 二，公司考虑将有这种功能的丝胶涂覆在纤维表面上，制作保护人体的、舒 适性好的衣料材料，从而开发了固着丝胶的纤维及其相应的加工技术。 1 2 5 1 固着丝胶的纤维性能 将丝胶用作涤纶纤维改性剂，开发了同时具有吸水性和吸放湿性、以及抗静电 性的、舒适性好的涤纶纤维。在吸放湿性上，测定了设想室外审气为2 0 。c 、6 5 条 件下的吸湿率和设想衣服内出汗状态为4 0 。c 、9 0 r h 条件下的吸湿率之差( a ) 。这 种差值越大，则吸收衣服内水蒸气( 汗) ，并向衣服外散发的能力就越大，可以说是 舒适性良好的材料。为此，对涤纶纤维、吸水整理的涤纶纤维、固着丝胶的涤纶纤 维进行了吸放湿性测定，示于图1 9 。一股吸水整理的涤纶纤维和未整理涤纶纤维在 吸放湿性k j d 乎没有变化，而固着丝胶的涤纶纤维的吸放湿性有显著提高。 1 0 青岛大学硕士学位论文 图1 - 9 固着丝胶的涤纶纤维吸放湿性 摩擦电压的测定结果示于图1 1 0 。测定是在2 04 c 、4 0 r h 环境下进行的。固 着丝胶的涤纶纤维电压测定值在1 0 0 0 伏以下，确认它有抗静电性。此外，这种性能 即使经3 0 次洗涤也几乎不降低。 艺 凼 鲁 慧 图i i o 固着丝胶的涤纶纤维摩擦电压 还刘纤维上附着丝胶的部分通过着色进行评定，以确认其耐洗性。可以确认， 5 0 次洗涤后的丝胶残留量和初始的丝胶量几乎没有变化。 1 2 52 固着丝胶纤维对皮肤的效果 为了测定固着丝胶纤维对皮肤的影晌，大阪回生医院皮肤科医生进行了此方面 第一章引言 的穿着试验。将胸罩选为穿着试验衣料，并以接触胸罩部分会出现皮疹的特异反应 性皮肤炎女性患者、或接触皮肤炎患者为试验对象。试验患者为1 3 人。患者穿着固 着丝胶的胸罩为1 个月以上。按照以下两种方法进行评定，即根据医生判断的症状 和患者自身判断的症状，进行穿着前后的症状比较。 结果是，根据医生判断的症状，在半数以上患者中，发现1 1 个项目中有8 个项 目得以改善。尤其约7 0 的患者改善了红斑、丘疹、搔破症等症状( 图1 - 1 1 ) 。此外， 根据自身判断的症状，接触胸罩的胸部改善率较高，为8 6 8 9 ( 图1 - 1 2 ) 。应该大 书而特书之点是，在所有评定项目中，没有病状恶化的病例。 图1 11穿着后他人判断症状的合计结果 青岛大学硕士学位论文 图1 1 2 穿着后自己判断症状的合计结果 根据以上所述，可以认为丝胶在医生判断的症状和自身判断症状的两个方面都 改善了皮肤症状。在穿着试验上给予协助的患者中，有8 0 以上的人希望继续穿着 固定丝胶的胸罩，由此证明固着丝胶的胸罩是大家所喜爱的。 第三节丝胶在纺织品后整理应用中的研究现状 多年来，国内外在蚕丝丝素新用途的研究和产品丌发方面做了大量的工作，取 得了令人瞩目的进展，如将丝素蛋白质用于烧伤创面膜、真丝绸的抗皱加工、涤纶 和锦纶纤维的丝素涂膜、军用生物防毒等，均取得了成功。但是，在丝胶的再利用 方丽则明显做得不够，原因是常规的碱与合成洗涤剂( 或皂) 脱胶液中添加剂多、含 杂多，提取丝胶的难度大，再者没有人做过根据提耿方法刁i 同确定丝胶应用性能和 具体用途的工作。现有的是将丝胶膜用作固化酶的基质、头发保湿添加剂、人造皮 革透湿剂等，但研究不够系统，把丝胶应用于纺织品后整理的报道就更少了。 我国是蚕丝生产加工的大国，其生丝产量占全世界总产量的6 5 ，山东省又是 蚕桑生产、丝绸织造和印染加工的大省之一，理应在丝胶的利用方面走在全国的前 列。 希望通过对丝胶在纺织品后整理加工中的应用进行研究。