（材料物理与化学专业论文）低维磁性纳米氧化物的水热合成与物性研究.pdf

中国科学技术大学博士学位论文 吴明在 摘要 本论文发展了水热合成磁性氧化物纳米材料技术。将外磁场引入到水热合成 体系中，对该体系中纳米粒子的生长习性，组装和搀杂进行了系统的研究，得 到了一些结果，详细内容归纳如下： 1 采用磁场辅助水热化学合成技术制各出一维磁性f c 3 0 。纳米链状结构，丰 富了一维材料家族。研究发现水热方法在2 0 0 。c 反应1 小时可合成出平均尺 寸在8 0r a m 的磁铁矿纳米粒子。当外加磁场时，这些粒子沿着外磁场的磁 感应线方向形成链状纳米结构。延长反应时间，可获得更多的链状纳米结 构。磁测最结梁显示，链状结构改善了粒子的磁性能，如，饱和磁化强度 m s 由8 4 ，3 5e m u g 增人到8 9 5 0e m u g ，m r 由2 2 4 4e m u g 增大到3 3 ，4 8 e m u g ：h e 由2 0 6 5o e 增大n 2 3 2 6 0 e 。分析认为在外磁场的诱导和粒_ 问 相互偶级作用f ，抑制了遐磁性，外磁场也改善了产物的结晶性能，减少 了内部氧空位缺陷，增强了f e o f e 交换作用。磁场下磁性纳米粒子的 合成有希望成为制备新奇纳米结构的新方法，同时也能发展成为一种改 善材料磁性能的手段。该结果对理解生物体内维f e 3 0 4 纳米链的形成也 有启示作用。 2 以f e c l 2 4 h 2 0 ，c o c l 2 , 6 h 2 0 和n a o h 为原材料，在温度为2 0 0 一f 用水热 法制备出了铺掺杂的超细阴氧化三铁c o x f e 3 - x 0 4 ( x = o 】，o 2 ) 纳米线阵 列。x 一射线衍射分析表明这些纳米线为丽心诳力结构的磁铁矿；透射f 也f 显微镜分析表明这些超细纳米线通过强烈的磁母甘互作用自组装形成了有 序的_ 维纳米结构。分析认为币畴磁结构是导致此纳米线阵列化的最丰要 原因。相列1 二较人直径的f e 3 0 4 纳米线这种f 砷二列纳米结构具有更高的矫 顽力和吏低的饱干磁化强度。 3 采用两步法即首先合成出均匀尺寸，结晶性能良好的f 0 3 0 4 纳米粒子，然 后采用溶剂热方法在1 5 0n c 处理分散的f e 。0 。纳米粒子，可以得到以s i 0 2 为 母体f 0 4 镶嵌的纳米复合材料。通过改变退火温度和调节f e 3 0 4 - 与s i 0 2 之 间的摩尔比，我们可以很容易地实现对纳米复合材料磁性能控制。磁测量 结果发现以s i 0 2 为母体f e 3 0 4 镶嵌的纳米复合材料的h c 增大n 3 6 00 e ，比 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 纯相f e 3 0 4 的矫顽力h c l 8 00 e 增大了一倍。磁性粒子之间的偶极相互作用 应该是导致矫顽力改善的主要原因。 4 研究发现水热方法可以用于磁性纳米粒子的搀杂，制备性能优异的稀磁半 导体。如在1 8 0o c 成功制各出c 0 2 + 掺杂的锐钛矿型t h c o 。0 2 ( 0 0 1 0 8 p 2 ( 子旋转方向相 反) ，则进动使电子运动速度减小，使在磁场h 方向的磁矩减小，所得磁化率仍 是负的，示意图见图l 一3 。总之，由于磁场作用引起电子轨道磁矩减小，表现出 抗磁性。 辟 砰 图1 - 3 ，抗磁性原理示意图 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 几种特殊材料的抗磁性： l 、超导材料：在超导态，磁通密度b 总是0 ，即使存在外磁场h ，也是如 此( 迈斯纳效应) 。 2 、一些有机化合物，例如苯环中的p 电子像轨道电子那样做园周运动，苯 环相当于闭合壳层。当磁场垂直于环作用时，呈现很强的抗磁性，磁场平行于环 面时没有抗磁性。 3 、在生物体内的血红蛋白中，同氧的结合情况与铁的电子状态有关。同氧 结合的状态下，铁离子显示顺磁性：而在如动脉血那样与氧相结合的状态却显示 抗磁性。例如血红蛋白中的f e ”无氧配位( 静脉血) 是高自旋态，显现顺磁性；有 氧配位( 动脉血) 是低自旋态，显现抗磁性。 顺磁性：顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满 的电子壳层( 例如过渡族元素的3 d 壳层) 。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分 开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运 动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方 向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为z = 1 0 _ 5 1o _ 2 。 