（材料学专业论文）聚丙烯酸钠的阻垢、缓蚀机理研究.pdf

丙烯酸钠吸附的原因不同：在羟基氧化铁表面，是由于与表面上的f e ”形成络 合物；在三氧化二铝表面则是通过正负电性吸引。-j 关键词：聚丙烯酸钠吸附阻垢缓蚀 a b s t r a c t t h em e c h a n i s mo fs c a l ea n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fs o d i u m p o l y a c r y l a t e ( n a - p a a c ) h a sb e e ns t u d i e db ye l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) t e c h n i q u e ，d i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y ( o r s ) f t i rt e c h n i q u e ，c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s n a - p a a co fl o wm o l e c u l a rw e i g h tw a sp r e p a r e db yp o l y m e r i z i n ga c r y l i ca c i d i nw a t e ru s i n g ( n i - i 4 ) 2 s 2 0 8a si n i t i a t o ra n dw a ss p i n - l a b e l l e d b yr e a c t i n g w i t h 4 a m i n o _ 2 ，2 - 6 ，6 - p i p e r i d i n o o x y t h ee s rs p e c t r u mf r o mt h el a b e l l e dp o l y m e ri n a q u e o u ss o l u t i o nc o n s i s t so f t h r e ed i s t i n c tl i n e s ，t h eo n et oh i g h e rf i e l db e i n gm o r e b r o a d e n e dt h a nt h eo t h e rt w o ，r e f l e c t i n gt h es l o w e rr o t a t i o no ft h en i t r o x i d ew h e n a t a c h e dt ot h ep o l y m e rb a c k b o n ea sc o m p a r e dt of r e ei ns o l u t i o n t h ea d s o r p t i o no fn a - p a a co n t os c a l e sf r o mw a t e rw a s m a i n l yi n d u c e db yt h e a t t r a c t i o nb e t w e e np o s i t i v ec h a r g e so nt h es c a l e sa n dn e g a t i v ec h a r g e so f p o l y m e r t h ec o n f i g u r a t i o no ft h ea d s o r b e dl a y e rw a st h a ts o m es e g m e n t so ft h ea d s o r b e d m o l e c u l ew e r eb o u n dt ot h es c a l es u r f a c e ，s o m ew e r ed a n g l i n gi nt h ew a t e r d u r i n g t h eg r o w i n go fs c a l ec r y s t a l , t h ea d s o r p t i o no ft h ep o l y m e ra tt h ea c t i v es i t e so f c r y s t a l , w h i c hr e s u l t si nt h er e p u l s i o nb e t w e e nt h e m ，w o u l di n h i b i t st h eg r o w i n go f t h ec r y s t a le r i e c t i v e l y i n h i b i t i o no fn a - p a a co nc a r b o ns t e e li nh a r dw a t e rw a si n v e s t i g a t e di nt h e t e r m so fp o t e n t i o s t a t i cs t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o na n daci m p e d a n c et e c h n i q u e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ee 。