利用丝胶液对纤维素 纤维织物进行处理，来改善纤维素纤维织物的抗皱性能、洗后平整度以及其它服用 性能。相关企业采用本研究成果后，一定会给企、皿带来良好的经济效益和社会效益。 第一章引言 第四节课题的提出及研究的主要内容 1 4 1 课题的目的和意义 多年来，国内外在改善纤维素纤维织物抗皱性能的研究和产品开发方面做了大 量的工作，取得了令人瞩目的进展。如棉织物的抗皱整理使用的是( 酰) 胺缩合树腊， 特别是热固性n 一羟甲基树脂与n 一羟甲基酰胺类化合物，如二羟甲基二羟基乙烯脲 ( d m d h e u 简称2 d 树脂) 、三羟甲基三聚氰胺( t m m ) ，以及四聚甲醛树脂等。其中， 以2 d 树脂的应用最多1 3 4 1 。 2 d 树脂是乙二醛与尿素反应物的烃甲基化产物。在加热和酸性催化剂作用下， 其一个分子中有四个羟基可与纤维素纤维反应生成网状交联，所以对棉、粘胶及其 混纺织物具有很好的耐久抗皱效果。2 d 树脂可使折皱回复角提高到3 0 0 以上，耐 久压烫等级( d p 级) 达4 5 5 0 ，是市场公认的抗皱效果最好的耐久压烫整理剂。但是， 2 d 树脂抗皱整理存在强度降低、泛黄等问题。而且2 d 树脂的生态指标也不令人满 意。 生物酶处理技术主要应用于印染前处理和纺织品后整理。生物酶前处理技术主 要包括退浆、精炼、漂白。但是大量的实验证明：生物酶可以增强纤维的折皱回复 性，提高其抗皱性能，但织物的断裂强力和撕破强力都有所下降。因此，生物酶也 不是最理想的整理剂。 在解决抗皱性这个问题上多数厂家用的是对人身体有害的甲醛【3 。甲醛是无色 气体，有强烈刺激性气味，通常3 5 至4 0 的甲醛溶液称之为“福尔马林”，用来浸 泡病理切片及人体和动物标本，具有防腐作用。由于甲醛防腐能力特别强，服装在 树酯整理过程中，都要涉及甲醛的使用。服装的耐料生产，为了达到防皱、防缩、 阻燃等作用，或为了保持印花、染色的刑久性，或为了改善手感，就需在助剂中添 加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易皱，使 用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。甲醛是一种有害物质，即使是短时间的接触 甲醛气体也是危险的，它会刺激黏膜导致呼吸道发炎。如果皮肤接触到甲醛，它会 导致过敏反应，使人发痒。如果直接刺激眼睛则可能导致炎症、流泪。长时间呼 吸含有甲醛的空气还可能导致以下症状：包括舁喉炎症、失眠、头晕、丧失记忆等。 但是这些症状其实还是比较轻的，经科学研究，甲醛有敏癌的危害，它可能导致昂 癌和肺癌以及腑癌等。另外，不同的人对甲醛的敏感度不同，儿童和老人的抵抗力 是最弱的。 而丝胶是一种球状蛋白质，无毒无害，对人体还何许多保健功能。丝胶的引入 1 4 青岛大学硕士学位论文 无疑是给这一领域带来了新的亮点。我们相信通过引入丝胶改善纤维素纤维织物的 抗皱性能，一定会有大的突破。这对我们的纺织品穿着性能的提高有重要贡献 3 7 1 0 桑蚕丝是一种天然的蛋白质纤维，它主要由7 0 8 0 的丝素，2 0 3 0 的丝 胶及少量蜡质和无机物组成。丝绸加工主要是在水介质中进行的，由蚕茧经过缫丝、 织造、练染后整理加工，丝素被利用，而绝大部分丝胶则在煮茧与丝绸精练等工序 中随生产废水被排放。中国每年生产桑蚕生丝约6 8 多万吨，就有2 3 万吨的丝 胶蛋白质随废水流失，资源流失率约2 5 。因此，丝绸废水成为直接影响桑蚕丝绸 产业生产成本的重要因素之一。同时丝胶的利用不仅可以促进养蚕业和丝绸生产的 发展，对蛋白质生命科学的发展也有所裨益i3 8 i 。