（材料物理与化学专业论文）Znlt2gtSiOlt4gtSi发光薄膜与器件研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 信息技术的发展要求实现从微电子集成到光电集成乃至光子集成的飞跃。由于 硅集成电路工艺非常完善，因此硅基光电集成成为重点研究对象。要实现硅基光电 集成，关键是寻找性能优良且能与硅集成电路工艺相兼容的硅基发光材料。掺杂硅 酸锌( z n 2 s i o o ：m ，m 为稀土金属或过渡金属元素) 发光材料由于发光效率高、稳定性 好、可通过改变掺杂元素获得多种发光波长以及具有制备工艺可与硅集成电路工艺 兼容等优点，近年来在硅基发光材料与器件的研究中开始得到研究人员的重视。不 过，有关硅基硅酸锌发光膜的系统性的研究工作不多，因此有必要系统地研究硅衬 底上生长掺杂硅酸锌发光薄膜的制各技术、发光特性以及电致发光特性。 本论文的工作中，在生长有s i 0 2 的s i 衬底上利用旋涂含锌的溶胶后高温热处理的 方法制备了硅酸锌以及掺杂硅酸锌薄膜，系统地研究了发绿光的z n 2 s i o 。：m n 薄膜的 各种性质以及影响薄膜发光强度的各种因素。另外还通过掺杂其他稀土元素获得了 其他波长的发光薄膜，最后以硅集成电路平面设计思想为指导，制备了一个以 z n 2 s i o a ：m n 为发光层的硅基电致发光原型器件。 本论文的结果表明掺杂硅酸锌发光薄膜可以用来制作硅基电致发光器件。这种 薄膜具有性能稳定、发光波长可选、制备工艺与硅集成电路工艺兼容等特点，可以 预计它在某些硅基光电集成器件中具有一定的应用前景。 本论文的主要结果包括： 1 研究了在硅片上生长z n 2 s i 0 4 以及z n 2 s i 0 4 ：m n 发光薄膜的工艺参数以及工艺参数 对其性质的影响，发现通过简单的高温反应可以使硅片表面的z n o 转变为 z n 2 s i 0 4 。薄膜小于8 0 0 的高温处理后仍为z n o ，在9 0 01 0 0 0 。c 下处理后为z n o 年1 3 z n 2 s i 0 4 两相共存，1 0 5 0 。c 以上高温处理后则全为z n 2 s i 0 4 。影响薄膜发光性能 的因素主要有物相成分和m n 的掺杂浓度。 2 虽然硅酸锌薄膜中m n 斗掺杂浓度在小于i o m 0 1 时，m n 2 + 均可替代硅酸锌中的 z n 2 + 处于晶格位置，成为发光中心，但当m n 2 + 浓度超过2 m o l 时，出现了浓度猝 灭效应，使得发光膜的发光强度下降，因此最佳m n ”的浓度为2 m o l 。 z n 2 s i 0 4 ：m n ( 2 m 0 1 ) 薄膜的光致发光波长为5 2 5 n m ，余辉时间约为2 1 m s 。 浙江大学博士学位论文 3 实验发现在通过高温反应使z n o 转变到z n 2 s i 0 4 的过程中，如果在掺m n 硅酸锌薄 膜中保留适量的z n o 十e l ，反而有利于薄膜发光强度的提高。因此可以有意识地控 翻 z n o 相的相对含量提高薄膜的发光强度。实验结果发现，1 0 0 0 。c 2 小时条件下 生长的z n 2 s i 0 4 ：m n 薄膜的相对发光强度最大。 4 参照多孔硅发光的“量子约束一发光中心”( q u a n t u mc o n f i n e m e n t l u m i n e s c e n c e c e n t e r ，q c l c ) 模型，定性解释了结果3 中适量z n o 相的存在有利于发光强度增 加的现象。即在光激发下，z n o 导带上的电子或价带上的空穴通过隧穿效应越过 z n o z n 2 s i 0 4 界面进入硅酸锌相中的m n 离子能级上，并通过m n 离子能级复合发 光。 5 通过掺杂e u 、c e 和t b 在硅酸锌薄膜基体中成功获得了不同波长的发光。 z n 2 s i 0 4 ：e u 薄膜的发光波长在6 1 8 r i m ，发生猝灭的浓度值为2 m 0 1 。z n 2 s i 0 4 ：c e 薄膜的发光波长在3 7 0 4 3 0 n m 之间，发生猝灭的浓度值为1 2 5 m 0 1 。z n 2 s i 0 4 ：t b 薄膜的发光波长位于4 9 0 r i m 和5 4 5 n m ，发生猝灭的浓度值为3 5 m 0 1 。 6 从平面结构设计思路出发，利用硅片上生长的掺m n 硅酸锌薄膜作为发光层设计 并制作了一个平面结构的电致发光原型器件。实验结果表明，在频率2 0 0 1 0 0 0 h z 、电压4 0 8 0 v 的交流电场的激发下获得了波长约为5 2 5 n m 的电致发光， 其发光谱型与光致发光的谱型基本一致。利用势垒层附近的电场累加和热电子冲 击作用解释了施加交变电场时的电致发光现象。 