（材料物理与化学专业论文）1甲基环丙烯及其包结物的研究.pdf

东北大学博士学位论文摘要 1 一甲基环丙烯及其包结物的研究 摘要 乙烯刺激呼吸跃变型果实的后熟和衰老。1 甲基环丙烯( 1 m c p ) 是近年来发 现的一种新型的乙烯受体抑制剂，它通过与乙烯受体优先结合的方式，不可逆的作 用于乙烯受体，阻止内源乙烯和外源乙烯与乙烯受体的结合，从而抑制其所诱导的 与花卉、蔬果等园艺作物后熟或衰老的一系列生理生化反应。由于它无毒、使用时 用量低和抑制乙烯作用的效果明显等特点，因此在水果、蔬菜的保鲜储藏方面有着 广泛的发展前景。但因为1 m c p 的沸点约为1 0 ，在常温下以气体状态存在，因 此使用起来很不方便。为了增加其在贮存期问的稳定性，并保持活性成分，采用一 定的技术将1 一m c p 制成包结物使用，可以克服这些缺陷，从而能大大扩展1 - m c p 及其衍生物的应用范围。 环糊精( c d s ) 作为一种多功能分子，具有独特的理化性质和优良的生物学特 性。卢c d 的孔洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前唯一在工业上能大量生 产的c d s 产品。本课题探索了用，c d 做包结剂来包结1 - m c p ，在此基础上对包结 物进行了一系列的研究，以期为其应用提供可靠的实验数据和理论基础。为了从结 构上证明1 - m c p 对乙烯的抑制效应，并用密度泛函理论对1 一m c p 分子可能的异构 体和稳定性进行了量子化学计算研究。 利用溶液法制备了c d 和1 - m c p 的包结配合物，并利用x 射线粉末衍射 ( x r p d ) 、差热分析( d t a ) 、紫外吸收光谱( u v ) 、红外吸收光谱( i r ) 和核磁 共振谱( 1 h n m r ) 等测试方法对此包结物进行了研究。通过比较f c d 和1 一m c p 形成的包结物在谱图上的差异，证实了包结物的生成。 包结物水溶液与芦c d 水溶液的紫外光谱特征有很大差异，包结物在2 0 7 r i m 附 近出现归属为双键t 一+ 跃迁的强吸收带。这表明p c d 与1 - m c p 之间确实存在着 超分子作用。 包结物与算c d 的红外图谱非常相似。但包结物与对应的一c d 相比，o h 键伸缩振动v s ( o h ) ，c o 键伸缩振动y s ( c o ) 和o h 面内弯曲振动j ( o h ) 的相对吸收强度，均明显发生变化。在包结物中，c c _ o ) 与，。c o - h ) 的差值m ，s ( o - h ) 与，( c - o ) 的差值厶及，cc - o ) ，s ( o h ) 分别为4 1 5 ，2 2 1 和o 5 l ，而与 一c d 相对应的 ，尼和，f c _ o ) ，s 。o 却分别为7 4 2 ，5 6 3 2 和0 1 2 。 热重分析显示包结物在9 1 出现一个放热峰，这是客体分子1 - m c p 克服包结 驱动力与j 8 c d 分解而引起的。并且由于主客体分子间的弱相互作用使得口c d 在 与1 - m c p 形成包结物前后的分解失重温度稍有延后( 2 9 4 。c 增加到2 9 8 c ) 。 由x r d 图可见p c d 在l o 6 2 ( 9 3 ) ，1 2 3 8 ( 1 0 0 ) ，1 7 6 6 ( 6 2 ) ，1 8 8 4 一 东北大学博士学位论文摘要 ( 5 1 ) ，1 9 4 0 ( 6 3 ) 和2 0 8 6 ( 5 9 ) 处有特征峰。而其包结物在1 5 9 8 ( 2 9 ) ， 1 7 1 6 ( 4 2 ) ，2 8 5 6 ( 2 9 ) ，3 1 8 2 ( 2 6 ) 和3 4 9 2 ( 3 3 ) 处出现了新的特征峰。 n m r 谱图清楚的显示出，与不存在客体的情况相比，有客体存在的情况下主体 质子h 一3 和h 5 的化学位移确实发生了明显的变化，其化学位移变化( a o ) 分别变 化了o 0 1 8 p p m 和0 0 4 2 p p m 。 并用气相色谱( g c ) 法考察了所制备的包结物在苯甲酸、碳酸氢钠和去离子水 等不同介质中的释放。g c 显示随着释放时间的延长，色谱峰的峰面积大幅度的增 加，但保留时间却没有发生变化，其值约为7 1 r a i n 。并得到了包结物的释放速率方 程分别为： v = 0 0 1 0 s t3 4 2 2 2 t 2 + 5 5 7 7 8 t 一1 2 5 4 8 。v = 1 6 9 2 1 2 t o “， v = o 0 0 0 7 t 4 一o 1 7 8 8 t 3 + 1 2 4 6 t 2 + 9 1 3 6 t + 3 4 5 4 8 。 改变扫描升温速率西对所制各的包结物进行热分析，用f r e e m a n c a r r o l l 法、 k i s s i n g e r 积分法、等转化率法、o z a w a ( i ) 法以及r e i c h 法对包结物的热分解动 力学进行了研究。用t g d t g 曲线形状和特征值法以及s a t a v a - s e s t a k 法研究了包 结物的热分解反应动力学，讨论了包结物的反应速率方程，活化能及最可几机制。 随着扫描升温速率庐的增大，包结物的热分解温度也随着增大，曲线后移。并 且d t o 曲线的位置随升温速率的升高向高温方向移动，表现为峰顶温度( l ) 和 最大反应速度( d u d 丁夕。的值均随升温速率的升高而增大。 k i s s i n g e r 积分法计算结果发现：高升温速率间的组合比低升温速率间的组合计 算出的五值要大。 等转化率法计算发现，包结物热分解反应的活化能e = 1 0 1 7 1k j t o o l 。