顺磁物质的磁化率随温度的变化x ( t ) 有两种类型 第一类遵从居里定律： x - - c t c 称为居里常数 第二类遵从居里一外斯定律： z = c ( t 一0 p )e p 称为顺磁居里温度 m t 曲线如图1 4 所示。 郎之万顺磁性理论很好的解决了顺磁性现象 图1 _ 4 ，顺磁物质磁化率 温度示意图 铁磁性：物质具有铁磁性的基本条件：( 1 ) 物质中的原子有磁矩：( 2 ) 原子磁矩之 间有相互作用。实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下 原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。 这个相互作用是什么? 首先要估计这个相互作用有多强。铁的原子磁矩为 2 2 耻b ：2 2 x 1 1 7 x 1 0 。2 9 ，居里温度为1 0 3 度，而热运动能k t = 1 3 8 x 1 0 2 3 x 1 0 3 。假 中国科学技术大学博士学位论义吴明在 定这个作用等同个磁场的作用，设为h m 。那么 2 2 + h m k t h m a1 0 9 a m - l ( z1 0 7 0 e ) 分子场外斯( p w j i s s ) 在 1 9 0 7 年首先提出分子场理论，他假定在铁磁材料中存在一个有效磁场h m ，它使 近邻自旋相互平行排列。并且假定分子场的强度与磁化强度成正比，即h 。- 一, v i 从 而采用图解法有效的解释了铁磁现象。 反铁磁性：在反铁磁性中，近邻自旋反平行排列，它们的磁矩因而相互抵消。因 此反铁磁体不产生自发磁化磁矩，显现微弱的磁性。反铁磁的相对磁化率c 的数 值为1 0 5 到l o 一2 。与顺磁体不同的是自旋结构的有序化。当施加外磁场时，由 于自旋间反平行耦合的作用，正负自旋转向磁场方向的转矩很小，因而磁化率比 顺磁磁化率小。随着温度升高，有序的自旋结构逐渐被破坏，磁化率增加，这与 正常顺磁体的情况相反。然而在某个临界温度以上，自旋有序结构完全消失，反 铁磁体变成通常的顺磁体。因而磁化率在临界温度( 称奈耳温度n e e lp o i n t ) 显示出 一个尖锐的极大值。 - _ _ _ _ _ - _ _ 。 _ p d _ _ _ 。一 - _ _ - 。_ 。+ - 一1 - 一 一 图1 5 ，反铁磁自旋结构 图1 6 ，反铁磁材料磁化率温度依赖性 亚铁磁性：在亚铁磁体中，a 和b 次晶格由不同的磁性原子占据，而且有时由不 同数目的原子占据，a 和b 位中的磁性原子成反平行耦合，反铁磁的自旋排列 导致一个自旋未能完全抵消的自发磁化强度，这样的磁性称为亚铁磁性。1 9 4 8 年奈耳根据反铁磁性分子场理论，提出亚铁磁性分子场理论，用来分析尖晶石铁 氧体的自发磁化强度及其与温度的关系。反铁磁磁结构示意图如图1 7 所示。 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 4 0 _ 一+ o - - - 口_ - _ “ * + p pl l _ 1 0 0 r i m 是b l o e h 畴壁， 3 0 r i m 是n e e l 畴壁，其中间是过渡态的十字壁。理论上讲，d 1 2l l i n 时，薄膜就是单 畴，但由于膜内退磁场很难均匀，因此总会有磁畴产生。图1 1 l 给出的是磁性 薄膜的磁结构示意图。 型1 1 1 ，磁性薄膜的磁结构 超顺磁 1 21 4 ：纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，例如o f e ， f e 2 0 3 和a f e 2 0 3 粒径分别为5 n ，】6 r i m 和2 0 h m 时变成顺磁体。这时磁化率不 1 9 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 再服从居里一外斯定律。当磁畴体积小到可以受热振动影响而呈现混乱排列时， 在外加磁场下其磁化曲线表现出可逆的剩磁和矫顽力均为零的特点，并且呈现普 适磁化曲线，其磁化率远高于一般顺磁物质，这种磁性称为超顺磁性。超顺磁性 物质在一定的温度以下，由于磁团或磁畴的磁矩间的磁偶极相互作用( 不是交换 作用) 而可以有序的排列起来，称为超铁磁性。 矫顽力：纳米微粒尺寸高干超顺磁临界尺寸时通常呈现高矫顽力h c 。例如，用 惰性气体蒸发冷凝的方法制备的纳米f e 微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度m s 有所下降，但矫顽力却显著地增加。