（材料加工工程专业论文）pem燃料电池堆单片一致性研究.pdf

独创性声明 l iit 111 1 1 1 1 t l lti t l t1 1 1 11u 1 1 1 1 1 1 1 1i l l l l y 18 8 0 7 7 6 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 7 1 每；1 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ： 街墨 l 需刎纠 鲁 i 一 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 p e m 电池堆的单片较差表现出短板效应依然是电堆发挥出高性能的制约 性因素之一。本文旨在研究p e m 电池堆在额定工况下的单片一致性的特征。通 过实验的手段，结合理论分析，定性的研究了各运行参数对p e m 电池堆单片一 致性的影响；采用田口法定量的研究了各运行参数对p e m 电池堆的单片一致性 的影响程度，并进行优化设计。主要的研究成果如下： ( 1 ) 通过理论分析，指出p e m 电池堆的单片一致性在不同的电流密度区域 其主要的影响因子不同；单池波动率能够真实有效的反映p e m 电池堆单片一致 性，适用于所有的情况，被认为是最优的评价方法。 ( 2 ) p e m 电池堆的单片一致性随着各运行参数的增加先逐渐的变好，达到 最优值，然后逐渐的变差，这主要是由于各运行参数对电堆单片一致性的影响 具有双重效应，当正向效应大于反向效应时，其一致性变好；当正向效应小于 反向效应时，其一致性变差。p e m 电池堆单片一致性最好时对应的各运行参数 分别为：入a i r = 4 、t = 6 0 、p ( 绝对压力) = 2 0 0 k p a 和r h = 8 0 。 ( 3 ) 在运行参数中，反应气体的进口压力p 为高度显著因素，电堆的温度t 和阴极过量系数屯扣为显著因素；最佳的运行参数组合为：k = 4 、t = 6 0 。c 、r h = 8 0 和p = 2 0 0 k p a 。在该工作条件下，当负载电流为1 8 0 a 时，电堆的单池波动率的实 测值为0 6 9 2 ，在以0 9 5 为置信区间【0 5 3 1 o 8 5 1 】内，表明优化的最佳条件 具有可信赖性。 关键词：质子交换膜燃料电池堆；单片电压一致性；运行参数；优化设计。 i j 卑 毒 t h a tt h es i n g l ec e l l0 s h o r t - b o a r de f f e c t ，c o n s t r a i n i n gh i g hp e r f o r m a n c eo ft h es t a c k t h i sp a p e ra i m st o s t u d yi n d i v i d u a l c e l lv o l t a g eu n i f o r m i t yo ft h ep e mf u e l c e l ls t a c ki nt h er a t e d c o n d i t i o n b ym e a n so fe x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h ev a r i o u so p e r a t i n g p a r a m e t e r so ni n d i v i d u a lc e l lv o l t a g eu n i f o r m i t yc a nb es t u d i e d t h et a g u c h im e t h o d i sa p p l i e dt od e t e r m i n et h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r so ft h ep e mf u e lc e l ls t a c k + t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e o r e t i ca n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h em a i nf a c t o r so ni n d i v i d u a le e l lv o l t a g e u n i f o r m i t yo ft h ep e mf u e lc e l ls t a c kw i l lb ed i f f e r e n ta st h el o a di s a td i f f e r e n t r e g i o n so fc u r r e n td e n s i t y ；t h ea