（材料物理与化学专业论文）几种纳米材料的水热合成与表征.pdf

摘要 摘要： 利用水热合成法我们成功地合成了： ( 1 ) b i f e 0 3 8 纳米材料，样品微观呈橄榄形，长大约6 0 0 n m ，宽大约3 0 0 r i m ， 在高温退火和电子束轰击下样品表现非常稳定； ( 2 ) b i 2 f e 4 0 0 系列样品，通过调整合成温度和碱度能很好的控制产物的形貌， 而且样品的择优生长取向可以通过调节反应体系中碱度来控制； ( 3 ) t b ( o h ) 3 纳米管、s m ( o h ) 3 和e u ( o h ) 3 纳米棒。t b ( o n ) 3 纳米管外径8 0 1 5 0 r i m ，内径2 0 9 0 n m ，长度可达几个微米；s m ( o h ) 3 和e u ( o h ) 3 纳米棒直径 2 8 3 5 n m ，长度只有1 0 0 5 0 0 n m 。 使用x 射线衍射、扫描电子显微术、透射电子显微术以及选区电子衍射等 分析技术，对这些样品的物相纯度、形貌、晶体结构完整性以及晶体生长方向等 进行了详细的表征。此外，通过超导量子干涉仪，对样品磁学性能进行了分析。 关键词：水热合成法；纳米材料；纳米晶粒 牟凰公失鼍：t b 3 d 3 v i 摘要 a b s t r a c t ： s e v e r a lm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r r n a lt r e a t m e n tm e t h o d ： 1 1b i f e 0 3 8n a n o - m a t e r i a l sa p p e a r 、撕mo l i v es h a p e ，w h i c ha r ea b o u t6 0 0 n mi n l e n g t ha n d3 0 0 n mi nw i d t h a f t e ra n n e a l i n ga tt h eh i g h - t e m p e r a t u r eo rb o m b i n gb y e l e c t r o n - b e a m ，t h es a m p l es t r u c t u r e sa r er a t h e rs t a b l e 2 ) f o rt h es a m p l e so fb i 2 f e 4 0 9s e r i e s ，t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yc a nb ew e l l c o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n da l k a l i n i t y , a n dt h ep r e f e r e d g r o w t ho r i e n t a t i o no f t h ep a t i c l e sc a nb ed e t e r m i n e db yc o n t r o l l i n ga l k a l i n i t y 3 ) t b ( o h ) 3n a n o m b e sw i t ho u t e rd i a m e t c r so f8 0 15 0 n m ，i n n e rd i a m e t e r so f 2 0 9 0 n ma n dl e n g t h so fu pt os e v e r a lm i c r o m e t e r s ，a n ds m ( o h ) 3a n de u ( o h ) 3 n a n o r o d sw i n ld i a m e t e r so f2 8 - 3 5 m n , a n dl e n g t h so f1 0 0 5 0 0 n mh a v eb e e n s y n t h e s i z e d x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) h a v eb e e ne m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h e s en a n o - m a t e r i a l s t h ep h a s ep u r i t y ，p a r t i c l em o r p h o l o g y ，c r y s t a lp e r f e c t i o na n dg r o w t hd i r e c t i o na r e s t u d i e di nt h ed e t a i l s f u r t h e r m o r e , t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sw e r e a n a l y z e db ys u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u m i n t e r f e r e n c ed e v i c e ( s q u i d ) k e y w o r d s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；n a n o - m a t e r i a l ；n a n o c r y s t a l l i n e c c 仉s s ；于i c 乱f i m ： _ r b 3 d 3 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：曼基壑日期：墨竺2 ：! ：膨 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：墨益氢铷签名：妄整： 日期：沙7j 引言 第一章引言 1 1 纳米材料与纳米技术 1 9 5 9 年，著名物理学家，诺贝尔奖获得者r i c h a r df e y n m a n 首次提出了按 人类意愿任意地操纵单个原子与分子的设想，预言了纳米科技的出现。