这说 明伊c d 与客体分子1 - m c p 之间没有形成强烈的化学键，两主要是靠范德华力相结 合的。反应的活化焓埘= 9 7 8 1k j ，t o o l ，a s = 5 0 3j ( m o l k ) 0 ，说明芦一c d 与1 - m c p 包结物热分解反应的速率控制步骤是范德华力的断裂，没有新键的形成来 补偿旧键断裂的能量消耗。 从包结物不同升温速率时l i l i n 优一口j 对的关系图可知，包结物的热分解反应 级数小于1 。这和f r e e m a n c a r r o l l 微分法计算所得的反应级数n 小于l 相吻合。o z a w a ( i ) 方法表明包结物热分解反应机理没有发生改变。 r e i c h 法计算得到不同转化率的平均活化能为1 0 0 7 1 1 d t o o l ( 日= 0 0 5 0 4 0 ) 。 这一结果与o z a w a ( i ) 法求得的平均活化能1 0 1 0 6 k j t o o l ( 值= o 0 5 0 4 0 ) 基本 一致。与用等转化率法求出的反应活化能为e = 1 0 1 7 1k j t o o l 相比较，仅相差 o 6 4 和0 9 9 。 包结物热分解反应的机理为随机成核和随后生长反应，所对应的机理函数的微 i i i - 东北大学博士学位论文摘要 分形式为：，如) = 昙( 1 一口 h ( 1 一口舻，积分形式为：g 缸) = - i n 0 一口) 】巧，所以该反 二 应级数为2 3 级反应。反应活化能为e = 1 0 2 1 4k j m o l 。在此机制下求得的反应 活化能随温度升高( 降解率增大) 呈单调变化。指前因子4 随温度的变化与活化能 e 有雷同的规律，即4 与e 存在着同向的变化。动力学补偿效应的关系式为： 1 n a = 0 2 8 9 4 e 一3 5 3 1 5 。 用g a u s s i a n 9 8m o l c a s 5 2 程序包，在b 3 l y p 6 3 1 1 g ( d ) 水平上得到了 1 - m c p 分子可能的7 个异构体t 1 t 7 ( t 1 为椅式1 - m c p ，t 2 为船式1 - m c p ，t 3 为椅式亚甲基环丙烷，t 4 为船式亚甲基环丙烷，t 5 为1 ，3 丁二烯，t 6 为l 一丁炔， t 7 为2 丁炔) 。按照结构方式可以把这些异构体分为三元环状异构体t 1 t 4 ，非 线性链状异构体t 5 t 7 。在优化的几何构型的基础上进行了c c s d ( t ) 6 - 3 1 1 g ( 2 d f ) 或c c s d ( t ) 6 3 l l g ( 2 d ) 单点能量校正。 根据计算结果，7 个异构体的热力学稳定性顺序为：t 5 t 7 t 6 t 3 t 1 t 4 t 2 。在c c s d ( t ) 6 3 1 1 g ( 2 d f ) 1 3 3 l y p 6 3 1 i g ( d ) 水平上的动力学性质分析表 明，最小异构化能垒依次是：t 5 ( t 5 一t 3 ) t 7 ( 丁7 一t 1 ) t 6 ( t 6 一t 1 ) t 3 ( t 3 一t 1 ) t l ( t i t 3 ) t 4 ( t 4 一t 1 ) 。从能量上可以得知，在设计乙烯受 体抑制剂时t 2 船式1 一m c p 的性能更优于t 1 椅式1 - m c p 。 频率分析表明，1 - m c p ( t 1 ) 及其同系物( 1 - e c p 、i - p c p 、i b c p 和1 一a c p ) 均在3 0 1 1 c r n 以附近出现最强振动峰，其红外振动强度相差不大，分别为：1 - m c p ( t 1 ) ( 8 4 4 k m t 0 0 1 ) 、1 e c p ( 9 1 7 k m t 0 0 1 ) 、1 p c p ( 8 9 9 k m m 0 1 ) 、1 - b c p ( 9 1 8 k i n t 0 0 1 ) 和1 - a c p ( 9 0 7 k m m 0 1 ) 。随着取代基上碳原子数n 的增加，能 量逐渐减小。零点能( z p e ) 、热容( g o ) 和熵( 酽) 均呈近线性规律的增大。玎每 增加一个单位，z p e 增加7 4 3 5 3 k j ，m o l 、掣增加2 0 2 9 2j ( m o l k ) 、约增 加3 1 5 0 6j ( m o l k ) 。 关键词：1 甲基环丙烯；鼻环糊精；包结物；乙烯受体抑制剂；保鲜；热重法； 非等温动力学；热分解反应机理；密度泛函理论( d f t b 3 l y p ) - 东北大学博士学位论文a b s t r a c t t h es t u d yo nl m e t h y i c y c l o p r o p e n ea n di t si n c l u s i o nc o m p l e x a b s t r a c t r a p i dd e c l i n ei nc o r i a n d e rl e a fq u a l i t yd u et op o s t h a r v e s ts e n e s c e n c eo f t e nc a u s e s s e r i o u sc o m m e r c i a ll o s s e s e t h y l e n eh a sb e e ns h o w nt o p l a ya ni m p o r t a n tr o l e i n s e n e s c e n c eo fd e t a c h e dl e a v e s e t h y l e n eg a s ，ac o m m o na i rp o l l u t a n ta