（材料加工工程专业论文）pa66uhmwpe共混合金制备与性能研究.pdf

摘要 本论文以聚酰胺6 6 ( p a 6 6 ) 为基材，利用超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 和高密度聚 乙烯( h d p e ) 的共混物( 以下简称p e ) 对其进行改性，以改善p a 6 6 冲击强度低、吸 水性较大等不足。测试了p a 6 6 p e 共混合金的力学性能、流动性、吸水性、微观结构、 结晶性能等。 采用熔融法制备了不同接枝率的h d p e - g g m a ，分别研究了单体和引发剂用量、 反应温度、反应时间等因素对产物接枝率的影响，优选出较佳的制备工艺。并分别以 不同接枝率的h d p e g g m a 作为相容剂，制备了p a 6 6 p e 共混合金，并对其性能进 行了测试。结果表明：g m a 用量在5 7 p 1 1 r ，d c p 为o 5 p l l r ，反应时间为1 5 2 0 m i i l ， 反应温度为18 0 时，制备的h d p e 争g m a 对p a 6 6 p e 共混合金增容效果较好。 采用了不同牌号的h d p e ，并研究u h m w p 啪p e 的配比对p a 6 6 p e 共混合金 性能的影响。结果表明：采用h d p e l 。与u h m w p e 熔融共混，当配比为7 0 3 0 时， 该p a 6 6 p e 共混合金的力学性能较佳。 研究了p a 6 6 p e 2 不同配比对共混合金性能的影响。结果显示：p a 6 6 p e 2 在8 0 2 0 到7 0 3 0 之间时，p a 6 6 p e 2 共混合金的综合性能较好。同时研究了p a 6 6 p e 2 结晶性 能，结果表明：p a 6 6 和p e 2 熔融行为是相互独立的，p e 2 的加入限制了p a 6 6 分子链 的运动，使成核速度变慢，而p e 2 的成核速率增加。 探讨了不同用量h d p e g g m a 对p a 6 6 p e 2 共混合金性能的影响。当其用量在1 2 份时，可较好地改善p a 6 6 p e 2 的相容性，提高了两相间的粘合力，制备出综合性能 优良的共混合金。h d p e g g m a 的加入限制了p a 6 6 的结晶性能，随着其用量的增加， p a 6 6 的结晶焓逐渐减小。 研究不同种类的相容剂对p a 6 6 p e 2 共混体系性能的影响。使用自制的 h d p e g g m a 相容剂和选用的四种不同的商品化的相容剂，分别与p a 6 6 p e 2 进行共 混，对其性能进行了比较。结果表明：所有相容剂对p a 6 6 p e 2 都有增容作用，其中， 乙烯共聚物接枝马来酸酐的增容效果最好，所得合金的综合性能最佳。通过d s c 对其 结晶性能进行了研究，结果表明：相容剂的加入提高了体系的粘度，降低了大分子链 的活动性，使得其运动并排入晶格困难，从而降低了p a 6 6 的结晶度，结晶速率降低， 结晶不完善，且结晶温度下降。 研究了s i 0 2 对p a 6 6 p e 2 共混合金性能的影响。结果表明：( 1 ) 适量的s i 0 2 对 p a 6 6 p e 2 共混金有增强、增韧的效果；经硅烷偶联剂处理后的s i 0 2 与p a 6 6 有较好的粘 结性，所得合金性能较好。随着s i 0 2 的含量的增加，该合金的力学性能、耐热性能都 有所提高。( 2 ) s i 0 2 的加入使p a 6 6 的成核速率增加，结晶度略有增加结晶温度变化不大； s i 0 2 的加入提高了p e 2 的结晶温度，使结晶生长速率增加，提高了结晶的完善程度。 关键词：聚酰胺6 6 ；超高分子量聚乙烯；共混改性；相容剂；h d p e - g g m a a b s t r a c t t h i sp a p e ri sb a s e do nm a t r i xo fp o l y a m i d e6 6 ( i j a 6 6 ) ，b yu s i n gb l e n do fu l t r a h i g h m o l e c u l a r 、v e i g h tp 0 1 y e t h y l e n e ( u h m w p e ) w i t l lh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a s m o d i f i e rt oi m p r o v et h ed i s a d v s t a g eo ff ，a 6 6i ni m p a c ts t r e n 垂h ，h i g hw a t e ra _ b s o r p t i o na 1 1 ds o o na n d s o m ep r o p e n i e so fp a 6 6 p eb l e n d sw e r et e s t e d ，s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， m e l tf l o w a b i l i t y ，w a t e ra b s o 