自此，人 们逐渐对这一类处于纳米尺度范围，具有明显异于一般宏观材料的物理化学性 能的一类物质发生了兴趣，从而开拓了对这一陌生领域的认知和探索。 1 1 1 纳米与纳米结构 人类对物质的认识逐渐发展为两个层次，即宏观领域和微观领域。前者以 人的肉眼可见的物质为下限，后者则以分子、原子为上限。然而，随着认知的不 断深入，发现在此宏观领域和微观领域之间存在着一块不同于上述两者的所谓介 观领域，这个领域包括了从微米、亚微米、到纳米尺寸的范围。纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度范围，l r t m f l 0 9 m ，通常界定卜l o o n m 的体系为纳米体系。由于这个 微尺度空间约等于或略大于分子尺寸上限，恰好能体现分子闻强相互作用，因此 具有这一尺度的物质粒子的许多性质与常规物质的相异，甚至发生质变。正是这 种性质相异引起了人们对纳米科技的广泛关注。 纳米结构定义为以具有纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者 营造的一种新物质体系，包括零维、一维、二维及三维的体系，或至少有一维的 尺寸处在l - 1 0 0n m 区域内的结构。这些物质包括纳米微粒、稳定的团簇或人造 原子( a r t i f i c a la t o m ) 、纳米管、纳米棒、纳米丝及纳米尺寸的孔洞。通过人工或自 组装，这类纳米尺寸的物质单元可以组装或排列成维数不同的体系，它们是构筑 纳米世界的块体、薄膜、多层膜等材料的基础构件。 1 1 2 纳米技术 纳米技术是2 0 世纪8 0 年代中期诞生并正在不断崛起的新兴科学技术 1 】， 它的基本含义是在纳米尺度( 1 0 母1 0 t m ) 范围内认识自然和改造自然纳米技术 是一门以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，是现代科学( 量子力学、分 子生物学) 和现代技术( 微电子技术、计算机技术、高分辨显微技术和热分析技 术) 结合的产物。纳米科技主要包括：纳米物理学：纳米化学；纳米材料学； 纳米生物学：纳米电子学；纳米加工学：纳米力学等7 个相对独立的部 分。 纳米技术在给人类创造出许多新物质、新材料的同时，更会给我们带来认 知观念上的深刻变革。以电子技术为例，在当今微纳技术时代，由于电子器件体 积极度缩小到纳米级甚至单分子，因而纳米电子技术为未来电子技术发展的作用 将是无可估量的。可以预见，以纳米技术为代表的新兴科学技术，将可能在2 1 世纪给人类带来一次新产业技术革命。 8 引言 1 1 3 纳米材料 纳米材料与其应用技术是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的 学科分支。狭义的讲，纳米材料指的是由尺寸在1 - 1 0 0 n m 间的纳米粒子组成的超 微颗粒材料。现在，广义地，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺 度范围或由他们作为基本单元构成的材料 2 】。 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为： ( 1 ) 零维( 量子点) 系统，指在空间三维尺度均在纳米尺度范围内的体系，如： 纳米颗粒【3 ，4 】、原子团簇【5 ，6 】等： ( 2 ) 一维( 量子线) 系统，指在空间有两维处于纳米尺度，如：纳米线【7 ，8 】、纳 米棒【9 ，l o 、纳米带 1 1 ，1 2 、纳米管 1 3 ，1 4 等； ( 3 ) 2 维( 量子阱) 系统。指在三维空间中有一维在纳米尺度范围内，如：超薄 膜 1 5 ，1 6 、多层膜、超晶格等。 而广义的纳米材料则主要包括： ( 1 ) 纳米晶体和纳米玻璃材料； ( 2 ) 金属，半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜； ( 3 ) 金属键，共价键或分子组元构成的纳米复合材料； ( 4 ) 人造超晶格和量子阱结构： ( 5 ) 半结晶聚合物和聚合物混合物。 1 2 纳米材料与纳米技术的发展概况 早在6 0 年代，东京大学的久保良吾( k u b o ) 就提出了有名的“k u b o 效应”，认 为金属超微粒子中的电子数较少，而不遵守f e r m i 统计，并证实当结构单元变得 比与其特性有关的临界长度还小时，其特性就会发生相应的变化。7 0 年代末8 0 年代初，随着干净的超微粒子的制取及研究，“k u b o 效应”理论日趋完善，为日 后纳米技术理论研究打下了基础。人们对纳米颗粒的结构、形态和特性进行了比 较系统的研究，描述金属微粒费密面附近电子能级状态的久保理论日趋完善 1 7 ， 1 8 1 ，并且用量子尺寸效应成功地解释了超微粒子的某些特性e 1 9 。最早使用纳米 颗粒制备三维块体试样的是德国萨尔兰大学教授h ，( 3 1 e i t e r ，他于1 9 8 4 年用惰性 气体蒸发、原位加压法制备了具有清洁表面的纳米晶p d , c u , f e 等 2 0 】，并从理 论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶材料的概念，成为纳米材 料的创始者 2 1 】。