v e r a g ed e v i a t i o nf r o mt h em e a nc e l lv o l t a g e ，s u i t a b l e f o ra l ls i t u a t i o n s ，c a nr e f l e c ti n d i v i d u a lc e l lv o l t a g eu n i f o r m i t yr e a l l ya n de f f e c t i v e l y , w h i c hi sc o n s i d e r e dt ob et h eb e s te v a l u a t i o nm e t h o d ( 2 ) w h e no p e r a t i n gp a r a m e t e r so ft h ep e mf u e lc e l ls t a c ki n c r e a s e ，t h e i n d i v i d u a lc e l lv o l t a g eu n i f o r m i t yg e t sb e t t e rg r a d u a l l y ，r e a c h e st h eo p t i m a lv a l u e ， a n dt h e nb e c o m e sw o r s eg r a d u a l l y t h i sp h e n o m e n o nw a sm a i n l yb e c a u s et h ei m p a c t o p e r a t i n gp a r a m e t e r sh a v eo nt h ei n d i v i d u a lc e l lv o l t a g eu n i f o r m i t yh a sa d u a le f f e c t ， w h e nt h ep o s i t i v ee f f e c ti sg r e a t e rt h a nt h en e g a t i v ee f f e c t ，i t si n d i v i d u a lc e l lv o l t a g e u n i f o r m i t yg e t sb e t t e r ；w h e nt h ep o s i t i v ee f f e c tt h a nn e g a t i v ee f f e c t ，i t si n d i v i d u a lc e l l v o l t a g eu n i f o r m i t yg e t sw o r s e w h e nt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo f a i r 、i n l e tp r e s s u r e 、t h e t e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t ya r e4 、2 0 0 k p a 、6 0 a n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i v i d u a lc e l l v o l t a g eu n i f o r m i t yo ft h ep e m f u e lc e l ls t a c kr e a c h e st h eb e s t ( 3 ) i nt h e o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ，r e a c t i o ng a si n l e tp r e s s u r e a r eh i g h l y s i g n i f i c a n tf a c t o r sa n dt h es t a c kt e m p e r a t u r eta n dt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fa i ra l e s i g n i f i c a n tf a c t o r s ；w h e nt h es t o i c h i o m e t r i c r a t i oo fa i r 、i n l e tp r e s s u r e 、t h e t e m p e r a t u r ea n dh u m i d i t ya r e4 、2 0 0 k p a 、6 0 ca n d8 0 ，r e s p e c t i v e l y ，i n d i v i d u a lc e l l v o l t a g eu n i f o r m i t yo ft h ep