叩t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，a n dc 叫s t a l l i n ep m p e i r t i e se ta 1 b yu s i n gm e l t i n gg r a r i n gr e a c t i o nm e t h o d ，t h eg l y c i d y lm e t h a c r ) ，l a t e ( g m a ) g r a n e d h d p e ( h d p e g - g m a ) w a l sp r e p a r e d 1 h e i n n u e n c e so fd i 日e r e n tf a c t o r so np e r c e n t g r a r i n gw e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y ，s u c ha sa m o u n to fm o n o m e ra i l d i n i t i a t i n ga g e n t ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o n t i m e a r e rt h a tb ya d d i n gt h es e l e c t e d h d p e g g m aw i t hd i 腩r e n tp e r c e n tg r a r i n g ，t h ep a 6 6 p eb l e n d sw e r ep r e p a r e da n dm e i r p r o p e r r t i e sw e r et e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e n i e so fi a 6 6 p eb l e n d sa c h i e v e d o p t i m 啪a tt h ec o n d i t i o n ，i nw h i c ht h ea i n o u n to fg m aw a s 啪g e da t5 7 p h ，d c pa t o 5 p l l ra 1 1 dt h er e a c t i o nt i m ew a sa r o u n dl5 2 0m i n u t e sa n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u f ew a s a b o u t1 8 0 t 1 1 e r ew e r ed i 艉r e n tg r a d e so fh d p e b l e n d e dw i t hu h m w p e r e s p e c t i v e ly t h ee 行e c t o fu h m w p e h d p em a s s “l t i oo nt h ep r o p e n i e so fi 气6 6 p eb l e n d sw a si n v e s t i g a t e d i t w a si n d i c a t e dt h a tu s i n gs e l e c t e dh d p e1 4 ，t h ep a 6 6b l e n d sw i t hu h m w p e h d p e ( m a s s r a t i o3 0 7 0 ) c o u l da c h i e v eb e t t e rc o m p r e h e n s i v em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ee 仃e c to fp a 6 6 p e 2m a s sr a t i oo np r o p e n i e so fp a 6 6b l e n d sw a si n v e s t i g a t e d t h e o p t i m a l i n t e g r a t i v ep e 怕n n a n c ew a so b t a i n e dw i t hc o m p o s i t i o np a 6 6 p e 2m a s sr a t i of r o m 8 0 2 0t o7 0 3 0 t h er e s u l t so fc r y s t a l l i z a t i o np r o p e n i e so fp a 6 6 p e 2 、v e r ei n d i c a t e dt h a tt h e m e l t i n gb e h a 啊o r sw e r ei n d e p e n d e n te i t h e ro fp a 6 6o rp e 2 t h em o l e c u l a rc h a i nm o v e m e n t o ff a 6 6w a sr e s t r i c t e db yp e 2 ，a n dt h en u c l e a t i o nr a t eo ff a 6 6w a sd e c r