（纺织工程专业论文）核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂的制备与应用[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂是目前国内涂料印花中广泛应用的一类粘合剂，它透 明性好，对涂料和纤维的粘附力较强，但其具有“冷脆热粘”的缺点，使得印花后织物的 牢度与手感是一对矛盾。为了解决这个问题，利用有机硅优良的柔软性、憎水性以及良 好的透气性、低粘度及低表面张力对丙烯酸酯聚合物进行改性，所得到的乳液具有优异 的印花性能。 采用种了乳液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，丙烯酸丁酯( b a ) ，甲基丙烯酸缩 水甘油酯( g m a ) ，甲基丙烯酸( m a a ) 合成了具有核壳结构的聚丙烯酸酯类聚合物，并作 为粘合剂考察了其涂料印花的效果。 合成实验结果表明，核壳型聚合物适宜的聚合条件是：乳化剂用量5 ，引发剂用 量0 6 ，反应初期，温度控制在7 5 8 0 ，进入保温阶段温度控制在8 5 左右，保温反 应时间2 h ，当有机硅用量为6 ，交联单体g m a 用量为4 ，功能单体m a a 用量为 5 ，核壳比为2 1 时得到的粘合剂乳液粒径分布窄，乳液耐酸碱稳定性，离心稳定性较 好，且在较大p h 范围内比较稳定。 采用傅立叶变换红外光谱仪f t i r ，透射电镜t e m ，差示扫描量热仪d s c 对合成的 粘合剂乳液进行了表征，运用纳米z e t a 电位分析仪测试了乳液颗粒尺寸及分布情况。 f t i r 谱图显示有机硅与丙烯酸酯发生了共价键结合，形成了s i - o c 键，d s c 测试表明 其只有一个玻璃化转变温度( 2 1 ) ，t e m 照片显示其具有明显的核壳结构。 应用实验结果表明，采用涂料红印花，印花织物的摩擦牢度，手感，表观得色量和 颜色鲜艳度都较好。 关键词：羟基硅油；聚丙烯酸酯；核壳结构；涂料印花粘合剂 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y a c r y l a t ei sak i n do fb i n d e rw h i c hi sw i d e l yu s e df o rp i g m e n tp r i n t i n g ，b e c a u s ei th a s g o o dd i a p h a n e i t y a n de x c e l l e n ta d h e s i o n h o w e v e r , w h e ni t w a $ a p p l i e df o rf a b r i c p i g m e n t - p r i n t i n g ，e x c e l l e n tr u b b i n g f a s t n e s sa n dh a n df e e l i n gc a nn o tb e a c q u i r e d s i m u l t a n e o u s l y b e c a u s ei tw a sb r i t t l eu n d e rf r e e z i n ga n dv i s c o u su n d e rw a r m i n g s oi no r d e r t os o l v et h ep r o b l e mb e t w e e nr u b b i n gf a s t n e s sa n dh a n df e e l i n g ，o r g a n o - s i l i c o nw a sr e p o r t e d a sm o d i f i e rf o rp o l y a c r y l a t eb i n d e rb e c a u s ei th a dm a n ya d v a n t a g es u c ha se x c e l l e n ts o f t n e s s ， w a t e rr e s i s t a n c ea n da i rp e r m e a b i l i t y , l o wv i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o n t h eo r g a n o s i l i c o n m o d i f i e dp o l y a c r y l a t ee m u l s i o nh a de x c e l l e n t 砸砸n gp r o p e r t i e s 。 