e mf u e lc e l ls t a c kr e a c h e st h eb e s t i nt h ew o r k i n g c o n d i t i o n s ，w h e nt h el o a di s18 0 a ，a0 6 9 2 a v e r a g ed e v i a t i o nf r o mt h em e a ne e l l 1 i v o l t a g ei sm e a s u r e d ，w i k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lt a c k ；i n d i v i d u a lc e l lv o l t a g e ； o p e r a t i n gp a r a m e t e r s ；o p t i m i z a t i o n i i i 第1 章绪论 1 1 课题背景1 1 1 1 燃料电池1 1 1 2 质子交换膜燃料电池结构2 1 1 3 质子交换膜燃料电池的工作原理3 1 1 4 质子交换膜燃料电池堆的组成4 1 1 5p e m 电池堆单片一致性4 1 2 文献综述5 1 2 1 国内p e m 电池堆单片一致性研究现状5 1 2 2 国外p e m 电池堆单片一致性研究现状6 1 3 本章小结9 1 4 本文工作9 第2 章p e m 电池堆单片一致性的评价方法1 0 2 1p e m 电池电势理论1o 2 1 1 理论可逆电压1 0 2 1 2 活化过电势1 1 2 1 3 欧姆过电势12 2 1 4 浓度过电势1 2 2 1 5 燃料穿透和内部短路电流1 2 2 2p e m 电池堆单片一致性的评价方法1 3 2 2 1 单池波动率1 3 2 2 2 单电池电压变化的均方根值1 4 2 2 3 单电池电压波动幅度1 4 2 2 4 图形：法。1 4 2 3 本章小结15 第3 章运行参数对p e m 电池堆单片一致性的影响1 6 3 1 实验1 6 第4 4 1 田口法2 7 4 1 1 基本思想2 7 4 1 2 参数设计的步骤2 7 4 1 3 分析软件2 8 4 2 实验2 8 4 2 1 实验系统2 8 4 2 2 实验方法2 9 4 3 结果与讨论31 4 3 1 实验结果3l 4 3 2 参数优化3 2 4 3 3 实验验证3 4 4 4 本章小结3 5 第5 章结论与展望3 6 5 1 结论3 6 5 2 展望3 6 致谢3 8 参考文献3 9 攻读硕士学位期间发表的论文和参加的科研项目4 2 本章介绍了质子交换膜燃料电池( p e m f c ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l l ) 的研究意义和工作原理，并详细介绍质子交换膜燃料电池堆单片一致性的 国内外进展，最后介绍了本文的研究工作。 1 1 课题背景 _ 水电- 核能煤炭天然气- 石油 经合组织国家中嗣与印度箕他非缀合组织圈家 图1 12 0 0 9 年世界一次能源消费的情况 随着全球工业化和城市化的不断推进，人类对于能源的需求在日益增长。 如图1 1 所示，一次能源的消费主要是以化石燃料为主，包括煤炭、天然气和石 油，一方面，化石燃料是不可再生的燃料；另一方面，化石燃料的燃烧会引发 温室效应、酸雨、臭氧层破坏等，严重的破坏我们生活的美好环境和危害我们 的健康，因此开发污染少、储量大的新能源技术已经是刻不容缓的工作。燃料 电池作为一种电化学的发电装置，由于具有能量转化效率高( 4 0 巧o ) 、环境 友好等优点，受到各国政府与大公司的重视，被认为是2 l 世纪首选的洁净、高 效的发电技术。l l j 1 1 1 燃料电池 燃料电池是一种能量转化装置，能够等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化 o o o o o o o ；： 约 加 m 亭l 武汉理工大学硕士学位论文 学能直接转化为电能。氢燃料电池的基本原理早在1 8 3 9 年由英国的律师兼科学 家w i l l i a mr o b e r tg r o v e 提出，它实际上是水电解的逆的过程氢气和氧气的 重新结合，产生微小的电流1 2 1 。2 0 世纪5 0 年代，美国通用电气公司开始研发燃料 电池，并于1 9 6 2 年荣获双子星座航天飞行任务的合同。l k w 双子星座燃料电池催 化剂的铂载量为3 5m gp t c m 2 ，当工作电流密度为3 7m a c m 2 ，电池的输出电压 为0 7 8 v 。 3 1 2 0 世纪7 0 年代初，美国通用电气公司采用全氟质子交换膜作为燃料 电池电解质，使得燃料电池性能获得极大的提升。但是，质子交换膜燃料电池 的研究与开发并没有受到联邦政府特别是美国能源部的关注和资助。