e a s e d ，w h i l et h e n u c l e a t i o nr a t eo fp e 2w a si n c r e a s e d i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f r e c to fh d p e g - g m ac o n t e n to nt 1 1 ep e r f o m l a n c eo f p a 6 6 p e 2b l e n d s w h e nt h eh d p e g g m a c o n t e n ta r o u n d12p 虹i tc o u l db e t t e ri m p r o v e t h ec o m p a t i b i l i t ya n di n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n 戳ho fp a 6 6 p e 2 ，w i t l lb a l a n c e dp e r f o 咖a i l c e t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e r t yo fp a 6 6w a sr e s t r i c t e db yh d p e g g m a ，t h ec r y s t a l l i z a t i o n e n t h a l p yo f p a 6 6w a sd e c r e a s e dw i t ht h eh d p e g g m ac o n t e n ti n c r e a s i n g t h ee f r e c to fd i f - f e r e n tt y p e so fc o m p a t i b i l i z e ro np m p e r t i e so fp a 6 6 p e 2b l e n d s 、a s i n v e s t i g a t e d t h e r e 、v e r ee x p e r i m e n t a lp r e p a r e dh d p e g g m aa n dt h eo t h e rf o u rd i f r e r e n t c o m m e r c i a lc o m p a t i b i l i z e r sr e s p e c t i v e l yu s e di np l a 6 6 p e 2b l e n d s t h ec o m p a r a t i v er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lc o m p a t i b i l i z e r sp l a y e dac e r t a i nr 0 1 e si np a 6 6 p e 2 ，e s p e c i a l l yt h em a l e i c a n h y d r i d eg r a r e de t h y l e n ec o p o l y m e rw a st h eb e s t t h ec r ) r s t a l l i z a t i o np r o p e n i e s 、r e a n a i y z e dv i ad i f 掩r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t 巧( d s c ) t h er e s u l t ss h o 、e dt h a tt h em e l t 镕1。 v i s c o s i t ) rw a si n c r e a s e da i l dt h ea c t i v i t ) ro fm a c r o m o l e c u l a rc h a i n so ff a 6 6w a sd e c r e a s e d b ya d d i n go fc o m p a t i b i l i z e ra g e n t t l ed e g r e eo fc u s t a l l i n i t yo fp a 6 6 、v a sd e c r e a s e d ，a 1 1 d c d r s t a l l i z a t i o nr a t ea n dc 巧s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e d t h ee 疗砘to fs i 0 2 伽p a 6 6 p e 2b l e n d sw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：( 1 ) b y a d d i n gs m a l la m o u mo fs i 0 2 ，t h es t r e n 甜ha i l dt o u g h n e s so ft h ep a 6 6b l e n d sw e r ee n h a n c e d o b v i o u s l y b