关键词：z n o ，z n 2 s i 0 4 ：m n ，硅基光电，平面结构，电致发光 i i 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h ee v o l u t i o nf r o mm i c r o e l e c t r o n i c i n t e g r a t i o nt oo p t o e l e c t r o n i c o r o p t o n i c i n t e g r a t i o ni sr e q u i r e dd u et ot h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y b e c a u s eo f t h es t a t eo fa r t so ft h es i l i c o nb a s e di ct e c h n o l o g y , e m p h a s i si sf o c u s e do nt h es i l i c o n b a s e do p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t e dc i r c u i t s ( s i o e i c ) t h ek e yp o i n to fs i o e i ci st o d e v e l o ps i l i c o ni cp r o c e s sc o m p a t i b l el i g h te m i s s i o nd e v i c e so ns i l i c o nw a f e r d u et o i t sh i g hl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y , h i g hs t a b i l i t y , c h a n g e a b l ee m i s s i o nw a v e l e n g t h ，a n d c o m p a t i b i l i t y 谢t 1s i l i c o nb a s e di cp r o c e s s z i n cs i l i c a t ed o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a lo r r a r ee a r t he l e m e n t s ，i e z n 2 s i 0 4 ：m ，i so fg r e a ti n t e r e s tf o rt h er e s e a r c h e r si nr e c e n ty e a r s o nt h eo t h e rh a n d s ，f e ws y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nz n z s i 0 4 ：mt h i nf i l m so ns is u b s t m t e h a sb e e nr e p o r t e d z n 2 s i 0 4a n dz n 2 s i 0 4 ：mt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i 0 2 s is u b s t r a t eb yh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n ga f t e rs p i nc o a t e dw i t hs o lc o n t a i n i n gz n t h ep r o p e r t i e so fm n d o p e dz n 2 s i 0 4 ( z n 2 s i 0 4 ：m n ) f i l m sa n df a c t o r si n f l u e n c i n gt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s w e r es t u d i e d l u m i n e s c e n tz n 2 s i 0 4 ：mt h i nf i l m sw i t ho t h e rw a v e l e n g t h sw e r ea l s o p r e p a r e do ns is u b s t r a t eb yd o p i n gw i t ho t h e rr a r ee a r t he l e m e n t s f i n a l l y , as i l i c o n b a s e de l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o t o t y p ed e v i c eu s i n gz n 2 s i 0 4 ：m na sl i g h te m i s s i o nl a y e rw a s p r e p a r e db a s e do nt h ei d e ao fp l a n a rs t r u c t u r e ds i l i c o nb a s e di c t h er e s u l t si nt h i sd i s s e r t a t i o ni n d i c a t et h a td o p e dz i n cs i l i c a t e ( z n 2 s i 0 4 ：m 1 i u m i n e s c e n tt h