直到近几 十年来，在各国科学家的努力下，电极结构立体化、大幅度降低催化剂的铂用量、 电极膜电极三合一组件( m e a ) 的热压以及电池内水传递与平衡等一系列技术 问题取得了重大的突破，但是质子交换膜燃料电池商业化依然面临着许多的挑 战，主要是降低成本、提高耐久性和稳定性三个方面。 1 1 2 质子交换膜燃料电池结构 气体催化层 质子交换膜 图1 2p e m f c 结构示意图 质子交换膜燃料电池的结构如图1 2 所示，它包括阴极、阳极和质子交换膜。 其中阴极和阳极又分别包括气体扩散层、催化层、集流板、流道。集流板安装 于端板上，主要起着集流导电和支撑电池的作用。常用的材料包括锡、黄铜、 铝和许多其他金属类型。流道的作用是引导反应气流动方向，确保反应气均匀 分配到电极的各处，经电极扩散层到达催化层参与电化学反应。流道主要有点 2 武汉理工大 状、网状、多孔状、平行沟槽、蛇形和交指状流道。气体扩散层由多孔、电传 导的材料制成，通常为碳布或碳纸。它介于催化剂层和双极板之间，一方面起 着支撑催化层的作用，另一方面为反应气从流道到催化层提供通道，其中孔径 和孔隙率是两个比较重要的参数。催化层是质子交换膜燃料电池进行电化学反 应的场所，其中催化剂的活性直接影响整个燃料电池性能的发挥。目前，使用 最为广泛的是p t c 催化剂，主要是因为它对氢电化学氧化和氧电化学还原具有 较好的活性。但是n 是稀有元素，资源有限，严重的制约着燃料电池成本的下 降。非n 催化剂已经成为各大燃料电池研究机构和公司主攻的方向，希望可以 降低燃料电池成本，推动燃料电池商业化。 质子交换膜是质子交换膜燃料电池膜电极的核心部件之一，它直接影响电 池的性能和寿命。质子交换膜采用一种基于p t f e 的结构，在氧化和还原的环境 中都比较稳定和健壮，并且在适宜的工作温度下具有较高的质子传导率 ( o 2 5 s c m ) 1 4 1 。它具有隔膜和电解质的双重作用，其隔膜的作用就是防止阴极和 阳极两侧的气体互相窜通而混合以至于发生爆炸；其电解质是选择性透过膜， 能够有效的传递质子，使阴极侧的电化学反应能够顺利的进行，同时能够阻碍 电子的传递，以免产生短路电流而影响燃料电池的整体性能。 1 1 3 质子交换膜燃料电池的工作原理 气滞喘器妒一喘器铲镙器 图1 3 质子交换膜燃料电池工作原理示意图 质子交换膜燃料电池在原理上相当于水电解的逆装置，如图1 3 所示。燃料 ( 氢气) 和氧化剂( 空气、氧气或重整气) 经进气管道导入燃料电池内，并由 流场板均匀的分配到电极各处。阳极催化层中的氢气在催化剂的作用下发生电 极反应 3 武汉理工大学硕士学位论文 2 h 2 4 i - 1 + + 4 e 。 该电极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经质子交换膜到达阴极。 氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水 4 e - + 4 i - 1 + + 0 2 - 2 h 2 0 生成的水不稀释电解质，而是通过电极随阴极侧的反应尾气排出。 1 1 4 质子交换膜燃料电池堆的组成 图l - 4 燃料电池堆结构 对于单个质子交换膜燃料电池而言，理论的极限电压为1 2 2 9 v ，在一定的工 作负载下，其输出电压在o 5 1 v 。在实际应用中，往往需要将多个单电池串联 成堆的形式才能够满足用户的需求。电堆是由多个单体电池以串联方式层叠组 合而成。将双极板与膜电极三合一组件( m e a ) 交替叠合，各单体之间嵌入密封件， 经前、后端板压紧后用螺杆紧固拴牢，即构成质子交换膜燃料电池电堆，如图 l - 4 所示。 1 1 5p e m 电池堆单片一致性 质子交换膜燃料电池堆是由多个单电池以串联的形式层叠组合而成，其中 每一个单电池性能的好坏直接影响到整个电堆的性能的发挥。而每一个单电池 性能的发挥程度的差异性产生了p e m 堆单片的一致性问题。p e m 堆各单片存在 不同程度的差异性，主要是由多方面的原因所造成：( 1 ) 各单电池单元的m e a 的 制造和组装水平不一致；( 2 ) f l ：l - t 电堆的进气方式的不同而引起流量和压力的分 4 武汉理工大学硕士学位论文 布不均；( 3 ) 由于电堆在高电流密度下的温度分布极其不均匀；( 4 ) 电堆在饱和加 湿下会出现某片或某几片堵水的现象，以至于p e m 堆单片的一致性较差；( 5 ) 在 寿命测试过程中，由于各单电池单元性能衰减的速率不一致，而引起p e m 堆单 片的不一致性。一个稳定性较好的电堆，单电池的性能应尽量一致，如果波动 太大将导致局部电流密度过高，出现热点，甚至产生反极现象，导致电堆失效。 因此，对于p e m 堆单片的一致性的研究是非常有必要的。 1 2 文献综述 p e m 堆单片一致性就是质子交换膜燃料电池堆各单片单元性能的相近程 度。