an o v e le m u l s i o n 、柝t l lc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew a sp r e p a r e db ym e a n so fs e e d e d - e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n du s e da sf a b r i cp i g m e n t - p r i n t i n gb i n d e r t h em o n o m e r si n c l u d i n gm e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) ，n - b u t y la c r y l a t e a ) ，m e t h a c r y l i ca c i d ( m a r ) a n dh y d r o x y ls i l i c o n ( o h p d m s ) a n dg l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) t h es y n t h e s i s e dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o nf o r e m u l s i o np r e p a r a t i o nw a sd e t e r m i n e da se m u l s i f i e r5 w t ，i n i t i a t o r0 6 w t a n dt e m p e r a t u r ea t 7 5 8 0 a tf i r s tt h e nt h em i x t u r ew a sh e a t e dt o8 5 f o r2 ha f t e ra l lo ft h em o n o m e r sw e r e a d d e d t h ee m u l s i o nb i n d e rh a dn a r r o wd i a m e t e rd i s t r i b u t ea n dg o o da c i da n db a s er e s i s t a n t p r o p e r t ya n dc e n t r i f u g a ls t a b i l i t y t h ec h a r a t e r i z a t i o nr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h ef t ts p e c t r at e s t e dt h a to h p d m sw a s c o v a l e n t l yb o n d e d 、析t hp o l y a c r y l a t ei nt h ec o r ep a r t t h ed s c c u l v ei n d i c a t e dt h ep o l y m e r h a do n l yo n et g t e m i m a g e si n d i c a t e dt h ee m u l s i o nh a so b v i o u sc o r e s h e l ls t r u c t u r e m o r e o v e r , t h ea p p l i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h ep i g m e n t p r i n t e df a b r i c su s i n gt h e e m u l s i o nb i n d e rh a db r i l l i a n tc o l o r , e x c e l l e n t r u b b i n gf a s t n e s s ，e x c e l l e n ta p p r e n t c o l o r - y i e l d i n ga n ds o f th a n df e e l i n g k e y w o r d s - h y d r o x y ls i l i c o n ；p o l y a e r y l a t e ；c o r e - s h e l ls t r u c t u r e ；p i g m e n tp r i n t i n g ；b i n d e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 墨圭五 日 期：上垒幺。星王厂 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：f 主支压导师签名：丑趟左 日 期：_ 形朵拟 第一章绪论 第一章绪论 1 1 涂料印花概述 涂料印花的发展越来越快，近代涂料印花起始于1 9 3 7 年i n t e r c h e m i c a l 公司 的a r d y e 系统，真正引起国内外印染工作者对涂料印花的重视，则是在1 9 5 1 年 德国b a y e r 公司的a c r a m i n f 型涂料印花浆问世以后。特别是印花粘合剂及其它 助剂的发展，使涂料印花的优点越来越突出，其简单的工艺流程、优异的日晒牢 度、齐全的色谱，固色后无需水洗、节约能源，特别是适合于各种纤维织物印花 等诸多优点越来越吸引着各印染企业1 1 - 2 1 。 涂料印花粘合剂一般是具有一定聚合度的高分子化合物乳液或溶液。它是涂 料印花浆的重要组成成分之一，在色浆中呈溶液或分散状。它们在较高的温度及 催化剂的作用下，能发生成膜粘着过程，当溶剂或其它液体蒸发以后，在印花的 地方形成很薄的膜，将涂料颗粒粘着在织物的表面。