（材料物理与化学专业论文）plzt铁电陶瓷的相变及直流电场下畴变的原位raman光谱观测.pdf

摘要 摘要 r a m a x l 光谱与铁电体中的晶格振动模相关，能从晶格动力学的角度反映铁电体中畴变 与相变的物理本质。本项工作运用r d m f l l l 散射光谱技术，建立了对p l z t 铁电陶瓷的相变 及直流电场下的电致畴变进行原位观测的方法和装置，对未极化和经过极化的两种p l z t 试样在温度变化过程中的相变现象和外电场作用下的畴变行为进行了系统的观测；探索了 铁电陶瓷材料的r a m a n 光谱的分峰拟合方法，并利用该方法获得了各晶格振动模的强度与 温度及外加直流电场之间的变化规律。 不同温度下的电滞回线测试表明，在温度约3 2 0 c 处试样的电滞回线消失，即在该温 度点发生顺电和铁电相变。而高温原位r & m a n 观测结果表明，随着温度的升高，r a m a n 各特征峰的峰位发生移动，强度下降。实验结果显示准同型相界附近的p l z t 铁电陶瓷在 2 4 0 和3 6 0 分别发生两次相变，这表明样品中可能存在混合相。 外加直流电场条件下的r d m a n 原位观测结果表明，各峰的峰位不随加载时间和电场强 度而变化，这表明外加电场不改变试样的晶格结构。在电场强度为1 3 7 5v m m 的直流电场 加载6 0 分钟后，各r a m a n 峰的强度增加；当外加电场的强度超过矫顽场时，各峰强随外 加电场的增加而增加，随外加电场的减弱而减弱；电场作用下未极化试样峰强变化较极化 试样更明显。 推出了单晶材料r a m a n 光学振动模散射强度与极化取向角度的关系，结果表明，p - 沮m a n 散射强度与电畴取向密切相关，受9 0 0 畴变的影响。在此基础上提出了利用分布函数建立 多晶材料r a m a n 散射强度的计算方法，指出9 0 0 畴变使得多晶材料电畴取向分布发生改变， 从而导致r a m a n 光谱强度的变化。直流电场下原位r a m a n 观测结果证实铁电多晶材料在 外加直流电作用下产生的9 0 0 畴变使得r d m m r l 光谱强度发生变化。 关键词：原位r d m o _ r l 观测；铁电陶瓷；相变；畴变 国家自然科学基金项目资助( 批准号1 0 4 7 2 0 9 8 ) a b s t r a c t 2 s i n c er a m a ns p e c t r u mi sc l o s e l yr e l a t e dt ot h el a t t i c ev i b r a t i o n so ff e r r o e l e c t r i c s ，i tm a yb e u s e dt oi n v e s t i g a t et h ee s s e n c eo fd o m a i ns w i t c h e sa n dp h a s et r a n s i t i o n so ff e r r o e l e c t r i c sf r o m t h ep e r s p e c t i v eo fl a t t i c ed y n a m i c s i nt h i sw o r k ，a ni n - s i t u ，n o n d e s t r u c t i v en l e t l l o da i l d e x p e r i m e n t a ls e t u pf o rr a m a no b s e r v a t i o n so fp h a s et r a n s i t i o n sa n de l e c t r i c f i e l d - i n d u c e d d o m a i ns w i t c h e so fp l z ta tm i c r os c a l ew e r ee s t a b l i s h e d as e r i e so fm e a s u r e m e n t so n e l e c t r i c f i e l d - i n d u c e dd o m a i ns w i t c h e si nu n p o l e da n d p o l e dp l z tc e r a m i c su n d e rad ce l e c t r i c f i e l dw a sc a r r i e do u ta n dt h ep h a s et r a n s i t i o n sa tv a r i o u sh i g ht e m p e r a t u r e sw e r eo b s e r v e d a f i t t i n gp r o c e d u r ew a se m p l o y e dt od e e o n v o l u t et h em e a s u r e dr a m a ns p e c t r at oi d e n t i f yt h e r a m a nm o