1 9 8 7 年美国a r g o n 实验室s i e g e 博士课题组用相同方法制备 了纳米陶瓷t 她多晶体。纳米技术在8 0 年代末和9 0 年代初得到了长足发展，并 逐步成为一个纳米技术体系。1 9 9 0 年7 月，第一届国际纳米科技会议在美国巴 尔的摩召开，标志着纳米科学技术的正式诞生；正式提出了纳米材料学、纳米生 物学、纳米电子学和纳米机械学的概念。1 9 9 4 年至今，纳米材料的研究特点在 9 引言 于按人们的意愿设计、组装和创造新的体系，即以纳米颗粒、纳米线和纳米管为 基本单元在一维、二维、三维空间组装纳米结构体系。 现如今纳米技术己成为获得材料特殊性能的重要途径，此外由于纳米材料 电磁性能的改变及比表面积的增加，已成为开发隐形材料、催化剂、磁性材料的 重要手段。同时，纳米技术也是未来信息技术希望之所在。应用纳米技术电路或 仅靠单个原子、分子改变状态就能用于储存信息，这样便可以大大提高芯片的集 成度，使得万亿次计算机成为可能。因此，信息技术将是纳米技术进步的最大受 益者之一。 从纳米技术发展的历史可以看出，它经历了一个由不自觉到自觉，由预测 到实际研究，由分散研究到有系统地整体研究的转变，这种转变反映出了纳米技 术体系从形成到迸一步发展的系统框架。纳米技术的发现，使我们能够在一个全 新的纳米尺寸范围内研究物质，但是如何找到改变非常有限原子即能明显改变其 性能的方法，目前还不成熟。科技界认为，纳米技术是人类认识和改造世界能力 的重大突破，将引发下一场新的技术革命和产业革命。这场技术革命的广阔性和 深入性完全可以与以往几次技术革命相媲美，特别是纳米材料及纳米技术与信息 技术的相互推动，以及小型化的扩展趋势，将成为纳米技术产业化的强劲潮流。 简而言之，纳米技术的诞生和发展开辟了人类认识世界的新层次，使人类 改造自然的能力直接延伸到原子和分子，探微索隐，入木三分，实现生产方式的 质的飞跃，同时也标志着人类的科学技术又进入一个崭新的时代。纳米新科技将 成为2 1 世纪科学的前沿和主导科学。 1 3 纳米材料的特殊效应 2 2 ，2 3 l 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体之间的过渡域，是介于宏观物质与 微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的显著的表面 与介面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且表现出奇异 的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。 1 3 1 量子尺寸效应 2 4 l 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为 离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未 被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象称为量子尺寸效应。晶体的尺寸很小，载 流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒子中的粒子，这是一种新的 物质运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电子的运动状态，又有别于分子， 原子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内电子，在这种局限运动状态下，电 子的动能增加，原本连续的导带和价带发生能级分裂。久保等 1 7 ，18 】采用一电子 模型求得金属超微粒子的能级间距5 = 4 e f 3 n ，其中e f 为费米能级，n 为微粒中 l o 引言 的总原子数。显然，当n o o 时，扣o ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎 为0 ；而对于纳米微粒，由于n 为有限值，6 就有一定的值，即能级间发生了分 裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能 时，就导致了纳米微粒的磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观都有显著的不 同。 1 3 2 表面效应1 2 5 1 表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后引起的性质上的变化。研究表明，固体表面原子与内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结 合而稳定下来。当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急 剧增加，其作用就显得异常明显，故具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表 面能及表面结合能都迅速增大。 1 3 3 小尺寸效应 2 6 1 当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透 射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态 纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声光电磁热力学等物质特性呈现显著变化， 如光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态、超 导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小尺寸效应。 