n dp o w e r f u lp l a n t g r o w t hr e g u l a t o ri sat w o e d g e ds w o r di nt h eh a n d l i n gp e r i s h a b l e s r e c e n ts t u d i e sh a v e s u g g e s t e dt h a tm a n yc r o p sa r ea f f e c t e db ye x p o s u r et oe t h y l e n ec o n c e n t r a t i o n sa sl o wa s af e wp a r t sp e rb i l l i o n l u c k i l y , r e s e a r c h e r sa n d t e c h n o l o g i s t sh a v ed e v e l o p e dan u m b e r o fn e wa p p r o a c h e st oe t h y l e n ec o n t r o lu s i n gm o l e c u l a rb i o l o g y , n o v e lc h e m i s t r i e sa n d i n n o v a t i v et e c h n o l o g i e s i th a sb e e nf o u n dt h a tm a n yc o m p o u n d sc a nm o d u l a t ee t h y l e n e r e s p o n s e s h o w e v e r , s o m ek n o w ni n h i b i t o r sh a v ec e r t a i nd r a w b a c k s t h ec o m p o u n d 1 - m e t h y i c y c l o p r o p e n e ( 1 - m c p ) h a sb e e ns h o w nt oc o m p e t ew i t he t h y l e n ef o rt h e b i n d i n gs i t eo nt h ee t h y l e n er e c e p t o ri np l a n tt i s s u ea n dt oc o n t r o le t h y l e n er e s p o n s e s s i n c ei ti sn o n t o x i ca n do d o r l e s s ，1 - m c pi sp o t e n t i a l l yo fc o m m e r c i a lv a l u et oc o n t r o l e t h y l e n e - d e p e n d e n tp o s t h a r v e s td i s o r d e r s r e s e a r c h e r s h a v es t u d i e dt h e p o s s i b l e a p p l i c a t i o no f1 - m c pt of r u i t sa n dv e g e t a b l e s b u t1 - m c pi sd i s c o m m o d i o u st ou s ei n a g r i c u l t u r ep r o d u c t sb e c a u s eo f i t sr e s o l v a b i l i t y ( b p i o 。c ) p c y c l o d e x t r i n ( 卢一c d ) i sa l la n n u l a rm o l e c u l ec o m p o s e do fs e v e ng l u c o s eu n i t s l i n k e db y1 ，4 - g l u c o s i d i eb o n d s t h ei n s i d et h e c a v i t yo f f l c di sm a i n l yc o n s t r u c t e d b yo x y g e na t o m sa n dh y d r o g e na t o m so fc ( 3 ) a n dc ( 5 ) t h ei n t e r n a ls u r f a c eo f f l c di sh y d r o p h o b i c t h eh y d r o x y lo ft h eg l u c o s eu n i ti sa r r a n g e da tb o t he n d so ft h ep c dc a v i t y , s ot h ew h o l em o l e c u l eo f f l c di sa b l et of o r l ni n c l u s i o nc o m p l e x e sw i t ha g r e a tv a r i e t yo fg u e s tm o l e c u l e s a f t e rc o m p l e x a t i o n ，t h eg u e s tm o l e c u l e sd i s p l a y a d d i t i o n a ls t a b i l i t ya g a i n s th e a t , l i g h ta n do x y g e n a c c o r d i n g l y , i nr e c e n ty e a r s ，$ - c