d e s t h ev a r i a t i o n si ns p e c t r u mi n t e n s i t i e sa te a c ho ft h em o d e sc a u s e db yc h a n g i n g t h et e m p e r a t u r ea n dt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l dw e r eo b t a i n e d i tw a ss h o w nt h a tt h ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef r o mf e r r o e l e c t r i ct op a r e l e c t r i c p h a s ei s a b o u t3 2 0 s i n c ea tt h i st e m p e r a t u r et h eh y s t e r e s i sl o o p so fs a m p l e sv a n i s h e d 1 n - s i t ur a m a n s p e c t r ar e v e a l e dt h a tr a m a ns h i f t so ft h em o d e sv a r i e dw i t ht e m p e r a t u r e s ，a n dt h er a m a n i n t e n s i t ya te a c ho ft h em o d e sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s e so ft e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h ei n - s i t u r a m a ns p e c t r ad e m o n s t r a t e dt h a tt w ot y p e so fd i f f e r e n tp h a s et r a n s i t i o n so c c u r r e da t2 4 0 a n d 36 0 t h i sm a yi m p l yt h ee x i s t e n c eo fm i x e dp h a s e si nt h es p e c i m e n s 1 n - s i t ur a m a ns p e c t r au n d e rt h ea p p l i e dd ce l e c t r i cf i e l d sr e v e a l e dt h a tt h er a m a ns h i f t so f t h em o d e sr e m a i n e du n c h a n g e dw i t hv a r i a t i o ni nt h el o a d i n gt i m ea n ds t r e n g t ho ft h ea p p l i e d e l e c t r i cf i e l d s t h i sm a yi m p l yt h a tt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l dm a yn o tc h a n g et h es t r u c t u r eo ft h e l a t t i c e w h e nad ce l e c t r i cf i e l do f13 7 5v m mw a sa p p l i e dt ot h es a m p l e sf o ro v e r6 0r a i n ，t h e i n t e n s i t i e so ft h em o d e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y i tw a sf o u n dt h a tt h er a m a ni n t e n s i t i e si n c r e a s e d a p p r e c i a b l yw h e nt h ea p p l i e de l e c t r i cf i e l de x c e e d e dt h ec o e r c i n ge l e c t r i cf i e l do ft h em a t e r i a l ，i n p a r t i c u l a r , t h eu n p o l e ds p e c i m e nd i s p l a y e dm o r ea p p a r e n t l yt h a nt h ep o l e do n e af o r m u l ar e l a t i n gt h es c a t t e r i n gs