（材料加工工程专业论文）sbbi合金熔体粘滞行为及特性.pdf

山东大学硕士论文 摘要 本文利用熔体粘度测试、固态x 射线结构分析、高温d s c 差热分析以及 凝固组织观测等方法较为系统地研究了纯s b 、纯b i 及不同成分s b b i 合金的熔 体粘度规律，分析了粘滞性变化规律与液态特性变化的相关性。往s b 。o b i 6 0 合金熔体中加入了2 5 和5 0 的l a 元素，探讨了它对s b 4 0 b i s o 合金熔体的粘 度特性的影响，液态结构的变化情况以及影响机理。 系统地测试了1 0 0 0 0 c 以下不同成分的的s b b i 合金的粘度。s b b i 合金熔 体粘度均都是随着温度降低而增大，但是随着b i 含量的增加，合金粘度变化 曲线并不都是光滑连续的，曲线上逐渐出现了异常转变点，从没有异常转变 点到出现一个异常转变点到出现两个异常转变点。纯s b 和s b 8 0 b i 2 0 ，没有突 变点；s b 6 0 b i 4 0 一个突变点温度在8 8 0 。c 左右，将熔体粘度曲线分为两个区间， 高温区间和低温区间；s b 4 0 b i 6 0 的两个粘度突变点温度大约分别为8 8 0o c ，7 3 0 o c ；s b 2 0 b i 8 0 的两个粘度突变点温度大约分别为8 5 0o c ，6 7 0o c ，将熔体的粘 度曲线分为低温，中温和高温区间：纯b i 的两个突变点温度分别为6 1 0o c ， 4 0 0o c 左右。还可以看出，s b 6 0 b i 4 0 ，s b 2 0 b i s o ，s b 8 0 b i 2 0 ，s b 4 0 b i 6 0 合金的粘度 依次降低的。 在一定成分范围内，l a 的加入增加了s b 。b i 。合金熔体的粘度。加入l a 元素增大了组元原子间的尺度效应，增强了熔体组元之间的作用强度，形成 了金属间化合物，使得合金熔体的微观液态结构发生了变化。但是发现， s b ，；b i 。l a s 合金粘度在温度降低到9 5 5 。c 突然降低，在8 8 0 。c 又稍微增大， 在8 5 0 。c 时成倍地增大到最大值4 3 0 5 m p a s ，降低到8 2 0 。c 时粘度值为 0 2 2 4 1 m p a s 。当温度从高温降下来时，随着温度的降低粘度增大，是因为 随温度降低熔体中的l a s b 。金属间化合物数量增多和流团尺寸增大所导致。 降到9 5 56 c 以后，类固态的结构单元一金属间化合物数量仍然随温度降低而 增多，同样地，原子集团尺寸也随之增大，但是作者认为化合物和原子集团 并不是象高于9 5 5 。c 那样弥散于熔体中，而是出现了流动集团的富集和聚集。 含有弥散分布颗粒的熔体要比含有聚集颗粒熔体的粘度大，所以认为颗粒聚 i l l 山东大学硕士论文 集对祜度的削弱作用大于颗粒数量增多对粘度的增强作用，所以最终粘度降 低。当温度进一步降低时( 8 8 0 。c 以后) ，颗粒数量增多的很多以至于它对粘 度的增强作用大于了颗粒聚集对粘度的削弱作用，粘度又有了些微增大。当 降至8 5 0 。c 时，这种作用使得熔体粘度突然大幅度地增大并达到了最大值。 总之，粘度是熔体微观原子结构的外在表现，困此，正是温度的变化导致了 s b 。b i 。l a 。合金熔体内部微观结构变化。 在同一温度下，随b i 含量的增加，其粘度是先增加后降低再增加。粘 流活化能随着b i 含量的增加先增大后减小在增大。这和粘度随b i 成分的变 化是一致的，所以粘度随成分变化时粘流活化能是决定因素。流团体积随着 b i 含量的增加先增大然后减小。这说明，对不同成分的s b b i 合金，b i 含量 越大，熔体中形成的流动集团越大，达到一定的程度后开始降低。同时也表 明，b i 在s b ，b i 合金中是起主导作用的元素。 近似作出了s b b i 会金液相线以上的糙度异常成分点一温度相图，认为液 态结构随温度是非连续均匀变化的，存在着结构突变点。 d s c 分析曲线表明，s b b i 合金液相线以上存在着异常变化，与粘度特性 变化基本一致。不同过热温度下快冷凝固组织反映了合金熔体结构的变化情 况。 关键词：s b b i 合金，粘度，液态结构，粘流活化能 i v 山东大学硕士论文 _ - _ h _ _ _ 一_ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ 一 a b s t r u c t i nt h e p r e s e n tw o r k ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e s o fd i f f e r e n ta l l o y s ，s u c ha s s a m p l e sp u r eb i ，p u r es b ，s b z o b i 8 0 ，s b 4 0 b i 6 0 ，s b 6 0 b i , 0 ，s b s o b i 2 0 ，s b 4 0 b i 6 0a l l o y s a d d e dw i t h2 ，5 a n d5 0 l ae l e m e n t ，a