d h a sa r o u s e dg r e a ti n t e r e s ta n dh a sb e e ns u c c e s s f u l l ya n dw i d e l yu t i l i z e di nt h e p h a r m a c e u t i c a la n df o o di n d u s t r i e s m o r e o v e r , t o x i c i t ye x p e r i m e n t ss h o wt h a t 卢c dc a n b ea b s o r b e da sac a r b o h y d r a t eb ya n i m a la n dh u m a nb o d i e s r e c e n ts t u d i e sa b o u t 一c d h a v es h o w n 血a tt h e r ea r ev a s tv i s t a si nm a n yf i e l d s t h ep r e s e n tp a p e rd e s c r i b e st h e p r e p a r a t i o no ft h ei n c l u s i o nc o m p l e xo f1 - m c p 诵n l 夕- c di nl a ba n di t si n v e s t i g a t i o n b yas e r i e so fm e t h o d si no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i c a ld a t af o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n s a tt h e s a m et i m e ，t h es t a b i l i t yo f1 - m c pi s o m e r sw a si n v e s t i g a t e db yd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t b 3 l y p ) i no r d e rt oi n f o r mt h ee f f e c t so f1 - m c pf o ri n h i b i t i n gt h ee t h y l e n e i nt h i s p a p e r , t h e i n c l u s i o n c o m p l e x o f 1 - m e t h y l c y c l o p r o p e n e w i t hp v - 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t c y c l o d e x t r i nw a sp r e p a r e d ，a n di tw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r p d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，u v - v i sa n di ra b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya n d 1 h n m rs p e c t r a t h ed i f f e r e n c eo ft h ei n c l u s i o nc o m p l e xw a sc o m p a r e di ns p e c t r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hc o n f i r m st h ef o r m a t i o no f t h ei n c l u s i o nc o m p l e x t h er e s u l t so f u v - v i ss h o wt h a tt h ep r e p a r e di n c l u s i o nc o m p l e x i nc o m p a r i s o nt o t h ec u r v eo f 一c d ，h a sap r o d i g i o u sd i f f e r e n c ei n2 0 7 n mr e g i o n ，w h i c hv e s t si nt h e a d s o r p t i o no fj r 一3 1 + t r a n s i t i o n t h ef i g u r e so fi rs h o wt h a tt h ep r e p a r e di n c l u s i o nc o m p l e xh a ss c a r c e l ya n y d i f f e r e n c e ，i nc o m p a r i s o nt ot h ec u r v eo f - c d t h o u g h ，t h er e l a t i v ea d s o r p t i o n i n t e n s i o n ( j ) o fvs ( 0 h ) v s ( c 0 ) a n dj ( o h ) d i s p l a yo b v i o u s d i f f e r e n c e s i nt h ei n c l u s i o nc o m p l e x t h e 1 1b e t w e e n1 ，( c - o ) a n d1 。