o ft h ec a r b o ns t e e ld i dn o tm o v e db u tt h et r a n s f e r r e s i s t a n c e ( 鼬w a si n c r e a s e d t h em e c h a n i s mo fi n h i b i t i o nw a st h a tt h ea d s o r p t i o n o fn a - p a a co nt h em e t a ls u r f a c er e d u c e dt h eo c c u r r i n ga r e ao fc o r r o s i o nr e a c t i o n t h er e s u l t so fd r sf t - i r t e c h n i q u es h o w t h a tf o rd i f f e r e n tm e t a lo x i d e ，t h er e a s o n o f a d s o r p t i o nw e r ed i f f e r e n t ：o nf e o o h , t h ef e 3 + i o n so n t h es u r f a c ei nt h ep r e s e n c e o fs o d i u mp o l y a c r y l a t ef o r m e daf e ( i i i ) - p a a c c o m p l e x ；o na h o 3 t h e m a i n i n d u c t i o nw a st h ea t t r a c t i o nb e t w e e n p o s i t i v e - n e g a t i v ec h a r g e s k e y w o r d s ：s o d i u m p o l y a c r y l a t ea d s o r p t i o n s c a l ei n h i b i t i o n c o r r o s i o ni n h i b i t i o n 第一章绪论 1 1水溶性高分子聚丙烯酸钠概述 聚丙烯酸及其钠盐是水溶性高分子聚电解质，其分子量可以小至几百、大 至几百万。分子量不同，聚丙烯酸及其钠盐的用途不同：分子量在 2 0 0 0 2 0 0 0 0 时，是很好的阻垢分散剂1 5 l 和缓蚀剂睁川；中等分子量( 几万到几 十万) 的聚丙烯酸及其钠盐是纸张增强剂【1 2 】；分子量高达几百万至上千万时， 可作为絮凝剂f 1 3 】。这些应用主要是利用了聚丙烯酸聚合物的增稠、分散悬浮 性、絮凝、粘结以及成膜作用等。本文主要讨论低分子量( 2 0 0 0 0 ) 的聚丙 烯酸钠作为阻垢分散剂和金属缓蚀剂的作用机理。 1 1l 聚丙烯酸钠的高分子聚电解质的本质 高分子聚电解质是指溶解在水中时，大部分分子能电离成高分子离子和许 多小分子离子( 反离子) 的水溶性高分子。聚丙烯酸钠的化学式为c h 广f “矗 c o o n 8 它溶于水中时，离解出低分子离子( n a + ) ，高分子离子带有众多的羧酸根负离 子，成为超多价的离子。由于这些负离子的作用，在大分子链附近存在静电 力。大分子链上的羧酸根与阳离子之间的静电吸引作用力远大于相应的单体羧 酸根与相同阳离子之间的静电吸引作用力，这是高分子电解质才具有的特性。 羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物离解程度增大、阳离子价数增加、离子半 径减小而增加，因此聚丙烯酸及其钠盐对二价金属离子的束缚作用比对一价金 属离子强。 1 1 2 聚丙烯酸及其钠盐的阻垢机理 关于聚丙烯酸钠的阻垢机理，一般有下列几种观点【1 4 1 ： 1 晶格歪曲 第一章绪论 1 1水溶性高分子聚丙烯酸钠概述 聚丙烯酸及其钠盐是水溶性高分子聚电解质，其分子量可以小至几百、大 至几百万。分子量不同，聚丙烯酸及其钠盐的用途不同：分子量在 2 0 0 0 2 0 0 0 0 时，是很好的阻垢分散剂1 5 l 和缓蚀剂睁川；中等分子量( 几万到几 十万) 的聚丙烯酸及其钠盐是纸张增强剂【1 2 】；分子量高达几百万至上千万时， 可作为絮凝剂f 1 3 】。这些应用主要是利用了聚丙烯酸聚合物的增稠、分散悬浮 性、絮凝、粘结以及成膜作用等。本文主要讨论低分子量( 2 0 0 0 0 ) 的聚丙 烯酸钠作为阻垢分散剂和金属缓蚀剂的作用机理。 1 1l 聚丙烯酸钠的高分子聚电解质的本质 高分子聚电解质是指溶解在水中时，大部分分子能电离成高分子离子和许 多小分子离子( 反离子) 的水溶性高分子。聚丙烯酸钠的化学式为c h 广f “矗 c o o n 8 它溶于水中时，离解出低分子离子( n a + ) ，高分子离子带有众多的羧酸根负离 子，成为超多价的离子。由于这些负离子的作用，在大分子链附近存在静电 力。