i nf i l m sc a nb eu s e di ns i l i c o nb a s e de l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s z n 2 s i 0 4 ：mt h i nf i l m sw e r es t a b l ei nl u m i n e s c e n c e ，a n dl u m i n e s c e n c e 谢md i f r e r e n t w a v e l e n g t hc a l lb ea c h i e v e db yd o p i n gw i t hd i f f e r e n te l e m e n t f u r t h e r m o r e t h e p r e p a r a t i o nw a sc o m p a t i b l ew i t ht h es i l i c o nb a s e di ct e c h n i q u e i tw a sr e a s o n a b l ef o r t h ep o t e n t i a lu s a g ei ns o m es i l i c o nb a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e so ft h i sl u m i n e s c e n t f i l m t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 z n 2 s i 0 4a n dz n s i o ：m nt 1 i 1 1f i l m sw e r ep r e p a r e do ns is u b s t r a t eb ys o l i d p h a s e r e a c t i o no fz n oa n ds i 0 2a n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h i nf i l m s w e r es t u d i e d i t so b s e r v e dt h a t ：1 1z n od i d n tt r a n s f o r m e di n t oz n 2 s i 0 4t h r o u g h r e a c t i o na tt e m p e r a t u r el o w e rt h a n8 0 0 ：a n d2 ) b o t hz n 0a n dz n 2 s i 0 4e x i g e di n t h ef i l m sp r o c e s s e di nt h ei n t e r m i t t e n tt e m p e r a t u r er a n g eo f9 0 0 1 0 0 0 c ；3 ) o n l y z n 2 s i 0 4e x i s t e df o rp r o c e s st e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n1 0 5 0 t h er e l a t i v ea m o u n t o fz n 0a n dz n ，s i 0 4p h a s e sa n dt h ec o n c e n 仃a t i o no fm n z + a r em a i nf a c t o r s i n f l u e n c i n gt h ep h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f t h ef i l m s i i i 浙江大学博士学位论文 2 a l t h o u g hm n 2 - + s u b s t i t u t e sz n 2 + i nz n 2 s i o ta n da c t sa sl u m i n e s c e n tc e n t e rw h e n m n 2 + c o n c e n t r a t i o ni sl o w e rt h a n10 m 0 1 ，c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gt a k e sp l a c ea n d r e s u l t e di nl o w e rp h o t o l u m i n e s c e n c ea tm n 2 十c o n c e n t r a t i o no f2 m 0 1 a c t i n ga s l u m i n e s c e n tc e n t e r z n 2 s i 0 4 ：m ne m i tg r e e nl i g h tp e a k e da tw a v e l e n g t ho f5 2 5 n m w i t had e c a yt i m eo f a b o u t2 1 m sf o rm n 2 + c o n c e n t r a t i o no f 2 m 0 1 