yu s i n gt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tt r e a t e ds i 0 2 ，t h ei n t e r f a c i a la d h e s i o ns t r e n g t h o fp a 6 6a n dp e 2w 2 l se n h a l l c e d w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to fs i 0 2 ，t h ep r o p e r t i e so fp a 6 6 b l e n d s 、e r ei m p r o v e di nm e c h a n i c a lp r o p e i r t i e sa n dh e a tr e s i s t a n c e ( 2 ) t h en u c l e a t i o nr a t e a 1 1 dc r y s t a l l i n i t yo fp a 6 6w e r ei n c r e a s e db ya d d i n go fs i 0 2 ，、 ，h i l e ，t h e c r ) ，s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r eo fp a 6 6g o tal i t t l ec h a n g e t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a lg r o 、机h r a t eo f p o l y e t h y l e n ew e r ei n c r e a s e db ya d d i n go fs i 0 2 k e yw o r d s ：p a 6 6 ，u l t r ah i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n e ，b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ， c o m p a t i b i l i z e r ，h d p e g g m a 天津科技人学坝f j 学位论文 1 前言 1 1 聚酰胺的概述 聚酰胺俗称尼龙，英文名称p 0 1 y 踟i d e ( 简称p a ) ，是分子丰链上含有重复酰胺基 团 n h c 0 - 的热塑性树脂的总称，也是血人工程塑料中产量最人、品种最多、用途 最广的一种。包括脂肪族聚酰胺，脂肪芳香族聚酰胺和芳香族聚酰胺。其中脂肪族聚 酰胺品种多，产量大，应用广泛。 聚酰胺巾的+ f 要品种是p a 6 和p a 6 6 ，占绝对主导地位，约l i 聚酰胺产量的9 0 以上，其次足p a l l ，p a l 2 ，p a 6 1 0 ，p a 6 1 2 ，另外还有p a l 0 1 0 ，p a 4 6 ，p a 7 ，p a 9 ， p a l 3 ，新品种有p a 6 i ，p a 9 t 和特殊聚酰胺m x d 6 ( 阻隔性树脂) 等，聚酰胺的改性 品种数量繁多，如增强聚酰胺，单体浇铸聚酰胺( m c 聚酰胺) ，反应注射成型( r i m ) 聚酰胺，芳香族聚酰胺，透明聚酰胺，高抗冲( 超韧) 聚酰胺，电镀聚酰胺，导电聚酰 胺，阻燃聚酰胺，聚酰胺与其他聚合物共混合金等，满足不同特殊要求，广泛用作金 属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料。 p a 6 6 是最早开发成功的聚酰胺品种，1 9 3 5 年美国杜邦公司采用己二胺和己二酸 缩聚制得，并于1 9 3 9 年实现工业化生产。此后，德国b a s f 公司和日本东丽公司也 先后实现工业化生产。目前，p a 6 6 是聚酰胺系列产品中产量最大的一种。p a 6 6 为半 透明或不透明的乳白色结晶聚合物，受紫外光照射会发紫白色或蓝白色光，机械强度 较高，耐应力开裂性好，是耐磨性最好的聚酰胺；自润滑性优良，仅次于聚四氟乙烯 和聚甲醛：耐热性也较好，属自熄性材料，化学稳定性好，尤其耐油性极佳，但易溶 于苯酚，甲酸等极性溶剂；加碳黑可提高耐候性；成型加工性好，可用于注塑、挤出、 吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接；但由于聚酰胺的吸水性较大，造成 产品尺寸稳定性差、不透明、溶解性差、低温下缺口冲击强度变差等缺点，限制其更 广泛的应用。 与一般塑料相比p a 6 6 的冲击韧性大，耐磨性优良，摩擦噪音小，另外，p a 6 6 对 烃类溶剂，特别是汽油和润滑油的耐受力较强。p a 6 6 的9 0 应用于工业制品领域。 其中，聚酰胺在汽车工业中的用量占总用量的3 7 ，其用途包括储油槽、汽缸盖、散 热器、油箱、水箱、水泵叶轮、车轮盖、进气管、手柄、齿轮、轴承、轴瓦、外板、 接线柱等。p a 6 6 的第二大应用领域是电子电器工业，消耗量占总量的2 2 ，其用途 包括电器外壳、各类插件、接线柱等。此外p a 6 6 也被广泛应用于文化办公用品、医 疗卫生用品、工具、玩具等场合。 