（材料物理与化学专业论文）两步法高质量立方氮化硼薄膜的制备和掺杂研究.pdf

摘要 摘要 本论文使用传统的j s 一4 5 0 a 射频溅射系统利用两步法( 降温降偏压 法) 沉积立方氮化硼薄膜，分别研究了各工艺参数对立方氮化硼成核 和生长的影响。本文还研究了立方相含量与光学带隙的关系，在n 型 s t ( 1 1 1 ) 片和熔融石英片上沉积出不同体积分数的立方氮化硼薄膜，薄 膜的成分由傅立叶红外吸收谱标识；用紫外一可见分光光度计测量了沉 积在石英片上的b n 薄膜的透射光谱t 。( x ) 和反射光谱r 。( ) ，薄膜的 厚度用台阶仪测得。由透射、反射光谱计算了薄膜的光吸收系数a ， 进而采用有效的中间形式，确定了氮化硼薄膜的光学带隙。结果表明： 随着c b n 体积分数的增加，光学带隙随之增大。确定出的光学带隙和 经验公式的计算结果相吻合。 采用两步法在s i ( i ) 衬底上制备出较高粘附性的立方氮化硼 ( c b n ) 薄膜。该两步法将沉积过程分为成核和生长两个阶段，第一步 转换第二步，工作气体由a r 气变为a r 和n ：的混合气体，同时衬底温 度和偏压降为较低的值。对不同生长阶段的薄膜进行了s e m 、f t i r 分 析，对最后沉积的薄膜进行了x p s 分析。文中讨论了c b n 薄膜的综合 生长机制。结果表明：采用两步法在s i ( 1 1 1 ) 衬底上沉积的c b n 薄膜 内应力较之常规方法减小1 1 3 g p a ，薄膜的b 、n 原子之比为1 o l ，c b n 的体积分数为8 8 ，薄膜置于自然环境中数月尚未有剥离现象。 在成功制备出立方氮化硼薄膜的基础上，进步用s 原位掺杂，研 究了氮化硼薄膜的半导体特性。掺s 后的氮化硼薄膜表现出n 型导电， 未掺杂的氮化硼薄膜的电阻率1 8 1 0 “qc m ，掺杂后的氮化硼薄膜的 电阻率下降了6 个量级，为2 13 10 5 qc m 。s 源加热温度对氮化硼薄 膜的电阻率有直接影响，表现在随着s 源加热温度的升高，氮化硼薄 膜的电阻率下降的趋势加快。研究了p s i n b n 异质结的i v 特性， 测试表明异质结具有明显的整流特性。 关键词立方氮化硼：两步法；射频溅射；掺杂；异质结 a b s t r a c i a b s t r a c t 【n t h ep a p e r ，t h et w o s t e pa p p r o a c h ，i nw h i c ht h ed e p o s i t i o np r o c e d u r e w ，1 sd i v i d e di n t ot w os e c t i o n sb vd e c r e a s et h es u b s t r a t et e m d e r a t u r eo rt h e bi a sv o l t a g e ，w a su s e di no r d e rt os y n t h e s i z ec b nf i l mb yt h ec o n v e n t i o n a l 】s _ - 4 5 0 ar fs y s t e m t h ei n f l u e n c eo rp r o c e s sp a r a m e t e r sf o rn u c l e a t i o na n d 譬r o w t ho fd e p o s i t i n gc b nw a ss t u d i e ds e p a r a t e l y e i t h e rt h eb o r o nn i t r i d e ( b n ) t h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n tc u b i cp h a s e c ( ) n t e n tw e r ed e p o s i t e do nn t y p es i ( 1 1 1 ) a n df u s e ds i l i c as u b s t r a t e sb y r a d i of r e q u e n c y ( r f ) s p u t t e r i n gu s i n gt w o s t a g ed e p o s i t i o np r o c e s s t h e fl l n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o d y t h ec r a n s m i t t a n c et 。( 九) a n dr e f l e c t a n c er 。( ) w e r eo b t a i n e da saf u n c t i o n o fi n c i d e n tp h o t ow a v e l e n g t h sa n dt h et h i c k n e s so ff i l m sw a sm e a s u r e db y a l p h a s t e p t h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t o w a sc a l c u l a t e df r o mt 。