t r e n g t ho ft h er a m a nm o d e sf o ras i n g l yc r y s t a lo f4 r a m s y m m e t r yt ot h ed i r e c t i o no fp o l a r i z a t i o nw a sd e v e l o p e d i ti n d i c a t e st h a tt h es c a t t e r i n gs t r e n g t h o ft h er a m a nm o d e si sc l o s e l yr e l a t e dt oo r i e n t a t i o no fd o m a i n sa n dv a r i e sw h e na9 0 0d o m a i n s w i t c h i n go c c u r s b a s e du p o nt h i sf o r m u l aw i t ht h eh e l po ft h ec o n c e p to fd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n s ， am e t h o df o r c a l c u l a t i n gt h er a m a ns c a t t e r i n gs t r e n g t ho fp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l sw a s e s t a b l i s h e d i ts u g g e s t st h a ta9 0 0d o m a i ns w i t c h i n gc h a n g e st h ed i s t r i b u t i o no fd o m a i n s ，a n d t h e r e f o r ec h a n g e st h es t r e n g t ho ft h es c a t t e r e dl i g h t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so b t a i n e df r o mt h e i n s i t ur a m a no b s e r v a t i o n su n d e rad ce l e c t r i cf i e l dv e r i f i e dt h i sc o n c l u s i o n k e yw o r d s ：i n - s i t ur a m a no b s e r v a t i o n ；f e r r o e l e c t r i cc e r a m i c s ；p h a s et r a n s i t i o n ；d o m a i n s w i t c h i n g t h sw o r kw a s f i n a n e i a l l ys u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n so f c h i n au n d e r 舫pg r a n tn u m b e r1 0 4 7 2 0 9 8 l i 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。本人在 论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明确方式标明。 本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 2 0 0 7 年9 月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大学有权 保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电子版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅，有权 将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 7 年9 月日 日期：2 0 0 7 年9 月日 第一章引言 第一章引言 铁电性是在1 9 2 1 年对罗息盐进行研究时首先发现的。多年以来，很多人对晶体的铁 电性做了大量的研究，也陆续发现了许多铁电材料。对铁电性的研究过程中，提出了种种 假设模型来解释各种晶体的铁电性、铁电相变临界现象及铁电畴的运动等。早期较重要的 理论是热力学唯象理论，用得较多的微观理论有磷酸二氢钾类铁电体的质子有序无序理 论，钛酸钡的氧离子位移模型等。这些微观理论涉及铁电体的具体结构，往往结论具有局 限性。到了六十年代以后，出现了铁电体晶格动力学理论( 即所谓“软化光学模”理论) 和统计理论。