目前，电堆单片一致性较差表现出的短板效应仍然是电堆发挥出高性能的 制约性因素之一，因此各大研究机构和新能源公司在这方面的研究也比较多， 主要从以下几个方面探讨：( 1 ) p e m 电池堆单片一致性的评价方法；( 2 ) p e m 电 池堆各单片电压分布不均的现象；( 3 ) p e m 电池堆单片电压监控系统的作用； ( 4 ) 研究操作参数对p e m 堆单片一致性的影响；( 5 ) 通过对质子交换膜燃料 电池堆的运行参数的优化设计，提高燃料电池的一致性；( 6 ) 分析p e m 堆 单片一致性不好的原因；( 7 ) 改善p e m 堆单片一致性的方法。本文将对以上的 几个方面一一进行综述。 1 2 1 国内p e m 电池堆单片一致性研究现状 黄敏【5 】等提出了p e m 电池堆单片一致性的评价标准单池波动率，并对 其进行了定义；采用田口法对质子交换膜燃料电池工作条件进行了优化，以获 取额定电流下最大的输出功率和最小的单池波动率。 倪淮生【3 l j 等利用自主开发的1 0 0 k w 级燃料电池测试平台，对2 款车用质子 交换膜燃料电池的单电池性能进行测试和分析，认为较多数量的单片燃料电池 串联的工作方式对单片燃料电池的一致性提出了更高的要求，因为整个串联系 统的性能最终取决于性能最差的单片燃料电池。 许思传羽等认为燃料电池电堆由许多单电池串联组成，各单电池性能的一 致性对整个电堆的性能稳定性和工作可靠性有着重要的意义。 5 1 2 2 国外p e m 电池堆单片一致性研究现状 1 2 2 1p e m 电池堆单片一致性的评价方法 目前，对于p e m 电池堆单片一致性的评价方法很多，主要有四种方法，它 们分别是单池波动率、单电池电压变化的均方根值、单电池电压变化的幅度和 图形法，其中应用最为广泛的是单池波动率。 z h u 6 】等对一个单电池数为4 7 片、功率高达l k w 的巴拉德n e x a 型 的电堆各单片电压性能进行了测试和分析，他们发现各单片电压相对于平均电 压的平均波动为8 8 。他们还认为提高低性能电极的催化剂载量或者改善气体 的分布情况和优化脉冲系统的设计均可以增加平均电压，使电堆的功率增加了 1 1 3 。 w a n g 7 】等对他们自主研发的5 k w 电堆的各单片电池的开路电压进行了测试 和分析，他们发现各单片电压相对于平均电压的平均波动为7 。 p e m 电池堆在高负载电流下其单片一致性会变得更差。r o d a t z 8 】等对一个 1 0 0 片功率高达6 k w 的电堆各单片电池在电流密度为o 3 4 a c m 2 时的电压性能 进行了测试和分析，发现各单片电压相对于平均电压的平均波动为5 。g i d d e y 9 】 等对一个1 5 片的l k w 的电堆在极限电流密度0 5 3a c m 2 下各单片电压的性能进 行了测试和分析，发现各单片电压相对于平均电压的平均波动为1 6 。 1 2 2 2p e m 电池堆单片电压分布不均的现象 在阳极堵死的情况下，距质子交换膜燃料电池堆空气进口处最远的单电池 电压较其平均电压低【6 , 1 0 , 1 1 1 ；在阳极畅通的情况下，发现了同样的现象，这主要 是由于气体的分配不均、堵水和电堆的反应温度过低所造成的f 1 2 - 1 3 1 。距氢气进 口处最远的单电池在巡检系统的监控下显示出最低的电压【1 2 。1 3 1 。不仅上述的两 处位置，电堆中间处的单电池也出现过最低电压的情况【1 4 1 7 】，这一方面是由于中 间处的单电池的温度高使电解质膜变得干燥，另外一方面是由于各电池间的气 体的分配不均【1 7 1 。 1 2 2 3p e m 电池堆单片电压监控系统的作用 通过监控p e m 电池堆各单片电压的性能，我们可以很轻易的判断出受损电 池在电堆中的位置。 h i n a j e 1 8 】等通过测量各单电池的电压，能够探测到失效的电池，即失效的电 6 武汉理工大学硕士学位论文 池的电压相对于其他电池的电压要小1 0 0 m v 。然而单电池的下降仅仅只是能够 指示是哪一片或哪几片单电池发生了失效，并不能说明导致单电池失效的具体 原因，是堵水、过热还是质子交换膜损伤了【m 。 t i a i l 【1 9 】等提供了一种方法用于探测受损的电池，其方法就是将负载置于开路 状况下，然后移除氢气，对各单电池的性能进行测试。对于失效的电池，其开 路电压由于氢气窜气会发生快速的下降。t i a i l 【1 9 珈】等对多个电堆采用这种方法去 探测电池的泄露。 1 2 2 4 操作参数对p e m 堆单片一致性的影响 对于质子交换膜燃料电池，操作条件主要包括温度、压力、湿度和气体过 量系数，它们均会对p e m 堆单片一致性产生影响。 s g i d d e y l 9 1 等研究了不同负载下p e m 堆单片一致性情况。