( ) a n d r ( 入) t h eo p t i c a lb a n dg a p ( e # ) o ft h ef i l m sw a sd e t e r m i n e db ye f f e c t iv e m e j d i u mf o r mo ff o r m u l ac o n t a i n i n ge t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e e b i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc b n t h e 已i sa l m o s te q u a l ll ) e 。o b t a i n i n gf r o mt h ee m d i r i c a lf o r m u l a c b nw i t hh i g h e ra d h e r e n c ew a ss y n t h e s i z e do ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t eb yt h e t w o s t e pa p p r o a c h ， t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo rt h eb i a sv o l t a g ea s a f 】a r a m e t e ro fp a r t i c u l a ri n t e r e s tw a sr e d u c e dw h e ns w it c h i n gw o r k i n gg a s f r o ma ri nt h ef i r s tt om i x e da r + n 2i nt h es e c o n ds t e p s e ma n df t i rw e r e u s e df o rc h eg r o w i n gf i l m si nd i f f e r e n ts t a g e sa n dx p sf o rt h el a s tf il m w ( 、r e a n a l y z e d t h ea n a l y s i so ff t i rf o rt h ef i l m ss h o w e dt h a tt h es t r e s s if 1t h ef il md e p o s i t e do ns i ( 111 )s u b s t r a t eb yt h e t w o s t a g ea p p r o a c h i s je s st h a nt h ef i i m d e p o s i t e d o ns i ( 1 0 0 ) b yc o n v e n t i o n a l m e t h o d b y 11 3 g p a t h er a t i oo fb n ( 1 0 1 ) i sa l m o s te q u a lt of u l l s t o i c h i o m e t r y a c o m p r e h e n s i v em e c h a n i s mw a sp u tf o r w a r df o re x p l a i n i n gt h ef i l mg r o w t hw i t h hig h e ra d h e r e n c e s u c c e e di ns y n t h e s i z i n gc b nt h i nf i l m s ，s u l f u rw a su s e di ns i t ud o p i n g b nf i l m sd o p e dw i t hsa r ent y p ec o n d u c t i v i t y u n d o p e db nf i l m se x h i b i t ar e s i s t i v i t yo f1 8 l o “qc ma n dt h o s eo fd o p e da r e2 1 3 1 0 5qc m ， d e c r e a s e db ys i xo r d e ro fm a g n i t u d e sf o u n t a i nt e m p e r a t u r ea n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei m p a c t t h er e s i s t i v i t y e v i d e n t l y w i t ht h e i n c r e a s i n go f s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ， r e s i s t i v i t yd