粒径为1 5 n m 的f e 微粒，矫顽力在5 5 k 时 达1 2 7 x1 0 5 a m 。室温下，f e 的矫顽力仍保持7 9 6 1 0 4 a k ，而常规的f e 块矫顽力通常低于7 9 6 2 a m 。纳米f e c o 合金的矫顽力高达1 6 4 1 0 3 a m ， 对于纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。 致转动磁化模式认为当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴， 要使这个单磁畴去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向 磁场，即具有较高的矫顽力。 磁相变温度p s i ：一些纳米强磁颗粒系统由于颗粒的表面磁作用和体内磁作用在 颗粒直径减小时而逐渐接近，是原来体强磁材料的一些磁性和其他物性在成为纳 米强磁材料时发生显著或较为显著变化。例如，f e 3 0 4 体材料中八丽体间隙中的 f e 2 + 和f c 3 + 在一定温度以上时混乱排列的，这两种离予容易发生价电子跳跃而电 阻率降低。但在该温度以下，f e 2 + 和f e 3 + 在八面体间隙中呈现有序排列，是不同 价态的铁离子之间不容易发生价电子跳跃而视的电阻率显著增大。这一临界温度 称为v e r w e y 温度，该相变称为v e r w e y 相变。实验研究f e 3 0 4 体材料的v e r w e y 温度为11 9 k ，但8 r i m 的f e 3 0 4 纳米微粉的v e r w e y 温度却低于8 0 k 。 表面磁结构变化：材料的表面原子比其体内原子具有较低的对称性，因而使得表 面的磁性和其他特性会不同于体内磁性和其他物性。表面磁结构不同于体内磁结 构便是一些纳米强磁材料的重要特征。例如，y f e 3 0 4 和c r 0 2 的纳米强磁颞粒 的穆斯堡尔谱分析显示出，虽然颗粒内部为共线磁结构，但颗粒表面却因对称性 和表面磁各向异性的变化而变为非共线磁结构，即表面原子磁矩出现非平行的有 序排列。又如，粒径约为1 0 n m 的f e 3 0 4 超细微粒在表面包覆一层有机长链分子 如月桂酸后，在同样强度的磁场下，其磁化强度降低，穆斯堡尔谱亦出现弥散， 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 超精细磁场也降低，这是由于表面磁各向异性作用的结果。 磁化率：纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶数目密切相关，每个微粒的 电子可以看成一个体系，电子数的宇称可为奇或偶，一价金属的微粉一半粒子的 宇称为奇，另半为偶，两价金属的粒子的宇称为偶，电子数为奇或偶数的粒子 磁性有不同温度特点电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律。 电子数为偶数的系统遵从d 2 规律。它们在高场下为包n l l l 页, 磁性。纳米磁性金属 的磁化率值是常规金属的2 0 倍。 居里温度 居里温度是磁性材料的重要参数，通常与交换积分成正比，还与材料的原子构型 和间距有关。在纳米材料研究中，发现居里温度t c 随纳米粒子或薄膜尺度的减 小而下降。这缘于小尺寸效应和表面效应，因为表面原子缺乏交换作用，尺度小 还可能导致原子间距变小，这都使交换积分下降，从而居里温度t c 的下降 可见，纳米磁性材料无论在纳米材料共有的基本特性方面，还是在磁性材料特 有的若千方面，都有与块状材料不同的特性。正是利用这些特性，我们可以制造 出许多块状材料性能达不到的新材料。 1 3 磁性纳米材料的应用 根据磁性材料的纳米尺度在空间维度和表现上的不同，可以把纳米磁性材料 的类型分为磁性纳米膜、磁性纳米线、纳米磁粉和磁性液体。根据他们的磁性能 特点，其应用领域可以分为： ( 1 ) 纳米高记录密度和高容量磁存储材料 16 2 6 】 磁性材料作为存储物质已经有很久的应用的历史了。早期的磁带材料是由y f e 2 0 3 及其变体组成的。在大约2 0 年前，薄膜材料进入了应用，主要是钴基合 金膜。钴是在三种常温铁磁材料中唯一有单轴的对称性的元素，因此很适合做数 字纪录。图1 1 2 给出了磁记录媒介的一种典型结构f 2 7 1 ，它是有几层组成，每 一层都在磁储存时发挥了特殊的作用，在这里，我们的兴趣主要集中在磁层。当 然我们也应该知道磁层及其性质是由衬层控制的。 2 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 l u b r o n “05 - - n m o x , e r t u v e rl o 、2 0 n m l c 口m 邺e t l cl j y e i 幢。