3 i tw a sf o u n d e dt h a tt h ee x i s t e n c eo fap r o p e ra m o u n to fz n oi nt h ef i l m sw a s b e n e f i c i a lt oe n h a n c et h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ef i l m s i t ss u g g e s t e dt h a tb y i n t e n t i o n a l l yc o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nt e m p e m t u r ea n dt i m ed u r a t i o n ，o p t i m i s m p h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y c o u l db eo b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t f i l m sa n n e a l e da t1 0 5 0 cf o r2h o u r sh a st h eh i 曲e s tr e l a t i v el u m i n e s c e n ti n t e n s i t y 4 t h ep h e n o m e n o ni n p o i n t3w a sq u a l i t a t i v e l ye x p l a i n e du s i n gt h e “q u a n t u m c o n f i n e m e n t l u m i n e s c e n c ec e n t e r ( q c l c ) m o d e lf o rt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f p o r o u ss i l i c o n n l ee l e c t r o n sa n dh o l e si nz n ot u n n e l e di n t ot h ee n e r g yl e v e lo f m n 2 + t h r o u g ht h ez n o - z n 2 s i 0 4b o u n d a r y a n dr e c o m b i n e dt h r o u g hm n ” 5 f i l m se m i t t i n gl i g h tw i t hd i f f e r e n tw a v e l e n g t h s ( 6 18 n m ，3 7 0 4 3 0 n t o ，a n d5 4 5 n ma n d 4 9 0 h m ) w e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l yb yd o p i n gd i f f e r e n tr a r ee a r t he l e m e n t s ( e u ，c e ， a n dt b ) i n t oz n 2 s i 0 4f i l m s c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gt o o kp l a c ea t2 m 0 1 o fe u ， 1 2 5 m o l o fc e a n d3 5 m 0 1 o ft br e s p e c t i v e l yf o rt h el u m i n e s c e n tt h i nf i l m so f z n 2 s i 0 4 ：e u ，z n 2 s i 0 4 ：c e ，a n dz n 2 s i o a ：t b 6 ap l a n a rs t r u c t u r e de l e c t r o l u m i n e s c e n tp r o t o t y p ed e v i c ew a sd e s i g n e da n df a b r i c a t e d u s i n gz n 2 s i 0 4 ：m nf i l ma st h el u m i n e s c e n tl a y e r t h ed e v i c ee m i t t e dg r e e nl i g h t ( c e n t e r e da r o u n d5 2 5 n m ，c o n s i s t e n tw i t ht h ep ls p e c t r u m ) u n d e ra na l t e m a t i v ef i e l d w i t l f r e q u e n c y o f2 0 0 h z l k h za n dv o l t a g eo f4 0 v - 8 0 vt h ee le m i s s i o n m e c h a n i s mw a se x p l a i n e du s i n ga c c u m u l a t e de l e c t r i cf i e l da n dh o te l e c t r o ni m p a c t m o d e l k e y w o r d s ：z n o ， z n 2 s i 0 4 ：m n ， s i l i c o nb a s e do p t o e l e c t r o n i c s p l a n a rs t r u c t u r e ， e l e c t r o l u m i n e s c e n c e 本论文得到 国家重点基础研究专项n o g 2 0 0 00 6 8 3 国家自然科学基金n o 9 0 2 0 1 0 3 8 资助 浙江大学博| 。