1 3 4 宏观量子隧道效应1 2 7 1 微观离子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观 量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应， 它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都是纳 米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、 化学性质，如力学性能、热学性能、光学性能、电学性能和磁学性能等。由于纳 米材料的特异性能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、通讯、仪表、 传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，被科学家誉为2 1 世纪最有前途的材料”。 1 4 纳米材料的制备方法 纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛，必然会出现更新更好的制备 方法，能在结构、组成、排布、尺寸、取向等方面有更大的突破，制备出更适合 各领域发展需要并具有更多预期功能的纳米材料。因此纳米材料的制备技术在当 前纳米材料的科学研究中占据极其重要的地位。纳米材料的制备方法很多，分类 也各不相同，关键是控制颗粒的大小和获得较窄的粒度分布，所需的设备也尽可 引言 能结构简单、易于操作。制备要求一般要达到表面洁净、粒子的形态和粒径、粒 度分布可控，易于收集、有较好的稳定性、产率高等方面。从理论上讲，任何物 质都可以从块状体材料通过超微化或从原子、分子凝聚而获得纳米粒子。纳米材 料制备方法按制备体系和形态分为固相法、液相法、气相法 2 8 ，2 9 1 ，按反应性 质又分为物理法、化学法、综合法。不论采取何种方法，根据晶体生长规律，都 需要在制备过程中增加成核、抑制或控制生长过程，使产物符合要求，成为所需 的纳米材料。纳米微粒结构的分析、物性的研究、应用和开发都须按一定的要求 制备出可靠的纳米微粒，所以在材料研究中占有重要的地位。下面简单介绍纳米 材料的制备方法： 1 4 1 液相法 ( 1 ) 水热法 3 0 】 高温高压下在水溶液中反应，再经分离以后处理得到纳米粒子。通常是在 特别的反应器( 高压釜) 中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温 度( 或接近l | 缶界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。 其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。该方法工艺流程简单，条件温度易控 制，适于纳米金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷粉体的制备【3 1 】 ( 2 ) 沉淀法 沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂( 如 o h ，c 2 0 4 2 等) 于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化 物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得 到所需的氧化物粉料。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中 形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干 燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以 制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的初 始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。该法具有在低温下制各纯度高、粒径分 布均匀，能制得化学活性大，单组分或多组分分级混合物的优点。 ( 4 ) 喷雾法 通过各种手段进行雾化，再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。基本过 程有：溶液的制备、干燥、收集和热处理。据雾化和凝聚过程分为：喷雾干燥法、 喷雾热解法、冷冻干燥法。 ( 5 ) 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、 引言 聚结、团聚、热处理得到纳米粒子。微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长， 得到单分散性较好的纳米粒子溶胶。 ( 6 馕重力法 超重力的技术实质是离心力场的作用，它是利用旋转产生强大的离心力 超重力，使气、固相的接触面提高，强化传质过程。目前已经能够利用此技 术制备不同形状的c a c 0 3 粉体，如：立方形、片形、纺锤形的c a c 0 3 纳米粒子。 ( 7 ) 超临界法 超临界法 3 2 】是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界 条件下制备纳米微粉的一种方法。在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系 中微粒的均匀成长与品化，比水热法更为优越。 1 4 2 固相法 ( 1 ) 高能球磨法 3 3 】 高能球磨法是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉的技 术。它是在干燥的球型材料机内，在高真空惰性气体保护下，利用球磨机的转动 或振动，使硬质钢球与原料之间进行强烈的撞击、研磨和搅拌，粉末粒子反复进 行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断的细化，最终达到纳米尺寸的方法。高 能球磨法制备的纳米金属与合金材料具有产量高、工艺简单等优点，而且还可以 制备出常规方法难以获得的高熔点的金属或合金纳米材料。其不足之处是晶粒尺 寸不均匀，还易引入某些杂质。 ( 2 ) 压淬法【3 4 】 金属或合金在高压( 5 8 g p a ) 下经过适当加热、保温、并在高压下快冷至液 氮温度而后卸压至室温或稍高些，即可自发转化为纳米合金。 ( 3 ) 深度塑性变形法 材料在准静态压力的作用下发生的严重塑性形变，从而使材料的结构尺寸 细化到纳米量级。 ( 4 ) 离子注入法 用同位素分离器使具有一定能量的离子硬嵌在某一与它固态不相溶的衬 底中，然后加热退火，让它偏析出来。它形成的纳米微晶在衬底中深度分布和颗 粒大小可通过改变注入离子的能量和剂量，以及退火温度来控制。 ( 5 ) 非晶晶化法 制备非晶态合金，然后再经过退火处理，使非晶材料晶化。由于非晶态合 金在热力学上是不稳定的，在受热或辐射条件下会出现晶化现象，控制适当的条 件，可以得到纳米晶材料 ( 6 ) 爆炸反应法 引言 高强度密封容器中发生爆炸反应而生成产物纳米微粉。例如用爆炸反应法 制备出金刚石微粉，方法是密封容器中装入炸药后抽真空，然后充入c o ：气体。 以避免爆炸过程中被氧化，并注入一定量水作为冷却剂，以增大爆炸产物的降温 速率，减少单质碳生成石墨和无定形碳，提高金刚石的产率。 1 4 3 气相法 ( 1 ) 等离子法 3 5 】 利用惰性气氛或反应性气氛中通过直流放电使气体电离产生高温等离子 体，从而使原料熔化和蒸发，蒸汽遇到周围的气体就会冷凝或发生化学反应形成 纳米颗粒，等离子体温度高，能制备难熔的金属或化合物，产物纯度高。可分如 下两类： i - 电弧等离子体：反应性气氛下，通过直流放电使气体电离产生高温等离 子体，使金属熔化蒸发之后遇到周围气体发生反应形成纳米粒子。 i l 利用高频等离子体可以获得4 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 的高温，它具有等离子体区 大、易控制、利于反应充分进行等在复合方面的优越性。 ( 2 ) 溅射法 在惰性气体或活性气氛下，在阳极板和阴极蒸发材料间加上几百伏的直流 电压，使之产生辉光放电，放电中的离子撞击到阴极的蒸发材料靶上，靶材的原 子就会由表面蒸发出来，蒸发原子被惰性气体冷却凝结或与活性气体反应而形成 超细颗粒，若将蒸发靶材做成几种元素的的组合，还可以制造出复合材料的超细 粉。有如下几种： i 离子溅射：常用a r + 或h + 轰击体靶，在低压惰性气氛下形成纳米粒子。 h 等离子体溅射：利用等离子体溅射固体靶后成核，控制生成。 i i i 激光侵蚀：用高功率激光侵蚀固体表面，气化离子性原子团。 ( 3 ) 惰性气体蒸发凝聚法 该方法是制备金属纳米粒子最直接、最有效的一种方法。基本原理：将金 属、合金或化合物在惰性保护气体( 如h e ，a r , n 2 等) 中加热蒸发气化，利用与气 体的碰撞而冷却和凝结，最终生产金属超微粉。其中蒸发源有电阻加热法、高频 感应加热法、电子束加热法、激光束加热法。该制备方法具有纳米微粒表面光洁、 纯度高、团聚体少、相对密度高的优点：同时也有工艺设备复杂、产量低的缺点。 ( 4 ) 化学气相反应法( c v d ) 让一种或几种气体通过光、热、电、磁、化学等作用而发生热分解、还原 或其它反应，从气相中析出纳米粒子。此法可制取金属纳米粉末以及金属与非金 属的氧、氮、碳化合物的纳米粉。分为： i 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 【3 6 】 引言 i i 等离子体诱导化学气相沉积( p i c v d ) 3 7 】 i i i 热化学气相沉积 3 8 】 ( 5 ) 反应性激光蒸发法 在n 2 ，n h 3 ，c h 4 ，c 2 h 4 ，0 2 等反应性气氛中，将激光照射到金属块状靶上， 金属被加热蒸发后与气体发生反应，从而得到这些金属的氧化物、氮化物、碳化 物等纳米粒子。 1 4 4 模板合成法 模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中空隙作为模板，进行纳米材 料的合成。模板可分为硬模板和软模板，以适宜尺寸和结构的模板，如多孔玻璃、 沸石分子筛、大孔离子交换树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体， 在其中合成所需要的纳米材料。根据所用模板中孔径的类型，可以合成粒状、线 状、管状和层状的纳米材料。 1 4 5 自组装技术 利用分子间的相互作用，如静电力、氢键以及疏水作用等，组装成有序纳 米结构的过程。利用自组装技术，从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和 结构。