e c r e a s e dd e e p l y t h ec u r r e n t v o l t a g e ( 1 一v ) c h a r a c t e r i s t i c ss h o w e ds i g n i f i c a n tr e c t i f i c a t i o n k e yw o r d sc u b i cb o r o nn i t r i d e ：t w o s t e pd e p o s i t i o n ：r fs p u t t e r i n g ：d o p i n g 1 ec e r o j u n t i o n s 第1 章绪论 第1 章绪论 高温半导体器件与蓝光l e d 的发展，使得宽禁带半导体( e 。 1 4 e v ) 近年来很 受重视。宽禁带半导体包括氮化物( c b n 、a i n 、g a n ) ，s i c 、g a a s 、i i l v i 族化合物和金网0 石等“1 。宽带隙立方氮化硼( c b n ) 由于在半导体和光学装置方面 潜在的应用，引起众多关注。立方氮化硼( c b n ) 是一种人工合成的宽带隙( 6 6 e v ) i i i v 族半导体材料，具有高硬度、高热稳定性和高的化学惰性，以及良好的透 光性和较宽的禁带宽度等优异性能。作为工程材料，立方氮化硼最广泛地应用于 黑色金属加工领域，用作刀具、磨具的表面涂层，耐磨材料等，在工业发达国家 已得到广泛的应用“1 。随着材料科学的发展，薄膜材料、薄膜科学与薄膜技术作为 最新技术研究中最活跃的研究领域之，已取得了突飞猛进的发展。薄膜材料与 薄膜技术属于交叉学科，其发展几乎涉及所有的前沿科学，其应用与推广渗透到 了各相关技术领域。1 。立方氮化硼薄膜是薄膜技术在立方氮化硼合成领域的重要发 展，它为充分利用立方氮化硼的优异热学、电学、光学和声学等性能开拓了新的 应用领域，并使在微电子技术、光电子技术、计算机技术、传感器技术、航空航 天技术等一系列高技术领域的应用成为可能，作为功能材料也已经引起国内外众 多研究人员的兴趣。c b n 的诸多研究，例如高质量c b n 薄膜的制备、性能研究、 生长机理、n 型或p 型掺杂，以及相关的基本器件模块等，对c b n 薄膜的实用化 有着重要的意义。 本章将介绍立方氮化硼薄膜的研究进展，然后介绍氮化硼几种常见相的结构 和性质，重点介绍六角氮化硼和立方氮化硼的结构、性质和应用。在此基础上， 系统的阐述c b n 研究中存在的问题。 1 1 c b n 的研究 立方氮化硼不是天然存在的，而是继人造金剐石问世之后，于1 9 5 7 年，美国 g e 公司的r h w e n t o r f 首先以六方氮化硼为原料，有碱金属或碱土金属以及它们 的氮化物参与( 触媒作用) ，在静态超高压高温条件下人工合成的。1 9 6 3 年 r 1 1 w e n t o r f 又在无触媒的情况下，用商压高温法将六方氮化硼直接转化成c b n 。 1 9 7 9 年，s o k o l o w s k i 最早在低温低压条件下用反应性脉冲结晶法制备出c b n 薄 膜。由于高压高温法( 或称之为“动态高压合成法”) 设备复杂、成本高“且合成 的c b n 颗粒很小，其研究和应用都受到很大的限制，因而低温低压下( 或称之为 “低压气相沉积法”) 薄膜的成功合成引起人们的普遍关注。从上个世纪8 0 年代 以来，气相沉积法作为一种表面改性和强化技术得到了越来越多的应用。九十年 北京工业大学工学硕士学位论文 代初发展了许多制备c b n 薄膜的气相沉积法，例如：离子束沉积( i b d ) 、衬底偏 刀i 调制溅射( s b s p u t t e r i n g ) 、射频溅射( r f s ) 、等离子体增强化学气相沉积 ( ，a c v d ) 、离子束辅助脉冲激光沉积( i a p l d ) 、电子回旋共振等离子体增强化学 气相沉积( e c r p e c v d ) 等。1 。除了常见的这几种方法，实际上还有很多采用了一些 新型的加热源，并充分运用各种化学反应、高频电磁( 脉冲、射频) 及等离子体 效应来激活沉积离子的复合p v d 、c v d 方法“1 。另外报道了c b n 外延生长“和织构 g i 长。1 ，c b n 薄膜的制备取得了一些突破，兴起了c b n 薄膜研究浪潮。但由于c b n 制备条件难以控制，外延生长极为困难，薄膜的粘附性差等原因，到九十年代后 胡，人们对c b n 的研究热情有所下降，但目前仍有许多研究者还在进行c b n 的 研究，并采用了一些新工艺新方法，期望有大的突破。2 0 0 2 年j b w a n ge ta l 用 脉冲激光烧蚀法在液一固界面反应制备出c b n 纳米晶”1 。2 0 0 3 年c y c h a n 用化 学气相沉积法制备出厚的纳米取向的c b n 薄膜。 1 2 b n 的结构和性质 i i l v 族化合物氮化硼( b n ) 与族的c 类似，既有类似于金刚石结构的s p 3 键构成的相，又有类似于石墨结构的s p 2 构成的相。