这项任务对作为茧丝绸大国的中国 来说是责无旁贷的。随着近几年国内外学者对丝胶结构与性能的研究，如何从排放 的丝胶废液中提取高纯度可溶性丝胶粉末，将丝胶化废为宝，引起了人们的高度重 视。丝胶由1 8 种氨基酸组成，其中丝氨酸的含量丰富，为3 0 以上，如果加上苏 氨酸，约有4 0 羟基氨基酸组成。丝胶在美容、护肤、营养与保健以及医用药物等 方面的应用研究已取得了很大成效，在医用生物材料、生物可降解材料、合成高分 子材料、功能性生物膜、功能性纤维或纺织等方面的应用也取得了很大进展。丝胶 经过交联或与其它高聚物特别是合成高分子材料交联、共聚等合成新的高分子材料， 也可单独或与其它天然高聚物混合作为纤维织品改性剂或涂层剂，赋予这些材料天 然丝胶的功能。因此，从经济效益、环境保护和生态学的角度讲，本课题的完成将 对企业和社会具有重大的意义。 1 4 2 主要研究内容 ( 1 ) 纤维素纤维织物抗皱机理研究 分别从宏观和微观上研究纤维素纤维织物的结构、性质，如何从机理上改善其 抗皱性能。 f 2 1 丝胶在纺织品后整理中进行应用 根据丝胶的特点，我们主要在改善纤维素纤维织物的抗皱性能和洗后平整度方 面进行了研究。 ( 3 ) 丝胶的固着 本研究采用戊二醛对丝胶进行固着。实验表明，在适当的工艺条件下，戊二醛 固着效果良好。 ( 4 ) 柔软剂处理 本研究采用n s 6 l 对织物进行柔软处理。 ( 5 ) 纤维素纤维织物经丝胶整理剂整理前后各项性能测试研究。 通过测定纤维素纤维织物经丝胶改性后的有关性能，包括吸湿性、抗皱性、沈 后平整度等，分析织物改性前后性能的变化。 1s 第二章纤维素纤维织物抗皱整理机理研究 第二章纤维素纤维织物抗皱整理机理研究 第一节纤维素纤维织物抗皱性差的原因探讨 纤维素纤维织物( 服装) 的抗皱机理：纤维素纤维是由失水葡萄糖单元组成的高 聚物。一个纤维素分子是由6 0 0 0 7 0 0 0 个单元组成的长链。这些纤维素长链分子， 在一些区域内相互平行排列，并相互形成氢键和范德华引力，这样的区域称为晶区。 在这些区域内，纤维素链紧密牢固地与相邻分子链结合在一起。可以相信，在晶区 内，纤维素分子间是没有空间可让水分子和树脂分子进去的。另外，由于相邻纤维 素链问的强力很强，所以纤维素链的相对运动是很困难的，即使产生分子的相对位 移，待应力消除，其结合力就立刻使位移分子回复到原来位置。所以可以认为结品 区是用来防皱的1 3 9 1 。 现代理论认为，在纤维素分子链的结晶区之问，存在着序列较差的无定形区。 因为在这个区域内，纤维素分子不是排列的非常有序。在无定型区，纤维链间的问 隔较大，相邻链问的引力也低于品区，所以在无定形区的纤维素链间，水分子、树 脂分子和染料分子都可渗入。由于纤维相邻链问引力较低，折皱引起的应力可以使 纤维素链产生相对位移，一旦应力去除，也因为没有足够的约束力能使纤维紊分子 回到其原来的位置，这样就使织物产生折皱，所以折皱可认为是在无定型区产生的。 为了使纤维或织物具有防皱性能，就必须在无定形区紧邻的纤维素分子问增添 一些连接。处理时，织物要保持所需要的形状。这样引入的分子，至少应具有两个 以上能与纤维素发生反应的基团。在适当的催化剂条件下，这样分子通常被称为纺 织树脂，实际上被称为“预缩体”较为合适。 纤维素链的交键必须考虑其它两个因素。第一，引入的交键必须处于拉紧状态。 如果要提高纤维和织物在正常使用条件下的抗皱性或褶裥稳定性，则处理时也要保 持这种条件。第二，纤维素吸收水分之后就会溶胀，不管是在标准状态下吸收水分， 还是浸入水中或水溶液中，溶胀是因为水分子进入无定型区的纤维素链问，强制将 链推开的结果。 