涂料印花成品质量的优劣直 接受印花粘合剂性能的影响。 常用的涂料印花粘合剂大多为高分子聚合物的油水型乳液，即内相是聚合物 颗粒，外相是水，聚合物颗粒分散在水相之中。在一定条件下能在织物表面成膜 而将涂料固着于织物，在成膜过程中，除交联剂的交联作用以及自交联型粘合剂 的自交联是化学过程外，基本上是物理过程。其成膜过程一般经过水分的蒸发、 乳液中聚合物颗粒变形、分子扩散成膜三个阶段，如下图所示： 乳液粒子相互接近 乳液粒子变形 乳液粒子中分子链端相互扩散 粘合剂随着水分的蒸发，乳液粒子逐步接近并紧密接触，在颗粒间空隙处 & 国盈黔盈& 江南大学硕士学位论文 形成毛细管并产生毛细管压强，毛细管越细，压强越大，当毛细管压强大于乳液粒子的 抗变形力时，乳液粒子就变形，变形后的乳液粒子之间产生高聚物分子的相互渗透，相 互扩散，导致分子相互纠缠，最终形成膜。 涂料印花是涂料和粘合剂机械地粘合在织物纤维表面上的。因此，粘合剂在涂料印 花色浆中的作用十分重要。印花产品的手感、鲜艳度、各项牢度( 摩擦、水洗和干洗牢 度等) 等指标在很大程度上取决于粘合剂的质量。因此，性能优异的粘合剂就要符合如 下要求【m j 。 ( 1 ) 粘合剂印在织物上后，经过干燥、焙烘能形成无色透明、粘着力强、富有弹性、 韧性的涂膜。 ( 2 ) 应耐紫外线照射、耐老化、不泛黄。 ( 3 ) 涂膜应耐挠曲、抗折皱、不发硬、不发粘、不吸附有色物质。 ( 4 ) 粘合剂的涂膜应具有耐有机溶剂等化学药品的性能。遇溶剂、干洗剂等不溶胀， 不软化发粘。 ( 5 ) 粘合剂乳液应具有良好的贮存稳定性，成膜不能过快，室温放置不结皮、不凝 聚，印花浆不塞网、不沾滚筒，易于冲洗。 ( 6 ) 粘合剂要有一定的耐热、抗冻性能。 ( 7 ) 粘合剂乳液粒子大小均匀，具有良好的储存稳定性； ( 8 ) 印花时不易塞网、不粘辊筒、易于从印花辊筒、筛网、印花衬布或印花橡胶带 上清除。 “ 由于涂料印花具有工艺简单、色谱齐全、拼色容易，固色后一般不需水洗，可节能、 节水等特点，所以得到广泛应用。但是涂料印花工艺中也存在一些亟待解决的问题。目 前涂料印花中主要存在以下一些问题。 ( 1 ) 甲醛问题 目前自交联粘合剂大多以羟甲基丙烯酰胺为交联单体【6 。7 1 ，它在高温焙烘时发生交 联，可以提高粘合剂的应用性能。但由于羟甲基丙烯酸胺一般由丙烯酰胺和过量的甲醛 溶液反应制得，而此反应为可逆反应，所以在使用过程巾会释放出对人体和环境有害的 游离甲醛。随着人们环保意识的增强以及各种关于环境的政策法规的制定，迫切需要研 究和开发有利于生态的环保型涂料印花粘合剂。如有报导使用二甘醇、2 ，3 内二醇类单 体与羟甲基交联剂反应，可使释放甲醛达到8 5 p p m 的水平；又如出现了水分散无甲醛印 花粘合剂【8 1 ；以及用三羧酸与丙烯酸酯单体反应也可以合成无甲醛类粘合剂。 ( 2 ) 手感和牢度问题 目前市场上大量使用的是乳液型聚丙烯酸酯类粘合剂，普遍存在手感差，色牢度， 尤其是刷洗及湿摩擦牢度不理想等缺点，虽然可以通过加入少量的柔软剂来得到一定程 度的改善，但无疑增加了成本。 ( 3 ) 堵网3 】 低温粘合剂由于成膜固色温度低，与其他粘合剂相比具有节约能源，减少烘燥设备， 节约成本等优点。但其成膜速度快亦导致了低温粘合剂较其他粘合剂堵网现象严重，影 2 第一章绪论 响生产的连续性和低温粘合剂的推广。堵网原因有物理性堵网和化学性堵网两种。物理 性堵网是由于印花色浆中带有比印花机网孔大的颗粒杂质，堵塞网孔，影响色浆的过网。 化学性堵网是指涂料色浆中的粘合剂高分子在没有透过网孔、附着织物之前就结膜成 块，堵塞网孔。其根本原因是粘合剂高分子成膜速度过快。解决化学性堵网的方法较多。 如在色浆中加一些尿素或甘油等吸湿剂来减慢水分蒸发，但用量不能太多，否则会降低 印花湿牢度；或者在聚合时引入亲水性的单体进行共聚。例如，可以加入甲基丙烯酸等 亲水性单体。 1 2 国内外涂料印花粘合荆的发展状况 国外粘合剂的发展很快，更新换代迅速，主要经过以下一些阶段 1 4 - 1 9 ：第一代粘合 剂是不能交联的高分子成膜物质。如丙烯酸酯与丙烯腈或苯乙烯单体的共聚乳液。由于 其牢度较差，很快就被新的产品所取代。第二代粘合剂是引进了- o h 、小眦2 、- c o o h 等活性基团，在外加交联剂时，这些活性基团在加热过程中与纤维中的羟基和氨基等形 成共价键，或与外加交联剂起反应，从而提高应用性能。第二代，足在粘合剂的组分中 引入自交联单体来提高牢度，降低焙烘温度，缩短焙烘时间。这类粘合剂主要以丙烯酸 酯类、丁二烯、丙烯腈、苯乙烯等为主要单体，并加有自交联单体，如羟甲基丙烯酰胺、 醚化羟甲基丙烯酰胺等，以及活性单体如丙烯酰胺和羟烷基丙烯酸酯等。其产品有b a s f 的a p p r e - t a n 7 6 0 ，日本的m r 9 6 等。这些都属于高温型，适合于1 4 0 1 5 0 焙烘。由于 高温焙烘耗能很大，因此又出现了第四代低温交联犁粘合剂。首先是对催化剂进行 研究。据介绍采用高度活性催化剂以克分子比l ：l 的六水合氯化镁和柠檬酸作催化剂， 焙烘只需要1 0 0 ，时间i i 5m i n 。a z s 化学公司从合成低温固化粘合剂并提高现有的 粘合剂效果的助剂入手，研究发表了可在近1 0 0 。