存在四种主要的异构体，它们 是与金刚石对应的闪锌矿结构的立方氮化硼( c b n ) ，与六角石墨对应的六角氮化 硼( h b n ) ，与三方菱面体结构石墨对应的菱形氮化硼( r b n ) 和与六方金刚石对 应的纤锌矿氮化硼( w b n ) 。此外，还有与c 。相对应的b n 富勒烯和与碳纳米管对应 的b n 纳米管。其中h b n 和r b n 中的硼氮原子是以s r 键结合，s p 2 键构成的相是 一种无序的湍流结构( t b n ) ，在六边形面积内是二维有序的，而这些平面是随机的 无序堆积。w b n 和c b n 中的硼氮原子是以s r 键结合，不同的结构决定了它们具 有不同的性质。结构如图卜l 所示，结构数据如表卜l 所示，是b n 的四种异构体 相关参数的类比。在这四种结构中，只有h b n 和c b n 是热力学稳定相。由于目 前获得c b n 主要是从h b n 转化得来的，下面简要介绍这两种相及氮化硼相的关 系。 h 日nf b n 鬣 第l 章绪论 ( c ) w b n 图卜l 氮化硼四种异构体的结构示意图 s t r u c t u r es k e t c hm a po ff o u rh e t e r o m o r p h i s mo fb n 表卜l 氮化硼的四种异构体“o “2 t a b 卜lf o u rh e t e r o m o r d h i s mo fb o r o nn i t r i d e 1 0 2 h b nr b nc b nw b n 结构六角结构菱面体结构闪锌矿结构纤锌矿结构 a = 2 5 0 4 3a = 2 2 5 0 7a = 3 6 1 5 3a = 2 5 5 0 3 晶格常数( a ) c = 6 6 6 6 lc = 99 9 9丰d 州= 1 5 6 5c = 42 1 3 密度( g c m 3 ) 2 2 8 l2 2 7 63 4 83 4 5 成键方式s p 2 杂化 sp z 杂化s p 3 杂化 s p 3 杂化 f t i r 特征峰7 8 3 ，8 2 8 ， 1 0 6 5 1 0 9 0 ，1 1 2 0 ， ( c m 。)1 3 6 7 1 6 1 61 3 4 01 2 3 0 r a m a n 特征峰 5 2 7 9 0 1 0 5 6 9 5 0 ，1 0 1 5 ， ( c m l )1 3 6 61 3 6 71 3 0 41 0 5 0 1 2 9 0 p 6 3 m m cr 3 mf 4 3 mp 6 椰c 空间群 ( 1 9 4 )( 1 6 0 )( 2 1 6 )( 1 8 6 ) b ：( 0 ，0 ，o ) b ：( 0 ，0 ，o )( 1 2 ，l 2 ，o ) b ：( 0 ，o ，0 )( 2 3 ，l 3 ，1 3 )( o ，l 2 ，l 2 )b ：( 0 ，o ，o ) ( 2 3 ，1 3 ，1 2 )( 1 2 2 3 ，2 3 )( 1 2 o ，l 2 )( 1 3 ，2 3 ，1 2 ) 原子位置 n ：( 2 3 ，l 3 ，0 )n ：( 2 3 ，l 3 ，o )n ：( 1 4 1 4 ，l 4 )n ：( o ，o ，3 8 ) ( o ，0 ，1 2 )( 1 3 ，2 3 1 3 )( 3 4 ，3 4 ，1 4 )( 1 3 ，2 3 ，7 8 ) ( o ，0 ，2 3 )( 1 4 ，3 4 ，3 4 ) ( 3 4 1 4 ，3 4 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 12 1 六角氮化硼 1211 六角氮化硼的结构 六角氮化硼( h b n ) 属于六角晶系( 图卜la ) ，具有与石墨晶体相似的层状结构 捌相似的晶格常数，故又称白色石墨。硼原子与氮原子交替排列在正六方形网格 的顶角上，沿c 轴方向各层原子按a b a b 方式排列。层内b 、n 原子间的作用是 强的sp 2 共价键，键长a = 0 2 5 0 4 n m ：层问b 、n 原子间的作用是弱的范德瓦尔斯键， 键长c = o 6 6 6 l n m 。因而h b n 沿c 轴方向键合力小，原子间距较大，层间易于滑动， 是良好的润滑剂。 1 2 12 六角氮化硼的- 陛质 尽管六角氮化硼与石墨有着类似的结构，但是由于h 一刚的b 原子和n 原子的 电负性不同，它们在物性上也存在一些区别。h b n 具有高熔点( 升华温度t 。= 3 0 0 0 ) ，能耐2 0 0 0 的高温，是优良的高温耐火材料。h b n 有很好的电阻率，室温 下电阻率为1 0 ”q c m “，在2 0 0 时为1 0 “o c m ，是优秀的绝缘材料，加上其 良好的热学、化学稳定性，h b n 可作为m i s 存储二极管的绝缘层“。h b n 具有从 紫外直到远红外甚至到微波频段的透过范围，可作为透明绝缘层应用于电致发光 器件，以及在制造亚纳米量级的超大规模集成电路中作x 光掩膜“。h b n 具有不 易吸附气体的特性，可用于高真空内壁涂层“”。h b n 在平行于c 轴的方向上的折 射率为2 0 5 ，而在垂直于c 轴方向上的为1 6 7 ，多晶和非晶的h b n 折射率为1 7 l 。 