大分子链上的羧酸根与阳离子之间的静电吸引作用力远大于相应的单体羧 酸根与相同阳离子之间的静电吸引作用力，这是高分子电解质才具有的特性。 羧酸根对阳离子的束缚作用随聚合物离解程度增大、阳离子价数增加、离子半 径减小而增加，因此聚丙烯酸及其钠盐对二价金属离子的束缚作用比对一价金 属离子强。 1 1 2 聚丙烯酸及其钠盐的阻垢机理 关于聚丙烯酸钠的阻垢机理，一般有下列几种观点【1 4 1 ： 1 晶格歪曲 聚丙烯酸钠分子中有羧酸根( 一c 0 0 ) ，这个羧基官能团能与水中形成垢 的金属离子如c a 2 - 、m 9 2 + 结合，或者由于其负电性与水中的垢物晶粒产生物理 吸附作用，从而干扰、破坏了垢物晶格的正常生长，造成晶格歪曲，使它们变 成不规则的晶体物。因此，它们就不易在金属表面上结成致密坚硬的垢层，而 成为松软状的絮状物悬浮在水中，这种不规则的絮状物在水流速度达o7 一l0 米秒时即可被带走，从而起到阻垢作用。 2 分散和絮凝作用 离解后的聚丙烯酸离子与水中的垢物晶粒进行物理或化学吸附作用，使垢 物的晶粒表面产生电荷密集( 聚丙烯酸离子带负电) ，在晶粒表面形成双电层 从而使晶粒间产生斥力，使之不能结合成大晶体，同时也减少了与金属表面的 接触，降低了在金属表面成垢的趋势。粒子之间的相互排斥作用使带有负电荷 密集的晶粒在水中处于悬浮分散状态，这就是聚丙烯酸钠的分散作用。 絮凝是指把分子量为1 0 6 1 0 7 的聚合物投入水中时，它能吸附水中污垢物 ( 包括结晶析出的微粒) 而生成低密度的絮状体。聚合物可以是阴离子型或阳 离子型、甚至是非离子型，它主要靠架桥作用进行物理吸附或化学结合而产生 粒子絮凝，或者说聚合物分子抓住了水中的微粒。这些絮凝体由于密度小、体 积大，而悬浮在水中，易被较大速度的水流带走，这样就减少了污垢物在金属 表面上的沉积量，达到阻垢的目的。 3 聚丙烯酸共沉积膜的消解作用 当聚丙烯酸和水中致垢物结合在金属表面上产生的沉积膜达到一定厚度 时，会自动消解、产生破裂，并在脱落过程中将粘结在金属表面上的垢层带下 来。 根据聚丙烯酸钠作为阻垢分散剂时的作用机理可知聚丙烯酸及其钠盐首先 必须吸附在垢物表面，因此研究聚丙烯酸及其钠盐在垢物表面的吸附作用是很 有意义的。 2 1 2 吸附理论 任何固体表面都有吸附周围其它物质的特性，这种在定条件下，一种物 质的分子、原子或离子自动地附着在固体表面的现象，或者，在任意两相之间 的界面层中某物质的浓度能自动发生变化的现象称为吸附，具有吸附能力的物 质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附是固液、固气界面上最常见 的一种现象。 e v e r e t t 和y o u n g e ”。1 6 1 等人认为，固体表面都具有一定的吸附能力，因为固 体表面层的分子受到指向内部的拉力，这种不平衡力场的存在导致表面g i b b s 自由能的产生，固体表面会吸附那些使表面g i b b s 自由能降低的物质。 l2 1 吸附类型 1 7 1 8 1 按吸附作用力的性质，可将吸附分为物理吸附和化学吸附两种类型。 1 物理吸附产生物理吸附的作用力是分子间力，即范德华力，它是一种 弱相互作用力，普遍存在于各吸附质与基质之间。物理吸附具有以下特征： 一、没有选择性，一种物质可以吸附多种其它物质；二、是放热过程，吸附热 小于4 0 k j m o l ，不会引起分子中化学键断裂；三、可以是单分子层吸附，也可 以是多分子层吸附，由于物理吸附的作用力较弱，所以脱附也较容易；四、速 度较快，易于达到吸附平衡。 2 化学吸附发生化学吸附的作用力是化学键力，多为共价键，通常一种 吸附剂只对一种或几种物质发生化学吸附作用，即化学吸附具有选择性，而且 只能发生单分子层吸附。化学吸附类似于表面化学反应，化学反应热一般约为 4 0 4 0 0 k j m o l ，化学吸附的分子不易脱附。在恒温恒压下，自发吸附过程的 g 0 ，液体分子吸附在固体表面上是个平动自由度减少的过程，故吸附熵s o ，于是a h 亍a g + t as 0 ，故化学吸附是一个放热过程。 在不同温度下，起主导作用的吸附类型可以发生变化。通常在低温下主要 发生物理吸附，当温度升高时，可以加快化学吸附。 1 2 2 吸附等温线类型 g i b b s 等通过分析大量稀溶液中吸附等温线起始的斜率和随后的变化情 况，将固体在稀溶液中的吸附等温线大致分为四种类型，如图1 1 所示【1 ”。 图1 - 1 稀溶液中的固体吸附等温线 1 “l ”型等温线( l a n g m u i rt y p e ) 这是稀溶液中最常见的吸附等温线形 式。一般说来这种类型表示在稀溶液中溶质比溶剂更易被吸附，即溶剂在表面 上没有强烈的竞争吸附。溶质是线形或平面分子、且以其长轴或平面平行于表 面的吸附常有这类等温线。 2 “h ”型等温线( h i g ha f f i n i t yt y p e ) 溶质在极低的浓度时就有很大的吸 附量，表示溶质与吸附剂间有强烈的亲和力，例如，自溶液中的化学吸附、离 子交换吸附及大分子和某些离子型表面活性剂胶团吸附。 3 “s ”型等温线( st y p e ) 等温线起始部分斜率小，并凸向浓度轴。当 溶剂有强烈的竞争吸附，且溶质以单一端基近似垂直定向地吸附于固体表面时 可出现这类等温线。