：学位论文 第一章前言 1 1 研究背景和内容的确定 2 0 世纪以来，以集成电路为基础的电子技术和微电子技术推动着信息技术迅猛 发展，并正在改变着整个世界，而如今社会和经济的发展已显示出电子技术和微电 子技术的不足。信息技术的发展，要求能实现超高速及超大容量信息的传输与处理， 然而硅集成电路的发展却已经逼近了器件的物理极限和工艺极限，其响应速度和功 率耗散随着集成电路的基本尺寸缩小到纳米数量级后将难有突破，器件的加工也会 存在困难。为解决这些问题学术界提出了新的研究方向：利用光作为信息的载体实 现光子集成。这是因为光子的速度比电子的速度快得多，所以要提高传输速度和载 波密度，信息的载体必然由电子发展到光子，信息技术将由2 0 世纪的微电子技术 逐步发展到光子技术。 虽然光子集成的全光信息技术有着很大的优势，也代表了技术发展的最终导向， 但是要实现光子集成目前在包括信号的记忆与逻辑等技术上还存在着巨大的困难。 为适应信息技术发展的趋势，人们在信息高速处理与技术可行性之间找到了一个结 合点：光子和电子共同参与，光子技术与电子技术相配合的光电集成技术。由于硅 材料资源广泛，价格低廉，且已经发展了一套从材料制备到各种器件制造、互连等 方面比较成熟的集成工艺，因此选择硅基光电集成。硅基光电集成技术尽管属于微 电子技术到光子技术发展中的一种过渡，但它可能是很长时期内高速大容量信息传 输、处理与显示的最佳途径。 硅基光电集成的研究领域，主要包括光源及放大器、低损耗光波导、调制器件 以及探测器件等方面，其中光源是首先需要解决的一个问题。当处于激发念的电子 从高能级向低能级跃迁，能量以光子的形式发射出来，这就是辐射跃迁发光现象。 当电子跃迁能级对应的波矢相同时只放出一个光子，属于直接跃迁，发光效率高； 而当波矢不同时，除了发射光子还需要声子的参与，属于问接跃迁，发光效率低。 由于硅材料的禁带宽度为1 1 2 e v ，是一种间接带隙半导体，其导带和价带极值 对应于不同的波矢，电子的跃迁过程需要声子参与以保证动量守恒，因而很难获得 浙江大学博士学位论文 高效率的发光。为了实现硅基光电集成，通过各种方法或途径获得高效的硅基发光 材料与器件成为目前迫切需要解决的问题。目前，硅基发光材料的研究主要有以下 几类：( 1 ) 利用异质外延技术在硅衬底上外延生长具有高效发光性能的直接带隙半 导体材料；( 2 ) 利用量子限制效应发光的硅基低维发光材料：( 3 ) 利用掺杂或缺 陷工程引入发光中心制备与硅基集成工艺兼容的发光材料。 硅基外延层发光材料的研究主要是在硅衬底上外延生长i i i v 族和i i v i 族半导体 【1 5 】。这两类半导体材料由于禁带宽度大，而且是直接带隙，发光效率高，因此 具有很大的吸引力。但是它们与硅的晶格失配大，外延生长困难，且与目前的硅集 成电路工艺存在兼容性问题。同时成本比较高，大大降低了竞争性。近年来，有机 电致发光材料的兴起成为这类材料中一个新的尝试。有机电致发光材料具有成膜简 单，发光亮度高，驱动电压低以及易于实现全色显示等优点。但是有机材料的耐热 性能使其在工艺的兼容性方面有很大的不足，因此在器件设计以及与其他器件集成 方面还有很长的路要走。 硅基低维发光材料包括多孔硅、s i s i 0 2 超晶格、锗硅超品格和量子点等1 6 1 0 l 。 这些材料或结构的尺度都在纳米范围内，由于量子效应的限制，使材料中的电子、 空穴被限制在一定范围之内。由测不准原理，其中电子和空穴动量发生弥散，跃迁 过程的动量守恒条件得到满足，提高它们的复合几率，使其发光。但是这类材料的 发光波长和强度与晶粒( 量子阱) 的尺寸密切相关，还受到制备工艺以及后处理技 术的影响，所以实际制各的材料发光特性有很大的分散度，发光的单色性较差。另 外，相对于直接带隙发光材料和某些掺杂发光材料，这类材料的量子效率较低，在 室温下只能获得1 的量子效率上限。 第三类材料包括掺铒硅、稀土或过渡金属掺杂化合物、s i 0 2 中的氧缺陷等 【1 1 - 1 5 】。这类发光材料的发光波长一致性好，其载流子的复合过程属于缺陷或杂 质能级内跃迁，不易受周围环境的影响，发光波长相对固定，有利于提高硅基光电 集成器件的一致性，但是这其中有些材料也存在不足之处。如掺铒硅发光材料由于 铒在硅中固溶度的限制，发光效率难以继续提高，另外，其发光波长在1 5 4 um ，对 于增加光存储密度和提高信息的存取速度不利，而由于s i 较小的禁带宽度的限制使 掺杂其它杂质发光的可选择性大大降低。