是种直接宽带隙半导体材料，禁带宽度为6 o e v 。近来的研究发现h b n 薄膜具 有较好的场发射特性，有望应用于真空微电子学。 1 2 2 立方氮化硼 12 2 1 立方氮化硼的结构 立方氮化硼( c b n ) 具有与金刚石相似的晶体结构和晶格常数，其晶体结构 为闪锌矿( z i n c _ b l e n d e ) 结构，如图卜2 ，有时也被称为z b n 或8 b n 。在 1 11 疗向上，原子层a b c a b c 方式排列。闪锌矿结构和金刚石结构一样，都可以看 作是两个彼此错开了体对角线l 4 距离的面心立方结构。这种结构有一个特点： 任何一个原予都有四个最近邻原子，它们总是处于一个正四面体的顶点上，这种 结构称之为四面体结构。具有四面体结构的半导体材料在半导体物理和技术中占 有极为重要的地位。这两种晶格中的结合键是配位共价键，闪锌矿结构不同于金 刚石结构的是，两个面心立方点阵上的原子是两种不同的原子。而金刚石结构中 两个面心立方晶格上的原子是同一种原子。即在c b n 晶格的平面层是，每个硼原 第l 章绪论 f 和三个氮原子相结合，或者说每个氮原子和三个硼原子相结合，这种结合除共 价键外，还有离子键作用。这就决定了c b n 与金刚石具有某些性质的差别“。 图1 2c b n 的闪锌矿结构图卜3c b n 的正四面体结构 f i gl 一2z i n c b l e n d ef r a m eo fc b nf i g 卜3s q u a r e t e t r a h e d r o nf r a m eo fc b n 图卜3 是c b n 的正四面体结构，每个b 原子被四个n 原子所包围，同样每个 n 原子也被四个b 原子所包围，中心原子分别与顶角上的四个原子形成四个共价键， 四个顶角上的原子又可以通过四个共价键组成四个正面体。这四个共价键实际上 是以s 态和p 态的线性组合为基础构成了所谓的“杂化轨道”，即一个s 态和三个 p 态组成的s p 3 杂化轨道为基础形成的，它们之间具有相间的夹角1 0 9 。2 8 。 12 2 2 立方氮化硼的性质 立方氮化硼具有与金刚石相似的一系列优良特性，表l 一2 为c b n 与金刚石各 种物理化学性质的比较“5 。 表1 2 立方氮化硼的物性 t a b 1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc b n 性能和参数立方氮化硼金刚石 晶体结构 闪锌矿金刚石 最小原子间距( n m ) o1 5 6 ( b n )0 1 5 4 ( c c ) 晶格常数( a ) 3 6 1 53 5 6 7 解理面 ( n 0 )( 1 1 1 ) 键长( a ) 1 5 71 5 4 密度( g c m 3 ) 3 4 83 5 1 5 显微硬度( g p a ) 7 5 9 0 8 0 1 2 0 努式硬度( g d a ) 4 4 16 0 1 0 2 弹性模量( g p a c 舻) 6 9 69 7 北京工业大学工学硕士学位论文 熔点( k )3 5 0 0 ( 1 05 a )4 0 0 0( 1 3m p a ) 热导率( w m “k 。) a t3 0 0 k 1 3 0 0 ( 理论值) 2 0 0 0 热膨胀系数( 1 06 ) 4 7 ( 8 0 0 k ) 3l 热稳定性( k ) 1 6 7 3 9 7 3 化学稳定性稳定不稳定 本征： l o 本征：1 0 ”1 0 ” p 型：1 0 2 1 0 1p 型：l o 1 0 ” 电阻率( q c m ) n 型：1 0 3 1 0 7 无n 型 带隙( e v ) 间接：6 6 8 0间接：5 4 7 折射率 2 “7 ( 5 8 3 0 ) 2 4 1 7( 5 8 9 3 ) 介电常数4 555 8 电子亲和势( e v )负值负值 掺杂类型p 型和n 型 只有p 型 耐酸、碱性 时被浸蚀 在酸中不浸蚀，在碱中 约3 0 0 被浸蚀 在酸和强碱中不浸蚀 浸蚀 p 型：b e ，m gp 型：b 掺杂剂 n 型：s i ，s n 型难掺 由于二者结构的不同，导致了它们性质上的差别。闪锌矿结构的c b n ，b n 之间的结合具有离子性( 约2 2 ) ，在热激发时产生稍大的晶格自由度，提高了向 h j b n 转变所需的温度。在大气中的热稳定性可达1 3 0 0 1 5 0 0 ，童到1 0 0 0 也不 氧化( 金刚石在6 0 0 以上要发生氧化) 。真空中对c b n 加热，直到1 5 5 0 才发 生向h b n 的相变( 金刚石向石墨的转变温度为1 3 0 0 1 4 0 0 ) 。c b n 在硬度和 热导率方面仅次于金刚石，对铁族元素及其合金的化学惰性优于金刚石，在1 1 0 0 以下不与过渡金属起化学作用，与金刚石不宜加工钢铁材料不同的是在研磨和 切削铁制材料时不会出现粘屑现象。在切削和磨削淬火钢方面已充分显示了它的 优越性，在钻探方面，对勘探f e 矿床或中低温硫化矿床，以及含有f e 质的氧化 带的矿床均有明显的特殊作用，特别是未来的商温深并钻探和地热钻探等方面具 有广泛的应用前景“”。