r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yv i s c o s i t y m e a s u r e m e n t s ，x r a yd i f f r a c t i o n ，d s ca n a l y s i sa n ds o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e s o n t h eb a s i so ft h e s e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ev i s c o s i t ya n dl i q u i ds t r u c t u r e a r e p r o b e da t t e n t i v e l y a t t h es a m et i m e ，t h ev i s c o s i t ya n dl i q u i ds t r u c t u r e c h a n g e so f t h es b 4 0 b i 6 0a d d e d2 5 a n d5 o l aa r ei n v e s t i g a t e d i na d d i t i o n ， t h ee f f e c tm e c h a n i s m sa r ea n a l y z e df r o mt h ev i e w p o i n to ft h em e l ts t r u c t u r e c h a n g e s i ti ss e e nt h a tt h ev i s c o s i t yo ft h ea l l o ym e l t si nt h et e s tr i s e sw i t ht h ed r o po f t h et e m p e r a t u r e ，w h e r e a s ，t h ea b n o r m a lv i s c o s i t yc h a n g e so c c u ra tt h eg i v e n t e m p e r a t u r e sa st h ef u n c t i o no f t h eb ic o n t e n t ，f r o mw i t h o u ta n o m a l o u sc h a n g e t oaa n o m a l o u s c h a n g et ot w oa n o m a l o u sc h a n g e s t h e r ea r en oa n o m a l o u sp o i n t so nt h ev i s c o s i t yc u r v e so fp u r es ba n ds b s 0 b i 2 0 m e l t s 。a na b n o r m a lp o i n ta p p e a r sa ta b o u t8 8 0 0 co nt h ev i s c o s i t yc u r v eo f s b 6 0 b i 4 0 ，d i v i d i n g t h e v i s c o s i t y d a t ai n t ot w oz o n e s ：t h e h i g h a n dl o w t e m p e r a t u r ez o n e s t w oa b n o r m a lp o i n t sa r eo b s e r v e do nt h ev i s c o s i t yd a t ao f s b 4 0 b i 6 0m e l t ，a ta b o u t8 8 0 0 c ，7 3 0 0 c ，a c c o r d i n g l y ，d i v i d i n gt h ev i s c o s i t yc u r v e i n t ot h eh i g h ，m o d e r a t ea n dl o wt e m p e r a t u r ez o n e s t h ev i s c o s i t yo fs b 2 0 b i s e c h a n g e sa b n o r m a l l y a ta b o u t8 5 0 。ca n d6 7 0 0 c t h ea b n o r m a lp o i n t so ft h e v i s c o s i t y o fp u r eb ia r ea ta b o u t610 0 c ，4 0 0 。