c 下干燥而同时固化的粘合剂催化系统， 该系统使用一种属于丙烯酸酯类聚合物的反应性粘合剂( s e y c op r i n t l o k 2 1 0 ) 和一种快速 焙烘催化剂( a z c a t a ) 组成。但不足之处是使用时要配以催化剂，比较麻烦，配制品稳定 性不佳，残浆无法回用等。而且这些低温焙固系统中的高活性成份会刺激人体皮肤，甚 至会较严重地损害身体健康。针对这一问题，研究者们又提出了用红外、紫外、电子束、 及各种放射能进行焙固技术，如在单体中引入安息香酸乙醚，使粘合剂具有在紫外线照 晒下低温固着性；在粘合剂中加入熟敏剂，如m o d e r c zc o y ( 氧乙烯化的氨基甲酸酯) ， 利用红外线可低温固着【2 0 l 。不过这需附加的专门设备，成奉比较高，除特殊场合，普遍 推广是有困难的。 我国生产粘合剂始于六十年代初期。第一代产品有b h 7 0 7 和7 5 0 b f 等。粘合剂 b h 7 0 7 手感较软，牢度一般，但高温泛黄严重。第二代产品如1 0 4 、2 0 2 、东风粘合剂， 为丙烯酸酯类和丙烯腈的共聚乳液。此类产品一般粒子较大，手感较硬，用量较大，稳 定性较差。第三代如天津染化八厂的7 6 0 1 和n b 1 0 6 ，均属自交联型品种。但以上这些 产品与国外同类相比，在手感、色泽、牢度、稳定性、相容性、耐药品性和含固量等方 面尚有差距。现在国内在单体，交联剂及合成工艺中纷纷探索低温固化的粘合剂，其成 份大都是丙烯酸酯与其他乙烯基单体的共聚物，但性能仍不能与国外相比 2 1 - 2 3 l 。 3 江南大学硕士学位论文 过去，研究者们主要在聚合时加入n 羟甲基丙烯酰胺来实现自交联。现在，随着 环保意识的增强以及各国相应环保法规的制定。国内外涂料印花粘合剂的研究与开发朝 着有利于生态方向发展。开发无甲醛或低甲醛的低温粘合剂开始兴起。出现了用含有环 氧基团的聚丙烯酸酯化合物，如甲基丙烯酸环氧酯、甲基丙烯酰羟乙烯亚胺、n - 烷基n 2 烷基乙酰胺( n a n d a ) ，以及甲壳素等替换羟甲基丙烯酰胺的方法，来降低甲醛释放1 2 4 - 2 6 。 国外在此方面研究不少，如：( 1 ) 在共聚单体中加入甲醛捕捉剂( 占总含固量的1 ) ，如 2 ，4 戊二酮，2 氰基乙酸酯等，在烘干或焙烘时与甲醛发生反应，降低了甲醛的释放量。 ( 2 ) 大豆酸醇树脂粘合剂。这种粘合剂的性能与分子中烷基链的长短有密切关系，与聚丙 烯酸酯粘合剂相比，如果烷基链比较长，则印花品的干洗牢度和给色量较高，但摩擦牢 度不如聚丙烯酸酯粘合剂；如果烷基链比较短，则耐摩擦牢度相接近，但手感较硬。( 3 ) 丙烯酸酯改性的小麦蛋白粘合剂。用于涂料印花时，因自身具有增稠作用，可以减少印 花浆中增稠剂的用量，印花品的耐水洗和干洗牢度都符合要求，只是手感发硬。( 4 ) 水分 散无甲醛印花粘合剂。这类粘合剂采用二元羧酸与丙烯酸羟乙酯，丙烯酸乙醋，丙烯酰 胺等单体，在以磷酸酯为乳化剂的乳液中聚合。此产品在涤棉混纺物上印花，具有很好 的耐水洗牢度。此外，还有在增稠剂、交联剂等方面作改进而合成出的无甲醛粘合剂。 为了改善印花品的手感，研究者们在乳化剂和聚合工艺方面也作了不少的工作。 如采用反应型的乳化剂( 含有伐，b 不饱和键的硫酸盐) ，既改善了织物的手感，又提高了 耐干洗、耐水洗性。 在改善粘合剂的应用性能和探索新合成工艺方面，国内也做了不少的研究1 2 卜弘j 。 如：采用特殊的大分子低温交联单体进行无皂乳液聚合，集柔软与低温一体的自交联粘 合剂s l p 8 0 1 ，改善了印花品的手感；在粘合剂分子中引入有机硅组分，改善薄膜的耐 磨和耐洗牢度：还有采用n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联组分，研制了多功能涂料印花 粘合剂m f ，具有集粘合、增稠、自交联为一体的特性。在合成工艺上，出现了以软单 体为核，硬单体为壳的粘合剂，使其在印制时减少堵网，但真正做到壳包核的并不多。 1 3 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液 聚丙烯酸酯类涂料印花粘合剂，由于无环境污染、无毒害、色谱齐全、拼色容易、 色泽鲜艳等诸多优点，在印花工业中得到广泛应用。而由于聚丙烯酸酯聚合物具有“冷 脆热粘”的缺点，即产品手感柔软时。会产生粘连；而不粘连时，会产生手感硬及弹性 差的特点，对高质量涂料印花产品有着非常不利的影响。为了解决这些问题，人们利用 有机硅优良的柔软性、憎水性以及良好的透气性、低粘度及低表面张力对聚丙烯酸酯聚 合物进行改性，所得到的乳液具有优异的印花性能和稳定性。 j 制备有机硅氧烷聚丙烯酸酯乳液丰要有两种途径，第一种是物理改性法( a p 冷拼 法) ，该方法操作简单，但改性效果较差：第二种是化学改性法。目前国内化学改性法 大体可以分为两种工艺：第一种工艺是首先制备带头羟基、氨基、烷氧基或环氧基的有 机硅树脂，利用活性基团的反应活性，使其与丙烯酸树脂上的官能团反应，从而将有机 硅键合到聚丙烯酸树脂上；第二种工艺是制备带乙烯基团的有机硅单体，利用乙烯基的 4 第一章绪论 活性与丙烯酸酯单体共聚。化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式和丙烯酸 酯大分子结合，从结构、组成上完成对聚丙烯酸酯的改性，达到分子级改性的效果。 