一， 1 1 1 聚酰胺的市场状况 。 聚酰胺的需求量一直居工程塑料之首。由于多种改性聚酰胺的开发与应用，使得 聚酰胺工业一直充满勃勃生机与商机。据美国化学系统公司提供的数据，2 0 0 3 年世界 聚酰胺工程塑料总生产能力为1 6 m 讹，居前4 名的公司及其占有份额分别为：d u p o n t 公司为3 9 0 k t a ，2 4 4 ；b a s f 公司为2 2 0 k t a ，1 3 7 ；g e h o n e v w e l l 公司为2 0 0 k t a ， 1 2 5 ；r h o d i a 公司为1 4 5 k t a ，占9 1 。其他公司总计为6 4 5 k t a ，占4 0 3 【2 1 。德嘲 的塑料期刊提供的数据为：美国的聚酰胺生产能力占世界的3 1 ，欧洲占4 5 ， 亚洲占4 0 。f l 本宇部兴产公司报道的荚国、欧洲和亚洲的聚酰胺工程塑料的生产能 力分别为5 0 0 k t a ，7 6 0 k t a ，4 4 2 k t a 。 * i l 以p a 6 和p a 6 6 为主，两者约占聚酰胺。i ：程 塑料总量的9 0 左右，世界范围内p a 6 与p a 6 6 的比例约为3 ：2 【3 】。聚酰胺的生产与 消费主要集中在西方发达国家。目f j 玎f u ：界聚酰胺( 不包括聚酰胺纤维) 的总生产能力在 1 6 0 万吨年二! 右，其中杜邦5 5 力吨年、巴斯夫2 8 5 力吨年、罗地亚2 l 万屯年、陶 氏化学1 3 力吨年、宇部8 万吨年、荷兰幽家矿业7 5 万吨年、拜耳公司6 5 万吨 年。预计到2 0 l o 年，总产量将突破1 7 0 万吨年。图1 1 为近年来我国聚酰胺的需求 量。 尹 r 删 * 惟 2 0 0 02 0 0 1 2 0 0 2 2 0 0 32 0 0 42 0 0 s2 0 0 62 0 0 7 2 0 0 8 年份 图l l 近年来我国聚酰胺的需求量 f i g 1 一lc l l i m r sd 锄a n df o fp o l y 锄i d ei n 嗽e i l ty e a r s 聚酰胺在我国有着良好的市场，据英国a w j 咨询公司的最新研究报告显示，我 国国内聚酰胺市场正在强劲增长，2 0 0 7 年聚酰胺聚合物和配混料的需求达到5 1 1 万 吨，预计到2 0 1 0 年需求将达到7 5 8 万吨年。在过去的3 年中，中国聚酰胺市场需求 的年均增速达到1 5 ，而未来3 年年均增速将达到1 3 9 。据a w j 咨询公司称，2 0 0 7 年中国p a 6 市场需求为3 1 5 万吨，其中6 4 韵需求量来自于进口；而p a 6 6 的进口比 例更高，约占到2 0 0 7 年中国p a 6 6 市场需求1 9 3 万吨的8 6 。 1 1 2 聚酰胺的发展趋势 聚酰胺作为工程塑料中最大最重要的品种，具有很强的生命力，主要在于它改性 后实现高性能化，其次是汽车、电器、通讯、电子、机械等产业自身对产品高性能的 要求越来越强烈，相关产业的飞速发展，促进了工程塑料高性能化的进程，改性聚酰 胺未来发展趋势如下【4 。 站如巧加坞加s o 灭津科技人学f 哆! l ：学位论文 ( 1 ) 高强度、高刚性聚酰胺的市场需求越来越大，新的增强材料如无机晶须增强、 碳纤维增强聚酰胺将成为重要的品种，主要足用于汽车发动机部件，机械部件以及航 空设备部件。 ( 2 ) 聚酰胺合金化将成为改性工程塑料发展的主流。聚酰胺合金化是实现聚酰胺 高性能的艰要途径，也是制造聚酰胺专用料、提高聚酰胺忡能的证要于段。通过掺混 其他高聚物，来改善聚酰胺的吸水性，提高制品的尺寸稳定性，以及低温脆性、耐热 性和耐磨性，从而适用车种不同要求的用途。 ( 3 ) 纳米聚酰胺的制造技术与应f l j 将得到迅速发展。纳米聚酉先胺的优点在于其热 性能、力学性能、阻燃性、阻隔性比纯聚酰胺高，而制造成小与普通聚酰胺相当。因 而，具有很大的竞争力。 ( 4 ) 用于电子、电气、电器的阻燃聚酰胺与日俱增，绿色化阻燃聚酰胺越来越受 到市场的重视。 ( 5 ) 抗静电、导电聚酰胺以及磁性聚酰胺将成为电子设备、矿山机械、纺织机械 的首选材料。 ( 6 ) 加工助剂的研究与应用，将推动改性聚酰胺的功能化、高性能化的进程。 ( 7 ) 综合技术的应用，产品的精细化是推动其产业的动力。 1 2 聚合物共混的相容性 1 2 1 聚合物共混的增容方法 ( 1 ) 加入非反应性嵌段或接枝物作为相容剂【舶】：最早应用于共混体系的相容剂是 一些嵌段或接枝物，均属于非反应性相容剂。这类相容剂因不含反应性基团，故主要 通过混炼对母体聚合物的乳化作用来提高相容性。嵌段或接枝物的大部分分散在共混 物的相界面问，起到了乳化作用，降低了相界面张力，增加了相界面的粘结力，提高 了相分散的程度和均匀性，并形成稳定的形态结构，从而使共混物的物理性能大大提 高。 ( 2 ) 引入氢键等非化学键相互作用：非化学键相互作用如氢键、离子偶极作用、 电荷转移作用等也能起到增容作用17 1 。典型的例子如氢键在聚丙烯酸酯和聚氯乙烯及 聚氯乙烯和聚丙烯酸的共混体系中起作用，离子偶极作用在p s 离聚物和聚氯乙烯的 共混体系中起作用。 ( 3 ) 加入低分子量化合物增容：利用低分子量化合物( 如过氧化物、偶联剂等) 进行 接枝、交联等生成共聚物。