c b n 耐热性也极为优良，在相当高的切削温度下也能切削 耐热钢、钛合金、淬火钢等。国外早有c b n 涂层刀具的报道。c b n 的缺点是能与 碱起化学反应。过热的水蒸气也能与它作用。纯净的c b n 是无色透明的。由于合 成工艺的影响可显示出黑色、褐色、桔黄色、黄色等。 c 一酬在光学方面有者极为广泛的应用前景。 c 一8 n 具有比金刚石更高的禁带 宽度( e l 6 o e v ) ，从可见光到红外光范围内有良好的透光性( 从约2 0 0 n m 开始) ， 加上其化学性质非常稳定，不易被氧化，因此c b n 很适合作精密光学仪器窗口的 第l 革鳍论 保护层，如硒化锌、硫化锌窗口的表面涂层。c b n 是很有潜力的高温、大功率电 严材料，在电子学领域将有美好的应用前景。c b n 通过掺入特定的杂质可获得半 导体特性。例如，在高温高压合成过程中，添加b e 可得到p 型半导体，添加s 、c 、 s i 等可得到n 型半导体“。c b n 的电学性质如表卜3 所示。1 9 8 6 年，m i s h i m a 等 人最早报道了在高温高压下制成c b n 光电二极管( l 印) ，可以在6 5 0 的温度下 ：作，在正向偏压下，二极管发出肉眼可见的蓝光，对c b nl 凹的光谱测量表明， 其最短的可见波长为2 1 5 n m ( 5 8 e v ) ，该值和m s 一型的a l n 及现有的p n 型二极管相 比是最短的。c b n 具有高的热导率，与g a a s 、s i 相近的热膨胀系数、低介电常数、 良好的化学和热稳定性，是一种很好的集成电路热沉材料。c b n 具有负的电子亲 和势，是一种很好的场电子阴极发射材料，将会在大面积平板显示领域有很好的 应用前景“。 表l 一3c b n 的电学性质i t a b 卜3e l e c t r i c a lp r o p e r t yo fc b n 2 0 2 3 氮化硼的相关系 氮化硼虽然具有与c 相对应的类似相，但对于b n 的相图却一直存在争论。早 期研究把b n 的相关系类比于石墨一金刚石系统，即得到在室温和大气压力下，h b n 是热力学稳定相，而c b n 只有在高温高压下才是热力学稳定相。而近年来的实验 和计算表明，在室温和大气压力下，b n 的稳定相是c b n ，但是有一足够高的能量 势垒阻止c b n 的形成o “。 1 3 c b n 薄膜制备中存在的主要问题 自上世纪7 0 年代开始用反应性脉冲结晶法成功制备出立方氮化硼薄膜以来， 各种p v d 法和c v d 法的研究已取得了很大进展，但近年来对立方氮化硼薄膜的研 究却呈回落趋势，究其原因主要是金刚石薄膜的研究已达到功能器件应用的程度， 北京工业大学工学硕士学位论文 而立方氮化硼的研究却困难重重，亟待突破。目前，立方氮化硼薄膜的研究主要 存在以下问题： 131 薄膜与衬底的结合力问题 由于c b n 膜的生长必须要求大密度离子的轰击，因此不可避免要在沉积态的 薄膜中的存在相当高的残存压应力。影响了薄膜与衬底的结合强度，薄膜容易从 衬底脱落。而目前所有气相沉积技术合成的c b n 薄膜都不可避免地存在薄膜与衬 底的结合力弱问题。这也是c b n 薄膜制备中所面l 晒的最大难题，极大的限制了c b n 薄膜其他方面的研究。对于薄膜与衬底的结合力弱的原因，目前尚未完全弄清楚。 下面是几种典型的解释： ( i )薄膜中存在很大的残存压应力，假设薄膜的平均压应力为o ，则在薄膜 与衬底间的界面处产生的拉应力有下式给出： o ，= t ，o ，t 。( 卜1 ) 式中t ，与t 。分别为薄膜与衬底的厚度。当超过界面的强度时，产生界面分离或薄 膜的脱落，而在c b n 层与衬底的界面常有一层非立方相，这些非立方相往往成为 薄弱环节而使薄膜剥落。由于内应力大，不易生长厚膜，超过lum 薄膜很快就会 剥裂、脱落。 ( i i )s i 与c b n 存在3 0 的晶格失配，导致立方氮化硼与s i 的粘附性差。 为此，研究人员在c b n 薄膜与s i 衬底之间插入对薄膜和衬底都有良好的化学亲 和力的中间材料，以增加薄膜和s i 衬底间的化学相互作用。 ( i i i )环境中的水分和b n 薄膜发生反应，降低了薄膜的粘附性。 1 3 2 薄膜的厚度和纯度 由于膜与衬底的结合力弱，延长沉积时间往往导致薄膜在沉积过程中脱落， 从而限制了c b n 薄膜的沉积厚度“1 ；同时用不同p v d 和c v d 法制备的c b n 薄膜普 遍部观察到在立方相成核产生前有结构变化：立方氮化硼薄膜为层状结构，在衬 底之上依次为2 m 的厚的非晶氮化硼( a b n ) ，其次是取向生长的六角氮化硼 ( h b n ) ，它的 0 0 0 2 方向( c 轴) 与衬底平行，再次是最上强的一层是立方氮化硼 lc b n ) ，它的 1 1 1 方向大致与衬底平行。这一结构已经通过不同的离子辅助沉 积方法证实，并发现它不依赖于衬底材料。”。存在于立方氮化硼的晶界或在立 方氮化硼层与衬底的界面处的非立方相，影响了c b n 薄膜作为刀具超硬涂层材料 的应用。 第1 章绪论 1 33 外延生长问题 在衬底外延生长立方氮化硼薄膜对于电子学领域的应用至关重要。