1 3 1 共混改性 采用乳液共混方法制备聚硅氧烷丙烯酸酯乳液时是先将聚硅氧烷乳液与稳定剂混 合，调节p h 值后再与聚丙烯酸酯乳液按一定比例混合均匀。共混乳液的稳定性与乳液 各自的p h 值、乳液特性等因素有判3 2 1 。但总的说来，聚硅氧烷乳液和聚丙烯酸酯乳液 的混容性较差，所制得的犬混乳液稳定性不高，常常容易发生相分离。 范青华等【3 3 l 探讨了聚硅氧烷对改性苯乙烯丙烯酸丁酯乳液膜的表面组成、微观形 态和性能的影响，并同共聚改性方法作了对比，发现共混改性苯乙烯丙烯酸丁酯乳液膜 中聚硅氧烷向膜表面迁移程度明显高于向共聚改性膜表面迁移的程度，并且表面聚硅氧 烷的含量随改性膜中聚硅氧烷含量的增大而增大，用扫描电镜对膜断面的形态观察也证 明了这一点。同时随着聚硅氧烷含量的增加，共混改性膜拉伸强度下降的幅度也明显高 于共聚改性膜的。这主要是因为：一方面聚硅氧烷具有低的表面自由能，当其富集于表 面时，体系具有较低的表面自由能：另一方面聚硅氧烷与聚丙烯酸酯相容性差，两种聚 合物分子之间没有化学键作用，容易出现相分离和表面迁移现象。因此聚硅氧烷一丙烯 酸酯共混乳液的稳定性较差。r i c h a r d t 3 2 1 、范青华等【3 3 】提出，可采用两种方法来改善共 混乳液的混溶性：一是加入增溶剂以降低两相间的表面张力；二是加入交联剂以降低聚 硅氧烷的分子迁移率。 1 1 1 3 2 共聚改性 聚硅氧烷丙烯酸酯共聚物的研究己有多年历史，这类材料己在许多领域中取得令 人满意的成果，每年有大量的文献问世，而聚硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液的形态结构与 性能的研究报道多见于近几年。有机硅聚丙烯酸酯共聚物的制备方法按产物结构可分为 接枝共聚法、嵌段共聚法和互穿网络法；按反应体系所处介质，可以分为溶液法和乳液 法【3 4 1 。近年来由于环保上低v o c 排放要求的严格限制，水分散型乳液类产品越来越受 到人们的青睐。现有的聚硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液大都采用含双键的有机硅单体或聚 硅氧烷与丙烯酸酯单体的乳液进行共聚得到，其合成方法按加料方式不同分为七种 3 5 - 3 6 1 ：一次加料法、预乳化全连续法、预乳化部分连续法、非预乳化全连续法、种子乳 液法、引发剂滴加法和单体乳液滴加法。不同方法制备共聚乳液时，聚合反应速度、对 粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异，但总的来说，共聚乳液具有良好的相容性，乳 液稳定性，粒径分布均匀，共聚胶乳成膜性好，胶膜柔软透明，拉伸强度和断裂伸长率 都远大于共混胶膜。 由于乳液聚合中水的存在，会发生烷氧基的水觯缩合，与乙烯基官能团的加成反 应形成竞争。研究表明，加成反应要比水解缩合反应慢得多，故对共聚单体的选择非 常重要。含乙烯基的有机硅氧烷在乳液聚合体系中可能存在以下四种反应：( 1 ) 有机硅氧 烷单体以双键与丙烯酸酯类单体共聚，硅氧烷位于聚合物的侧链上，无水解、缩聚交联 反应发生；( 2 ) 聚合物侧链上的硅氧烷水解、缩聚：( 3 ) 有机硅单体发生水解、缩聚，形 江南大学硕士学位论文 成缩合物。( 4 ) 有机硅单体自聚。 王燕等p7 j 用红外光谱及d s c 谱图对乳液进行了分析，结果表明，在乳液聚合体系 中，有机硅氧烷单体与丙烯酸酯单体进行了自由基聚合反应，在反应过程中无有机硅氧 烷单体自聚及硅氧烷的水解、缩聚，乳液为有机硅氧烷丙烯酸酯的共聚物。 对于共聚法制备的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液，一方面有机硅分子链接枝到聚丙烯酸 酯分子链上，使相容性差的聚合物分子之间形成化学键，从红外( r ) 、核磁m ) 、扫 描电镜( s e m ) 图中可清楚地看到硅氧烷和聚丙烯酸酯分子之间发生了共聚p 8 】。另外，从 动态力学性能谱( d m s ) _ l 也可明显看出，共聚物胶膜有两个力学损耗峰，各代表了聚硅 氧烷和聚丙烯酸酯的玻璃化转变；另一方面，有机硅分子链和聚丙烯酸酯分子链通过机 械缠结，起到“强迫互容”作用，从而明显提高两相之间的相容性和在一定程度上控制了 有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态，使有机硅向表面富集的程度小于共混改 性膜，e s c a 结果表明了这一点p 舛。而有机硅的形态结构和相分离程度直接影响共聚胶 乳膜的表面性能和力学性能，因此聚硅氧烷丙烯酸酯共聚乳液具有共混乳液所没有的 种种优良性能，其应用发展前景也较共混乳液大大增强。 1 3 3 复合改性 聚合物复合乳液是一类新型复合材料，它是由性质不同的两种或多种单体在一定条 件下分阶段复合而成，通常是指具有核壳结构的复合物乳液。具有核壳结构的复合乳 液比共混乳液和无规共聚乳液具有更好的成膜性、稳定性、粘合性及更优异的力学性能。 核壳型复合乳液粒子通常采用种子乳液聚合方法制备。由于聚合上艺和条件的不 同，这些粒子具有不同的形态，从熟悉的核壳型、翻转核壳型、1 4 月型、t 2 月型、3 4 月型，到二明治型、半球型、草莓型以及中空粒子等。 