用这种方法增容的重要例子有：p p s p e t 、p e t p p e ( 聚苯 醚) 等共混物中加入双( 2 恶唑啉) 增容；在l d p e p p 【s j 和p s l l d p e ( 线型低密度聚乙烯) 共混物中加入过氧化物增容；在p p e p a 6 6 共混物中加入胺基硅烷增容。 ( 4 ) 反应性增容：当具有可反应功能基的两种聚合物熔融共混时，可以发生化学 反应而就地形成嵌段或接枝物相容剂【9 】，并聚集在相表面，降低表面张力，同时由于 缠结作用改进了共混物的力学性能。通常情况下，共混物一相中本身带有反应性官能 团，而另一相中需要加入与之相容的官能化的反应性聚合物。反应性增容需要添加的 反应性聚合物的量小且效果好，适刚于新型高性能塑料合会的研制，且已被应用于工 业产品中，是当自订增容技术的主要方向i i 。 1 2 2 相容剂的制备方法 非反应性相容剂主要是各种嵌段和接枝共聚物，它们可以专门合成，有时也可以 “就地”产生。专门合成时，首先应按所需增容的体系，对棚应的相容剂进行分予设 计，设计主要依据前面所述的增容机理。“就地”产生嵌段和接枝共聚物在某些场合 不是有意识的进行的，例如两种聚合物在高温熔融混炼过程中，由于强剪切、温度等 作用，产生大分子自由基，进而彤成了含肯两种聚合物链段的嵌段或接枝共聚物，其 客观上就起到了增容作用。当然，为了史有效的“就地”合成所需的相容剂，最好是 有目的，有控制地进行。主要控制因素为过氧化物引发剂的用量、混炼时剪切作用及 温度。过氧化物常用过氧化苯甲酰，过氧化二异丙苯。熔融混炼设备已由开放式双辊 筒混炼机向双螺杆挤出机转移。双螺杆挤出机不仅有强化的剪切、混炼效果，而且便 于控制稳定的混炼条件，至于混炼温度主要考虑聚合物的熔化温度和分解温度，还应 兼顾对“就地”产生相容剂结构及数量的影响。 反应型相容剂预先专门制备和“就地”产生两种方式，但其关键并不在于方式， 主要是如何在共混组分中引入预定的可反应增容的官能团。操作可在一般的混炼设备 ( 开放式混炼机、双螺杆挤出机等) 中完成，但最好采用先进的排气式反应挤出机。 1 2 3 相容齐i j 的种类 聚合物共混物的增容方法有很多，主要有：加入非反应性相容剂，反应性增容， 引入氢键等非化学键，引入低分子量化合物等p 这里主要介绍反应性相容剂，依据相 容剂所带官能化基团的不同，可将相容剂分为下面几类： ( 1 ) 含有酸酐官能团的共聚物 工业上最常用的反应性共聚物相容剂是以马来酸酐( m a h ) 改性为中心的。原因有 二：其一，c o o h 作为相容剂的反应基团，反应活性高；其二，所带有的m a h 反应 活性较大且不易自聚，其反应性共聚物相容剂制备容易。 张保卫【1 1 j 等研究了e v a 接枝马来酸酐( e v a g m a h ) 用量对聚酰胺性能的影响。 结果表明：e v a g m a h 分散相颗粒对p a 6 6 具有显著的增韧改性作用。 李学峰【1 2 j 用马来酸酐( m a h ) 熔融接枝聚乙烯( l d p e ) 和三元乙丙橡胶( e p d m ) 改善 了与基体p a 6 6 的相容性，继而大幅度地提高了p a 6 6 ( u ) p e e p d m ) g m a h 的缺口 冲击强度。当共混物中e p d m g m a h 为9 、l d p e g - m a h 为3 0 时，共混合金的 缺口冲击强度是p a 6 6 的3 3 5 倍，成本降低约1 5 ；同时对增韧机理进行了分析。 王丽妹【i 那等使用马来酸酐接枝聚乙烯( p e - 争m a h ) 作为乙烯辛烯共聚物( p o e ) 增 韧聚酰胺( p a ) 6 6 的相容剂，研究了p e 一分m a h 用量对p a 6 6 p o e 共混物的力学性能和 形态影响。随着p e g m a h 用量的增加，p a 6 6 和p o e 的相容性显著改善，共混物中 各组分的熔融峰温度下降；共混物的缺口冲击强度显著提高，断裂伸长率成倍增大， 韧性也有提高。当w ( p e 。m a h ) 为8 时，增容效果较好。 天津科技人：学顺f j 学位论文 r o o h o l 】a h 【1 4 】等采用双螺杆挤出机制备了p a 6 6 s e b s g - m a 合金及其纳米复合材 料，并对台会及其纳米复合材料的力学性能，流变行为，断面形态进行了研究。冲击 和拉伸试验结果表明，橡胶增韧p a 6 6 的缺口冲击强度和伸长率相比纯p a 6 6 有了很 大的提高。当橡胶含量为2 0 时，缺口冲击强度提高了约1 5 倍，断裂伸长率提高了 好几倍。此，这螳橡胶改性p a 6 6 可视为超级增韧橡胶。加入4 与8 的有机膨涧 土来平衡模量和拉伸强度的损失。实验结果表明：纳米粘土可显着增加p a 6 6 的弹性 模量和拉伸强度，但对缺口冲击强度没有太大的影响。广角x 射线衍射和扫描电镜结 果表明，s e b s g m a 增强了p a 6 6 复合材料的粘结性。p a 6 6 及其合会的粘度和熔融 流动指数袭明，随着s e b s g m a 和有机膨润土的加入，p a 6 6 的剪切粘度呈非线阽下 降。 