这些理论既是微观的，又有着普遍性的优点，对铁电现象提出了重要的见解。 上述大多数理论都是关于铁电相变及l 临界现象的。 另一方面的研究是铁电体的铁电畴结构和畴运动规律，这方面的研究和铁电材料的应 用有着较密切的联系。电畴翻转的研究开辟了铁电性在信息存储、固体显示等方面的应用， 因而用于这方面的新的铁电材料也不断的发展。另外，畴结构和畴运动的研究对于目前大 量使用的压电陶瓷的极化、老化和稳定性的改善也有很大的关系，因而成为目前铁电体研 究领域的热点和重点之一。 本章将首先介绍铁电陶瓷的一些基本概念，然后对铁电陶瓷的相变、电畴及畴变观测 技术进行了综述，在此基础之上，提出了利用r a m a l l 光谱技术原位观测相变和畴变的原理 与方法，并叙述了利用该方法观测相变和畴变所开展的研究工作内容和研究意义等。 1 1 铁电体的基本概念 1 1 1 铁电体简介 电介质在电场的作用下，正负电荷发生相对位移而产生极化。但是，在某些电介质晶 体中，也可以通过纯粹的机械作用而发生极化，并导致介质两端表面内出现符号相反的束 缚电荷，其电荷密度与外力成比例。这种由于机械力的作用而引起晶体表面荷电的效应， 称为压电效应。晶体的这一性质就叫压电性。 由3 2 种点群的对称类型来看，只有不具有对称中心的2 0 种点群，才可能具有压电性。 压电晶体中，具有唯一单向极轴的晶体( 包括1 0 种点群) ，即具有自发极化的晶体，才有 可能是热释电晶体。存在自发极化，且自发极化有两个或多个可能的取向，在外电场的作 第一章引言 用下，其取向能沿着某几个特定晶向重新定向的热释电晶体为铁电体。具有铁电性的晶体 必具有热释电性和压电性。【1 】 铁电体基本定义：具有自发极化强度( p s ) s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n ；自发极化强度能 在外加电场下反转的材料。 在没有电场作用时，铁电晶体或铁电陶瓷中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的 极化，称为自发极化 2 】。在垂直于极化轴的表面上，单位面积的自发极化电荷量称为自发 极化强度。它是一个矢量，用p 表示，其单位为c m 2 ，不论自发极化起因于何种机制， 自发极化的出现反映了系统内部有序化程度的提高。在足够大的外电场或外力的作用下， 这种自发极化的取向可以发生改变，这使铁电材料具有了电滞回线等特殊的物理特性。 至今已经发现的铁电晶体有一千多种。它们广泛地分布于从立方晶系到单斜晶系的 1 0 个点群中。它们的自发极化强度从1 0 4c m 2 到l c m 2 。这些铁电体都具有铁电材料特 有的宏观及微观特征。 1 1 2 铁电体的宏观特性 铁电材料的主要宏观特征有：电滞回线h y s t e r e s i sl o o p ；居里温度c u r i et e m p e r a t u r et e ； 介电反常d i e l e c t r i ca n o m a l o u s 1 1 2 i 电滞回线h y s t e r e s i sl o o p 电滞回线是铁电材料的重要特征之一，即铁电 体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且 极化强度随外电场反向而反向并呈滞后关系。零电 场处的极化强度为剩余极化p r ，使极化强度为零的 电场称为矫顽电场e c 。自发极化p s 一般取a b 段 外推至与纵轴的截距值，表示每个电畴已经具有的 极化强度。但严格来讲，自发极化是针对单晶而言， 多晶材料不可能达到该值，因此p s a 称为饱和极化 强度。 2 p s a j ，a 厂 孑r 一e c t 0 广 ， | 一p ，髟 一尸童 图1 1 典型的电滞回线 第一章引言 1 1 2 2 居里温度c u r i et e m p e r a t u r et c 当晶体从高温降温经过t c 时，要经过一个从非铁电相( 有时称顺电相) 到铁电相的 结构相变。温度高于t c 时，晶体不具有铁电性，温度低于t c 时，晶体呈现出铁电性。通 常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是 低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电铁电相变温度才称为 居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。【1 】 1 1 2 3 介电反常d i e l e c t r i ca n o m a l o u s 铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点附近都要出现反常现 象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随 外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常 数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大 的数值，其数量级可达1 0 4 1 0 5 ，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。 