范青华等m l 采用种子乳液聚合法制各了具有核壳结构的聚硅氧烷丙烯酸酯复合乳 液，考察了乳化剂、单体的加入方式及配比对生成乳液粒子的影响。结果表明，当乳化 剂分子在乳液粒子表面的面积覆盖率低于4 0 时，可制得较理想的核壳复合粒子。孙中 新等1 4 l j 采用类似的方法制备了核壳结构的有机硅氧烷聚丙烯酸酯复合乳液，该乳液在 具体物料组成上避免了简单地将软单体用作“核”、硬单体用作“壳”的做法，而是将软硬 单体在核层和壳层结构中按照不同的比例进行分配，提高了乳液抗回粘性、耐沾污性等 特点。 黄光速等【4 2 l 贝0 用透射电镜、多功能内耗仪等对用种子乳液法制备的有机硅氧烷聚 丙烯酸酯共聚复合乳液的微观相态结构进行了研究，并同用预乳化全连续法制备的复合 乳液进行了比较。结果表明，在种子乳液法分段加料过程中，有机硅氧烷和聚丙烯酸酯 的键接被限制在第一段聚合时聚丙烯酸酯的未反应官能团和第二段聚合开始时加入的 硅氧烷单体之间，形成了化学键浓度较高的“过渡层”，不相容的聚丙烯酸酯和聚有机硅 氧烷分别富集在“过渡层”的两边，产生微相分离，形成核壳结构，而更大的相分离则受 到“过渡层”的抑制，表现出明显的“过渡层抑制效应”。而在预乳化全连续法加料过程中， 由于有机硅氧烷和聚丙烯酸酯在整个反应中充分接触，受到同步发生的化学键接的阻 止，相分离程度很小，表现出明显的“分子抑制效应”。 6 第一章绪论 南京林业大学的黄芳等1 4 3 l 采用氨基硅油通过预乳化连续滴加法制备了性能稳定的 有机硅改性聚丙烯酸酯核壳型乳液，可用作牢度好、手感柔软、弹性好、有光泽及低粘 连性的涂料印花胶粘剂。华南理工大学的贺火明等 4 4 1 采用低粘度羟基硅油，通过种子乳 液聚合法制各了有机硅改性聚丙烯酸酯共聚物乳液涂料印花粘合剂，结果表明，这种乳 液用作涂料印花粘合剂比纯丙烯酸酯乳液涂料印花粘合剂的摩擦牢度提高了一级。湖北 大学的丁正学等1 4 5 l 采用低含氢聚甲基硅氧烷与聚丙烯酸酯类单体通过种子乳液聚合法 制备了有机硅改性聚丙烯酸酯涂料目j 花胶粘剂，结果表明，加入适量的低含氢聚甲基硅 氧烷，可制得性能稳定的乳液胶粘剂，制得的胶粘剂在涂料印花应用中其各项指标都优于 纯丙烯酸酯乳液胶粘剂。中科院的金鲜英m l 等采用丙烯酸2 乙基己酯、丙烯酸丁酯、八 甲基环四硅氧烷等软单体作为壳层，用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、苯乙烯等硬单体作为 核，经核壳乳化法合成半透明有机硅改性聚丙烯酸酯微乳液，结果表明，将此微乳液作 为印花胶粘剂，用于整理涤纶织物，手感柔软，透湿性提高，同时耐洗且有增深效果。 用核壳乳液聚合和常规乳液聚合得到的乳液的最大差异在于核壳乳液聚合得到的 乳液抗回粘性好，成膜温度低，成膜性、稳定性以及力学性能更好，因此核壳乳液技术 极有实用价值，在许多乳液产品中已经获得了广泛的应用【47 l 。 ( 1 ) 在涂料中的应用 核壳聚合物基本上是采用种子乳液聚合得到的，因此它首先被利用在涂料的改性 上。聚丙烯酸酯涂料由于其涂膜具有优异的耐水，耐碱，耐光，耐老化性和较好的弹性 而成为广泛应用的新型外墙装饰涂料品种。该涂料是基于高聚物的力学性质而制得的， 涂膜的使用温度要高于高聚物的玻璃化温度。唯一的方法是降低成膜物质高聚物的玻璃 化温度，所以，生产弹性涂料的乳液的玻璃化温度很低。但玻璃化温度低虽然满足了弹 性的要求，又会出现发粘和耐沾污性差的问题，国内外学者纷纷采用设计特定结构的乳 胶粒来改善其性能【4 剐。例如具有核壳机构的聚苯乙烯聚丙烯酸酯的乳液可以作为上光 涂料【4 9 1 ，其在涂料中的应用主要体现在以下两个方面：设计理想的m f t ，以具有较高 t g 的聚合物为核，具有低t g 的聚合物为壳制备具有核壳结构的复合粒子。在这种复合 粒子巾，低t g 的壳有利于乳胶在低温度成膜，随着水的挥发，凝聚膜的t g 接近整个聚 合物的平均取，这种较高的t g 减小了粘着的可能性。特殊功能涂料的合成，由于核壳 结构乳胶粒的核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合，它4 同于一般的共聚物或 聚合物共混物。在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核壳结构可以显著提高聚合物的耐 磨、耐水及抗张强度、粘接强度等，所以是一种合成特殊功能涂料的较好方法。 ( 2 ) 在粘合剂中的应用： 一 非核壳型粘合剂的生产工艺是将单体( 软单体即玻璃化温度低的单体和硬单体即玻 璃化温度高的单体) 聚合，从而得到只具有一个玻璃化温度的聚合物。但是由于考虑到 手感和耐磨性等性能要求，需要均衡软硬单体用量比，这样将导致乳液的玻璃化温度较 低，从而易产生堵网问题。 核壳型粘合剂是由性质不同两种或两种以上共聚单体组分，通过多阶段共聚或连续 变化聚合制得，从核心到壳层共聚组成呈不均匀分布的一种乳液。核壳型粘合剂为硬包 7 江南大学硕士学位论文 软结构，即核层为软单体的聚合物，其玻璃化温度较低，壳层为硬单体的聚合物其玻璃 化温度较高。这种结构的粘合剂由于其外层玻璃化温度较高，在室温下就较难结块成膜， 还可提供耐磨性、不沾性和耐溶剂性，同时由于其含有玻璃化温度较低的组分，焙烘成 膜后，可以提供给印花织物足够的柔软性、粘附性等。