一3 0 h m ：峄 c r u n d e r l a y e _ r i d 口一1 5 0 h m i b , s u b s t r a t ei l - 3 1 9 m m 】 图1 1 2 ，磁存储材料结构示意图 在当代信息社会中，磁信息材料和技术的应用占有很大的比例，而纳米磁 性材料更开创了重要的新应用，例如，电子计算机中的磁自旋随机存储器，磁电 子学中的自旋闽磁读出头和自旋阀三极管等都是应用多层纳米磁膜研制成的；卫 星通信中应用的磁微波材料和器件，光通信中应用的磁光材料和器件也都要应用 一些特殊的纳米磁性材料。最近国际上在c o 铁氧体和磁性金属的复合磁记录材 料的研究中取得了高饱和磁化强度( m s ) 和高矫顽力( h c ) 同时兼备的良好效 果。这种复合材料的制备是利用加热基片的反应溅射法，溅射靶采用f e 圆片和 c o 小片两种高纯材料。铁氧体薄膜中的c o 含量通过改变f e 圆片上的c o 小片 数量来控制。溅射基片采用加热氧化的s i 片，薄膜结构和f e 、c o 元素的价态及 阳离子分布，可以用x r d 、x p s 和m 6 s s b a u e r 谱来测定。同时，采用s m c o c r 双层磁膜来获得高记录密度和高容量磁存储材料。 ( 2 ) 纳米永磁材料。 对于永磁材料，要求永磁材料具有高的最大磁能积 ( b h ) m a x 、高的剩余磁 通密度( b r ) 和高的矫顽力( h c ) ，当然也同时要求这三个磁学量对温度等环境条件 具有较高的的稳定性。在实际情况中，要求0 3 h ) m a x 、b r 和h c 三者都较高是困 难的，所以只能根据不同的需要来选择适当的永磁材料。目前永磁材料研究较多 的是稀土永磁材料，一些稀土元素具有高的原子磁矩、高的磁晶各向异性、高的 磁致伸缩系数、商的磁光效应及低的磁转变点( 居里点) 。由高的原子磁矩可以得 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 到高的剩磁，由高的磁晶各向异性可以得到高的矫顽力。钴和铁的居里点很高， 分别为1 1 3 l 和7 7 0 ，选取适当的稀土元素和c o 或f e 的金属间化合物，可制 得永磁性能良好的永磁材料。纳米磁性材料的特点之是在一定条件下可得到单 磁畴结构，因而可显著提高永磁材料的矫顽力和永磁性能。纳米级的永磁材料磁 性能更优越，其永磁性能可以随合会的组元、含量和制造工艺等不同而有显著的 变化。目前研究较多的主要是n d f e b 系、f e c r c o 系和f e c o v 系。这些合金加 少量其他元素如t i ，c u ，c o ，w 等还可进一步改善其永磁性或加工性。近年来 采用新的氢化歧化一脱氧( h d d ) i 艺方法可制成纳米晶磁粉，因而获得高性能的 塑料永磁材料。磁性纳米永磁材料具有较好的热稳定性、耐腐蚀性，适用于微电 机等小型异型、尺寸精度要求高的永磁器件。近年来研究工作的新方向是纳米复 相稀土永磁材料的研制。 ( 3 ) 纳米软磁材料。 对于软磁材料，一般要求有高的起始磁导率和饱和磁化强度，低的矫顽力和 磁损耗，宽频带等。研究表明，只要选择适当的化学组分和工艺条件，便可以分 别制成性能优越的纳米永磁材料和纳米软磁材料。例如采用射频溅射法制成的纳 米晶磁膜，己被制成高起始磁导率、高饱和磁通密度、高居里温度的“三高”纳 米软磁材料。近年来开发的纳米磁性材料正沿着高频、多功能的方向发展，其应 用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、高频变压器、扼流圈、可 饱和电流器、互感器、磁屏蔽磁头等。新近发现的纳米微晶软磁材料在高频场中 具有巨磁阻抗效应，又为它作为磁敏感元件的应用增添了多彩的一笔。 近年来，随着雷达、微波通信、电子对抗和环保等军用、民用科学技术的 迅速发展，微波吸收材料的应用曰趋广泛，磁性材料研究正日益受到国内外科技 人员的关注。纳米铁氧体具有复介质吸收特性，是微波吸收材料中较好的一种。 其基本原理是当微波信号通过铁氧体材料时，将电磁波能量转化为其它形式能量 ( 主要是热能) 而被消耗掉。这种损耗主要是铁氧体的磁致损耗和介质电损耗所 致。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，既有优良的 吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之密度小，在隐身方面的应 用上有明显的优越性。磁光材料是在可见私红外波段具有磁光效应的光信息功能 材料，它是随着激光和光电子学技术的兴起与需要而发展起来的。