当平衡浓度增大时，等温线有一个较快上升的阶段，这是 被吸附的溶质分子对液相中溶质分子吸引的结果。 4 c 型等温线( c o n s t a n t p a r t i t i o nt y p e ) 等温线起始阶段为一直线，表 示溶质在吸附剂表面相和溶液中的分配是恒定的。 123 吸附等温式【2 0 1 与小分子的液相吸附相比，自大分子溶液中的吸附有许多特点。如因大分 子化合物分子量的分散性可导致液相吸附的分级效应；大分子在固液界面上 4 可以有许多构型；达到吸附平衡的时间长；因分子量大，形状可变，常可发生 “多点吸附”等。 描述大分子吸附等温线的等温式大多是从气一固吸附中借用而来。 1f r e u n d l i c h 等温式 a = k c “ ( 1 - 1 ) 式中，c 是平衡浓度，a 是吸附量，k 和n 是常数，n 随温度上升而增加。许 多体系符合这个经验式，但当吸附量有极限值时，不符合这个等温式。3 0 。c 时 分子量为38 2 万的聚丙烯酰胺( p a m ) 在高岭土上的吸附符合此式，其中k 为o8 7 ，n 为23 3 。 2l a n g m u i r 等温式 高聚物在固体表面上的吸附平衡可以表示为 高聚物( 溶液中，a 2 ) + 溶剂( 吸附态，a 5 。) = 高聚物( 吸附态，a s 2 ) + 溶剂( 溶液中，a ，) 其中a 。和a 2 分别代表溶剂和高聚物在溶液中的活度，a s ，和畋分别代表溶剂和 高聚物在固体上面的活度。吸附平衡常数为 k = 唧( 警 - 爰 m z ， g o 。为吸附自由能( 鉴于高分子吸附的复杂性，一般称为表观吸附自由 能) ： g 0 产- r t l n k( 1 - 3 ) 用浓度和吸附量代替活度：a 。= l ，a 2 = c ( 平衡浓度) ，砍= a ，a s ，= a 。一a ，其中 a 。是饱和吸附量，则式( 1 - 2 ) 改写成 t 一一1 石a c 五 m 。， l a m a 、 。 整理得 导：士+ _ c ( 1 - 5 ) a k a 。a 。 式( 1 - 5 ) 就是l a n g m u i r 等温式。c a 对c 作图是一条直线，根据斜率可求 a 。，截距可求k ，进而可求ag o 。绝大多数体系符合这个公式，例如，部分 水解的聚丙烯酰胺在海泡石上的吸附，其吸附等温线符合l a n g m u i r 等温式。 3 s i m h a - f r i s h - e i r i c h ( s f e ) 等温式 这是用统计热力学推导出的理论等温式。它假设高分子在吸附剂表面上形 成固定的单分子层，高分子的部分链节被吸附，其余以链环形式伸向溶液，高 分子的尾一尾距离符合高斯分布，如不考虑靠近表面的链节之间的相互作用， 可推导出下式： ! ! 翌垫! ) “：k c 0 - 6 ) l 1 0 l 式中，0 是覆盖度，0 = a a 。； ( v ) 是高分子的平均吸附链节数；c 是聚合 物的平衡浓度；k 。是相互作用参数，反映了未吸附链之间相互作用的大小；k 是有效吸附等温常数。忽略自由链之间的相互作用，k 1 = o ，则上式变为 ( 击 “坷 m ， 用a 。代替0 ，可改写为 k ( 等一- _ 去- s c 一去，武 m s ， 以l g ( 等一1 对l g c 作图是一条直线，据其斜率可求( v ) 和k 。 1 3 阻垢分散剂、金属缓蚀剂的应用和研究方法 l3 1 阻垢分散剂、金属缓蚀剂的应用 使用金属缓蚀剂和阻垢分散剂是保护金属较常用的方法。 导：士+ _ c ( 1 - 5 ) a k a 。a 。 式( 1 - 5 ) 就是l a n g m u i r 等温式。c a 对c 作图是一条直线，根据斜率可求 a 。，截距可求k ，进而可求ag o 。绝大多数体系符合这个公式，例如，部分 水解的聚丙烯酰胺在海泡石上的吸附，其吸附等温线符合l a n g m u i r 等温式。 3 s i m h a - f r i s h - e i r i c h ( s f e ) 等温式 这是用统计热力学推导出的理论等温式。它假设高分子在吸附剂表面上形 成固定的单分子层，高分子的部分链节被吸附，其余以链环形式伸向溶液，高 分子的尾一尾距离符合高斯分布，如不考虑靠近表面的链节之间的相互作用， 可推导出下式： ! ! 翌垫! ) “：k c 0 - 6 ) l 1 0 l 式中，0 是覆盖度，0 = a a 。； ( v ) 是高分子的平均吸附链节数；c 是聚合 物的平衡浓度；k 。是相互作用参数，反映了未吸附链之间相互作用的大小；k 是有效吸附等温常数。忽略自由链之间的相互作用，k 1 = o ，则上式变为 ( 击 “坷 m ， 用a 。代替0 ，可改写为 k ( 等一- _ 去- s c 一去，武 m s ， 以l g ( 等一1 对l g c 作图是一条直线，据其斜率可求( v ) 和k 。 1 3 阻垢分散剂、金属缓蚀剂的应用和研究方法 l3 1 阻垢分散剂、金属缓蚀剂的应用 使用金属缓蚀剂和阻垢分散剂是保护金属较常用的方法。 阻垢剂是指添加到循环冷却水系统中能抑制或降低垢物形成的一类物质。 许多阻垢剂不但有阻垢效果，同时还因能防止金属结垢而起到缓蚀作用。