核壳型粘合剂与之同组份的乳液 共聚物相比，具有产品性质稳定，使用不堵网，不粘辊筒，布面不发粘，刷洗牢度高等 优点，适用于各种纤维的涂料印花及涂料染刨5 0 i 。 1 4 课题的研究内容和意义 涂料印花粘合剂的优劣决定印花织物的手感、牢度以及由于粘合剂成膜后的泛黄而 影响色泽艳亮度等问题1 5 1 。因此，粘合剂对涂料印花起着重要的作用。由于涂料印花的 发展，也推动了粘合剂的快速发展，经过国内外研究者的努力，目前的印花粘合剂已解 决了过去存在的很多问题，例如，透明性、对颜料的粘着力和对纤维的粘着力、耐老化、 耐腐蚀性等p 烈。但普遍还存在着手感、色牢度差，尤其是湿摩擦牢度不理想等缺点，较 常用的方法足在粘合剂的合成过程中引入交联单体n 羟甲基丙烯酰胺参与共聚反应， 但由此产生游离甲醛问题。 随着微相复合技术在材料科学领域的发展与应用，新型高分子材料微相复合技术的 核壳( c o r e s h e l l ) 型乳液聚合技术近年来受到了广泛关注【5 引。核壳结构聚合物乳液的合 成是近些年在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术。核壳乳液聚合提出了“粒子设 计”的新概念，即在不改变乳液单体组成的前提下改变乳液粒子结构，从而提高乳液性 能。采用常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核壳乳液聚合得到的乳胶粒子是非 均相的( 采用特殊工艺可以设计乳胶粒子的核结构和壳结构的组成) 。 在本课题的研究中，采用有机硅氧烷对聚丙烯酸酯进行改性，利用长链硅氧烷的柔 顺性和耐水性，来提高印花织物的手感和湿摩擦牢度。主要通过以下途径来实现： ( 1 ) 采用种子乳液聚合的方式，通过化学共聚的方法将有机硅与聚丙烯酸酯结合起 来，这种方法可以提高各种单体的相容性以及乳液的稳定性，通过共聚，可以更大程度 的体现出所选单体的性能。 ( 2 ) 通过设计核壳的玻璃化温度，控制单体滴加的顺序，制成具有软核硬壳的粘合 剂乳液，聚合物外层玻璃化温度高，在室温下较难结块成膜，有效解决了堵网问题，同 时核层玻璃化温度低，焙烘成膜后，能提供印花织物足够的柔软度。 ( 3 ) 采用羟基硅油直接与丙烯酸酯单体聚合，而不添加硅烷偶联剂。因为偶联剂在 水中极易水解缩合，产生凝胶，影响聚合反应的进行。同时采用环保型交联剂甲基丙烯 酸缩水甘油酯，使粘合剂在制各和使用过程中不会释放游离甲醛。 存课题的研究中，丰要探讨了各聚合条件对乳液合成的影响，分析了用所合成聚合 物乳液进行棉织物印花后织物的各项性能。特别是有机硅加入后对乳液和印花织物性能 的影响。通过合成新型的核壳型有机硅改性的涂料印花粘合剂，来解决涂料印花手感和 牢度的矛盾，对推动涂料印花的发展有重大的意义。 8 第二章实验材料及测试方法 第二章实验材料及测试方法 2 1 合成实验 2 1 1 实验材料 本实验所用主要实验药品如表2 1 所示。 表2 1 实验材料 t a b 2 - lm a t e r i a l sf o re x p e r 诵即t a t i o n 2 1 2 实验仪器 本实验所用主要实验仪器如表2 2 所示。 表2 - 2 实验所用仪器 t a b 2 - 2a p p a r a t u sf o re x p e r i m e n t a t i o n 2 1 3 核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯涂料印花粘合荆的创备 ( 1 ) 实验步骤 9 江南大学硕士学位论文 x 如+ y 啦 皋罩o k ( c 船h 2 ) 3 c h 3 ；佣 2 1 一薹拳。一弦c h 3 1 掣c h 3 一。邺+ 6 一- 甜, or 。一站c h 3 节c h 3占o o h6 h 3 【列n 晶3 州3 o 州3 j n 认 a 姒厶+ 0 一h 3 + c 芦k 二h ：q 睾 3 核壳之间的结合 1 0 第二章实验材料及测试方法 o 一 2 1 4 乳液的主要性能测试 ( 1 ) 乳液外观 置乳液于玻璃管中，目测乳液颜色、均一情况、透明度。 ( 2 ) 粘度测定 采用n d j 1 型旋转粘度计测定。 ( 3 ) 凝胶率测定 聚合反应结束后，用2 0 0 目铜网过滤乳液，并将搅拌桨和瓶壁上的胶渣小心地刮下， 将所有凝胶用自来水反复洗涤后，倒入洁净恒重的表面皿中，于1 2 0 ( 2 烘至恒重，然后 置于干燥器中冷却至室温，称量后，按式2 1 计算凝胶率： x ；m 1 0 0 2 1 g 式中：x 嵌胶率 m 凝胶质量( 曲 g 所有单体质量( g ) ( 4 ) 转化率测定 吸取1 2 9 乳液至洁净称量瓶中，于1 2 0 c 烘箱中烘至恒重，在干燥器中冷却至室温， 称重后按式2 2 计算单体转化率： c ：( w ：- w , ) l g o w - r 1 0 0 2 - 2 g 式中；c 单体转化率 w i 一空称量瓶质量( g ) w 2 干燥后称量瓶质量( g ) w i 所有材料的质量( 曲 y - - 孚l 液中不挥发物的质量( 曲 g o 吸取的乳液质量( g ) g 总的单体质量( g ) ( 5 ) 耐电解质稳定性 将5 m l 乳液放入锥形瓶中，分别加入l m l 不同浓度的n a c i 溶液和c a c l 2 溶液，混 合均匀后加入试管中放置4 8 h 。