很多的纳米磁 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 性材料具有突出的磁光效应，利用材料的磁光效应可制成如调制器、旋转器、环 形器、相移器、锁式开关、q 开关等快速控制激光参数器件，也可用于激光雷达、 测距、光通信、激光陀螺、红外探测和激光放大器等系统的光路中。 ( 4 ) 纳米磁性流体 在外磁场作用下，磁性液体可向着磁化场方向运动。在均匀横向磁场中， 磁性液体运动会出现紊流现象，在旋转磁场中会出现涡流现象。将磁性微粒作为 载体制成微球药物制剂注入肿瘤供养动脉，在外磁场的诱导下，载附抗癌药物的 磁微球被吸附且滞留于肿瘤区域f 2 8 】，持续缓慢释放药物，使肿瘤及周围淋巴 结组织内存在高浓度的化疗药物，而身体其它脏器药物浓度低，从而最大限度的 降低药物的毒副作用，有选择性地杀伤或抑制肿瘤细胞。 另外，将具有生物相容性的氧化铁纳米微粒f 2 9 】注入患者的肿瘤里，然后 将患者置于交变的磁场( h = o 1 0 k a m ，f _ 5 0 1 0 0 k h z ) 中，在外磁场的作用下， 肿瘤里的氧化铁纳米微粒可升温到4 5 。c 至4 7 c ，这一温度足以烧毁癌细胞。这 种方法称为磁性液体人工高热法( m f h ) ，将m f h 法和传统的放射线疗法相结 合可以大大提高治癌效果【3 0 】。德国与美国在利用纳米颗粒，对癌变组织进行 加热，达到摧毁肿瘤目的的全新纳米热疗克癌法”上各有建树，并在动物试验中 取得成功。德国柏林夏里特医院采用的“子弹”是含有氧化铁的磁性纳米微粒，通 过外加磁场对注入肿瘤的纳米微粒进行加热，癌变组织也因此被“加热”，从而抑 制肿瘤细胞的活性。在加热到4 7 摄氏度以上高温时，病人体内直径小于5 厘米 的肿瘤可以被“粉碎”；美国赖斯大学则设计制造出可寻找和杀死恶性肿瘤细胞的 镀金纳米子弹，可被注射到血管中，顺着血流探寻和发现癌细胞，再用近红外线 照射，使纳米子弹开始升温，导致癌细胞被热死。对无法进行手术切除的恶性肿 瘤来说，定点“爆破”可能是最有效的武器，发展前景十分乐观。 除了生物医学上的用途外，磁性液体还有其它的用途。将磁性液体置于温度 场和磁场下，由于温度差的存在，磁性液体的磁化强度存在差别，因而受力不平 衡。磁性液体在压力差的作用下流动，这样就将热能转换为机械能，利用这种原 理制成的发动机，其总热量的利用率可达到卡诺极限的8 0 以上。在外加磁场作 用下，磁性液体的表观粘度将增大，可以制成新型阻尼器件。最近，新一代的 d v d 播放器、高速c d r o m 和d v d r o m 驱动器应用磁性液体以制止激光伺 中国科学技术大学博十学位论文 吴明在 服激励器的振动，从而令激光在盘片上的寻道及聚焦更稳定，另外也能简化生产 操作。 ( 5 ) 纳米磁性生物高分子微球 当磁性高分子微球细化至纳米级时，比表面激增，微球宫能团密度及选择性 吸附能力变大，达到吸附平衡的时间大大缩短，粒子稳定性大大提高。如当磁性 晶体直径小于一定值时，具有超顺磁性，从而磁性生物高分子微球在外磁场作用 下能进彳亍分离和磁场导向。生物高分子微球由于具有多种反应活性功能基团，如 o h 、c o o h 、n h 2 等可连接具有生物活性的物质，生物相容性使其在生物医学 工程中有重要应用。如固定化酶、靶向药物、细胞分离免疫分析等是当前生物医 学的热门课题，有的已步入临床试验。w i d d e r 等人3 i 3 2 1 第一次用体内模型证 实了蛋白质磁性微球的药物靶向效应。以磁性微球为药物载体，在外磁场的作用 下，通过动脉注入到肿瘤组织，把载体定向到肿瘤部位( 靶位) ，使所含药物得 到定位释放，集中在病变部位发生作用，其优点是高效、速效、生物相容。g u p t a 等3 3 1 将磁性球蛋白作为亚德里亚酶的靶向药物载体，做小鼠体内模拟实验， 取得了很好效果。纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞小得多，这就为生物学 研究提供了一个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用 纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。科学家已研究出阿奇霉 素免疫磁性微粒，在进行了免疫活性检测和体外抑瘤实验后，证实它有抗体导向 功能，并有较高的磁响应性，为体内靶向治疗提供了依据。关于这方面的研究拥 有广阔的应用前景。 ( 6 ) 金属有机( 高分子) 磁性材料。 自8 0 年代末，国际上出现了以有机高分子化学和物理学为主的交叉学科一 有机高分子磁学，打破了磁体只有与3 d 和4 f 电子金属有关，而与有机高分子无 关的传统看法。有机金属高分子磁性材料分为复合型和结构型两大类：前者是在 合成树脂中添加铁氧体或稀土类磁粉，经成型、磁化成塑料磁性材料。后者是在 不添加磁粉的情况下，其自身具有本征磁性的结构型金属有机磁性材料。