金属 缓蚀剂是指少量添加到腐蚀介质中能抑制或降低金属腐蚀速度的一类物质。缓 蚀剂能使腐蚀速度显著降低，或是因为使金属表面状态发生改变，或是因为起 着负催化剂的作用，改变腐蚀过程的阳极反应或阴极反应历程，使反应的活化 位垒增高，反应速度常数减小，从而使整个腐蚀过程的速度下降。 132 阻垢分散剂和金属缓蚀剂吸附机理研究方法 对于阻垢分散剂和金属缓蚀剂吸附、阻垢、缓蚀机理的研究已有很长的历 史，常用的多为电化学方法，例如用微分极化曲线法研究缓蚀剂1 3 苯胺基苯 丙酮( p a p ) 等对铁的缓蚀作用【2 l 】，用微分电容方法研究聚乙二醇聚合度对其 吸附和阻化c u ”放电的影响【2 2 1 ，用循环伏安法研究聚丙烯酸钠在金及其金属氧 化物上的吸附行为【2 3 】，交流阻抗技术研究邻香兰素邻苯二胺对铜的缓蚀作用【2 4 】 以及苯并三唑( b t a ) 膜在强酸中对铜的防蚀保护性能口”。此外常用的还有光 谱方法，如用表面增强拉曼光谱研究吡啶【2 6 1 和硫脲田1 在铁电极上、明胶【2 8 1 和苯 并三氮唑【2 9 i 在铜电极上的吸附以及用于不锈钢缓蚀机理的研究口“。用椭圆偏振 光谱法研究聚丙烯酸钠在多孔和无孔碳酸钙表面的吸附行为口”。用傅立叶红外 光谱法研究有机物、聚合物的阻垢、缓蚀性能【3 2 - m l 。 1 33 用电子自旋共振波谱技术研究金属缓蚀剂、阻垢分散剂的吸附机理 电子自旋共振波谱( e s r ) 是观察自由基等顺磁物质的一种最直接、最灵 敏的方法，在有利条件下，能检测出1 0 。1 4 t o o l 的样品。同时，e s r 波谱方法一 般不需要对样品进行复杂的处理，可直接检测而不破坏样品，因此被广泛地应 用于物理、化学、生物、医学、地质等各个领域。但是由于多数物质都不具顺 磁性，使得直接应用e s r 技术受到很大的限制，直至1 9 6 5 年，m c c o n n e l l 及 其同事引入了自旋标记方法 3 5 - 3 6 1 ，为e s r 波谱的应用开辟了一个新天地。近几 十年来，自旋标记的e s r 波谱技术已发展到研究高聚物在固液界面上的吸 7 附。如研究硅胶吸附聚甲基丙烯酸甲酯 3 7 。4 ”、聚乙烯基吡咯烷酮【4 2 1 和聚苯乙烯 【4 3 】，氧化锌吸附聚苯基萘基胺。这些报道中，吸附剂多为硅胶、活性炭等 表面积很大的物质，且采用有机溶剂。虽然也有人报道过聚丙烯酸钠在硫酸钡 上的吸附j ，但并未从阻垢分散剂和金属缓蚀剂这个角度来研究。 1 4 课题的选择 聚丙烯酸钠是一种高分子聚电解质，是目前应用最广泛的聚羧酸水处理药 剂之一，可作为阻垢分散剂【1 - 5 1 和金属缓蚀剂【6 “】。本文选用低分子量聚丙烯酸 钠作为对象，研究它的阻垢、缓蚀作用机理。虽然聚丙烯酸钠本身没有e s r 响应，但可以采用哌啶烷氮氧自由基进行标记使之具有e s r 响应，且由于作 为标记的氮氧自由基分子量比聚丙烯酸钠要小得多，标记的氮氧自由基对整个 聚丙烯酸钠分子在溶液中的存在状态及其与固体表面的作用影响很小。 本论文的研究工作主要包括两个部分： 第一部分是用化学方法研究聚丙烯酸钠对磷酸钙、碳酸镁、水合硫酸钙垢 的阻垢作用。用电子自旋共振技术研究聚丙烯酸钠在垢物上的吸附构型，红外 光谱方法确定吸附基团，探讨聚丙烯酸钠的阻垢机理。结果表明聚丙烯酸钠能 在一定程度上抑制各种垢物的生成，是通过正负电性吸引作用而吸附在垢物表 面，吸附分子中绝大部分分子链节固着在垢物表面，少部分链节以链环或链尾 的形式伸向溶液。形成的吸附层覆盖了垢物生长的活性点，使之无法长大，并 且使已形成的垢物晶粒表面带上同种电荷而相互排斥，最终悬浮分散于水中。 第二部分是用化学、电化学方法研究聚丙烯酸钠在高硬水中对碳钢的缓蚀 作用。用电子自旋共振技术研究了聚丙烯酸钠在铁和铝氧化物上吸附构型红外 光谱法确定吸附基团，探讨聚丙烯酸钠的缓蚀机理。结果表明聚丙烯酸钠有一 定的缓蚀能力，在不同腐蚀产物上，聚丙烯酸钠吸附的原因不同：在羟基氧化 铁表面，它与表面上的f e 3 + 形成络合物；在三氧化二铝表面则是通过正负电性 附。如研究硅胶吸附聚甲基丙烯酸甲酯 3 7 。4 ”、聚乙烯基吡咯烷酮【4 2 1 和聚苯乙烯 【4 3 】，氧化锌吸附聚苯基萘基胺。这些报道中，吸附剂多为硅胶、活性炭等 表面积很大的物质，且采用有机溶剂。虽然也有人报道过聚丙烯酸钠在硫酸钡 上的吸附j ，但并未从阻垢分散剂和金属缓蚀剂这个角度来研究。 1 4 课题的选择 聚丙烯酸钠是一种高分子聚电解质，是目前应用最广泛的聚羧酸水处理药 剂之一，可作为阻垢分散剂【1 - 5 1 和金属缓蚀剂【6 “】。本文选用低分子量聚丙烯酸 钠作为对象，研究它的阻垢、缓蚀作用机理。虽然聚丙烯酸钠本身没有e s r 响应，但可以采用哌啶烷氮氧自由基进行标记使之具有e s r 响应，且由于作 为标记的氮氧自由基分子量比聚丙烯酸钠要小得多，标记的氮氧自由基对整个 聚丙烯酸钠分子在溶液中的存在状态及其与固体表面的作用影响很小。 本论文的研究工作主要包括两个部分： 第一部分是用化学方法研究聚丙烯酸钠对磷酸钙、碳酸镁、水合硫酸钙垢 的阻垢作用。用电子自旋共振技术研究聚丙烯酸钠在垢物上的吸附构型，红外 光谱方法确定吸附基团，探讨聚丙烯酸钠的阻垢机理。