如l b 膜技术便是利用两亲分子在气液界面上的定向吸附，再转移到固 体载片上形成无机有机纳米复合材料 3 9 】。表面活性剂分子在溶液中的自组 装及一些特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。 1 5 纳米材料的表征 每种技术的发展都离不开表征，纳米材料尤其如此。现有纳米表征技术种 类繁多，常见的表征技术有以下几种： 1 5 1x 射线粉末衍射以及x 射线衍射线线宽法( s c h e r r e r 公式) x 射线粉末衍射技术能够获取有关单晶胞内相关物质的元素组成比、晶格 常数、离子间距与键长等精细结构方面的数据与信息。 x 射线衍射线线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法，当晶粒度很小时，由于 晶粒的细小可引起衍射线的宽化，晶粒尺寸d 可以由衍射线半高强度处的线宽度 b 计算得知。 1 5 2 透射电子显微镜( t e m ) 和电子衍射技术 t e m 技术是一种对纳米材料颗粒形貌以及纳米微晶结构观察的技术，可直 观地观察纳米粒子形貌和晶粒尺寸。而且利用高分辨电子显微技术可以对材料的 微结构进行分析测量，了解材料的微缺陷。其特点是具有可靠性和直观性。电镜 观察法还存在一个缺点就是，对颗粒尺寸的测量结果缺乏统计性这是因为电镜 观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代 表整体粉体的分布范围。 引言 利用透射电子显微镜所带的电子衍射技术可以对材料微区进行衍射花样的 观察，分析材料结构、生长方向等。但电子衍射技术的精度要比x 射线衍射技 术低，所以经常配合使用。 1 5 3 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 技术是一种直接观察材料形貌、结构等微观信息的观测技术。利用s e m 技术可以非常直观地观测到样品的形貌结构信息，并进行测量分析。与t e m 相 比较s e m 制样要简单许多，可直接将样品粘贴在导电的样品台上既可分析，同 时s e m 成像有更强的立体感，能更好的反映样品的真实形貌。对于初步观察样 品形貌s e m 是非常有力的手段。 1 5 4 能量色散x 射线分析( e n e r g y - d i s p e r s i v ex - r a ya n a l y s i s ，e d e d x 可被用来分析纳米材料微区结构的元素组成，利用安装在电子显微设 备上的e d x 设备收集由电子激发的特征x 射线并加以处理便可很容易的得到所 关心样品的元素成分。e d x 可以在s e m 或t e m 电镜分析的同时对所关心的区 域进行实时地分析。 1 5 5 扫描隧道显微镜( s - r 岣 s t m 分析技术是利用探针尖端靠近样品形成隧道电流通过不同的模式控制 来得到样品表面的形貌起伏特征。扫描隧道显微镜( s 1 m ) 能真正解决每一种导 电固体表面在原子尺度上的局域电子结构，从而揭示其表面原子的排列图像。它 具有高分辨率的优点，可直接观察到纳米薄膜的近原子像。 1 5 6 红外光谱( i r ) 的傅立叶变换远红外光谱( f t - f a r - i r ) 利用i r 可以获得材料所含重要官能团的信息，若在处理材料的过程中跟 踪某一特征峰还可得出材料某种性质在处理过程中的变化。 纳米材料除上述表征方法外，x 光电子能谱( x p s ) 4 0 】、热重差热分析 ( t g d t a ) 、光致发光光谱 4 0 】、核磁共振( n m r ) 【4 1 】等测试方法也可根据具体需 要作适宜选取，同时采用多种方法互相补充能够更好的对材料进行表征。 1 6 纳米材料的应用 在高科技基础上发展起来的高科技产业是衡量一个国家科学技术和经济实 力的标志之一，高科技及其相应的产业在各个国家国民经济占有重要地位。纳米 科技横跨多个学科，涉及包括物理、化学、生物学等在内的所有与材料相关的学 科领域。随着纳米科技的不断发展，对许多传统科技领域乃至整个社会都可能会 产生巨大的影响，将使得纳米科技在高科技领域中的地位越来越重要，同时展现 出其巨大的市场潜力。 1 6 引言 1 7 本论文的研究目的和内容 随着纳米科技的不断发展，对许多传统科技领域乃至整个社会都将产生巨 大的影响，使得纳米科技在高科技领域中的地位越来越重要，同时为人们展示了 其巨大的市场潜力。各种纳米功能材料的制备和研究已经成为纳米科技中的热点 问题，大量的纳米材料也被人所发现，并应用于人们的工作生活当中，极大提高 了社会生产力以及人类的物质生活水平。 在9 0 年代之前，水热与溶剂热合成主要是被用来合成新物种、新物相、大 晶体等，主要朝着宏观的方向发展。然而近十几年来随着纳米科技的发展，水热 与溶剂热在纳米材料的合成与制备中扮演了重要的角色。水热法制备出的纳米晶 有许多优点，如：晶粒发育完整、粒度分布均匀、颗粒之间少团聚、颗粒大小和 形貌可控制、原料比较便宜等。 本文从研究纳米材料的第一步一纳米材料的制备与表征着手，力求在前 人工作和经验的基础上，利用水热与溶剂热法，设计新的反应体系和工艺路线， 探寻一条方法简单、条件温和、低成本、低污染，并且能够实现产物的纯度、形 貌及粒径控制的纳米材料的有效制备途径。 本文包括以下几个方面的内容： 1 采用发展的水热法合成路线制备纳米b i f e 0 3 样品，在结构表征的基础 上，详细测量和分析了其磁性特征及其随颗粒尺寸的变化规律。结果表明：制备 的b i f e 0 3 - 8 纳米材料样品为纯相，没含有f e 2 0 3 等杂质；样品微观呈梭形，长大 约6 0 0 r i m ，宽大约3 0 0 r t m ，在高温退火和电子柬轰击下样品表现非常稳定；采用 低温水热法和传统固相法制备b i f e 0 3 样品存在微妙的差别。 