这方面 的工作在理论和应用方面均有重要的意义，但目前大多数工作尚处于探索阶段。 最近，中国科学家在纳米磁性材料领域做出了巨大的贡献。例如，在2 0 0 3 年1 1 月2 8 日出版的英国自然杂志报道了在美国的华人学者曾浩等五位博士的 中国科学技术大学博士学位论文 吴明在 最新研究成果【3 4 1 ：用双元纳米颗粒自组装成具有超常磁性能的复合材料。这 种材料的磁能积比相应的永磁材料的磁能积的理论值要高出5 0 。自然杂志 称这一研究成果是应用物理学领域的重大进展。 寻找具有高磁能积永磁材料在磁学研究和工程应用中有着极其重要的意义。多 年来科学家尝试了多种方法，但结果都不是十分满意。这五位科学家组成的合作 研究小组在双元纳米颗粒材料中，巧妙地利用具有硬磁性和软磁性的f e p t 和f e ，n 纳米颗粒进行有序自组装，然后通过控制烧结将其转化为具有“交换一耦合型” 的纳米复合物。通过调整纳米颗粒的大小和成分以及控制自组装过程，这种纳米 复合材料的交换耦合得到优化，从而得到了2 0 1 m g o e 的磁能积，高出各向同性无 耦合单相f e p t 磁能积的理论极限值( 1 3 m g o e ) 5 0 。这一成果在先进永磁材料的应 用上有着巨大的潜力，而且此合成方法也能用于其他多组分系统中。它不仅为研 究纳米颗粒问的相互作用与纳米结构的关系提供了一个很好的体系，而且为合成 功能纳米复合物以及纳米器件开辟了一条有效的途径。 1 4 水热与溶剂热技术合成无枫纳米材料 1 4 1 水热法合成纳米材料 水热法是合成无机材料的重要方法之一。水热合成研究最初从模拟地矿生 成开始到沸石分子筛和其它晶体材料的合成已经历了一百多年的历史 3 5 。应用 这种方法己合成了许多现代无机材料，包括固体快离子导体、化学传感材料、复 合氧化物电子材料、铁氧体磁性材料、非线性光学材料和复合氟化物材料等。此 外，水热合成又是特种凝聚态材料，如微孔材料、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜 及单晶等的重要合成途径。 水热合成是指在高温( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和高压( 1 0 一1 0 0 m p a ) 条件下，利用 溶液中物质化学反应进行的合成。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列 变化：( 1 ) 蒸气压变高；( 2 ) 密度变低：( 3 ) 表面张力变低；( 4 ) 离子积变高： ( 5 ) 粘度变低。在这种条件下，水的作用可归纳如下：( 1 ) 可作为化学组分起 化学反应；( 2 ) 反应和重排的促进剂：( 3 ) 压力传递介质；( 4 ) 作溶剂；( 5 ) 起 低熔点物质的作用；( 6 ) 提高反应物的溶解度。水热合成的总原则是保证反应物 料处于高的活性态，实际上是要尽量增大反应的g ( g = h - t s ) ，使该反应物 中国科学技术大学博十学位论文吴明在 具有更大的反应自由度，从而有机会获得尽可能多的各种热力学介稳定态。从反 应动力学历程来看，起始反应物的高活性意味着自身处于较高的能态，因而能在 反应中克服较小的活化势垒。水热合成的基本类型有：水热氧化反应，水热还原 反应，水热合成反应，水热分解反应，水热沉淀反应，水热晶化反应和水热单晶 生长等。 水热合成的特点可归纳如下 3 6 1 ： ( 1 )由于水热条件下反应物的反应性能的改变及活性的提高，因而水热 合成有可能代替某些固相反应，从而促进制备化学的发展。 ( 2 )由于在水热条件下，特殊中间态以及特殊物相易于生成，因此能合 成许多具有特种结构、特种凝聚态的新化合物材料。 ( 3 ) 水热低温条件能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的 物质高温分解晶化或生成。 ( 4 ) 水热的低温、等压溶液条件，有利于生长具有平衡缺陷浓度、规则 取向、晶形完美的晶体材料，且合成产物纯度高，易于控制产物晶体的粒度。 ( 5 ) 水热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价态、中间价态与特殊 价态化合物及亚稳相的生成，并能均匀地进行掺杂。 ( 6 )由于反应在密闭的高压釜中进行，可避免一些在高温下易挥发的有 毒化学物质，有利于有毒体系中的反应，减少环境污染。 水热法制备纳米粉末兴起于七十年代。由于水熟过程中制备出的纳米微粒 通常具有物相均匀、纯度高、晶形好、单分散、形状以及尺寸大小可控等特点， 该法很快受到世界上许多国家，特别是工业发达国家的高度重视。