结果表明聚丙烯酸钠能 在一定程度上抑制各种垢物的生成，是通过正负电性吸引作用而吸附在垢物表 面，吸附分子中绝大部分分子链节固着在垢物表面，少部分链节以链环或链尾 的形式伸向溶液。形成的吸附层覆盖了垢物生长的活性点，使之无法长大，并 且使已形成的垢物晶粒表面带上同种电荷而相互排斥，最终悬浮分散于水中。 第二部分是用化学、电化学方法研究聚丙烯酸钠在高硬水中对碳钢的缓蚀 作用。用电子自旋共振技术研究了聚丙烯酸钠在铁和铝氧化物上吸附构型红外 光谱法确定吸附基团，探讨聚丙烯酸钠的缓蚀机理。结果表明聚丙烯酸钠有一 定的缓蚀能力，在不同腐蚀产物上，聚丙烯酸钠吸附的原因不同：在羟基氧化 铁表面，它与表面上的f e 3 + 形成络合物；在三氧化二铝表面则是通过正负电性 吸引作用。比较在垢物表面上的吸附，聚丙烯酸钠在金属氧化物上吸附时，分 子中有较多的链节以链环或链尾的形式伸向溶液中。形成的吸附层由于空间位 阻作用，阻碍电子的传输，从而减缓金属的腐蚀速度。 第二章实验研究方法 本文采用经典化学、电化学方法测定聚丙烯酸钠的阻垢、缓蚀率，结合自 旋标记的电子自旋共振技术、漫反射f t 一瓜光谱技术和交流阻抗技术研究聚丙 烯酸钠在固体表面的吸附行为，探讨阻垢缓蚀的作用机理。 21电子自旋共振技术的基本原理 2 1 1 顺磁性物质 分子由原子构成，而原子又是由原子核和核外电子所组成的。电子除了轨 道运动外还有自旋运动。因为电子有质量和电荷，它的轨道运动产生轨道角动 量和轨道磁矩，自旋运动产生自旋磁矩。在许爹隋况下，分子的磁矩主要来自 于自旋。一个分子轨道最多能容纳两个自旋方向相反的电子，如果所有分子轨 道中的电子都己成对，则它们的自旋磁矩就完全被抵消，这种分子就无顺磁 性。能借助e s r 波谱研究的顺磁性分子至少有一个自旋未成对的电子( 简称 为未成对电子或未偶电子) 。将电子形象地想象为一个带负电荷的球绕着自己 的轴旋转的小磁体，则顺磁性物质就是这些无数小磁体的集合。 21 2 基本原理 电子顺磁共振技术研究的是电子塞曼能级间的直接跃迁，其研究对象为具 有未成对电子的顺磁物质，当被研究的磁性物质放在几千或上万高斯的恒定外 磁场中，就会产生能级分裂，这种能级分裂受外磁场控制，因此，通过观察试 样对能量的吸收就可以探索物质的结构。 具有未成对电子的分子存在自旋磁矩u ，将自由电子放于外磁场h 中， 磁矩u 与磁场h 之间存在相互作用，其能量为e = 一u h ，又自旋磁矩u 在 磁场h 中存在两个方向分量，分别为“= 一去gb = 一丢g 盖和“= + j i gd 第二章实验研究方法 本文采用经典化学、电化学方法测定聚丙烯酸钠的阻垢、缓蚀率，结合自 旋标记的电子自旋共振技术、漫反射f t 一瓜光谱技术和交流阻抗技术研究聚丙 烯酸钠在固体表面的吸附行为，探讨阻垢缓蚀的作用机理。 21电子自旋共振技术的基本原理 2 1 1 顺磁性物质 分子由原子构成，而原子又是由原子核和核外电子所组成的。电子除了轨 道运动外还有自旋运动。因为电子有质量和电荷，它的轨道运动产生轨道角动 量和轨道磁矩，自旋运动产生自旋磁矩。在许爹隋况下，分子的磁矩主要来自 于自旋。一个分子轨道最多能容纳两个自旋方向相反的电子，如果所有分子轨 道中的电子都己成对，则它们的自旋磁矩就完全被抵消，这种分子就无顺磁 性。能借助e s r 波谱研究的顺磁性分子至少有一个自旋未成对的电子( 简称 为未成对电子或未偶电子) 。将电子形象地想象为一个带负电荷的球绕着自己 的轴旋转的小磁体，则顺磁性物质就是这些无数小磁体的集合。 21 2 基本原理 电子顺磁共振技术研究的是电子塞曼能级间的直接跃迁，其研究对象为具 有未成对电子的顺磁物质，当被研究的磁性物质放在几千或上万高斯的恒定外 磁场中，就会产生能级分裂，这种能级分裂受外磁场控制，因此，通过观察试 样对能量的吸收就可以探索物质的结构。 具有未成对电子的分子存在自旋磁矩u ，将自由电子放于外磁场h 中， 磁矩u 与磁场h 之间存在相互作用，其能量为e = 一u h ，又自旋磁矩u 在 磁场h 中存在两个方向分量，分别为“= 一去gb = 一丢g 盖和“= + j i gd ：+ 三g 生( e 为电荷，m 为电子的质量，g 为朗德因子，b 为波尔磁子) ， 2 。2 m c 因此电子在磁场h 中所对应的两个能量为e 。= + 去g oh 和e 2 = - 去g b h ，能量 差为a e = e 。一e ：= g bh ，此能量差称为塞曼能级差，又由于一个孤立电子在外 磁场h 中的进动角频率。可h = 黑h ( 其中7 为旋磁比，f 墨，c 为光 速) ，所以塞曼能级差等于进动角频率为6 2 的光量子。a ，。 h = y h a = 善生hh = g b h ，将进动角频率换为普通频率u ，而光量子的 能量为h1 3 ，电子由低能态跃迁至高能态会吸收能量，这个能量为gbh ，所 以h u = g bh ，故此式也即为共振时所需满足的条件。实际测量时在垂直于恒 定外磁场h 方向加上频率为u 的电磁波，并且满足hu = g ph ，则处在e 。和 e 2 能级的电子发生受激跃迁，结果低能级e 2 中的一部分电子吸收电磁波能量 跃迁至高能级e 中，这就是电子自旋共振现象。 21 3 自旋标记技术 3 5 - 3 6 1 e s r 方法和其它任何一种方法一样，亦有不足之处，因为大多数物质都 不是顺磁性的。