c i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e v i s c o s i t yd a t ao fs b 6 0 b i 4 0 ，s b 2 0 b i s o ，s b s o b i 2 0 ，s b 4 0 b i 6 0d r o pi nt h ef o u ro r d e r i t i sf o u n dt h a tt h em i c r o - i n h o m o g e n e o u ss u b s t a n c eo fs b - b im e l t si sm a d eb y b i - b ic l u s t e rm a i n l y i nt h e g i v e nl a c o n t e n t r a n g e ，l ar a i s e s t h e v i s c o s i t y o fs b 4 0 b i 6 0 i ti s b e c a u s et h a tt h ea d d i t i o no fl ae n h a n c e st h es c a l ee f f e c tb e t w e e nt h ea t o m s ， v 山东大学硕士论文 r e i n f o r c i n g t h em u t u a li n t e r a c t i o n i n t e n s i t y a n d f o r m i n g t h ei n t e r m e t a l l i c c o m p o u n d s ( s o l i d l i k ec e l l s ) i naw o r d ，t h el i q u i ds t r u c t u r eo fs b 4 0 b i 6 0c h a n g e s w i t ht h ea d d i t i o no fl a i n t e r e s t i n g l y ，t h ev i s c o s i t yo fs b 3 5 b i 6 0 l a sa l l o ym e l td e c r e a s e sf r o m9 5 5 0 ct o 8 8 0 。c ，t h ev i s c o s i t yd a t ai n c r e a s es l i g h t l y f r o m8 8 0 0 ct o8 5 0 0 c ，t h e na tt h e t e m p e r a t u r eo f8 5 0 0 c ，t h ev i s c o s i t yr e a c h e s t h em a x i m a ld a t ai nt h el a r g ee x t e n t a t8 35 0 c ，i td r o p ss l i g h t l y i ti st h o u g h tt h a tt h ev i s c o s i t yc h a n g eb e h a v i o ro fs b 4 0 b i 6 0w i t hl ae l e m e n ti s t h es a m et oo t h e rm e l t sw i t ht h ed e c r e a s eo ft h e t e m p e r a t u r e ，t h a ti s ，t h e v i s c o s i t yd a t ai n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s eo ft h et e m p e r a t u r e t h ea m o u n to f c o m p o u n d s ( l a s b 2 ) a n d t h es i z eo ft h ef l o w i n ga t o m i cc l u s t e r si nt h em e l tw h e n t h et e m p e r a t u r ed r o p sl e a dt ot h i s p h e n o m e n o n b u ta s t ot h e s b 4 0 b i 6 0m e l t a d d e d5 o l a ，t h ev i s c o s i t yc h a n g ew i t ht h et e m p e r a t u r ea b o v e9 5 5 。ci sl i k e o t h e ra l l o y s w h i l eu n d e r9 5 5 0 c ，t h es o l i d l i k ec e l l s - - c o m p o u n d ss t i l li n c r e a s e i na m o u n tw i t ht h ed r o po ft h et e m p e r a t u r e ，s i m i l a r l y ，t h es i z eo ft h ec l u s t e r s s t i l li n c r e a s e s m o r ei m p o r t a n t ，t h ec o m p o u n d sa n dt h ec l u s t e r sd on o td i s t r i b u t e i n d i s p e r s i o n i nt h e s b 3 s b i 6 0 l a 5 ，t h ec o n g r e g a t i o n a n de n