( o - h ) i s4 15 ，t h ea 2 b e t w e e n1 5 ( o h )a n di 。( c o )i s2 2 1 ，t h e1 ，( c o l，d ( o - h )i s0 5 1 b u tt h e s ev a l u e s a r e7 4 2 ，5 6 3 2 ，o 1 2 ，r e s p e c t i v e l yi np - c d a ss h o w ni nt h et h e r m a la n a l y s i sc u r v eo ft h ep r e p a r e dc o m p l e x ，i nc o m p a r i s o nt o t h ec u l eo f f l c d ，as h a r pa n dh i g he n d o t h e r m i cp e a ki sr e f l e c t e da t9 1 i nt h ec u r v e o ft h ec o m p l e x a sa b o v e ，1 - m c pi sd i s c o m r a o d i o u st ou s ei n a g r i c u l t u r ep r o d u c t s b e c a u s eo fi t sr e s o l v a b i l i t y ( b p io 。c ) s ot h et h e r m a ls t a b i l i t yo f1 - m c pi sg r e a t l y i m p r o v e da f t e rc o m p l e x a t i o n a c c o r d i n gt ot h et gc u r v eo ft h ec o m p l e x ，a na d d i t i o n a l m a s si o s si sf o u n da t1 7 0 - 1 8 0 t h i sm a yb ed u et ot h ee s c a d eo f1 - m c pf r o mt h e 卢 一c dc a v i t y t h a ti st os a y at r u ei n c l u s i o nc o m p l e xo f1 - m c pw i t h 夕- c dm a yh e e x i s t e d a tt h es a m et i m e ，t h ep r e p a r e dc o m p l e xa l s oi m p r o v e sr e l a t i v e l y t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp c d 矗o m2 9 4 t o2 9 8 。 c o m p a r e dw i t ht h ex r dp a t t e r n so ft h ec o m p l e xa n d p c d i tw a sf o u n dt h a t 卢 c dh a sl a t e n tp e a k si n2 口= 1 0 6 2 ( 9 3 ) ，1 2 3 8 ( 1 0 0 ) ，1 7 6 6 ( 6 2 ) ，1 8 8 4 ( 5 1 ) ， 1 9 4 0 ( 6 3 ) a n d2 0 8 6 ( 5 9 ) w h e r e a st h ec o m p l e xh a sl a t e n t p e a k si n2 口= 1 5 9 8 ( 2 9 ) ，1 7 1 6 ( 4 2 ) ，2 8 5 6 ( 2 9 ) ，3 1 8 2 ( 2 6 ) a n d3 4 9 2 ( 3 3 ) ，w h i c ha l s o s u g g e s tt h ee x i s t e n c eo f at r u ei n c l u s i o nc o m p l e x c o m p a r i s o nw i t ht h ef i g u r eo f1 h 埘m rs p e c t r a t h ec h e m i s t r ys h i f t so fh - 3a n d h 一5 h a v ec h a n g e d o 0 18 p p ma n d - o 0 4 2 p p mr e s p e c t i v e l y i no r d e rt os e tu pt h ev e l o c i t ye q u a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e x ，t h ei n c l u s i o nc o m p l e x w a sr e l e a s e di nd i f f e r e n tm e d i u m s ，s u c ha sb e n z - m e t h y la c i d ，s o d i u mb i c a r b o n a t ea n d d i s t i l l e dw a t e r t h e nt h eg a sw a se x a m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a m t h er e s u l t ss h o wt h a t t h er e t a i nt i m e sh a v et h es a m ev a l u e 7 1r a i n t h ev e l o c i t ye q u a t i o ni s v = o 。