g l d o u “3 等曾报道使用i a p l d 技术在单晶立方氮化硼衬底上外延生长了c b n 薄膜，这结 果曾引起了一些研究者的极大兴趣并用同样的方法试图重复这结果，皆以失败 而告终。相反，许多研究者都发现c b n 薄膜与衬底的界面上存在非立方相，这使 gi d o l l 的结果受到怀疑。至今仍没有找到成功的方法外延生长立方氮化硼薄膜， 使立方氮化硼在电子学方面的研究和应用受到限制。 1 4 本章小结 本章主要介绍了立方氮化硼薄膜的历史研究进展，介绍氮化硼几种常见相的 结构和性质，重点介绍六角氮化硼和立方氮化硼的结构、性质和应用。在此基础 上，系统的阐述c b n 研究中存在的问题。 北京工业大学工学硕士学位论文 第2 章射频溅射系统及c b n 薄膜的表征 溅射是指加速的荷能离子轰击固体( 靶材) 表面，使靶材表面原子或原子团 逸出的现象。逸出的原子在工件表面形成与靶材成分相同的薄膜，这种制备方法 称为溅射成膜。溅射现象最早是1 8 4 2 年英国物理学家格罗夫( w i l l i a mr o b e r t ( ，r 。v e ) 在辉光放电中观察到的，从1 8 7 0 年开始将溅射现象用于薄膜的制备。真 i f 达到实用是在1 9 3 0 年以后，特别是进入7 0 年代半导体制造技术的发展，促进 厂溅射镀膜的广泛应用。溅射可用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介 质薄膜，也可用于制备化合物半导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜。 溅射已经发展成为薄膜技术中一种重要的镀膜方法。利用溅射既可进行镀膜， 也可进行刻蚀。低气压合成c b n 薄膜的方法主要有p v d 和c v d 法，已有许多报道 研究，综合沉积速率、结合强度、薄膜纯度等诸多因素，射频溅射法是一种优异 的制备高质量c b n 薄膜的p v d 方法“2 “。我们采用的是j s 一4 5 0 a 溅射系统制备立 方氮化硼薄膜。 本章首先介绍射频溅射镀膜的原理，然后介绍制备c b n 薄膜所用的j s 4 5 0 a 溅射系统及b n 薄膜的测试方法。 2 1 射频溅射的原理 溅射镀膜基于荷能离子轰击靶材时的溅射效应，而整个溅射过程都是建立在 辉光放电的基础上，即溅射原予都来源于气体放电。不同的溅射技术所采用的辉 光放电方式有所不同。直流二级溅射利用的是直流辉光放电；三级溅射是利用热 阴极支持的辉光放电：射频溅射是利用射频辉光放电：磁控溅射是利用环状磁场 控制下的辉光放电。射频溅射的原理和特性可以用射频辉光放电解释。 2 1 1 射频辉光放电的原理“驯 在一定气压下，当阴阳电极间所加的电压的频率增高到射频频率时，即可产 生射频辉光放电。正常辉光放电的电流密度与阴极材料和气体的种类有关。此外， 气体的压强与阴极的形状对电流密度( j ) 大小也有影响，通常电流密度随气体压 强增加而增大。 由于正常辉光放电时电流密度比较小，所以在溅射的工作区域均是选择在非 正常辉光放电区。非正常辉光放电状态的特点是：电流增大时，两放电极板间电 压升高，且阴极电压降的大小与电流密度和气体压强有关。因为此时辉光放电己 彳 i 满整个阴极，再增加电流时，离子层已无法向四周扩散，这样，正离子层便向 第2 章射频溅射系统及c b n 薄膜的表征 阴圾靠拢，使正离子层与阴极间距离缩短，此时若要想提高电流密度，则必须增 大阴极压降使正离子有更大的能量去轰击阴极，使阴极产生更多的二次电子才行。 在气体成分和电极材料一定条件下，由帕刑定律可知，起辉电压v 只与气体 压强p 和电极距离d 的乘积有关。电压有最小值，若气体压强太低或级间距离 太小，二次电子在到达阳极前不能使足够的气体分子被碰撞电离，形成一定数量 的离子和二次电子，会使辉光放电熄灭。气压太高和极间距离太大，二次电子因 多次碰撞而得不到加速，也不能产生辉光。在大多数辉光放电溅射过程中要求气 体压强低，压强与间距乘积一般都在最小值的右边，经常需要瞬时的增加气体压 强以启动放电。 2 1 2 射频辉光放电的特点 一般在5 3 0 m h z 的射频溅射频率下，将产生射频放电。这时外加电压的变化 周期小于电离和消电离所需的时间，等离子体浓度来不及变化。由于电子质量小， 很容易跟随外场从射频场中吸收能量并在场内作振荡运动。但是，电子在放电空 间的运动路程并不是简单的从一个电极到另一极电极的距离，而是在放电空间不 断的来回运动，经过很长的路程。因此，增加了与气体分子的碰撞几率，并使电 离能力显著提高从而使击穿电压和维持放电的工作电压均很低。所以射频放电的 自持比直流放电容易得多。 射频辉光放电有以下特点： ( 1 ) 在辉光放电空间产生的电子，获得了足够的能量，足以产生碰撞电离，因此 减少了对二次电子的依赖，并且降低了击穿电压。 ( 2 ) 射频电压能够通过任何一种类型的阻抗耦合进去，所以电极不需要使导体， 因而，可以溅射包括绝缘介质在内的任何固体材料。 2 1 3 溅射机理 由于溅射是一个极为复杂的物理过程，涉及的因素很多，长期以来人们对于 溅射机理进行了很多研究，主要提出了两种理论：蒸发论和动量转移理论。 ( 1 ) 蒸发论 蒸发论由h i p p e l ( 1 9 2 6 ) ，s o 唧e r e y e r ( 1 9 3 5 ) 等提出。他们认为溅射的发生 是由于轰击离子将能量转移到靶上，把靶上产生局部高温区，使靶材这些局部区 域蒸发。从这个假定出发估计，溅射速率是靶材升华和轰击离子能量的函数，溅 射原予成膜应与蒸发成膜一样呈余弦分布。 热蒸发理论在一定程度上解释了溅射的某些规律和溅射现象，如溅射率与靶 材的蒸发热和离子的能量关系、溅射原子的余弦分布规律等。但是，这一理论不 北京工业大学工学硕士学位论文 能解释溅射率与离子入射角的关系，单晶材料溅射时，溅射原子角分布的非余弦 分布规律，以及溅射率与入射离子能量的关系等。 ( 2 ) 动量转移理论 随着对于溅射特性研究的深入，各种实验结果都表明溅射完全是一个动量转 移过程。现在这观点已成定论，因而溅射又称为物理溅射。 动量转移理论由s t a r k ( 1 9 0 8 ) 、c o m p t o n ( 1 9 3 4 ) 等几乎与蒸发论同时提出。 这种理论认为，轰击离子对靶材轰击，与靶材原子发生弹性碰撞，并将其动量部 分传递给靶原子，靶表面原子经过多次碰撞，获得与入射原予相反方向的动量逸 出表面，成为溅射原子。入射原子转移到从靶材表面逸出的溅射原子上的能量大 约只有入射能量的1 左右，而大部分能量则通过级联碰撞而消耗在靶的表面层 中，并转化为晶格的热振动。由于溅射是由碰撞机制产生，因此溅射原子分布不 同于蒸发原予分布( 余弦分布型) 。随着轰击离子能量的增加，其角度分布逐渐趋 向于余弦分布。 2 1 4 射频溅射的特点 作为一种常用的镀膜方法射频溅射的特点如下： ( 1 ) 可以沉积包括导体、半导体、绝缘体在内的几乎所有固体材料，尤其使高熔 点、低蒸气压的化合物。 ( 2 ) 制备的薄膜与衬底之间的附着性好。 ( 3 ) 溅射镀膜密度高、针孔少，且膜层的纯度较高。 ( 4 ) 膜厚可控性和重复性好。 ( 5 ) 工作气压范围较宽，可以从几百帕到1 0 4 帕。 基于射频溅射镀膜的以上特点，特别是膜层与衬底的粘附性比较好，我们采用该 法来沉积立方氮化硼薄膜。下面详细介绍制备c b n 薄膜的射频溅射系统。 2 2 射频溅射系统 我们所用的射频溅射系统是由北京仪器厂研制的j s 一4 5 0 a 型双靶射频溅射设 备，本系统正常工作环境是室温+ 2 0 左右，相对湿度 6 5 。射频溅射系统是在 高频高压电源下工作，它能在真空惰性气氛中制造难熔的介质薄膜、半导体薄膜、 高熔点的金属薄膜、化合物薄膜、光学薄膜材料以及合金膜；也可以用做高频溅 射刻蚀。 该射频溅射系统主要由射频发生器、匹配器、电源柜和主机组成。 射频发生器：用来产生1 3 5 6 z 的高频电压： 第2 章射频溅射系统及c b n 薄膜的袁征 匹配器：用来调谐起振，射频信号通过匹配器电路接至阴极，利用射频辉光放 电产生溅射所需要的正离子； 典型的调谐起振数据为： 表2 1 射频溅射系统的起振参数 板压高频电流板流栅流 k v a l ( a ) a 2 ( a )am a 2 0 2 5 9 oo 1 49 0 3 o3 01 4 o02 21 2 0 电源柜：给系统提供高压，电压范围是o 6 0 0 0 v ； 主机：由机架、真空系统、溅射室、充气机构、给水排水装置、钟罩升降机构、 样品 台和电控操作部分组成。 射频溅射系统的几何结构简图如图2 1 ： 圈2 一l 射频溺射结构脯圉 f i 2 一lf r k t c ho f ，l p u t t r i n 由射频源产生的1 3 5 6m h z 的射频信号通过匹配器电路接至阴极，阴极与高纯 的六角氮化硼( h b n ) 靶相连，并有循环水冷却。衬底置于可以旋转的不锈钢制 北京工业大学工学硕士掌位论文 样品台上，直径为中3 5 5 厘米的样品台与阳极相连，样品台上加装有衬底加热装 咒、测温度装置和加偏压装置。直径约4 8 厘米、高3 2 厘米的柱形沉积室外有一 磁场线圈用于产生磁场，磁场磁力线可束缚沉积室内的等离子体，增强靶材与衬 膝之间的等离子体密度。 真空沉积室中阴极( 靶) 与阳极( 衬底) 之间是等离子体区，衬底置于阳极 之上。通过射频放电在工作气体中产生等离子体，等离子体中高能离子轰击靶材， 使h b n 从靶材表面溅射出来，沉积到衬底上，形成氮化硼薄膜。还可以通过提高 射频功率、加偏压和加磁场等手段调节高能离子的溅射能量和溅射效率。 2 3 立方氮化硼薄膜的表征 4 2 3 ，1 红外光谱分析( f t ir ) 傅立叶红外光谱( f t i r ) 是鉴定立方氮化硼薄膜相结构的最通用而有效的手 段，它使用方便，快捷并能进行比较精确的定量分析。本实验主要用傅立叶红外 光谱仪测试氮化硼薄膜样品中立方相和六角相的体积含量。 当红外光与某种物质发生作用时，在某个波数位置上产生吸收峰是由于原予 在平衡位置的振动引起的。由于原子在其平衡位置附近振动而在周围产生电磁场， 电磁场的频率处于红外段。当入射红外光的频率与这个振动频率相同时，产生强 烈的吸收，不同的物相结构，由于原子间的键类型、键长等差异而产生原子的振 动频率也不相同。 + 氮化硼薄膜的振动模式是红外活性的，六角相、立方相等都有