r i c h m e n to ft h e c o m p o u n d s a n dt h ec l u s t e r s o c c u r r i n g t h i s i sd i f f e r e n tf r o mt h e c h a n g e b e h a v i o ra b o v e9 5 5 0 c t h ev i s c o s i t yo fm e l tw i t ht h ep a r t i c l e sd i s t r i b u t i n gi n d i s p e r s i o n i s l a r g e r t h a nt h a to ft h em e l tw i t ht h e p a r t i c l e se x i s t i n g i n c o n g r e g a t i o na n de n r i c h m e n t s ot h ew e a k e n i n ge f f e c tt ot h ev i s c o s i t yd u et ot h e c o n g r e g a t i o n o fp a r t i c l e s s u r p a s s e s t h ee n h a n c e m e n te f f e c tt ot h e v i s c o s i t y o w i n g t ot h ea m o u n to f p a r t i c l e s ，r e s u l t i n gi nt h ev i s c o s i t yd e c r e a s e w h e nt h e t e m p e r a t u r ed r o p s ( u n d e r8 8 0 0 c ) ，t h et w oe f f e c t sc h a n g eu p s i d ed o w n ，t h u st h e v i s c o s i t yi n c r e a s i n g al i t t l e 。w h e nt h e t e m p e r a t u r ed r o p s t o 8 5 0 0 c ，t h e e n h a n c e m e n te f f e c tm a k e st h ev i s c o s i t yr i s ea n dr e a c ht h em a x i m a ld a t u m i n c o n c l u s i o n ，t h ev i s c o s i t yi st h ee x p l i c i tm a n i f e s t a t i o n ；t h e r e f o r e ，t h et e m p e r a t u r e c h a n g el e a d st ot h ea t o mc o n f i g u r a t i o no ft h es b 3 s b i 6 0 l a 5m e l t v t 山东大学硕士论文 a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ev i s c o s i t yo fs b - b ia l l o ym e l t si n c r e a s e st h e n d e c r e a s e sa n dt h e nr i s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f b ic o n t e n t s i m i l a r l y ，t h ea c t i v a t i o n e n e r g ya l s o v a r i e sa st h ef u n c t i o no fb ic o n t e n t c o n s e q u e n t l y ，t h ev i s c o s i t y c h a n g ew i t ht h ec o m p o s i t i o n c o n t e n ti sd e c i d e dm a i n l yb yt h ea c t i v a t i o ne n e r g y t h es i z eo ft h ef l o w i n gc e i l sr i s e st h e nd r o p sw i t ht h ei n c r e a s eo fb ic o n t e n t i ts h o w st h a tt h el a r g e rt h ef l o w i n gc e l l sf o r m e di nt h em e l t s ，t h em o r et h eb i c o n t e n tf o rt h es b b i a l l o y sc o n t a i n i n g t h ed i f f e r e n t c o m p o s i t i o nc o n t e n t ， h o w