实验表明，当负 载电流为0 a 和1 0 0 a 时，燃料电池堆各单片的电压的波动很小；当负载电流从 1 0 0 a 到1 2 0 a 时，燃料电池堆单片的电压的波动有轻微的上升。 m i n g r u oh u 2 l 】等对一个6 0 片的1 0 k w 的电堆在不同负载电流下单片一致性 进行了研究，发现电堆的单电池电压的分布最大的波动是在高负载电流( 3 2 5 a ) ， 这可以从电堆的进气方式角度进行解释。对于u ”形进气方式，堆各单片单元进 出口压差是不同的，其中靠近进气口一侧的单电池的压差较远离进气口一侧的 单电池的压差大，使得更多的气体进入靠近进气口一侧的单电池。对于z ”形进 气方式，由于进气口和出气口在不同的端板上，堆各单片单元进出口的压差值 分布较为均匀，因此优于“u ”形进气方式。 j e r - h u a nj a n g 1 5 】等考察加湿温度对一个5 片电堆的单片一致性的影响。当阳 极加湿温度为6 0 时，电堆两侧的单电池单元较中间的单电池单元性能好，这 主要是因为中间的单电池单元的湿度较其它单电池低。随着加湿温度的增加， 电堆中各单片的性能更加接近，这主要原因是中间的单电池的气体得到更充分 的加湿，以至于内阻变得更小。 p h m oc o t 6 9 u y 2 2 】等从耐久性的角度分析了一个2 4 片的h t p e m f c 的单片 的一致性情况。试验表明，无论电堆采用的燃料是纯氢还是重整气，在6 5 0 小 时的寿命测试之后，其单片一致性明显的变差，这主要是因为堆中各单片单元 所处的环境的差异性导致各单片性能的衰减速率不一致。 g s q u a d r i t o 2 3 】等研究一个1 0 片的短堆在两种不同的空气流速下单片的一致 性情况。试验结果表明，p e m 堆单电池电压的分布情况与空气的流速有关。当 7 空气的流速增加时，单电池 的进气方式而引起电堆中各单片的气体流量分布的不均匀。 p e r e z - p a g e l 2 4 】等观察到燃料电池堆单片一致性的好坏与温度有关。当燃料电 池堆的温度为7 0 ( 2 时，其单电池的电压分布变得更加均匀，相对于4 0 。这主 要是因为随着温度的增加，质子交换膜的导电率增加，而且变得更加均匀。 1 2 2 5 通过对p e m f c 电堆的运行参数的优化设计，提高燃料电池的一致性 s o l c y m a n 2 5 】等采用田口法优化质子交换膜燃料电池的工作条件来获取最大 的功率密度。 l e v e n ta k y a l 9 i n 2 6 】等采用田口法优化质子交换膜燃料电池m e a 的结构组合 来获取最大的功率密度。 1 2 2 6 分析p e m 堆单片一致性不好的原因 质子交换膜燃料电池堆，处在一个复杂多变的环境中，由于各种因素的叠 加，其一致性不好，具体的原因很多。 h i l e e ”】等在一个没有加热装置也没有冷却装置的测试环境下，对一个1 0 片的电堆各单片单元的温度进行了测试，发现中间的单电池的温度较两边的单 电池的温度高，并且认为温度分布的不均匀性会引起单电池电压分布的不均匀。 a d z a k p a1 2 7 1 等模拟了一个空冷型电堆的温度的分布情况。从模拟的结果可 知，由于堆中各单片电池空气冷却的不一致性，导致温度极大的差异，从一个 单电池到另一个单电池，最高达到8 。p e m 堆中各单片的温度的差异性会引 起单电池电压的波动，以至于减少整个电堆的电化学功率。 t m e 皿o l a 【r 7 】等发现在较高的电流密度下，电堆的温度分布更加不均匀，并 且中间的单电池较两侧的单电池温度高。 p r o d a t z 8 】等认为p e m 堆单片一致性不好的影响因素很多，包括反应气体流 量的分布不均、电堆各单片电池的温度的分布不均、在耐久性测试过程中不一 致的衰减率以及有损坏的电池。 r e c l d l 2 8 】等认为不一致的气体流量分布和温度分布会直接影响到水管理，而 且在电堆的环境下比在单电池的环境下更难达到一个较好的水平衡。 1 2 2 7 改善p e m 单片一致性的方法 质子交换膜电池堆单片电压的分布存在差异性是客观存在的，但是这种差 异性可以通过提高电堆的设计水平、改善材料的一致性、采取更加先进的装配 8 技术以及给定合适的操作条件来减小的。 r g f e l l o w s 2 9 1 提出了一种专利技术：在负载变化时，调整冷却水的流量来 减小温度的分布不均。 c a r e i s e r t 3 0 】提出在燃料电池系统中使用一个或多个风机，增加进口空气的 压力，改善反应气体的传质，进而使p e m 各单电池电压更加均匀。 1 3 本章小结 本章首先简要的介绍燃料电池的研究背景、质子交换膜燃料电池的发展史， 结构、原理和堆的组成，最后重点介绍p e m 堆单片一致性的研究目标、意义及 研究现状。 由文献可知，质子交换膜燃料电池堆单片一致性的好坏会影响到整个电堆 的性能和寿命。