如果纤维素纤维交链是在高度溶胀状态下进行的，例如，用无机酸和甲醛水溶 液处理纤维素织物。当烘干时，纤维素就瘪缩，这样交键就松弛了。在干瘪条件下， 由于折皱而日i 起纤维素分子的相对运动，这样使松弛的交键仅仅拉直而己。山于交 键被部分拉直，所引起的应力将使位移分子复原到原来位置。但是，交键中原子绕 价键的转移将抵消上述回复力，使形变保持最小位罱。事实上，松弛的交键没有干 1 6 青岛大学硕士学位论文 态抗皱性。 当这种松弛交键的纤维进入水中，纤维素就会发生溶胀，直至交键被拉紧，不 再可能进一步溶胀。在这种情况下如果要使织物折皱，纤维素分子就要发生相对运 动，从而引起纤维素分子的交键以及交键本身之问的键角变形。这种变形将使纤维 素分子以及交键回复它的位置，回到原来溶胀纤维时的状态，这样就使交键处于最 低的变形，这样交键的织物就呈现湿态抗皱性和湿态褶裥保持性。但是，干态抗皱 和褶裥保持性还是很小甚至没有。 使用树脂或交链剂，正常情况下对纤维素的交键是在1 0 0 。c 以上进行的，这样纤 维就在绝对干燥下完全瘪缩的状态下进行交键。当纤维或织物在绝对干燥时，交键 是完全拉紧的。如纤维从大气中吸收水分会发生溶胀，如果交键原先已拉的很紧， 则会变得更紧，就要限制纤维素的溶胀。所以在绝干条件下或正常回潮率下的纤维， 由于折皱引起纤维素分子的相对位移，将会使交键变形，这种力会驱使分子回复到 原来位置。因此，织物具有干态抗皱和褶裥保持性。 将上述交键的纤维或织物进入水中，水分子将进入纤维素链间，然而拉紧的交 键不允许分子链推到更大范围，将限制纤维间水可进入的有效空问。由于在湿态下 交键是拉紧的，所以纤维或织物可用干焙烘进行交键，既具有湿态防皱和褶裥保持 性，又具有干态防皱和褶裥保持性。另外，当纤维进入水中吸水和溶胀都比未处理 的纤维小。 综上所述，在湿态或其他非水介质中，在高度溶胀状下进行共价键合，其结果 具有湿态防皱性和褶裥保挣 土，但干态防皱性和褶裥保持性很小。如在高湿下干态 烘焙形成共价键合，其结果是具有干态抗皱性和褶裥保持性，同样也具有一定程度 的湿态抗皱性和褶裥保持性。此外，干态烘焙交键会降低纤维素的吸水和溶胀能力。 在纤维素中引入交键，不仅能获得所需的结果，即抗皱性、褶裥保持性和易于性， 也能带来严重缺点，即降低了物理强度。 纤维素纤维织物的抗皱作用主要是依靠纤维素分子上大量的反应性基团与整理 剂交联，限制了结构单元之问的相对位移得到的。 第二节抗皱性的含义及其测试指标 在搓揉织物时发生塑性弯曲变形而形成折皱的性能，称为折皱性。织物抵抗由 于搓揉而引起的弯曲变形的能力，称为抗皱性，有时，抗皱性眭5 理解为当卸去引起 织物折痕的外力后，由于织物的急、缓弹性而使织物逐渐回复到起始状念的能力。 从这个含义上讲，折皱性也可以称为折痕回复性f 4 ”。 折痕回复性的测定方法：折痕回复性的测定是将一定形状和尺寸的式样，用 个装置对折起来，并在规定的负荷( 例如1 0 n 或3 0 n ) 下保持一定的时间( 例如5 m i n ：k 5 s 一17 第二章纤维素纤维织物抗皱整理机理研究 或3 0 m i n ) 。折痕负荷卸除后，让式样经过一定的回复时间( 例如1 5 s 或3 0 r a i n ) ，然后 测量折痕的回复角。在国家标准g b 3 8 1 9 8 3 织物折痕回复性的测定方法中，根据测 量折痕回复角时折痕线与水平面的相对关系，规定了两种测定方法，即水平法与垂 直法。水平法是指测量时，折痕线与水平面相平行。垂直法是指测量时，折痕线与 水平面相垂直。