夏胜利【1 5 】等采用双螺杆挤出机研究马来酸酐熔融接枝弹性体p o e 的接枝反应， 可制得具有较高接枝率，较好熔体流动速率和较低凝胶质量分数的接枝产物 ( p o e g - m a h ) 将p a 6 6 与p o e 争m a h 按不同配比混合后，在双螺杆挤出机上熔融共 混。材料力学性能测试和试样断面s e m 分析结果表明，此接枝产物p o e g m a h 对 队6 6 具有良好的增韧作用，可使p a 6 6 p o e g m a h 共混合金的缺口冲击强度达到未 改性材料的1 2 倍左右。 ( 2 ) 含有羧酸及其衍生物的共聚物 李笃信【1 6 】等人，采用熔融接枝高沸点( 2 1 8 ) 、低毒性的马来酸二丁酯( d b m ) 作为 p a 6 p p 共混物的相容剂，共混过程中p p 哥d b m 和p a 6 反应就地生成p p 一争p a 6 ， 改善了p p 与p a 6 之间的相容性，使两相分散均匀，界面粘合增强。p p g d b m 是p a 6 p p 共混体系的有效相容剂，少量的p p 争d b m 就可使共混物的力学性能得到明显改善。 p p 一乎d b m 接枝率的高低也对增容效果有一定的影响，接枝物中残留的单体并不影响 增容效果。 ( 3 ) 含羟基或环氧基团的共聚物， 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 中含有强活性的环氧基团，能和o h 、c o o h 、n h 2 等极性基团反应，因而在共混反应中可起到良好的反应性增容效果。目前，g m a 接 枝的各种聚合物作为一类新型的相容剂，越来越多地被用于高分子合金的反应性增容 中【1 7 1 。 例如，j i a l l w e nh u a n g 【l 研等采用双螺杆挤出机混合制备了p a 6 和p e 分g m a 。通 过扫描电子显微镜形态观察显示p e g g m a 良好分散在p a 6 基体。采用差示扫描量 热仪( d s c ) 研究了共混合金的等温及非等温结晶行为，同时，采用a w a m i 方程和托宾 模型描述了结晶动力学。从霍夫曼威克斯线性关系中估计出平衡熔化温度。所有的分 析表明，p e g g m a 与p a 6 问的反应减少了分子链段的流动性，降低了结晶速率。 赵梓年【 】等采用自制甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝高密度聚乙烯( h d p e g g m a ) 作为相容剂来增容p a 6 彤h m w p e 共混物。通过m o l a u 试验、红外光谱分析、扫描电 子显微镜观察和物理力学性能测试，研究了h d p e g g m a 在熔融共混过程中对 l 丽者 p a 6 u h m w p e 共混物的增容作用。结果表明，h d p e g g m a 与p a 6 发生化学反应所 生成的接枝聚合物对p a 6 舢h m w p e 共混物有较好的增容作f j ；p a 6 u h m w p e 共混 物的界面形态和力学性能均有较大改善，吸水率也有所降低。 张师军1 2 0 j 等研究了聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯( p p 一分g m a ) 对p a 6 6 p p 合 会相容件的影响。实验结果表明，p p g g m a 是p a 6 6 p p 合金的良好反应性桐容剂。 对于p a 6 6 p p 合金，p p 一分g m a 的加人使合金的拉伸强度、弯曲强度、i z o d 缺口冲击 强度均有明显提高。d m a 谱图证实，p p g g m a 对p a 6 6 p p 的反应有增容作用，并 计算出其对用玻璃化转变活化能的影响。 程风梅1 2 l 】等采用熔融法制备乙烯1 辛烯共聚物( p o e ) 接枝l f l 基丙烯酸缩水甘油凸 ( g m a ) ，利用红外光谱对其结构进行了表征。考察了g m a 和过氧化二异丙苯( d c p ) 用量以及反应温度和反应时间对接枝率的形响，结果表明，g m a 用量增加，接枝率 逐渐增大，熔体流动速率逐渐下降；随着引发剂用量的增加，接技率也随之增加；同 时随着反应温度和反应时间的变化，接枝率随之变化。然后采用熔融共混法制备了纳 米c a c 0 3 _ p o e 哥g m 胁6 6 复合材料，研究了该体系的力学性能，结果表明：纳米 c a c 0 3 和p o e 分g m a 对p a 6 6 其有一定的增韧作用。 1 2 4 相容剂的作用机理 1 2 4 1 非反应性相容剂【2 2 】 应用最早和最普遍的相容剂是一些嵌段共聚合和接枝共聚物，尤以前者更重要。 在聚合物a 和聚合物b 不相容共混体系中。加入a - b b ( a 与b 的嵌段共聚物) 或 a - 争b ( a 与b 的接枝共聚物) 通常可以增加聚合物a 和聚合物b 的相容性。其增容作 用可概括为：降低两相之间的界面能；在聚合物共混过程中促进相的分散；阻止分散 相的凝聚；强化相间粘结。嵌段共聚物和接枝共聚物都属于非反应性相容剂( 又称亲和 性相容剂) ，它们是依靠在其大分子结构中同时含有与共混组分聚合物a 和聚合物b 相同的聚合物链，因而可以在聚合物a 和聚合物b 两相界面处起到“乳化作用 或 “偶联作用”，使两相相容性得到改善。 