当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里- 夕 、斯定律： 占：冬( 1 1 ) 占= 一t 1 1 j 丁一五 、。 式中：c 为居里- 夕 斯常数，t 为绝对温度，t o 为顺电居里温度，或称居里夕 、斯温度。【1 】 1 1 3 铁电体的微观结构特点 自发极化是由晶体内部结构特点所引起的，因自发极化机制不同可以大致分为三大 类。第一类是有序一无序型，其自发极化同个别离子的有序化相联系典型的有序一无序型 晶体是含有氢键的晶体，这类晶体中质子的有序化运动引起自发极化，例如k i - 1 2 p 0 4 晶体， 该晶体具有铁电体的特征；第二类是位移型，其自发极化同一类离子的亚点阵相对于另一 类亚点阵的整体位移相联系，常用的钙钛矿型铁电体属于此类；第三类是结构本身具有自 发极化性质。其中位移型铁电体的应用及研究最为广泛，下面以锆钛酸铅为例进行详细说 明。 锆钛酸铅( 简称p z t ) 是a b 0 3 型钙钛矿结构的二元系固溶体，其结构如图1 2 ，整 个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，具有3 个四重轴、4 个三重轴和6 个二重轴( 如 图1 3 ) 。晶胞中的a 位置是p b 2 + ( 半径为o 8 4 a ) ，b 位置可以是t i 4 + ，也可以是z r 4 + 。由 3 第一章引言 于t i 4 + 的离子半径( 0 6 4 a ) 和z r 4 + 的离子半径( 0 8 7 a ) 相近【3 】，且两种离子的化学性能 相似，所以，p b z r 0 3 和p b t i 0 3 能以任何比例形成连续固溶体。 豢覆 镪翳 国0 图1 2 理想的a b 0 3 钙钛矿结构 图1 3 正氧八面体的二重、三 重和四重旋转对称轴 钙钛矿铁电体和其它一些含氧八面体铁电体的自发极化主要来源于b 离子偏离八面 体中心的运动。b 离子偏离中心的位移通常沿氧八面体的3 个高对称方向之一，所以自发 极化也是沿这3 个方向之一。在四方相、正交相和三方相中，自发极化的主要来源分别是 b 离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。晶体为铁电四方相时，b 离子偏离中 心沿四重轴发生位移，晶体为铁电三方相时，b 离子偏离中心沿三重轴发生位移。在立方 相b 离子位于氧八面体的中心，整个晶体无自发极化，是顺电相。 1 】 无论是四重轴、二重轴还是三重轴，b 离子偏离中心的位移都有若干不同的取向， 在外电场或力场的作用下，这一取向会发生变化，即自发极化转向，因此在宏观上体现出 电滞回线的特性。 1 2 铁电相变的观测和研究进展 1 2 1 相图及铁电相变的基本理论 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失， 铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常简称为铁电相变，该温度称为居里温 度或居里点。 从p b z r x t i l x 0 3 相图 4 】( 图1 4 ) 看出，在室温下0 x 0 5 3 为铁电四方相f t ，点群c 4 ； o 5 3 t o t = t c 时，极化率 14 一= 一 z 1 ： z 上 稍高于居里点温度时，在外电场作用 下，出现双电滞回线 相变时无潜热产生，但比热发生突变 相变时，不能两相共存 相变时，自发极化强度产生连续地变化 居里点温度等于居里一外斯定律中的特 征温度，即t c = t 0 t = t c 时，极化率 一1 ：o 上：0 z tz 下 不出现电滞回线 1 2 2 铁电相变的观测方法和研究进展 1 2 2 1x r d x 射线衍射是研究晶体结构最常用的方法之一，在铁电材料的制备和铁电相变的研究 中起着指导性作用。 为了得到更加准确的p z t 系列铁电材料的相图，以及证实在该材料的准同型相界附近 存在单斜相，b n o h e d a 等人【8 ，9 】对极度均匀的p b z r l x t i x 0 3 试样进行了x 射线粉末衍射研 究。对需要研究的不同组分及不同温度条件下的试样进行观测，如图1 5 所示，以x = 5 0 5 1 ， 3 0 0k ( 上图) ，x = 5 0 4 8 ，2 0k ( 中图) ，x = 5 0 4 2 ，3 0 0k ( 下图) 为例，分别展示了四方相、单 斜相和菱方相的特征。经过拟合分析可以得出各相的晶胞参数，研究发现p z t 准同型相界 附近存在单斜相，而其扭曲度非常小， b 脚，f l = 9 0 2 0 。 图1 6 中黑点为作者的实验点，对各条相界上的点对应的材料进行物相分析，补充和 修正了已有的相图。 