e v e r ，t ot h eg i v e nb ic o n t e n t ，i tb e g i n s t o d r o p s i m u l t a n e o u s l y ，i t i s i n d i c a t e dt h a tb ie l e m e n ti st h ek e yf a c t o ri nt h es b b ia l l o y s t h ec o n t e n t - t e m p e r a t u r ep h a s ed i a g r a mf o rs b - b ia l l o ya b o v et h el i q u i dl i n e i so b t a i n e da p p r o x i m a t e l y i ti sa s s u m e dt h a tt h el i q u i ds t r u c t u r ec h a n g ew i t ht h e t e m p e r a t u r ec h a n g e sd i s c o n t i n u o u s l y a n d h e t e r o g e n e o u s l y ， a n dt h ea b n o r m a l c h a n g e sa tt h eg i v e nt e m p e r a t u r e sa p p e a r d s cc u r v e sa l s os h o wt h a tt h ea b n o r m a lc h a n g e so c c u ra b o v et h el i q u i dl i n e o fs b b ia l l o y t h ee n d o t h e r m i co re x o t h e r m i cp e a k sd u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s s m i g h t b ei nr e l a t i o nt ot h ed i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o no f b i n a r y - c o m p o u n d p a r t i c l e s w i t ht h e h i g hm e l t i n gp o i n t s ，t h a ti s ，r e l a t i n g t ot h e f o r m a t i o n ， d i s c o m p o s i n g a n d d i s s o l v i n g o ft h ea t o m i cc l u s t e r si nt h em e l t i n f a c t ，i t i n v o l v e st h ea t o m i cc o n f i g u r a t i o n i na d d i t i o n ，t h er a p i dc o o l i n gs o l i d i f i c a t i o n s t r u c t u r eo fs b b ia l l o y sf r o mt h ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa l s or e f l e c t st h em e l t s t r u c t u r ec h a n g eb e h a v i o r i naw o r d ，t h ec h a n g e so fv a r i o u sp r o p e r t i e sr o o ti n t h em i c r o s t r u c t u r eo fm e l t i ti ss t u d i e da n da n a l y z e df r o mt h el i q u i ds t r u c t u r e t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ev i s c o s i t ya n dl i q u i ds t r u c t u r ei sa n a l y z e dw i t ht h e e x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s k e yw o r d ：s b - b i a l l o y ，v i s c o s i t y ，l i q u i ds t r u c t u r e ，a c t i v a t i o ne n e r g y 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：耻丝霭、 日期：俐年、 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趣丝盔。