s i 0 2 q b 的氧缺陷等缺陷发光的稳定性则难 以满足实际的应用，在集成电路工艺后续处理过程中可能引起发光效率和强度的降 浙江大学博士学位论文 低。相对而言，掺杂化合物发光材料可以通过基体材料的选择克服这些缺点，并保 持发光波长的稳定性，实现发光波长范围的可选择性。另外，对硅基掺杂化合物发 光材料没有外延要求，易于实现。因此，这类材料被认为在硅基光电集成方面有很 好的应用前景。目前，s t 微电子公司( s 1 m ) 声称他们已经利用标准的硅集成电路 ： 艺技术，通过在氧化物基体中掺入稀土离子制成了具有红外和绿色发光的硅基发 光器件，且其发光效率可达到1 0 。他们的成果被认为极有可能大大推进硅基光电 集成的发展，引领在这方面的研究热潮。 通过过渡金属和稀土元素掺杂发光的一个重要环节就是基体材料的选择【1 6 】。 为了能够通过掺杂不同的元素获得不同波长的发光，且能够满足硅集成电路工艺的 兼容，以实现硅基光电集成，基体材料需要满足几个要求。基体的禁带宽度必须足 够大，这样才能使发出来的光不会被基体材料再次吸收，为达到从红外到近紫外良 好的透光性，禁带宽度至少要3 3 e v 。要实现电致发光，基体要有高的抗击穿强度， 且在低于场强的条件下要有好的绝缘性，这是为了保证穿过发光层上的电场足够强， 以保证有效的电子加速来激发发光中心。为减小电子在加速过程中被缺陷散射的几 率，基体在硅衬底上应当有较好的结晶性。另外还希望获得高的掺杂发光效率，较 好的化学及热稳定性，以及较低的制备成本。 一些氧化物材料( 如g a 2 0 3 、硅酸盐、锗酸盐等) 都能很好地满足以上条件。在 本论文中选择我们z n 2 s i 0 4 ( 硅酸锌) 作为发光材料的基体，这是因为硅酸锌是一种 效率非常高的掺杂发光基体材料，其中掺m n 硅酸锌的发光效率( 目前报道可达 2 5 l i l l w ) 要明显强于其它一些掺杂氧化物发光材料【1 7 1 。a h k i t a i 在b a t i 0 3 衬 底上利用同种方法制备了几种掺杂氧化物电致发光器件并比较了它们的电发光效 率，结果如表1 1 所示【1 8 1 ，可见同样条件下掺m n 硅酸锌的发光效率在其中是最 高的。此外，相对于其他氧化物，硅酸锌具有易于制备、成本低廉等优点，而最重 要的是其与硅基集成电路工艺可兼容的优势。 表1 - 1同种t 艺制各不同发光材料的电致发光效率比较【1 8 】 正是因为硅酸锌的以上优势，它在包括硅基发光器件在内的很多发光器件方面 受到了广泛的关注，而且对掺杂硅酸锌的发光特性研究也逐步深入。已有报道利用 浙江大学博士学位论文 硅酸锌相关掺杂材料实现了垂直结构的发光器件【1 9 和在钛酸钡衬底上获得了电 致发光器件 2 0 ，2 1 】。但要实现在硅衬底上多种波长的发光，制各硅基工艺兼容的 发光器件实现硅基光电集成，并用之于光电子信息领域，推动信息技术的进一步发 展，无论从材料的制各还是器件的设计与制造方面还有很多的工作要做。 1 。2硅酸锌的结构、性质和发展 z n 2 s i 0 4 是一种含有有限硅氧基团的正硅酸盐，是一些孤立的硅氧四面体通过其 他一些阳离子( 如z n 2 离子) 结合形成的一种结构 2 2 ，2 3 】，是硅酸盐系材料中最 简单的一种结构，其中氧原子为非密排结构。在这一结构中硅和锌两种原子都是四 面体配位，每个氧原子为两个z n 0 4 四面体和一个s i 0 4 基所共有。这是因为在 z n 2 s i o 。中，金属一氧键中有相当大程度的共价性而造成z n ”离子的4 配位 2 4 j 。 硅酸锌结构的示意图如图l 一1 所示。 图1 - 1 硅酸锌结构示意图 晶体结构分析表明z n 2 s i 0 4 是r 3 空间群结构，其晶格常数为a = 1 3 9 2 n m 浙江犬节博士学位论文 硅酸锌相关掺杂材料实现了垂直结构的发光器件【1 9 】和在钛酸钡衬底上获得_ r 电 致发光器件 2 0 ，2 1 】。但要实现在硅衬底上多种波k 的发光，制各硅基工艺兼容的 发光器件实现硅基光电集成，并用之于光电子信息领域，推动信息技术的进一步发 展，无论从材料的制各还是器件的设计与制造方面还有很多的工作要做。 1 。2硅酸锌的结构、性质和发展 。z n 2 s i 0 4 是一种含有有限硅氧基团的正硅酸盐，是一些孤立的硅氧四面体通过其 他一些阳离子( 如z n ”离子) 结合形成的一种结构【2 2 ，2 3 】，是硅酸黼系材料叶1 最 简单的一种结构，其中氧原子为非密排结构。在这结构中硅和锌两种原子都是四 面体配位，每个氧原子为两个z n 0 4 四面体和一个s i 0 4 基所共有。这是因为在 z n 2 s i 0 4 中，金属一氧键中有相当大程度的共价性而造成z n ”离子的4 配位【2 4 1 。 硅酸锌结构的示意图如图1 1 所示。 图1 - 1 硅酸锌结构示意图 晶体结构分析表明z n ：s i o t 是r 3 空间群结构，其品格常数为a - - 1 3 9 2 n m 晶体结构分析表明z n z s i o n 是r 3 空间群结构，其晶格常数为a 一13 9 2 r t m 浙江大学博士学位论文 c = 0 9 3 3 n m ，与s i ( 1 1 1 ) 面上的晶格失配约为9 3 ，晶体的理论密度约为4 2 2 4 9 c m 3 ， 它的禁带宽度约为5 5 5 6 e v 。