1 9 5 6 年，m c c o n n e l l 及其同事引入了自旋标记方法，扩大了 e s r 波谱的应用范围。 作为自旋标记化合物，即顺磁性报告基团应具备如下条件：首先必须足够 稳定；第二，能够以某种方式嵌合到被研究物质的某个位置；第三，其e s r 波谱的变化对环境的物理、化学性质极为敏感，而报告基团本身对体系的扰动 甚微。最理想的标记化合物是氮氧自由基，它具有：一、比较稳定，便于合 成，并可根据需要与多种类型的母体分子结合，以适用于不同的体系：二、其 e s r 波谱具有很高的灵敏度，只需要很低的浓度，例如1 0 。6 m o l l ，即可得到 很强的信号，这就避免了外加的标记物分子对被研究体系的显著干扰：三、所 产生的e s r 波谱可以反映被研究物的多种信息，而且便于分析。氮氧自由基 周围环境的极性、粘度、空间障碍、流动性、大分子的组成、构象和排列的有 序性等一系列性质均可由e s r 波谱得到不同程度的反映。本文中选用的是哌 啶氮氧自由基。 2 2 漫反射f t 瓜光谱技术【4 6 5 0 】 红外光谱学是研究高聚物表面物理、化学性质的具有指示性的技术之一， 是研究高聚物在固体表面吸附的重要手段，由于红外光的能量低，只引起分子 振动一转动能级的变化，对试样本身并无破坏作用，也不需处理样品，并且， 它既可以对吸附作定性分析以确定吸附状态，又可以作定量分析以确定吸附 量、覆盖度等许多重要参数，具有独特的优点，有很多关于红外研究有机物、 聚合物在金属及金属氧化物表面的吸附报道口1 5 ”。 漫反射红外光谱原称为粉末反射光谱，是专为粉末样品而设计的，也推广 到研究粉末表面的吸附物。近几十年来，由于傅立叶变换红外( f t 一瓜) 光谱 仪的普遍应用，漫反射光谱附件也在不断地改进，现己广泛用于固体粉末表面 状态的研究，一般称为傅立时变换红外漫反射光谱技术。 用漫反射附件测得的是样品的反射光谱，当入射光照射在固体粉末表面 时，除了部分光被其反射外，其余将透入样品内部进行反射、折射和吸收，当 这部分光再次穿出入射光照射的样品表面时，即为被样品吸收所衰减了的反射 光，从而使我们能够获得一个非常类似于普通透射光谱的反射光谱。所以漫反 射f t m 方法不要求样品有足够的透明度或表面光洁度，也就是说，测定光谱 前无需对样品进行预处理，从而使操作大为简化。 漫反射红外光谱技术特别适用于表面不规整、不透明的固体样品的研究， 比如吸附在氧化硅、玻璃纤维等填料表面的偶联剂的结构形态口”，橡胶帘线表 面涂层的化学反应m 1 等，都可以用漫反射技术得到满意的结果。 周围环境的极性、粘度、空间障碍、流动性、大分子的组成、构象和排列的有 序性等一系列性质均可由e s r 波谱得到不同程度的反映。本文中选用的是哌 啶氮氧自由基。 2 2 漫反射f t 瓜光谱技术【4 6 5 0 】 红外光谱学是研究高聚物表面物理、化学性质的具有指示性的技术之一， 是研究高聚物在固体表面吸附的重要手段，由于红外光的能量低，只引起分子 振动一转动能级的变化，对试样本身并无破坏作用，也不需处理样品，并且， 它既可以对吸附作定性分析以确定吸附状态，又可以作定量分析以确定吸附 量、覆盖度等许多重要参数，具有独特的优点，有很多关于红外研究有机物、 聚合物在金属及金属氧化物表面的吸附报道口1 5 ”。 漫反射红外光谱原称为粉末反射光谱，是专为粉末样品而设计的，也推广 到研究粉末表面的吸附物。近几十年来，由于傅立叶变换红外( f t 一瓜) 光谱 仪的普遍应用，漫反射光谱附件也在不断地改进，现己广泛用于固体粉末表面 状态的研究，一般称为傅立时变换红外漫反射光谱技术。 用漫反射附件测得的是样品的反射光谱，当入射光照射在固体粉末表面 时，除了部分光被其反射外，其余将透入样品内部进行反射、折射和吸收，当 这部分光再次穿出入射光照射的样品表面时，即为被样品吸收所衰减了的反射 光，从而使我们能够获得一个非常类似于普通透射光谱的反射光谱。所以漫反 射f t m 方法不要求样品有足够的透明度或表面光洁度，也就是说，测定光谱 前无需对样品进行预处理，从而使操作大为简化。 漫反射红外光谱技术特别适用于表面不规整、不透明的固体样品的研究， 比如吸附在氧化硅、玻璃纤维等填料表面的偶联剂的结构形态口”，橡胶帘线表 面涂层的化学反应m 1 等，都可以用漫反射技术得到满意的结果。 2 3 交流阻抗测试技术 电化学交流阻抗谱法常用来研究金属缓蚀剂的作用机理。所谓阻抗法就是 测定腐蚀电极的阻抗随频率的变化关系。该法的优点是可分辨腐蚀过程的各个 步骤如吸附、成相被膜的形成、生长、扩散、迁越及其速度，这对探讨缓蚀剂 作用机理是很有用的。 23 1 交流阻抗测试技术的特点 交流阻抗测试技术采用小幅度交流信号测量，属暂态电化学技术，其测试 特点主要有： ( 1 ) 微弱信号检测。极化电位通常小于1 0 m v ，极化电流常为微安级甚 至更低，因此要求测试仪器的精度要高。 ( 2 ) 测试频率范围宽。电化学阻抗测试可在超过7 个数量级的频率范围 内进行，常用频率范围为1 n 1 h z 一1 0 k h z 。低频阻抗的测量困难较 大；高频的上限主要受恒电位仪相移的限制。 ( 3 ) 受腐蚀体系稳定性的影响。