如美国建立了 b a t t e l l e 实验室和宾州大学水热实验室，日本成立了高知大学水热研究所和东 京工业大学水热合成实验室，法国设立了t h o m s o n c s f 研究中心等。 水热技术发展到今天己广泛应用于纳米材料的制各。例如，利用金属t i 粉 能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化物( t i 0 1 2 ) 的性质，在不同的介质 中进行水热处理，可制备出不同晶型、九种形状的t i 0 2 纳米粉末：3 7 ：。在蒸馏 水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿t i 0 2 纳米粉末，其中s 0 4 2 能促 进锐钛矿相的生成。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金红石相t i 0 2 ，n 0 3 3 一 存稳定金红石相的作用。又比如，以廉价的f e c 3 为原料，加入适量的金属 2 7 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 粉，分别剥忍尿素和氨水作沉淀剂制备出8 0n f f l 板状f e 3 0 4 ，用化学法测定其粉 末，其f e ( i i i ) m ( i i ) 比值均接近化学计量比。此外，本实验室还将水热法应用 于硫化物的制各，制得了6n mz n s ! j 以及1 3n m 球形的一i n 2 s 31 3 91 然而水热法也有其局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于对 氧化物材料或少数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些易水解的 化合物，如i l l v 族半导体，新型磷( 砷) 酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备 就不适用了。这些问题的出现促成了溶剂热技术的产生和发展。 1 4 2 溶剂热法合成纳米材料 溶齐“热合成技术( s o l v o t h e r m a ts y n t h e s i s ) 是近年来发展起来的中温液相 制备固体材料的新技术 们一4 3 。该法在一些骨架结构材料、三维结构磷酸盐型 分子筛、二维层状化合物、一维链状结构等人工材料的合成方面取得了巨大的成 功。在此基础上又发展出溶剂热合成低维纳米材料的新技术 4 4 - - 4 5 。 溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似。以有机溶剂代替水，由于溶剂 种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体系中设计新颖的合成路线的 视野，大大扩大了水热法的应用范围。在溶和热法中，非水溶齐起到传递压力、 媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一些特性，如极性与非极性、配位 络合性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识化学反应的实质 与晶体生长的特性，提供了研究线索，使得有可能制取其它手段难以获得的某些 物相( 如亚稳相等) 。 根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式。常用的宏观和微观分子常数以 及经验溶剂极性参数有相对分子量、密度、冰点、沸点、分子体积、蒸发热、介 电常数、偶极矩等。反应溶剂的溶剂化性质的最主要的参数为溶剂极性，而介电 常数和偶极矩则可用于溶剂极性的定量表征。s h e l d r i c k 指出在溶剂热合成中应 遵循下列原则来选择溶剂 4 1 j ：( 1 ) 溶齐u 应该有着较低的临界温度( t c ) ，因为 对应的较低粘度使阴离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结 晶。( 2 ) 对金属离子而言，溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能，因为这将有利于 产物从反应介质中结晶。( 3 ) 溶剂不会和反应物发生反应，即在所选择的溶剂中 反应物不会分解。( 4 ) 另外，溶剂的还原能力也是一个需要考虑的因素。 中国科学技术大学博一l - 学位论文吴明在 较早的非水溶剂热体系是氨热合成4 6 。随着合成研究和实际需要，非水 溶剂扩展到醇类、胺类、烷烃等溶剂。用溶剂热合成的无机材料的种类也很多， 有沸石分子筛、陶瓷粉末、半导体纳米晶和会属的硫属化合物等。 溶剂热合成法最先由b i b b y 等在非水体系合成沸石中开始采用【4 7 。