若无沉淀、分层或絮凝等现象，则稳定性好。 ( 6 ) 离心稳定性测试 江南大学硕士学位论文 取已知固含量的乳液，用蒸馏水稀释至1 5 ，取适量置于离心机上，以3 0 0 0 r m p 的速度离心规定时间，观察有无沉淀及分层现象。 ( 7 ) 耐酸碱稳定性 称取定量乳液，调节乳液p h ，不同的p h 下乳液所产生的沉淀不同，可以通过沉淀 量的多少判断p h 值对乳液稳定性的影响。 ( 8 ) 乳胶粒子形态测试 将稀释后的乳液滴于覆膜铜网上，待样品半干后，用1 5 磷钨酸染色数分钟，在 透射电子显微镜( t e m ) 上观察并拍照。 ( 9 ) 固含量的测定 准确称取1 2 9 乳液试样于已恒重的称量瓶中，置于1 2 0 c 的恒温烘箱中烘至恒重， 取出称量瓶，置于干燥器内冷却至室温，称重，按式2 3 计算试样固体含量。 x ：坠二墅! 1 0 0 2 3 式中：x 试样总固体含量( ) 耻试样总质量( g ) w 1 - 空称量瓶质量( 曲 w 2 一烘干后称量瓶和待测试样总质量( 曲 ( 1 0 ) 表面张力的测定 用d s a l 0 0 型液滴形状分析仪测定乳液的表面张力。 2 1 5 胶膜的主要性能测试 取一定量的乳液，平铺于干燥洁净的培养皿上，自然晾干，待成膜后，在1 4 0 1 4 5 下焙烘3 r a i n ，制得无缺陷胶膜，在干燥器中放置7 天后测试。 ( 1 ) 膜外观和手感检测 目测成膜的色泽及透明性，并检测柔软度。 ( 2 ) 吸水率测定 称取一定质量的涂膜，放在水中，于室温浸泡2 4 h 后取出，立即用滤纸将其表面水 份擦干，按式2 _ 4 测定吸水率。 吸水率：w - w o 1 0 0 2 - 4 式中：w 。吸水后的样品质量( g ) w o 吸水前的样品质量( g ) ( 3 ) 力学性能：用z w i c k 万能材料测试仪测试涂膜的拉伸强度和断裂伸长率。 ( a ) 拉伸强度 x ：曼2 5 s 式中：x 试样拉伸强度( n m m 2 ) f - 试样被拉断时的负荷值f n ) 第二章实验材料及测试方法 s 一试样断裂点的横截面积( i m n 2 ) ( b ) 断裂伸长率 e = l - - ，l ox 1 0 0 2 石 如 式中：e 断裂伸长率( 1 l - 试样断裂时受力部分的长度( m m ) l 0 试样原始长度( m m ) ( 4 ) 红外光谱分析 乳液在自然条件下晾干成膜，用n i c o l e tn e x u s 型红外光谱仪测得涂膜的f t i r 谱图。 ( 5 ) d s c 测试 d s c 曲线由p e r k i n e l m e rp y r i sl 差示扫描量热分析仪测得，在氮气保护下测试，扫 描速度1 0 4 c m i n ，温度范围；5 0 1 0 0 。 ( 6 ) 粒径和粒径分布 将乳液稀释一定倍数，由n a n o - z s 9 0 型纳米粒度及z e t a 电位分析仪测得粒径和粒径 分布。 2 2 应用实验 2 2 1 涂料印花色浆配方及工艺 涂料印花色浆处方：涂料红5 ，粘合剂1 0 ，增稠剂8 ，尿素l ，加水至t 0 0 ， p h 值7 8 。 印花工艺：纯棉平布一印花一预烘( 7 5 ，3 m i n 卜- 焙烘( 1 5 0 ( 2 ，3 m i n ) 。 2 2 2 应用性能测试 ( 1 ) 摩擦牢度 按照g b t 3 9 2 0 1 9 9 7 规定进行测试。 ( 2 ) 刷洗牢度 按照g b t 4 2 0 9 0 规定进行测试。 ( 3 ) 表观得色量k s 值和彩度c 值 用测色配色仪获得织物的k s 值和c 值。 ( 4 ) 手感 k e s f b 一2 织物风格评价仪测定弯曲冈f 度值来表示织物手感的柔软，弯曲阿l j 度值越小 表示手感越柔软。 ( 5 ) 堵网性能例 将配制好的印花色浆在1 2 0 目的筛网上来回刮一次，再将网放于3 0 ( 2 的烘箱中 1 0 m i n ，然后用冷水冲洗筛网，观察网的孔眼被堵塞的情况，以判断粘合剂的堵网性能。 ( 6 ) 抗粘性 将印花成品的布样折叠好放在6 0 烘箱里，恒温4 h ，根据是否粘连来判断其抗粘 性陋5 甜。 1 3 江南大学硕士学位论文 ( 7 ) 剥离力【5 7 1 将纯棉布剪成2 5 m m x1 5 0 m m 的布条，往两块布条上均匀地各涂上一层乳液，粘合 在一起，室温下晾干，再于1 0 0 * c 焙烘4 m i n ，于室温下在拉伸试验机上测1 8 0 度剥离强 度( 单位n 2 5 e r a ) ，其中，拉伸速度为2 0 0 m m m i n 。 1 4 第三章核壳型有机硅改性丙烯酸酯粘合剂的制备与表征 第三章核壳型有机硅改性聚丙烯酸酯粘合剂的制备与表征 3 1 聚合单体的选择 能进行乳液聚合的单体数量很多，应用比较广泛的有：乙烯基单体，如苯乙烯、乙 烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；共轭二烯单体，如丁二烯、异戊二烯、氯丁 二烯等；丙烯酸及甲基丙烯酸系单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酰胺、丙烯 腈等。 。 在选择能在乳液中聚合的乙烯基单体时必须具备以下三个条件：( 1 ) 可以增溶溶解但 不是全部溶解于乳化剂水溶