6 第一章引言 l p b ( z r l 羚泠， 1 _ - 3 0 0 儿 蜘i 脚1 ki i 儿 一一 ll 叭 陋删f 人 爪j乏 l入 l 、- _ - 图1 5 准立方结构p z t 材料( 1 11 ) 、( 2 0 0 ) 、和( 2 2 0 ) 晶面的x r d 衍射峰【8 】 p b z r l & p 3 图1 6 准同型相界附近的p z t 相图 8 】 此外，也有不少研究者对铁电薄膜 1 0 1 2 及掺杂铁电材料 1 l 】对铁电相变进行了高温原 位x r d 观测。 7 第一章引言 1 2 2 2 红外光谱i r e b a r a o j o 等人【1 2 】利用红外光谱对p b z r o 5 2 t i o 。t 8 0 3 铁电陶瓷的相变过程进行了研 究。首先将陶瓷样品研磨成精细的粉末( 平均直径约4 8 岬) 。然后将这些粉末用k b r d 、球分 散，样品放置于装有k b r 窗口的低温保持器中，温度范围9 0 4 5 0k ，用f t i r 分光光谱仪对 1 0 0 0c m - 1 , - 4 0 0o m - 1 波数范围内的光谱进行采集( 如图1 7 左) 。 对照文献，采谱范围内的振动峰为氧八面体的v l 伸缩振动模，存在四个可能的模式。 经过分峰处理，得到四个峰的峰位及半峰宽的信息，将其与温度对应起来。 。 ：i 雌冬 ，j 艚脚嘲陶浏婀 i ；： 厂泠。 纠嘲脚 、 j 雌f 1 0 0 1 5 02 2 5 03 0 0 3 5 0 4 0 0 t e m 纠嘲两h 警i q 图1 7i r 高温原位观测及相变分析 13 】 各振动模的峰位，尤其的是半峰宽( 如图1 7 右) 随温度变化中出现的异常突变，揭示了 在升温过程中存在低温单斜相( f m 。卜高温单斜相( f m h t 卜 四方相( f t ) 的相变过程，相变温 度分别出现在1 8 3k 和2 6 3k 。 1 2 2 3 介电温谱 介电常数( 电容率) 是表示在电场作用下，电介质的电位移随电场强度变化的参数。电 介质的本质特征是以极化的方式传递、存贮或记录电场的作用和影响，因此介电常数是表 8 勰翻花酩酗钙耨勰；窖糌酏粥柏竹 1 1 ， 3 2 2 2 ， c l _ 蓦一， 誓孥矿 一，重矿 一，售一f 一毋一s一墨u芦ii 第一章引言 征电介质的最基本的参量。 测量介电温谱，通过观察介电常数随温度的变化，不仅可以用于判断相变温度，还可 以用于衡量铁电材料的电学性能【1 4 】。 1 2 2 4 小结 利用x r d 技术观测结构相变具有操作简便、可原位、无损和物相分析相对精确等其 他观测手段无法比拟的优越性。铁电陶瓷作为力电转换的功能材料，通过介电温谱，弹性 模量温谱等电学、力学参数的测量来判断相变也有很大的实用价值。但随着铁电微观理论 的发展，研究者认识到铁电相变的理论应该在晶格动力学的范围加以考虑，集中注意包括 晶体中所有原子的运动的晶格振动模，它成为描述位移型铁电体晶格不稳定性的基本变 量，而r a m a n 和瓜技术是观测晶格振动模的重要手段。而m 光谱谱峰难于观察，其可分 辨性远差于r a m a n 光谱，因此，r a m a n 技术观测铁电材料的相变发展起来。r a m a n 技术 具有可原位、无损伤及操作方便等特点，关于用r a m a n 光谱技术研究铁电相变将在1 4 3 1 节进行详细描述。 1 3 铁电畴变的观测和研究进展 1 3 1 电畴及畴变的定义、导致畴变的因素 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。 束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 退极化场) ，使静电能升高。在受机械约束时， 伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成 若干个小区域，每个小区域内部电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。 这些小区域称为电畴或畴( d o m a i n ) 。畴的间界叫畴壁( d o m a i nw a l l ) 。畴的出现使晶体的静 电能和应变能降低，但畴壁的存在引入了畴壁能。总自由能取极小值的条件决定了电畴的 稳定构型。 铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同电畴中自发极 化强度的取向间存在着简单的关系，如钙钛矿型铁电四方相有6 个极化方向，因此具有9 0 0 畴壁和1 8 0 0 畴壁( 如图1 8 ) 。 陶瓷中任意一个晶粒受到周围晶粒的约束，不能自由形变。伴随自发极化的出现，晶 9 第一章引言 粒中出现大的应变能，即使有足够的可移动的空间电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化 场，晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因。 ( a )( b ) 图1 8 钙钛矿型铁电四方相的9 0 0 畴壁( a ) ，1 8 0 0 畴壁( b ) 铁电体的自发极化方向可以在电场和力场的作用下发生转向，电畴的翻转称为“畴 变”。畴变是在原极化方向收缩新极化方向伸长的过程，从而各晶粒间产生不能协调变形， 会导致内应力甚至微裂纹的产生，可能是陶瓷材料在机械疲劳和电疲劳过程中性能衰败和 破坏的原因。畴变的引致因素可以是电场、力场或者力电耦合作用场，当产生畴变的应力 场与电场做功大于畴变需克服的能垒时，即发生畴变。 在大量实验的基础上，明确了极化反转的过程有下列几个主要阶段组成： ( 1 ) 新畴成核n u c l e a t i o n ( 2 ) 畴的纵向长大f o r w a r dg r o w t h ( 3 ) 畴的横向长大s i d eg r o w t h ( 4 ) 畴的合并m e r g e 1 3 2 畴变的观测方法和研究进展 观察电畴结构的方法有许多种，其中常见的有：光学技术、电子显微镜观察、酸腐蚀 技术、粉末沉淀法、液晶显示技术热电技术、x 射线技术和凝雾法等来观察研究电畴。较 为常用的方法为酸腐蚀法：利用铁电体在酸中被腐蚀的速度与偶极矩极性有关的特点，不 同极性的畴被腐蚀的程度不一样。偶极矩正端被酸腐蚀很快，负端侵蚀速度很慢( 如图1 9 所示) ，用显微镜可直接观察。腐蚀技术的主要缺点是具有破坏性，而且速度慢。 运用电子显微技术和光谱技术进行观测是目前研究的主要发展方向。其中t e m 和 x r d 技术有效的应用于电场加载下的原位观测，近年来不断取得新的突破。 1 0 第一章引言 图1 9 不同极性的畴腐蚀速率不同【2 】 有关畴变的观测方法及研究进展的详细综述已经在文献 1 4 1 6 】中给出，以下仅提供一 些更新和补充。 1 3 2 1 扫描力显微术( s f m ) 利用铁电陶瓷的逆压电效应，通过微探针与测试样品之间的作用力可获取材料表面的 电畴信息。如图1 1 0 所示，很明显这些亮、暗畴带对应极性相反的区域，与同时获得的形 貌图像完全一致。 1 7 】该技术从原理上也可用于电场下的原位观测。 3 窨 薯 2 ol234 ，j m 图1 1 0 5 9 m x 5 p m 扫描区域的压电响应图【1 7 1 3 2 2 扫描电声显微镜( s e a m ) 扫描电子声显微镜是近几年发展起来的一种新型显微成像工具，是在不改变普通s e m 功能的基础上研制而成的，具有独特的成像机理和非破坏性亚表面成像能力。不需要对祥 品进行特殊腐蚀处理，扫描电声显微镜就可用于铁电畴观察。 1 8 】 第一章引击 图1 1 1p m n 一3 3 p t 单晶( 0 0 1 ) 方向畴结构的电声图像( 不同扫描区域) ( a ) 频率1 4 3k h z ( b ) 频率1 3 3 7k h z 1 9 】 通过沿( 0 0 1 ) 方向从纳米到微米的不同深度范围的畴结构的观察( 如图1 1 1 ) ，可以直观 清晰地看到p m n 3 3 p t 单晶畴结构的复杂性。 实验证明了扫描电声显微镜在电畴畴壁运动规律，极化反转和铁电相变研究中有很好 的应用前景。电声像可以实时地观察电畴结构在外电场作用下的变化，而且为选择确当的 极化条件，发掘晶体材料的最佳性能提供可靠的实验依据。但是试样未经予处理的二次电 子像则不能显示出电畴结构。 2 0 1 3 2 3t e m 利用透射电子显微镜( t e m ) 观察电畴则需要在样品制备方面需要付出较大的努力。 t e m 用的样品通常是薄箔。制备薄箔时，通常用h f 腐蚀，但薄箔厚度不易控制。近来离 子束减薄等新技术也被用来制备薄箔样品。 图1 1 2 电场导致的p m n p t 晶体中微裂纹的扩展 2 1 】 1 2 第一章引言 x lt a n ，z kx u 等人 2 1 ，2 2 1 将减薄至1 5 9 i n ，再在中央用氩离子激光制- - 4 , 孔。样 品加上交流电场，采用t e m 现场观测圆孔周围电畴的变化情况，及微裂纹的扩展情况。 从图1 1 2 可以明显看出，试样中出现9 0 。畴结构垂直于电场方向呈带状分布，其显示为 黑自相间的条带。在外电场的作用下，偏离自己原来的发展方向，而沿着 0 1 l ，畴界的方 向发展。这一现象表明，由于电场作用产生的不可调和的应力作用集中于9 0 。畴界，由此 产生的应力场导致了微裂纹沿该方向扩展。 运用t e m 技术观察电畴及畴变，可以通过明暗衬度很直观的观察电畴结构及其变化， 可以实现原位观测电场或应力场下的畴变、裂纹及疲劳等现象。但其所使用的样品其制备 过程过于复杂，样品的形状特征也不具备一般性，类似于薄膜样品。此外，利用此方法还 未能定量分析样品中的畴变应变。 1 3 2 4x r d x 射线衍射法可用于测得铁电陶瓷中出现的9 0 。畴变 2 3 2 6 。对于p z t 铁电陶瓷材 料，x r d 所得到的( 0 0 2 ) 峰强饭0 0 2 ) ) 反映了垂直于试样表面的电畴的多少，( 2 0 0 ) 峰强( 五2 0 0 ) ) 反映了平行于试样表面的电畴的多少，如图1 1 3 所示。 