2 采用水热方法成功的制备了b i 2 f e 4 0 9 纳米材料，系统研究了制备条件对 产物形貌的影响和晶体的生长机制。结果表明：制备的b i 2 f e 4 0 9 系列样品，通过 调整合成温度和碱度能很好的控制产物的形貌，在高碱度c n a o h - - - - - 3 0m o f l ，t h = 2 7 0 3 2 条件下，制备了高质量的形貌规则b i 2 f e 4 0 9 纳米立方体，样品的择优生长 取向可以通过调节反应体系中碱度来控制，在低碱度的水热生长条件下( 保a o h = 0 5m o l l ) ，b i 2 f e 4 0 9 样品沿( 0 0 1 ) 面择优取向生长，在高碱度的永热生长条件下 ( c n 。o h = 3 0m o f l ) ，b i 2 f e 4 0 9 样品沿0 0 0 ) 面择优取向生长。 3 采用水热合成法，成功制备了具有管状、棒状纳米结构的r e ( o i - 1 ) 3 ( 鼬： t b 、s m 、e u ) 样品。利用x 射线衍射以及透射电子显微术，我们对样品的物援 纯度、纳米晶的形貌、晶体结构完整性以及晶体生长方向等进行了系统的研究。 结果表明：t b ( o h ) 3 具有管状结构，纳米管为中间实心、两端空心，其长度可达 几个微米，纳米管外径约为8 0 1 5 0n m ，内径约为2 0 9 0 n m ；s m ( o h h 和e u ( o r 0 3 具有棒状结构，长度约为1 0 0 5 0 0 n m ，直径约为2 9 3 5 n m 。纳米管和纳米棒均 1 7 引言 沿 0 0 1 方向生长。t b ( o h ) 3 纳米管的晶格结构较完整，但在部分纳米管的端口处 可以发现c 轴加倍的超晶格结构。 1 8 实验方法 第二章实验方法 2 1 基于水热法的样品制各 水热法( h y d r o t h 就 m a l ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作 为反应体系，通过对反应体系的温度控制，在反应釜中产生一个高温、高压的环 境而制备、合成无机材料的一种有效方法。在水热法中，由于水处于高温、高压 状态，可在反应中起到两个作用：( 1 ) 压力的传媒剂；( 2 ) 高温、高压的溶剂。在高温、 高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可使反应在接近均相中进 行，从而加快反应的进行。在这一过程中，温度、压力、溶液浓度等参量之间互 相影响、相互制约，对最终样品的形态有极大影响。因此，只有严格、精确地控 制样品制备过程中的各项条件，才可能制备出具有特定形貌的纳米样品。由于水 热过程中制备出的纳米微粒通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状 以及尺寸大小可控等特点，水热技术己被广泛地应用于纳米材料的制备。 到目前为止。初步认为水热合成反应的原理是以原料的水解或溶解为基础， 必要时增加一些辅助反应。大量的研究表明：在水解反应过程中，反应物分子经 历了多个简单的反应步骤最后转化为产物。每个简单的反应步骤，就是一个反应 基元。产物的形貌由该晶体的内部结构决定，同时受外部条件的影响。因此，对 于揭示水热反应影响纳米材料生成的内部因素，就必须研究晶体的生长机理。 本质上讲，一维纳米材料的制备就是研究晶体的取向生长，包括成核和生 长两个过程。当物质的组分单元( 如原子、离子或者分子等) 浓度达到足够高时， 均匀成核聚集成团簇，即是成核过程；随着物质组分单元的不断提供，团簇作为 晶种继续生长。一个完美晶体的形成一般地包含从固体表面到流体相( 如气体、 溶液、熔液等) 这一可逆的过程。在此情况下，物质的组成单元容易规则排列， 从而形成一个长程有序的晶体结构。另外，为了得到一个均匀组分和规则形貌的 晶体，组分单元要保持在一个可控的浓度下生长水热制备方法设备相对简单， 有可能实现批量生产。 2 1 1 水热法的种类 按照反应类型的不同，纳米材料的水热制备法包括如下类型。 ( 1 ) 重结晶反应 重结晶反应是利用晶体材料的各向异性，在水热条件下使其沿晶体学的长 轴生长而获碍纳米线。该方法简单易行，且适于多种稀土氧化物纳米管的制备e ( 2 ) 氧化还原反应 通过水热条件下的氧化还原可以制备变价金属的纳米材料。 ( 3 ) 水解反应 在水热条件下利用离子水解的性质来制备水解元素的氢氧化物纳米材料 1 9 实验方法 2 1 2 水热溶剂热合成流程 这里主要介绍一般的水热溶剂热合成实验程序： 1 ) 选择反应前驱物，确定反应前驱物的计量比； 2 ) 摸索前驱物加入顺序，混料搅拌； 3 ) 装釜，封釜、置入烘箱； 4 ) 确定反应温度、时间、状态( 静态或动态晶化) 进行反应； 5 ) 取釜、冷却( 空气冷或水冷) 、取样： 6 ) 过滤、洗涤、干燥。 2 2 表征手段 2 2 1t e m 的原理及应用 透射电子显微镜中像的形成可理解为一个光学透镜( 物镜) 的成像。具有一 定波长的电子束入射到晶面间距为d 的晶体时，在满足布拉格条件： 2 d s i n 0 爿 的特定角度( 2 0 ) 处产生衍射波。这个衍射波在物镜的后焦面上会聚成一点，形 成衍射点。在电子显微镜中，后焦面上形成的规则的花样经其后的电子透镜在荧 屏上显示出来，这就得到了所谓的电子衍射花样( 或者叫做电子衍射图形) 。在后 焦面上的衍射波继续向前运动时，衍射波合成，在像平面上形成放大的像( 电子 显微像) 。通常将生成衍射花样的后焦面的空间称为倒易空间( 倒易晶格空间) ， 将试样位置或成像平面称为实空间。