自腐蚀电位e k 等参数的变化均会影响阻 抗测试的精度。 2 3 2 交流阻抗测试系统 电化学阻抗测试系统一般包括三部分：电解池、控制电极极化装置和阻抗 测定装置。控制极化装置可以是恒电位仪，也可用恒电流仪或经典恒电流电 路。交流阻抗的极化二般在5 m v 左右，所以对电极表面状态的干扰可予忽 略。阻抗测定装置根据测试方法而不同。测试时应特别注意噪声的干扰和抑 制，在低频区测试时尤为重要。 测试电极系统除经典三电极外，还可采用双电极系统。双电极系统测试简 单，便于现场监控，可由所测定的电解池阻抗来计算电极阻抗。 2 3 3 测试电路 测试阻抗的电路通常有： ( 1 ) 经典恒电流电路，可用于双电极电解池系统或三电极电解池系统测 试。 ( 2 ) 恒电位电路，其测试电路与动电位测试电路相同。外加信号为小幅 度正弦波，测量采样电阻上的电压降和极化电位。同样适用于双电 极或三电极系统测试。 ( 3 ) 改进的双电极测试电路，采用零阻电路检测作为电流一电压转换。 ( 4 ) 交流伏安法测试电路，采用常规的经典三电极系统，工作电极上施 加的电位是随时间慢扫描的直流电压和幅度约为5 m v 的正弦信号的 叠加。通过锁相放大器或频率响应分析仪测定直流电压相同及成9 0 0 相的响应电流成分。 1 4 第三章聚丙烯酸钠抑制磷酸钙形成的机理 未经处理或控制不好的冷却水，经过一段时间后，就会发现热交换效率降 低，其原因主要是由于在与冷却水接触的受热面的管壁表面上粘附了各种沉积 物，这些沉积物减少小冷却水管的过水断面、增大了水流阻力，降低了热交换 器的导热系数。它不仅使热交换能力降低，而且会加速金属腐蚀。 粘附在热交换器冷却水侧管壁表面上的沉积物，一般也称为垢。按沉积物 的成分可分为水垢( s c a l e ) 和污垢( f o u l i n g ) 。水垢是溶于水中的盐类物质在 冷却水温度升高时由于水不断蒸发而浓缩，超过其饱和溶解度而结晶析出、沉 积在金属表面上的物质。在循环冷却水系统中所产生的水垢主要有钙、镁的碳 酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐。磷酸钙常在加有聚磷酸盐或含有磷酸盐成分 的复合抑制剂中的冷却水中产生，其溶度积很小，如水温为3 8 时，溶度积 仅为5 1 0 3 0 。 本章主要用化学方法研究聚丙烯酸钠对磷酸钙的阻垢效果，用电子自旋共 振技术和红外光谱技术研究聚丙烯酸钠在磷酸钙上的吸附行为。 3 1 低分子量聚丙烯酸及其钠盐的合成 一、实验部分 l 试剂：化学纯丙烯酸( 用减压装置减压蒸馏后，在室温下置于阴暗处保 存) 、分析纯过硫酸铵、无水碳酸钠 2 仪器：三口烧瓶、回流冷凝管、搅拌器、温度计、电炉 3 聚合方法即i ：用装有搅拌器、冷凝管和温度计的5 0 0 m l 三口烧瓶作为聚合容 器，在聚合瓶中加入l o o m l2 3 ( w w ) 的丙烯酸一蒸馏水溶液，( 制备聚丙 烯酸钠时加入01 6 0 m o l 的无水碳酸钠进行中和) ，在7 5 水浴中预热5 分钟 后，加入引发剂过硫酸铵0 4 6 9 ( 为丙烯酸单体用量的2 ) ，聚合3 小时。制 1s 第三章聚丙烯酸钠抑制磷酸钙形成的机理 未经处理或控制不好的冷却水，经过一段时间后，就会发现热交换效率降 低，其原因主要是由于在与冷却水接触的受热面的管壁表面上粘附了各种沉积 物，这些沉积物减少小冷却水管的过水断面、增大了水流阻力，降低了热交换 器的导热系数。它不仅使热交换能力降低，而且会加速金属腐蚀。 粘附在热交换器冷却水侧管壁表面上的沉积物，一般也称为垢。按沉积物 的成分可分为水垢( s c a l e ) 和污垢( f o u l i n g ) 。水垢是溶于水中的盐类物质在 冷却水温度升高时由于水不断蒸发而浓缩，超过其饱和溶解度而结晶析出、沉 积在金属表面上的物质。在循环冷却水系统中所产生的水垢主要有钙、镁的碳 酸盐、磷酸盐、硫酸盐和硅酸盐。磷酸钙常在加有聚磷酸盐或含有磷酸盐成分 的复合抑制剂中的冷却水中产生，其溶度积很小，如水温为3 8 时，溶度积 仅为5 1 0 3 0 。 本章主要用化学方法研究聚丙烯酸钠对磷酸钙的阻垢效果，用电子自旋共 振技术和红外光谱技术研究聚丙烯酸钠在磷酸钙上的吸附行为。 3 1 低分子量聚丙烯酸及其钠盐的合成 一、实验部分 l 试剂：化学纯丙烯酸( 用减压装置减压蒸馏后，在室温下置于阴暗处保 存) 、分析纯过硫酸铵、无水碳酸钠 2 仪器：三口烧瓶、回流冷凝管、搅拌器、温度计、电炉 3 聚合方法即i ：用装有搅拌器、冷凝管和温度计的5 0 0 m l 三口烧瓶作为聚合容 器，在聚合瓶中加入l o o m l2 3 ( w w ) 的丙烯酸一蒸馏水溶液，( 制备聚丙 烯酸钠时加入01 6 0 m o l 的无水碳酸钠进行中和) ，在7 5 水浴中预热5 分钟 后，加入引发剂过硫酸铵0 4 6 9 ( 为丙烯酸单体用量的2 ) ，聚合3 小时。制 1s 得的聚丙烯酸及其钠盐为桔黄色溶液，聚丙烯酸钠用甲醇沉析后，在4 0 。c 下 干燥，聚丙烯酸则直接在4 0 下干燥。 4 粘均分子量的测定：用l m o l l n a c l 水溶液作为测定聚丙烯酸钠特性粘数的 溶剂，用下式计算粘均分子量1 2 5 n 】：1 54 7 1 0 5 m v 0 ”