对p e m 单片的一致性的研究主要是采用实验和数值模拟相结合， 实验为主，数值计算为辅的研究方法。由于质子交换燃料电池堆各单电池内部 构造的复杂性，通过实验的手段只能够获取所需要的参数的局部分布情况。而 数值模拟通过模型简化和条件假设可以获取所需的参数的整体的分布情况，其 模拟结果和实际情况存在一定的差异性，但是所需的参数分布总的趋势是相符 合的，为实际运行的燃料电池系统参数的优化提供参考。 上文所述的文献通过实验的方式简要的说明了运行参数对p e m 堆单片一致 性的影响，并对其影响机理作了初步的分析，但是其实验数据并不能够完全支 撑其实验的结果，本文在这个方面做了大量的研究，并对所述的结果做了充分 的证明。 1 4 本文工作 1 、通过理论分析了p e m 电池堆的单片一致性，并对其评价方法进行了概 述和评价。 2 、研究了不同的运行参数对p e m 电池堆单片一致性的影响，包括改变电 流密度、阳极和阴极的过量系数、电堆的温度和湿度等。 3 、采用田口法定量的研究了p e m 电池堆运行参数对单片一致性的影响， 并对其进行优化研究。 9 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章p e m 电池堆单片一致性的评价方法 本章概述了质子交换膜燃料电池堆单片一致性的评价方法。质子交换膜燃 料电池堆单片一致性的评价的方法包括单池波动率、单电池电压变化的均方根 值和电池电压的波动幅度和图形法，并对这四种方法进行了评价。 2 1p e m 电池电势理论 对于给定的温度，压力和物质的浓度，热力学能够决定燃料电池输出的最 大理论电压。然而燃料电池的实际输出电压低于其最大的理论电压，主要是由 于不可逆的电压降。随着燃料电池电流不断的输出，这种电压降也会不断增加。 这些不可逆的电压降主要是由下面的因素引起的：电极表面的电化学反应、内 部电荷传输的阻力、电极表面质量传输的限制、燃料穿透和内部短路电流。因 此，燃料电池的输出电压可以用下面的方程来描述： v = e - ( 。+ 7 耐，) 一仉拥缸一( ，+ ，口) ( 2 - 1 ) 2 1 1 理论可逆电压 当燃料电池在热力学可逆条件下工作时，将获得最大的电能输出和阴极与 阳极之间的电势差。该最大可能的燃料电池电势即为燃料电池理论可逆电压。 燃料电池的理论可逆电压是由吉布斯自由能的改变量所决定的，它们之间存在 着如下的关系： e = 一垒迦等 ( 2 - 2 ) 咒， 式中，e 为燃料电池理论的可逆电压；a g ：9 8 _ 1 5 r 为标准状况下吉布斯自由生成能， 其值为2 3 7 3 4k j m o l ；n 为每分子燃料转移的电子数，其值为2 ；f 为法拉第常 数，即1 m o l 电子所携带的电荷，f = 9 6 4 8 5c m o l 。 电化学反应的吉布斯自由生成能随着反应压力和反应物浓度的变化而变 化。但是在标准状况下，蚕pn 、f 均为常数，质子交换膜燃料电池的理论 可逆电压可以通过计算得出，其值为1 2 2 9v 。假定反应的气体均为理想气体， 1 0 反应的温度为标准温度，当 压为： e = 1 2 2 9 + 等砌【等竺( 与p0 毛 协3 ) 胆 。 、4 式中，r 、t 、e o 、p m 分别为普遍的气体常数( 8 3 1 4 j m o l k ) ，质子交换膜燃 料电池工作温度( k ) ，物质( 氢气、空气氧气和液态水) 的标准压力和分压 ( 1 【p a ) 。 由于质子交换膜燃料电池工作的温度低，其电化学反应的生成焓近似于标 准状态下的生成焓。 g r 兰a h 2 鳃1 5 足一t a $ 2 9 8 1 5 r ( 2 4 ) 式中，a h z ，s 置和a s z ，s 朋石分别为标准状况下每摩尔气体焓和熵的该变量，其 大小为2 8 6 0 2k j m o l ，0 16 3 2 8k j m o l k 。 联立( 2 3 ) 和( 2 4 ) 可以得到，质子交换膜燃料电池可逆电压随温度和压力 变化的表达式： e ：1 2 2 9 + r ti n n 2 1 2 活化过电势 警c 甜- 等弘2 9 8 均( 2 - 5 ) 活化过电势巧耐，代表为了克服同电化学反应相关的活化垒而牺牲的电压。 活化过电势主要是由于发生在电极表面的反应速度过慢、负载电流快速增加所 导致的。1 9 0 5 年，t a f e l 通过实验报告说，在形式各异的电化学反应中，电极表 面的过电压总是遵循一个相似的变化曲线，这种曲线图以过电压电流密度的对 数形式表现出来被称为“t a f e l 图”。之后，考虑电流影响的t a f e l 公式被提出： p tf 刁耐= 加( ( 2 6 ) z 优，l o 式中，常量口为电荷传输系数；i 为质子交换膜燃料电池的电流密度( m a c m 2 ) ； i o 为质子交换膜燃料电池交换电流密度( m a e m 2 ) ，是电化学反应正向反应速率 和逆向的反应的速率达到平衡的状态的指标。 