导师签名：羁圣鎏丝抽期：趔丝鱼z 山东大学硕士学位论文 1 1 液体粘滞性的概念 第一章前言 粘滞性反应了原子间结合力强弱，是重要的液态结构敏感物性。当液体 做层流运动时，可以认为液体由相互平行的液体层构成。设距离为d ，的相邻 液体层以不同的速度v 和v + d ，流动，则在这两液层之间，将产生一对大小相 等而方向相反的内摩擦力，力图阻止两液层发生相互运动。内摩擦力f 与两 液层的接触面积a 和速度梯度d v d y 成正比，即f = q a d v d y 。式中，n 一比 例常数，称为粘度系数。简称粘度，又叫动力粘度。当a 和d v d y 的值均为 1 时，数值上f 等于n 。所以粘度的物理意义是：在单位速度梯度下，作用 在单位接触面积上的内摩擦力。粘度又分为运动粘度和条件粘度两种类型。 运动粘度是动力粘度与同温度下的密度之比值，又称比密粘度，用v 表示， 即v = n p ，其单位是m 2 s 。条件粘度是使用特定的粘度计在特定条件下测得 的流动时间或和标准液流动时问之比值，故称条件粘度。 1 2 测量金属熔体粘度的方法及设备 目前，国内外测量金属熔体粘度的方法主要有以下四种“。1 ： ( 1 ) 毛细管法； ( 2 ) 振动容器法； ( 3 ) 旋转容器法； ( 4 ) 平板摆动法。 各方法的原理分别是： 毛细管法：其原理是一定体积的液体在定压力下通过给定的毛细管所 用的时间是由液体的粘度决定的。它可由经过动能修正和末端修正的哈根泊 肃叶公式来表达。毛细管粘度仪的测量精度高，用于精密测量，缺点是对仪 器和金属纯度要求很高，如果达不到金属纯度，极易堵塞毛细管，而造成测量 失误。 振动容器法：其原理是给装有待测液体的容器一个扭矩，容器会转动起 来，由于液体的粘滞性在容器和液体之问产生摩擦力，转动会逐渐衰减，通 1 山东大学硕士学位论文 过测量对数衰减率和时间来计算粘度。振动容器法的优点是精度高，测量方 便，可得到大量数据，其缺点是对于数据没有一个公认的公式。本课题研究 所用粘度仪即是振动粘度仪。 旋转容器法：其原理是浸于流体中的物体旋转或物体静止而使液体旋转， 物体将受到周围液体粘滞力矩的作用，粘滞力矩的大小与粘度成正比，通过 测量粘滞力矩及旋转体速度来计算粘度。其优点是测量方便，可采集大量数 据，缺点是精度低，粘度系数为相对值。 平板摆动粘度仪：其原理是把一平板浸在液体中，对平板施一恒力，使 其在线方向上摆动，由于液体粘滞性而使平板摆动振幅逐渐减小，测量出振 幅并利用公式计算出粘度。其优点是可断续或连续读数。缺点是不适合测量 低粘度液体。 1 3 金属熔体粘滞性的研究现状 研究合金的微观结构，当前主要有三种方法：第一种方法是直接测试法， 即采用x 射线衍射仪等仪器直接对液态金属进行测试，得到液态金属的配位 数、偶分布函数等信息，从而得到金属的液态结构；第二种方法是分子动力 学模拟，即利用计算机技术，对液态金属分子进行模拟计算，也可以得到液 态金属的各种结构信息，这种方法对于实际中难以实现的实验条件有着重要 的意义；第三种方法是对液态结构敏感物性进行测量，例如粘度、电阻率等， 从这些物理量中得到有关液态结构的重要信息。其中对熔体粘度的测量尤其 重要，粘度研究对于实践和理论都有着十分重要的意义。 我国在液态金属粘度方面的研究开展的还很少，一是因为缺乏高精度的 粘度测量设备。虽然中科院物理研究所有一台粘度仪，但精度不高。中科院 固体物理研究所自制了一台粘度仪，但是最高测量温度只有1 0 0 0 。c ，不能满 足大多数液态金属的需要，并且现在已经废弃。二是因为缺乏高精度和系统 的粘度数据资料。哈工大的李培杰、桂满昌利用俄罗斯的仪器初步研究了铝 硅合金熔体的粘度，但并不系统和深入。1 9 9 8 年我们实验室从日本引进一台 高温回转振动粘度仪，它的测量精度较高，测量温度范围宽。孙民华、刘燕 等人利用这台仪器进行了大量的试验研究，取得了新的学术成果。由于缺乏 2 山东大学硕士学位论文 高精度实验仪器，对于同种成分的合金液态粘度，人们的测试结果存在很大 的差异，因此阻碍了粘度方面研究的进展。国外前苏联对粘度等物性进行了 研究，并取得了重要的成果；科研工作者对某些合金的粘度、密度等物理性 质与结构的关系作了细致的研究探讨0 1 1 。 液态合金的性质与其结构是密切相关”“。在熔体性质研究方面，目前 主要集中在物理性质、热力学性质、表面性质、传输性质以及相图与相变等 方面。而物理性质的研究主要集中在密度、粘度和表面张力等方面有种理 论认为“”液态台金中所有的分子都处于不停的热运动状态，从而引起了液态 合金里原子数目密度的波动和金属密度的局部波动，而粘度与这种波动有密 切关系。只要求出确切的空间一时间波动函数就可以得到粘度。通过一些简化 的波动方程，得到的粘度和实际粘度差一个0 5 - 0 6 的系数。总的来说，有 关金属熔体粘度方面的研究还没有形成大规模的研究，结论大多不一致。陈 光对s b b i 合金熔体的过冷现象及凝固组织进行了一些讨论阳3 ，尚无人研究 具有特殊性质的半金属s b 、b i 的粘滞性的变化规律，对其粘度与液态结构的 相关性的研究更是没有报道。 关于熔体粘度等物理性质与液态结构相关性的研究越来越引起了人们 的重视。一些学者通过研究粘度和电阻率认为，许多熔体存在微观不均匀性 结构，表现为熔体的微观不均匀性；液态非均匀性实质为熔体中存在一些富 集元素的原子集团( 原子团簇) 。