硅酸锌在硅衬底上有很好的结晶性能，其熔点很高， 在超过1 5 0 04 c 后才开始熔化，热稳定性非常好1 2 5 】。硅酸锌不易与其他物质发生 反应，具有良好的化学稳定性，同s i 0 2 一样又可以被h f 和h n 0 3 的混和液腐蚀， 可利用硅集成电路现有工艺进行刻蚀。尽管现在未见有关于硅酸锌抗击穿强度数据 的测试，但根据参考文献的数据【2 1 】，厚度为8 0 0 n m 的硅酸锌发光层可以承受4 0 0 v 的电压，说明可承受的场强高达5 1 0 8 v m 。荧光显示z n 2 s i 0 4 对2 4 4 n m 的紫外光 有很微弱的吸收，在2 5 2 n m 处发出极微弱的荧光，在其他波段则基本看不到发光现 象。从以上的介绍可以看出，硅酸锌能很好地满足作为掺杂基体材料的条件。 硅酸锌作为一种有效的发光材料基体，早在上世纪4 0 年代就已经被人们所熟识， 它可以在阴极射线的照射下发出荧光，尤其是掺锰的硅酸锌粉其发光效率很高，因 此在荧光灯以及后来的c r t 中得到很广泛的应用，但那个时期的研究主要是掺杂硅 酸锌的粉体材料 2 6 2 9 。由于后来在灯用荧光粉方面人们发现铝酸赫和磷酸盐盐 系列具有更高的发光效率和光通维持特性使得硅酸锌系列淡出研究者的视线。直到 9 0 年代，随着薄膜电致发光器件( t f e l ) 和等离子体平板显示技术( p d p ) 的兴起， 由于在荧光灯工作条件下性能良好的铝酸盐和磷酸盐类荧光粉在p d p 激发条件下的 性能不很理想，使得掺杂硅酸锌薄膜材料的制备和特性研究得到了发展1 3 0 3 2 】， 并开始研究它们在硅基上的制各、结晶、表面和发光性能，探索其在硅基光电集成 中的应用可能性。 硅酸锌在发光器件应用方面作为良好的掺杂基体材料，已经开始应用于一些显 示器件 3 3 ，3 4 。此外由于硅酸锌材料良好的热稳定性、化学稳定性和绝缘性，它 还可以作为防腐涂料和电介质材料应用于其它工业领域1 3 5 3 7 。 可以看出，硅酸锌材料应用广泛，尤其在掺杂发光方面历史悠久，性能良好， 生命力长。随着技术的发展和研究的深入，硅酸锌作为发光基体材料，其应用不断 拓展，有可能在硅基光电集成的时代获得更广泛的应用，值得我们重视。下面我们 介绍一下硅酸锌作为发光基体材料的研究进展。 浙江丈学博士学位论文 1 3硅酸锌发光基体材料研究进展 1 3 1 硅酸锌形成、结晶性质研究 ( i )硅酸锌的反应形成机制 目前，有多种方法可以制备硅酸锌，包括燃烧法、溶胶凝胶法、p l d 法等等， 这些方法制备之后要获得良好的发光性能都需要一个热处理过程【3 8 4 3 】。我们实 验室使用的方法是溶胶凝胶制备z n o 然后高温热处理的两步法工艺，z n o 与衬底 上热氧化的s i 0 2 缓冲层反应生成z n 2 s i 0 4 4 4 1 。这是因为在高温下，原子可以获 得足够的能量克服晶粒之间的势垒导致在z n o 和s i 0 2 内的互相扩散，在特定的温 度下通过化学反应生成新的化合物。硅酸锌的形成可以通过x r d 的结果得到证实， 其结果如图1 2 所示。在低温下处理，x r d 谱图中只有z n o 的衍射峰，说明z n o 相没有与硅衬底发生反应，而当处理温度升高到9 2 0 。c 以上时，z n o 对应的衍射峰 消失，图中的衍射峰属于硅酸锌相。 2 e ( d e g m 哟 图1 _ 2 不同温度热处理后s i 上z n o z n 2 s i 0 4 样品的x r d 谱图【4 4 】 ( a ) 8 0 0 c ( b ) 8 4 0 。c ( c ) 9 2 0 c ( d ) 9 8 0 6 c 利用原子力显微镜和二次离子质谱结果( 如图1 3 和图1 - 4 所示) ，x x u 等人 在研究硅衬底上z n o 薄膜热退火过程时，也证实了高温下热处理发生的z n o 薄膜 到z n 2 s i 0 4 薄膜的转变过程，他们的z n o 是利用磁控溅射沉积在s i 衬底上的 4 5 ，4 6 1 。原子力显微镜结果显示在高温下处理后的样品表面形态发生了变化，薄 6 一；高一参_蔫 浙江大学博士学位论文 膜中的晶粒从类似六边形转变到类似四边形。由于z n o 是六方对称结构，不太可能 形成四方形表面，而硅酸锌相有可能出现四方相，得到类似四边形的表面结构，所 以他们推断在8 0 0 骄n9 5 0 。c 的温度下热处理后发生了z n o 相到z n 2 s i 0 4 相的转变。 图1 3 不同温度处理l 小时后的z n o s i 的表面形态变化 4 5 】 ( a ) 未经热处理( i ) 6 0 0 ( 2 ( e ) 8 0 0 c ( d ) 9 5 0 4 c 图1 - 4z n o s i 系统中的0 、z n 、s i 原子在样品中的深度分布 4 6 1 ( a ) 未经热处理( b ) 8 0 0 处理后 图i - 4 是未经热处理( a ) 和在8 0 0 处理后( b ) 的z n o s i 系统中的0 、z n 、s i 原子 7 浙江大学博士学位论文 在样品中的深度分布【4 6 】。比较s i 原子的分布可以看出，在经过8 0 0 c 热处理后， 表面附近的s i 原子浓度明显升高了约2 3 倍。