在透射电子显微镜中，调节电子显微透镜( 改 变透镜的焦距) 时，就能够很容易观察到电子显微像( 实空阗的信息) 和衍射花 样( 倒易空间的信息) ，这样利用这两种观察模式就能获取这两类信息。对于电 子衍射花样的观察，先观察电子显微像( 放大像) ，插入光阑( 选区光阑) 到感 兴趣的区域，调节电子透镜模式，就能得到只有这个区域产生的衍射花样。这种 观察模式叫选区电子衍射方法( s a e d ) 。利用选区电子衍射方法能获得细微组 织各个区域的衍射花样，从而能够得知各个区域的晶体结构和它们的晶体取向关 系。在利用电子衍射确定物质结构的过程中，需要转动样品拍摄不同轴向的多套 衍射花样来确定样品结构组成，这是由电子衍射自身的精度造成的。插入光阑能 够选择的最小视场范围，通常是直径的0 5 岬左右。但是对于新出品的电子显微 镜，可使入射到试样上的电子束汇聚到很小来观察电子衍射花样，这就是所谓的 微衍射。在这种情况下，能够观察直径为数纳米以下的微小区域的电子衍射花样。 另一方面，观察电子显微像时，先观察衍射花样，将光阑插入物镜的后焦 面，在电子衍射花样中心选择感兴趣的衍射波，调节透镜就能得到电子显微像。 这样就能有效识别夹杂物和观察晶格缺陷。用物镜光阑选择透射波观察电子显微 像的方法称为明场方法，观察到的像为明场像。另外用物镜光阑选择一个衍射波 2 0 实验方法 观察的方法称为暗场像。对于这样的像，其透射波或衍射波的振幅随区域受到不 同的吸收和散射产生的衬度叫做吸收衍射衬度。 在后焦面上插入大的物镜光阑时，可以使两个以上的波合成( 干涉) 形成 像。这就是高分辨电子显微方法，观察到的像称为高分辨电子显微像。高分辨电 子显微像的衬度是由合成的透射波和衍射波之间的相位差形成的，称为相位衬 度。使透射波和透镜系统的光轴合轴时，它作为其他衍射波的中心一起进入光阑 成像的情况特别称为轴向照明法；透射波偏离光轴( 使入射柬倾斜) 观察的情况， 称为非轴向照明法。现在一般都使用轴向照明法。 如果只是在低分辨率下拍摄形貌像，选择适当的物镜光阑获得一定的衬度 是必要的。在此基础上进行简单的调焦就可以得到比较满意的结构像了。但拍摄 高分辨像则不同。还要注意以下的几个问题： ( 1 ) 寻找薄试样 对于离子减薄的试样，虽然在试样的制备阶段就决定了试样的薄区，但是 从粉碎的微小晶体中寻找薄试样时，一定要有耐心和花时间寻找适合高分辨电子 显微镜观察的薄试样。如果找到试样中边缘平滑的( 曲线或直线状) 薄的好的区 域，就可以认为高分辨电子显微镜的工作完成了一半。好的晶体受电子束损伤小， 而且希望试样弯曲和翘曲小，晶体的曲线取向满足一定的关系。而对于粉末样品 来说，样品本身的尺寸以及在微栅上的位置决定了是否能够拍摄高分辨电子显微 像。当样品较薄且露在微栅孔洞上时，则较易拍摄到质量较高的高分辨像。 ( 2 ) 消像散 通常，磁透镜中存在着畸变，其会聚能力具有非轴向对称性。这就意味着 透镜的焦距将随方位的不同而改变，这种像差叫像散。它可以用附加磁场的方法 校正。在高分率电子显微镜的观察的最终调整中，消像散是最重要的步骤。在实 际观察中，由于试样倾斜，试样在物镜中的位置变化，调整衍射条件后，都必须 消像散。另外，物镜光阑的尺寸和位置不同，像散也会发生变化，拍摄时插入物 镜光阑后，也必须进行像散的调整。 ( 3 ) 最佳离焦量的选择 给定物镜的球差系数及电镜的加速电压，就可以确定拍摄高分辨像的最佳 欠焦量，即谢尔策欠焦量。对于实际试样来说，伴随试样增厚，最佳欠焦量有 偏离谢尔策欠焦量的倾向。在这种情况下，实际的最佳欠焦量会与理论上的谢尔 策欠焦量有微小差别。从试样边缘的菲涅耳条纹可以知道正焦点的位置，然后 设定谢尔策聚焦，在这个附近改变焦距拍摄几张照片。如果把试样的边缘拍迸底 片中，那么聚焦量，像散，漂移，衍射条件不完备等影响像质的原因都能知道。 如果看着高分辨电子显微像来决定最佳离焦量，除已知真实像的情况，要注意多 2 l 实验方法 数情况拍摄的只是晶格像，而非结构像。虽然高分辨电子显微像可以在各种离焦 量条件下拍摄，但是要牢记，反映晶体结构的真实像，结构像，只能在最佳欠焦 量附近获得。 在利用透射电子显微镜观测样品的同时，运用配备的e d x 设备可以实时的 对感兴趣的区域进行能谱的分析，确定是否是所关心的样品，辅助观察一些反应 中的中间态物质。 2 2 2 粉末x 射线衍射分析及x 射线衍射线宽法 x 射线衍射分析手段可以对样品进行物相分析，得到样品晶格信息，了解 样品的晶化度。 x 射线衍射宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。当颗粒为单晶时，测得的 是组成单个颗粒的单个晶粒的平均粒度，这种测量方法只适用静态的纳米粒子晶 粒度的评佶。实验表明，晶粒度小于5 0 n m 时，测量值与实际值相近，反之，测 量值往往小于实际值。晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍 射线半高强度处的线宽度b 与晶粒尺寸d 的关系为： d 寻0 8 9 九b c o s e 式中b 表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。b 为实测宽度b m 与 仪器宽化b s 之差： b = b m - b s 或者b 2 = b m 2 b s 2 b s 可通过测量标准物的半峰值强度处的宽度得到，b s 的测量峰位与b m 的 测量峰位尽可能靠近，最好选取与被测量纳米粉体相同材料的租晶样品来测得 b s 值。 2 2 3 其他表征手段 除了上面提到的材料表征手段，我们还利用了扫描电子显微镜技术s e m 、 x p s 光电子能谱技术等对样品进