采用垂直法时式样卸除压力负荷后1 5 s 测得的称为急折痕回复角， 经过5 分钟回复后测得的称为缓折痕回复角。织物的折痕回复能力可以直接用折痕 回复角的数值大小来表示。折痕回复角大即抗皱性好。 影响织物抗皱性的因素有很多，诸如纤维的性质和几何形状尺寸、混纺织物混 纺比、纱线与织物的结构等，其中尤以纤维的性质更为重要，此外，坯布的染整工 艺，对织物的抗皱性与免烫性有很大的影响。 第三节丝胶改善纤维素纤维织物抗皱性机理 纤维素纤维折皱形成的原因，一般认为是由于受到较大外力作用后，纤维超分 子结构内各区域受到应力作用而产生不同程度的形变，纤维基本结构单元之涮发生 了相对位移，导致原来的氢键断裂，并在新的位置重新建立起难以回复的新的氢键 系统，使纤维或织物的形变得不到恢复而造成的。因此关于纤维素纤维的抗皱机理， 一般认为抗皱( 免烫) 整理液中，整理剂的作用有两个方面，一方面，由于整理剂与 纤维分子的反应性基团发生交联反应后产生的束缚作用，使得纤维结构单元的相对 位移受到了限制：另一方面，由于整理剂与纤维分子发生了反应而引入了高能量的 交联键，增加了纤维结构单元之问的弹性，即增加了各结构单元恻产生相对位移后 回复到原来位置的能力，从而增加了纤维的回复弹性，因此，织物的抗皱性能得到 了提高。 而纤维素纤维的抗皱作用主要是依靠纤维素分子上大量的反应性基团与整理剂 交联，限制了结构单元之问的相对位移得到的。通过分析丝胶的组成和纤维素纤维 的分子的结构特点，我们用丝胶作为整理剂对纤维素纤维织物进 j ：抗皱性整理。 丝胶的一般化学组成，见表2 1 。 表2 - 1 丝胶的一般化学组成 实验内容含量 水分 扶分 蛋白质含量 其他 1 4 o 3 9 7 0 1 12 0 青岛大学硕士学位论文 丝胶的氨基酸组成，见表2 - 2 。 表2 - 2 丝胶的氨基酸组成 从表2 2 中可以看出极性氨基酸含量占氨基酸总量的百分比在7 5 以e ，特别 是丝氨酸与天门冬氨酸含量在4 5 以上，由于丝胶中所含极性亲水基团的氨基酸比 例极大，因此在冷水中丝胶也有较好的溶解性，丝胶样品在冷水中良好的溶解性给 应用带来了很大的方便。 丝胶改善纤维素纤维织物的抗皱机理：丝胶与纤维素纤维织物中纤维素分子链 中的羟基结合成交键，把纤维中相邻的分子链联结起来，于是就限制了分了间的相 对滑移。这样，就提高了纤维的初始模量与拉仲变形回复能力，从而能够改善纤维 素纤维织物的抗皱性和洗后平整度【4 2 】。 1 9 第三章纤维素纤维织物丝胶整理剂整理( 一浴法) 第三章纤维素纤维织物丝胶整理剂整理( 一浴法) 第一节实验过程 3 1 1 退浆 由于棉坯布和天丝坯布本身含有蜡质和杂质，为了得到更好的效果，有必要对 它进行脱蜡、去杂和退浆4 3 1 。目前有关退浆的方法有很多，鉴于本实验性质和目前 客观条件限制，本实验采用水煮法。 织物规格见表3 1 。 表3 - 1 织物规格表 工艺条件为 纯碱： 肥皂： 温度： 时闻： 1 0 9 1 2 9 1 8 0 。c ( 6 0 。c 以上入布) 4 0 r a i n 3 12 丝胶溶液和戊二醛溶液的制备 将丝胶粉和戊二醛按照配比分别配成丝胶溶液浓度为1 0 v d l ，2 0g l ，3 0 l ，5 0 l ，戊= 醛浓度为2 1 ，4g l ，6g 1 ，8 l 的混合溶液备用。 3 13 丝胶整理剂整理纤维素纤维织物 将纤维素纤维织物放入 定浓度的丝胶整理剂和戊二醛溶液的混合液中进行整 理，其间加入浓度为o 5 9 l 的渗透剂j f c ”。 本试验采用正交试验方案中的l 1 6 ( 4 5 ) l f 交设计表【4 “，选择了反应温度、反应时 问