而锌原子在经过热处理后约有7 0 扩散到薄膜中远离表面的区域，另外0 原子的分布随热处理后也有了很大的变化。 这些现象表明在热处理的过程中相关原子在薄膜中相互扩散，并重新分布，最终形 成新的化合物包括z n 2 s i 0 4 和非晶s i 0 2 。 以上的结果证实，通过z n o s i 获得z n 2 s i 0 4 的过程，主要是由于相关的原子在 薄膜内互扩散并发生固相反应，得到新的物相。在s i 0 2 s i 和s i 上硅酸锌的反应生 成过程可分别表示为：2 z n o + d 2 斗历：d 4 和2 z n o + s i 十d 2 寸历：所d 4 。 i i ) 硅酸锌结晶性质研究 结晶性能的好坏将影响到掺杂发光的性能，通常要得到结晶较好的硅酸锌相需 要在高温下较长时间的处理，不同的工艺方法得到的结果也会有所区别。在利用燃 烧法制备的硅酸锌尽管在燃烧过程中可以瞬时达到很高的温度，但由于时间比较 短，所以它们的结晶性能并不好，只有在经过热处理后其结晶状况才有所好转。 由于掺杂剂在晶相和非晶相的硅酸锌中所处的晶体场不同，从而导致其发光性 质的差别，只有掺杂在结晶性好的硅酸锌中，其发光性能才有所提高。对于不同的 制备方法而言，硅酸锌晶相的形成温度是有所区别的，由于工艺简单性的需要和成本 的考虑希望能降低其晶相形成的温度。大多数情况下，粉体混合固相反应中，一般 需要1 0 0 0 。c 1 3 0 0 。c 的高温处理，是形成温度最高的一种制备方法。例如有人通过 加热z n o 与s i 0 2 在1 2 0 0 。c 的高温下才可以获得硅酸锌1 4 7 。当固相反应的颗粒 降低到纳米尺度后，其生成温度可以明显降低，例如t t a n i g a k i 等人利用粒度约 1 0 r i m 的z n o 颗粒包覆s i 0 2 层在7 0 0 。c 就开始生成z n 2 s i 0 4 相1 4 8 】。另外利用溶 胶凝胶方法也可以使制备z n 2 s i 0 4 的温度可以降低到8 0 04 c 左右，对应于d t a t g a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s - - t h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ) 测试中的放热峰 1 4 9 1 。德国汉堡大学的研究人员在水溶液中合成了硅酸锌，在2 5 0 的热处理后 得到结晶性能较好的粉末样品【5 0 l ，可以说这样低的制备温度是很有吸引力的。 但是这种工艺比较适合制备粉体材料，要在硅衬底上制备薄膜则存在一定难度，所 以在硅基光电集成中的实用性还有待探讨。 多数情况下制备的z n 2 s i 0 4 为n 相，我们制各的硅酸锌也是此相，此相作为掺 杂发光的基体较好。另外，还有人通过喷雾热解的方法得到了1 3 相硅酸锌【5 1 】。 浙江丈学博二b 学位论文 b 相硅酸锌是一种斜方结构，由于该相是种亚稳相，所以我们前面也未曾介绍。0 相硅酸锌也可以作为荧光材料的基体，只是其发光效率不如n 相，而且掺杂相同的 杂质，由于杂质所处的晶格环境不同，其发光峰位置与n 相比较会有所偏移【5 2 1 。 为了获得的发光具有较好的一致性，在制备时希望得到的是单一的u 相。由于b 相 的硅酸锌是一种亚稳相，所以即使生成的是此相也可以通过高温热处理使其转变到 更稳定的a 相。我们实验室利用此两步法工艺制备的硅酸锌薄膜的相都是。相，更 有利于通过掺杂获得高强度的发光。 考虑到硅酸锌作为发光基体材料，要想获得发光性能，需要掺杂一定的其他元 素，掺杂剂以及掺杂量有可能影响到z n 2 s i 0 4 的结晶性能。德国汉堡大学的研究人 员研究了未掺杂、掺m n l 和掺m n 3 的样品的x r d 结果，发现结晶性能变化不 大，x r d 的结果也非常类似，只是其中( 1 4 0 ) 和( 1 1 3 ) 衍射峰的相对强度发生改 变，这是由于m n 掺杂量的不同引起硅酸锌结晶颗粒的形状发生改变并导致样品的 取向性产生差别5 0 1 。在参考文献【3 8 】中，结果显示m n 的掺杂量对z n 2 s i 0 4 的结晶性影响较小，但在同样的温度处理后，从低浓度的结果中看到的少量z n o 的 存在说明了结晶性能也受到m n 含量的轻微影响。同样地，q ll i 等人研究m n 掺 杂对材料结晶性能的影响发现m n 的存在有利于提高制备的硅酸锌的结晶性能，这 与结晶学理论中杂质作为成核核心的作用有关【5 3 】。 当硅酸锌制各成薄膜样品时，表面的形态等因素也是在制备过程中应该注意的， 因为表面的形态将影响到薄膜对入射的激发光的吸收，从而影响到样品的光致发光 强度【5 4 1 。另外，表面形貌和晶粒分布可能会引起所施加电场的分布，从而影响 到器件的抗击穿性能。作为硅基发光材料的基体，z n 2 s i 0 4 要生长在s i 衬底上，这 希望它与衬底之间能获得结合良好的界面。同我们选用的衬底一样，h x z h a n g 等 人研究了通过在s i 衬底上增加s i 0 2 缓冲层的方法，使得在s i 上制备的z n 2 s i 0 4 薄 膜比较致密，而且薄膜中没有针孔和其他的微裂痕等缺陷【5 5 】。 1 3 2 掺m n 硅酸锌发光材料研究进展 前面介绍