0 1 0 8 t 3 4 2 2 2 t 2 + 5 5 7 7 8 t 一1 2 5 4 8 ，v = 1 6 9 2 1 2 t o 5 4 a n d v = o 0 0 0 7 t 4 0 1 7 8 8 t3 + 1 2 4 6 t 2 + 9 1 3 6 t + 3 4 5 4 8r e s p e c t i v e l y 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t a c c o r d i n g l y , t h ei n c l u s i o nc o m p l e xw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a la n a l y s i s ，s u c ha s f r e e m a n - c a r r o l lm e t h o d ，k i s s i n g e ri n t e g r a lm e t h o d ，i s o c o n v e r s i o n a lm e t h o d ，o z a w a ( i ) m e t h o da n dr e i c hm e t h o da tt h ed i f f e r e n tr a t i n gv e l o c i t i e s t h em e c h a n i s ma n d t h ek i n e t i c so ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o no ft h i si n c l u s i o nc o m p l e xw e r ei n v e s t i g a t e db y t g d t gc u r v es h a p ea n de i g e n v a l u em e t h o da n ds a t a v a - s e s t a km e t h o d t h et g | d t g p r o f i l e sw e r eo b t a i n e da th e a t i n gr a t e so f10 4 0k | r a i nr e s p e c t i v e l y t h ed t g p a r a m e t e r s ( la n d( da dr ) m )a n dk i n e t i cp a r a m e t e r sc a l c u l a t e df r o m f r e e m a n - c a r r o l lm e t h o da n dk i s s i n g e rm e t h o dr e s p e c t i v e l y , w e r ei n f l u e n c e db yh e a t i n g r a t e i ts h o w st h a tt h ev a l u e so f a n d ( dd dr ) o ft h ed t gc u r v ep a r a m e t e r s i n c r e a s e dl i n e a r l yw i t hh e a t i n gr a t e 。f r o mt h er e s u l t sb yf r e e m a n c a r r o l lm e t h o d ，i tc a n b ef o u n dt h a tt h e r ei sa “k i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c t ”，a n di th a st h el i n e a rr e l a t i o n s h i p ： i n a = o 1 0 5 9 e + 1 0 1 3 f r o mt h er e s u l t sb yk i s s i n g e rm e t h o d 。s e v e r a lh e a t i n gr a t e sa r e u s e dt oc a l c u l a t et h e a c t i v a t i o ne n e r g y , w h i c ha r ed e p e n d e n to nt h eh e a t i n gr a t e c o m b i n a t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h el i n e a rr e l a t i o no f b o t hi n ( 箩b 2 ) 1 t ma n di nt m r 一1 f t mw e r ef a v o r a b l e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o nw a se 口= 1 0 1 7 1 k j t 0 0 1 t h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r aw a s 4 0 5x 1 0 “s 一t h ee n t h a l p yc h a n g ew a sa 心= 9 7 8 lk j m o la n de n t r o p yc h a n g e & ；5 0 3j ，( m o l k ) v o nd eh o f f sb o n di sp r i m a r yc h e m i c a lb o n d b e t w e e n 芦一c y e l o d e x t r i na n