1 2 4 2 反应性相容剂 反应性相容剂特别适用于那些相容性很差且带有易反应官能团的聚合物之间共 混的增容。反应增容的概念包括：外加反应性相容剂与共混聚合物组分反应而增容； 也包括使共混物组分官能化，并凭借相互反应而增容。反应性相容剂上反应官能团的 引入有以下三类方法：在聚合过程中将反应官能团引入到聚合物主链、侧链和链端上； 将带有所需反应性基团的单体进行共聚；现有高分子的化学改性。上述三类方法各有 优势和不足。聚合和共聚合的方法由于涉及到整个聚合工艺的改变，在大多数情况下 成本较高，故在工业上较少采用。而对现有高分子的化学改性则由于生产工艺简单， 成本低而在实际生产中得到广泛应用。 目前常用的两种反应性相容剂是马来酸酐( m a h ) 和甲基丙烯酸缩水甘油脂 ( g m a ) 。 天i p f ： 技人学硕i ：学位论文 ( 1 ) m a h 犁反应性相容剂的研究和应用：含有m a h 的反应性高分子之所以被广 泛应用予高分子合金的增容，是由于m a h 具有性能稳定、便于贮存、反应活性大、 易于被熔融接枝到许多高分子上且不易自聚等优点。目前常用的品种有m a h 接枝聚 丙烯( p p ) 【2 3 1 、乙烯( p e ) 【2 4 1 、乙烯。丙烯二元共聚物( e p r ) 【2 5 1 、乙烯一丙烯一乙烯三元共聚 物( e p d m ) 以及苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物( s e b s ) 等。接枝m a h 的p p 具有较强的相容性，可作为极性高分子( 聚酯，聚酰胺等) 与聚烯烃树脂的相容剂【2 b 2 7 】。 利用m a h 大分子中含有的酸酐基团可与聚酰胺分子中的氨基这一性质来起增容 作用，具体的反应如下所示： + n h 2 一p a 一一午h 一午h 2 一一9 h 一仝h 2 八h 鲁队。弋二。 ， ( 2 ) g m a 型反应性相容剂的研究和应用：近年来，g m a 在聚烯烃功能化改性方 面的研究不断增多。g m a 分子中含有活性较强的环氧基，能与羧基、羟基，氨基等 多种官能团反应，且单体毒性较低。所以近年来g m a 接枝的各种聚合物越来越多地 被应用于高分子合金的反应性增容中。有关g m a 接枝的研究主要集中在对p e 【2 8 】、 p p 、e p r 【2 9 1 、e p d m 等聚合物的接枝改性，这些聚合物经由g m a 改性后可以显著提 高聚合物的粘结能力和亲水性及其与极性高分子的相容性二通过g m a 功能化，聚烯 烃分子链上引入环氧基团，从而能够与带有羧基、羟基、氨基等基团的高分子进行反 应共混，制得具有优良性能的高分子合金。 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 的接枝物作为一类新的相容剂，越来越多地应用到 共混物的反应性增容中，它增容的主要依据如下的反应机理： ( 1 ) 环氧基与羟基的反应 p a c h c 心+ p b o h 。p a 9 h c h ：卜。一p b o h 式( 1 2 ) ( 2 ) 环氧基与胺基的反应 八 p 卜c 卜c h 2 + p b _ n h 2 - p a 吒卜c h ，一n h _ p b j - o h 式( 1 3 ) ( 3 ) 环氧基与羧基的反应 八 曰 p a _ c h c h 2+ p b c o o h _ p a - 呷h - c h 别一p b o h 式( 1 4 ) 无论采用哪一类相容剂，增容作用的物理本质是相同的：以界面活性剂的形式分 7 l 前高 布于共混物两桐界面处，使界面的张力降低；增加界面层的厚度；提高共混物的分散 度，使分散梢颗粒细微化和均匀分佰，提高相结构的稳定性，从而使聚合物共混物的 性能稳定；改善组分间的界面粘结，有利于外场作用在组分问传递，提高聚合物共混 物的性能，使呈热力学不相容的共混物成为工艺相容的岁芝混物。 1 3 聚酰胺共混改性研究 1 3 1 聚酰胺共混改性方法 制备聚合物共混物的主要方法有： ( 1 ) 机械共混法：将诸聚合物组分在混合设备如高速泓合机、双辊混炼机、挤出 机中均匀混合。机械共混法又有千粉共混法和熔融共混法之分；通常所说的机械共混， 主要就是指熔融共混。熔融是最具工业价值的共混方法，工业应用的绝大多数聚合物 共混物都是用熔融共混的方法制备的。 ( 2 ) 共溶剂法，又称溶液共混法：将各聚合物组分溶解在共同溶剂中，再除去溶 剂即得到聚合物共混物。该方法具有简便易行、用料少等特点，特别适合于在实验室 进行的某些基础研究工作。经溶液共混制备的样品，其形态和性能与熔融共混的样品 时是较大差异的。另外，溶液共混法也可以用于工业上一些溶液型涂料或黏合剂的制 备。 ( 3 ) 乳液共混法：将两种或两种以上的聚合物的乳液均匀混合，再共沉析而得聚 合物共混物。 。 ( 4 ) 共聚一共混法：首先制备一种聚合物a ，然后将其溶于另一种聚合物a 的单体 中，形成均匀溶液后再依靠弓i ，发剂或热能的引发使单体与聚合物组分a 发生接枝共 聚，同时单体还会发生均聚作用。 ( 5 ) 各种互穿网络聚合物( i p n ) 1 3 2 聚酰胺共混改性目的 ( 1 ) 降低聚酰胺的吸水性。从而提高聚酰胺的尺寸稳定性和电性能。在聚酰胺