粘度和其他输运参数一样，反映了体系中原 子的运动状况和金属液态结构的变化，金属液态结构的变化可以通过粘度表 现出来。总之，在粘度的研究方面，特别是粘度与液态结构的对应关系还需 进一步探索和深入地研究。 1 3 1 粘度与熔体温度的关系 熔融金属的粘度随着温度而变化，在距离熔点不太远的温度范围内存在 以下表达式。”： n = a e x p ( e r t )( 卜1 ) 式中，a 一与熔体性质有关的常数； e 一粘滞流动活化能，与熔体性质有关： t l 为动力粘度，r 为气体常数，t 为绝对温度。由式( 卜1 ) 可见，熔体温度 3 山东大学硕士学位论文 升高，粘度呈指数形式下降。该式目前仍较为广泛的被引用，对于某些金属 在一定的温度范围内，它能较好的适用。但是，金属熔体存在微观结构的变 化的现代研究，对该式的普遍性产生了质疑，有人提出异议。”，实际中，已 经发现了明显偏离的情况，在一些情况下，发现了e 是温度的函数。”，大多 数能被引用的a 、b 值都没有说明温度的范围”“。对于合金熔体的粘度一温 度特性，由于合金各组元的性质不同，相互作用关系也十分复杂，到目前为 止，还没有很好的表达关系式。 纯a 1 和纯s n 熔体的粘度测试结果显示，它们具有粘度值随温度升高而 下降的趋势，但粘度一温度关系都不都是一种趋势的曲线，可能存在着几种趋 势或异常变化点，人们认为这是因为金属熔体状态的变化引起了结构的变化， 导致熔体粘度值的突变心。关于金属熔体的结构是否发生转变以及发生何种 转变，学术界存在着激烈争论，目前还没有一致的说法。 1 3 2 粘度和金属熔体成分的关系 日本学者i d i a 对粘度与成分的关系进行了研究，还有一些学者从理论 上对粘度与成分的关系提出了一些关系式。对于二元合金成分与粘度的关系， m o l e w y n h o g h e s 提出过一种理论“”，其公式为 h = ( x l h + x2 如) ( 1 一z x l x 2 u k t )( 1 2 ) 其中，h 是合金的运动粘度：x 、x ：是合金中两种成分的摩尔分数含量；u 是转换能。“，肛z 分别为两种成分各自的运动粘度。虽然对于熔体粘度与成分 的定量关系，一些学者进行了研究，但结果相差较大，目前还没有一个很好 的物理模型”，所计算的结果与测试结果比较误差较大。以上的研究结果表 明，粘度与熔体成分的内在关系还没有很好地被认识，数据也比较缺乏，规 律性还未掌握。 1 3 3 粘度和液态金属键的关系 键对分析技术是新发展起来的一种深层次的液态金属结构分析技术 船”州，分析中用原子对识别一对原予之间的成键规律，即它们及其与周围原 子之间的成键关系。它克服了偶分布函数分析液态结构的一些缺陷，这种方 4 山东大学硕士学位论文 法对晶态、液态非晶、液态一晶态转变或液态相变中的结构转变十分有用。 对比只用几率方式研究原子液态结构的偶分布函数法，该方法无疑更进了一 步，能从更深的层次研究液态金属微观结构。 对于粘度与液态金属键的关系，目前国内外尚未研究。键型数的改变与 粘度的改变有无因果关系，是一种什么样的关系，缺乏定量与定性的分析。 无疑，该方面的研究对通过粘度揭示液态金属结构的深层次的变化具有十分 重要的意义。 1 3 4 粘度和原子碰撞的关系 粘度的实质归根到底是液体的动力学问题。以碰撞为基础的流体的统一 理论开始于玻尔兹曼对气体的经典处理( 1 8 7 3 年) ，后来被e n s k o g 推广到稠 密气体( 1 9 2 2 年) 。“。近来e n s k o g 的研究方法得到了系统化的推广，从而现 在能用于处理密度接近液体的系统。在液体范围，e n s k o g 的分子非关联碰撞 的物理图像是不合适的。有几位研究人员已在e n s k o g 理论的基本框架内做了 重大修正，包括碰撞次序的关联所带来的影响m 1 。例如液体中的囚笼效应 ( c a g ee f f e c t ) ，就是当分子1 和2 受分子3 迫使而发生碰撞时产生的，分子 3 囚住了分子1 和2 。这种重新碰撞的后果是深远的，甚至会使用以计算输运 的通常密度展开式失去效用。液体动力学动力论的重要点是在光滑刚球系统。 液体金属分子的动力论处于相当原始的状态，预期的输运系数并不使人满意， 也不精确，这也许是由于忽略了关联的再碰撞。”。对液态分子碰撞的性质的 认识还只处于襁褓阶段。 1 3 5 粘滞性的分子动力学模拟 对于粘滞性的分子动力学研究，目前国内还很少见相关文献。国外粘滞 性分子动力学的研究，目前主要有两种方法：平衡动力学模拟( m d ) 与非平衡 分子动力学模拟( n e m d ) ”3 5 ”1 。n e m d 技术是将外界的扰动施加于一个系统， 这种扰动可能是一种切变梯度，然后观测由切变引起的流体中的感生动量通 量，该通量和切变梯度间的比例系数定义切变粘滞度。这种技术提供了切变 粘滞度及其它输运系数的一种计算方法，它比直接的m d 更有效。 s 山东大学硕士学位论文 1 3 6 金属熔体粘度的理论模型 ( i ) r i c e 模型：r i c e 等运用统计动力学原理，将液态金属的结构设想为 原子为硬质点，原子之间有吸引力。