b r a g ga n g l e2 0 图1 1 3 电畴翻转过程及x r d 衍射峰的相应变化 采用原位x r d 方法对疲劳过程中的电畴变化进行现场观测将能促进对电畴及畴变应 变在材料疲劳过程中的变化情况的了解【2 6 】，图1 1 4 为研究者【1 4 】对不同直流电场强度作 用下，四方相纵向极化p z t 样品的x 射线衍射峰强i ( 0 0 2 ) i a o o ) 随交变电疲劳次数变化所 做的实验曲线。显然i c o o j i c 2 0 0 ) 随电压呈蝶型曲线变化而且与密切相关。按照f r i e d e l 定理， 1 8 0 。畴变不能被x 射线检测到，所以样品枷j x a o o ) 的变化反映的仅仅是样品中的9 0 。畴 第一章引言 变的信息。图中随着疲劳次数的增加，蝶型曲线坡度越来越趋近平缓；e 和b 点处五毗儿2 呻 发生突变，说明c 畴和a 畴的相对量发生突变，材料中发生大量的9 0 。畴变；而e 和b 点 处所对应的电压值与样品的矫顽电场值( 1 0 0 0 v m m ) 相一致，表明当3 b ；o n 电场强度达到 矫顽电场时，样品中的大量畴发生9 0 。畴变。【2 7 】 一1 , 5 0 0 1 0 0 0 - 5 0 005 0 01 0 1 5 e l e c t r i c a lf i e l d ( v r a m ) 一1 5 - 1 0 0 0 一5 0 0o5 0 0l o o o 1 5 0 0 e l e e l r i c a lf i e l d ( v m ) 图1 1 4 不同直流电场e 作用下，纵向极化p z t 试样的( 0 0 2 ) 1 ( 2 0 0 ) 随疲劳次数变化的谱图 1 4 】 利用x r d 技术不仅可以定量的计算畴变，还可以近似计算畴变引起的自发应变s d 。 【2 8 ，2 9 】 够 等 基 ： 牙 图1 1 5 畴变引起的自发应变s d ( 1 5 0 0 , n ) 随疲劳次数n 的变化 2 8 】 1 4 伯侣仃协侣似侣他伸 1 1 i 1 j 1 第一章引言 品。e 忉：i i + _ r ( o , n ) i r ( e 面, n ) 而- r _ ( o , n 一) ) ( c - a ) 。2 ， 式中a ，c 为点阵常数，j j c 以m 和r 佤m 分别是疲劳次数为n 时电场强度为0 和e 时 相应的妣，由实验结果( 如图1 1 5 ) 可知自发应变随疲劳次数的增加而降低。 由此可见，x r d 是一种目前可行的现场观测铁电畴变的技术。但是因为x r d 观测的 区域较大，约为1 0 m m x l m m ，从而获取的是该区域铁电畴的平均分布规律，无法定点观察 到微区的电畴变化情况。 1 3 2 5 小结 利用以上各种实验方法，研究者对铁电材料的电畴及畴变进行了大量的实验研究，获 得了一些有意义的数据。但是由于这些实验研究方法的非原位性或非局部性或不具备定量 计算的潜力，使得这些研究成果的参考价值和理论系统性受到了局限。 r a m a l l 光谱技术作为一种微观、原位、无损性的实验方法，用来观测畴变是目前该研 究领域中具有优越前景的研究方向，关于用r a m a n 光谱技术研究铁电畴变将在1 4 3 2 节 进行详细描述。 1 4r a m a n 光谱在铁电陶瓷领域的应用 1 4 1r a m a n 散射原理的经典理论 3 0 】 在入射光波的电磁场作用下，晶体中的原子将被极化，产生感应电耦极矩。在入射光 较弱时，单位体积的感应电耦极矩( 即极化强度p ) 与入射光波的电场强度e 成正比： p = a e ( 1 3 ) 其中a 为极化率张量。上述感应电偶极矩将向空间辐射电磁波，并形成散射光。一般 情况下只考虑可见光的散射，对于有很大惰性的原子核来说，可见光的频率太大了，它跟 不上可见光的振动，只有电子才跟的上；所以晶体对可见光的散射仅电子有贡献，因此式 ( 1 1 ) 中的伐是电子极化率。 电子极化率会被晶格调制，从而导致频率改变的非弹性光散射。为了简单起见，将电 子极化率看成标量，设晶体中原子都处于平衡位置时的电子极化率为0 【0 ，晶格振动引起电 子极化率的改变为a a ，则a = a o + a a 。若晶格振动的光学模是频率为，波矢为q 的平面 第一章引言 波，则由它引起的电子极化率的改变可以表达为 a o r = a a oc o s ( c o t - q ，) ( 1 4 ) 设入射光的频率为l 波矢为k l 的平面电磁波： e = e o c o s ( c o l t 一向，) ( 1 5 ) 则极化强度可表达为 p = ( a o + a c r ) e = a o + a c t oc o s ( c o t g ，) e oc o s ( c o l t 一向，) ：a o e oc o s ( c 0 1 t - 和) + j 1a a o e o c o s ( q + 国) ，一( g + k 1 ) 川( 1 6 ) + c o s ( c o , 一