2 1 3 这 的阻力 式中，l l i i i i 。是燃料电池内部的总电阻；r i 伽i c 为质子通过电解质( 包括电解质和 电极的交互界面) 的阻力。 在燃料电池内部总电阻中，电解质电阻起主导作用。电解质电阻的大小与 膜的含水量、温度有关。实验数据表明，质子交换膜燃料电池的电阻随含水量 线性下降，随温度指数下降。 2 1 4 浓度过电势 浓度过电势刁是由于质子交换膜燃料电池在工作时，流道和电极表面的 反应物和产物的浓度梯度所导致的。以阴极侧为例，在流道里的反应物浓度较 电催化活性区域的反应物浓度高，并且随着负载电流的增加，它们之间的浓度 差会变大。当电催化活性区域的反应物浓度由于质量传输的阻力而降为零时， 电化学反应产生的电流称为极限电流密度f p 极限电流密度就是从电池中获取的 最大的电流密度，它等于极限电流除以电化学活性面积。反应物的下降和产物 的积累引起质子交换膜燃料电池实际电压的下降主要有两方面的原因：减小了 热力学电压；降低了电化学反应的速率。浓度过电势与电流密度有关，它们之 间的关系可以用如下公式表达： p 7 1f ，7 一= 一二熹1 n o 一0 ( 2 - 8 ) 2 1 5 燃料穿透和内部短路电流 质子交换膜由于具有选择渗透性传导离子，阻碍电子通过，被选作电 解质的。在燃料电池工作过程中，一方面它可以发生少量的电子传导，产生内 部短路电流；另一方面，燃料会从阳极扩散通过电解质到达阴极，在催化剂的 作用下，发生电化学反应，不能在电池外电路上产生电流，这些通过电解质的 少量燃料浪费被称为燃料穿透。这两种现象在实质上是相等的，如果只考虑内 部短路电流，我们就认定燃料穿透和内部短路电流相等。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 k = f + ( 2 - 9 ) 式中，k 为质子交换膜燃料电池电极反应产生的总电流，为燃料穿透或内部 短路电流，i 为燃料电池工作电流，可以通过万用电表测得。 联立( 2 1 ) ( 2 5 ) 、( 2 6 ) 、( 2 7 ) 、( 2 8 ) 和( 2 9 ) 可以得到质子交换膜燃 料电池数学极化模型： v _ e 一婴如( 竭( i + ) 卡 口， 1 0 燃料穿透和内部短路电流的显著的影响就是减小了电池的开路电压，使其低于 理论可逆电压。在较高的电流密度区域，极限电流密度的值会由于燃料穿透和 内部短路电流而减小；在较低和中的电流密度区域，燃料穿透和内部短路电流 的影响就非常小了。 2 2p e m 电池堆单片一致性的评价方法 质子交换膜燃料电池堆工作过程中，单电池的电压分布应该尽量一致，波动 太大将导致局部电流密度过高，出现热点，甚至产生反极现象，导致电堆失效， 因此对于堆单片一致性的准确的反映是非常有必要的。目前，对于质子交换膜 燃料电池的单片一致性的评价方法有很多，尚未形成统一的标准，本人简要的 介绍几种常用的评价方法。 2 2 1 单池波动率 单池波动率就是单电池电压的相对标准偏差，其值为 s ，= 式中n 为单电池节数，巧( j = 1 ，2 ，n ) 为单电池电压，矿为单电池平均电压， 它反映了堆中各单片电压的变异程度。单池波动率越大，燃料电池一致性越差； 单池波动率越小，燃料电池一致性越好。 内阻波动率就是单电池内阻的相对标准偏差，其计算式和单池波动率一致， 它反映它反映了堆中各单片内阻的变异程度。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 2 单电池电压变化的均方根值 单电池电压变化的均方根值，就是各单片电压偏离平均电压距离的平均 数，其值为 g = 式中n 为单电池节数，置( i - 1 ，2 ，n ) 为单电池电压，x 为单电池平均电压， 它反映了各单电池电压的离散程度。单电池电压变化的均方根值越大，燃料电 池各单片电压的波动就越大；单电池电压变化的均方根值越小，燃料电池各单 片电压的波动就越小。 2 2 3 单电池电压波动幅度 单电池电压的波动幅度，就是质子交换膜燃料电池堆中单片的最大电压与 单片的最小电压的差值，其值为 a v = v m a x - v m i n 它反映了质子交换膜燃料电池单片电压的波动的大小。单电池电压波动的幅度 越大，质子交换膜燃料电池堆单片一致性就越差；单电池电压波动的幅度越小， 质子交换膜燃料电池堆单片一致性就越好。 2 2 4 图形法 o 8 0 7 o ，e 专乱5 口 号 o 3 0 ，2 0 1 o24881 01 2 1 41 b1 82 02 22 42 62 83 03 23 4 c e n u m b e t 图2 1 ，单电池电压分布 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 图形法能够直观和形象的反应质子交换膜燃料电池堆单片一致性