根据这个模型，他把粘度u 分为三部分 ： 卢= 以+ “+ i b ( 卜3 ) 式中，肌是纯分子动力学的作用，心是原子间碰撞对的作用，一，是原子 间引力对的作用。研究证明，以微不足道，以，是主要部分，占p 7 0 8 0 。 ( 2 ) 粘度的动量变化模型 这种理论是从非平衡观点来观察液体金属的，认为非平衡态是由平衡态 波动而得来的，液态金属里所有的分子都在不停地进行热运动从而引起液态 金属里密度的局部波动，而粘度与这种波动关系密切。“。 虽然很确切的空间一时间波动函数还没有，但基于一些简单的波动，还 提出了一些计算公式。其计算结果与实际值差一个0 5 - 0 6 的系数。 ( 3 ) 基于硬球理论的模型 认为液态金属是密实的相互无吸引力的硬球，1 1 与硬球的填充系数有关 ”“。由于液态金属的热动力学性质十分复杂，不能用简单的时问函数来表示。 以上的理论模型所计算出的粘度值相差也很大，它们只能作为一种参考。 1 3 7 粘度和偶分布函数的关系 建立粘度与熔体结构之间的联系具有重要的意义，已经对粘度与金属熔 体的偶分布函数的联系进行了研究，主要有以下两个公式哪! ： ( 1 ) b o r n g r e e n 公式 口2 等( 嚣2 矿胁) 掣，办 ( 1 _ 4 ) 式中，_ 为动力粘度，历为原子量，儿为原子数密度，k 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度，f 俐为双体分布函数，扩例为分子间势能，r 为一个中心原予 开始的径向距离a 这个公式是通过对双体分布函数的微扰项系数作简单进似 6 山东大学硕士学位论文 处理得到的，尽管推导这个公式过程中有过分的简化，然而，对某些金属采 用有结构数据推导出的偶分布函数计算结果表明，在一定的范围内能得出较 准确的液态金属粘度值“。该公式计算的数据与用毛细管测得的数据比较结 果如表1 所示。由于用这种公式得到的偶势误差较大，因此，有些结果在定 量上是不可靠的。 ( 2 ) r i c e - c o w o r k e r s 公式 刈洲) _ 2 1 1 ”5 n f n ，0 2 。，( 学+ 警川毋 ( 1 _ 5 ) 表卜l 不同熔体计算粘度值与实验粘度值的比较 式中，( r 万) 是动力粘度的一部分，它占动力粘度的7 0 8 0 ，是由于吸引 力之间的相互作用产生的动力粘度，是摩擦系数，其它符号的意义同上。不 过，这些公式从金属学角度来看，其精度并不能达到令人满意的程度。此外， 国内也有学者对此进行了研究，并从中得到了一些结构信息，但研究仍处于 初步阶段m 3 。 1 3 8 粘度和非晶形成能力的相关性 粘度作为非晶形成过程中的一个重要物理性能指标，在非晶的形成过程 中有着十分重要的作用。随着温度的降低，熔体粘度的增大，熔体原子的长 程扩散能力随之降低，另一方面，当温度降低的时候，结晶驱动力也随之增 大。这两个方面是决定非晶是否形成的两个主要方面。因此，液体的粘度对 于非晶形成动力学有着重要的意义。和其它简单金属熔体的粘度相比，一些 7 山东大学硕士学位论文 最容易形成玻璃的钯基合金在其熔点温度处粘废是非常高( 2 0 0 p 以上) 。”。 从动力学角度来看，液相粘度与原子扩散能力有关。在过冷液相区，随 温度降低粘度按指数规律增加。粘度的增加将阻碍原子扩散和结构重组，所 以阻碍平衡相形核与长大，促进非晶形成。合金的t 。t 值越高，液相粘度随 温度降低而增大的速率越大，非晶的形成能力越强。 1 3 9 环境气氛对合金熔体粘度的影响 bo3u i - i 等通过测量铝液在液相线上方不同温度及不同条件( 如气氛、 纯度、坩埚材料) 下的粘度，来研究液态铝的结构转变。在真空条件下，铝液 在升温过程中的9 2 0 。c 左右，粘度发生异常降低，而在冷却过程中的7 3 0 。c 左右，才发生异常的升高：在氦气气氛下，粘度在加热过程中的异常降低后 推至1 0 0 0 。c 左右，而在冷却过程中粘度的增加前移至8 0 0 。c ，而且变化平缓。 分析认为，这是因为铝液在上述条件下发生转变，原子结构排布由紧密型向 分散型转变所致。l i h l n 叮对铝合金的粘度测量发现，在升温过程中的7 7 5 。c 和8 7 5 。c 处有两个大的陡降，原因是配位数的不连续降低，如同固态中的多 晶型转变。 i 4 液态结构的研究现状 实践中经常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的条件下，铸件的 性能和组织往往有着比较大的差别“。产生这种差别的原因很难从凝固工 艺参数的选择来解释，需要追溯凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金 性能和组织的变化机理。目前，人们对金属固相结构与组织有了系统的了解 和认识，发展了几何晶体学，从而可以从原子分子层次上来表征金属晶体的 结构。 近几年来，随着对液态结构的深入研究，人们对于液态结构有了新的了 解。认识到金属的液态原子不是完全紊乱的，而是呈短程有序结构，或者称 为原子团簇( 流动集团) 。这种有序性范围通常小于0 5 r i m n 0 1 。金属熔体短程 有序结构的发现，对于金属凝固的原理的揭示“幻以及固体组织的