d1 m e t h y l c y c l o p r o p e n e i n c l u s i o nc o m p l e x s oi t s s p l i ti sp r i m a r yv e l o c i t yc o n t r o l l i n gp r o c e s sd u r i n gt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o n a c t i v a t i o no f 一c y c l o d e x t r i na n d1 - m e t h y l c y c l o p r o p e n ei n c l u s i o nc o m p l e x t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o no r d e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n0 一c y c l o d e x t r i na n d1 - m e t h y l c y c l o p r o p e n ei sl o w e r t h a nf i r s to r d e r t h ea v e r a g ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nc a l c u l a t e db yu s i n go z a w a ( i ) m e t h o d a n dr e i c h m e t h o da r e1 0 1 0 6 1 0 m o la n d1 0 0 7 l k j t o o lr e s p e c t i v e l y t h es m a l lv a l u eo f 匠s h o w s t h a tt h e r ea r en os t r o n gc h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e n 凸c da n dl m cp t h i si s c o n s i s t e n tw i t ht h er e p o r t st h a tt h es t a b l ee n e r g yo fi n c l u s i o nc o m p l e x e so f8 一c dw i t h w e a k l yp o l a rg u e s tm o l e c u l e si sm a i n l yv a nd e rw a a l si n t e r a c t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e c o m p o s i t i o nk i n e t i c sm o d e lf o t 8 - c d a n d1 - m c pw a sao n e d i m e n s i o n a lr a n d o mn u c l e a t i o na n ds u b s e q u e n tg r o w t hp r o c e s s ( a 2 ，3 ) ，w h i c ha c t i v i t ye n e r g yw a s10 2 14 k j t o o l ，p r e - e x p o n e n t i a lf a c t o rw a s 3 6 3 l0 1 0 t h ek i n e t i ce q u a t i o no ft h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni se x p r e s s e da s ：t h ei n t e g r a l f o r m a t ，g 0 ) = - 6 0 一甜舻 a n dt h ed i f f e r e n t i a l e g u a t i o n ， 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t ，p ) = 昙( 1 一盯) f _ i n ( 1 一口) 弘t h es m a l lv a l u eo fe ss h o w st h a tt h e r e a r en o s t r o n g 上 c h e m i c a li n t e r a c t i o n sb e t w e e n 口- c da n d1 - m c p a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s m f u n c t i o n ，t h ea c t i v i t ye n e r g i e sc h a n g em o n o t o n o u s l yw i t ht e m p e r a t u r e s i ta l s oc a nb e f o u n dt h a tt h e r ei sa k i n e t i cc o m p e n s a t i o ne f f e c t ”，a n di th a st h el i n e a rr e l a t i o n s h i p ： l n a = 0 2 8 9 4 e 一3 5 3 1 5 a tl a s t s e v e ni s o m e r so f1 - 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