接着， m a s a s h ii n o u e 等报道了在乙二醇体系中对勃姆石进行热加压脱水制备a a 12 0 3 微粉 4 8 。徐如人等 4 2 ，4 3 3 利用溶剂热技术合成出了一系列在水热法中所无法 合成的新型磷酸盐分子筛，如具有最大孔径的磷酸铝j d f 一2 0 4 9 1 。除三维骨架 型分子筛外，利用溶剂热还能合成出一维链状、二维层状化合物! j o j 。 k i s t l e r 、t e i c h n e r 和t e w a r i 等 5 1 - 5 3 i 先后发展了溶剂热处理作为超临界流 体干燥技术，用于制备一元或多元氧化物负载型气凝胶超细催化剂。相宏伟 5 4 】 等在乙醇体系中将z r 0 2 的凝胶加热至2 6 0 。c ( 压力为7 5 m p a ) 的超临界状态进 行热处理，制得了球状z r 0 2 超细粉，并且发现产物颗粒之间可连成三维网状结 构。o l i v e r 等先在四甘醇体系中加入h 3 p 0 4 、c i o h 2 1 n h 2 等原料而形成凝胶，再 加入a 1 2 0 3 h 2 0 后，在高压釜中于1 8 0 。c 处理2 4 小时，制备出具有s i 0 2 骨架、 呈放射状海藻生物形状的a i p 0 4 1 5 5 1 。 d u b o s i s 等【5 6 】发展了溶剂热还原技术，采用异丙醇作溶剂，分别以 f e ( o h ) ( a c ) 2 、f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、f e c 6 h s 0 7 、f e c s 0 2 h 7 、f e ( o h ) 3 n h 2 0 、a f e 2 0 3 、 f e o o h 和f e 的甲酸盐、乙酸盐为原料，在3 0 0 - - 5 0 0 。c 的还原气氛中，合成了 微米级的球形、八面体状或针形的f m 0 4 微粒。 近年来，本实验室发展了溶剂热合成技术，在半导体纳米材料制备方面取 得了一系列重要进展。谢毅等采用溶剂热合成方法在乙二醇二甲醚体系中制各了 i n p 和i n a l p 纳米晶 5 7 。接着又在苯热体系中，在2 8 0 。c 的低温下用g a c l a 和 l i a n 为原料成功地合成出3 0n m 的g a n 纳米晶 5 8 j ，并首次在高分辨电镜下观察 到只有在3 7g p a 的超高压下才能出现的立方岩盐矿结构的亚稳相s a n ： g a c h + l i 3 n g a n + 3 l i c l 李亚栋等运用z n 粉共还原a s c h 和i n c h ，在较低的温度下制得结晶良好的 i n a s 纳米材料 5 9 ： a s c l 3 + i n c h + z n i n a s + 3 z n c l 2 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 随后，又在有机溶剂中成功地用中温催化裂解法在7 0 0 。c 左右合成了金刚石纳米 粉【6 0 ： 催化剂 c c l 4 + 4 n a 金刚石+ 4 n a c l 俞书宏等 6 1 发展了溶剂热分解法和溶剂热交换法制备i i v i 族化合物c d s 纳米晶的技术，通过改变反应温度，控制了c d s 纳米棒的宽度。此外，还建立了 草酸盐一元素溶剂热反应的新方法，于1 2 0 一1 8 0 ( 2 的低温下溶剂热合成出c d e ( e = s ，s e ，z e ) 及其掺杂半导体c d s ，s e l 一。纳米晶，制得了一维纳米棒，并对反应 机理和一维c d e 纳米棒的生长机制进行了研究。 最近，s h e l d r i c k 4 1 和l i 6 2 分别综述了利用溶剂热方法合成新型硫属 化合物结构材料的进展情况，高度评价了溶剂热技术在新材料制备方面所发挥的 作用和意义，并指出该技术在设计合成离子交换剂、催化剂、光学与电子材料、 介孔材料等方面将具有诱人的前景。然而，作为- - 1 7 新技术，在制备过程中有关 机理的研究还不完善，运用这项技术对新颖材料的“剪裁”能力还很有限，尚需 科学界同仁的共同努力和探索。 1 4 纳米材料的表征 纳米科技的发展在很大程度上依赖于其检测和表征手段，所谓“工欲善其事， 必先利其器”。按照各种测试手段的研究侧重点，可将它们分为以下几个类型。 1 4 1 粉末x 一射线衍射( p o w d e rx - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 粉末物质x 射线衍射法是鉴定物质晶相的有效手段。可以根据特征峰的位置 鉴定样品的物相。此外，依据x r d 衍射图，利用s c h e r r e r 公式( 式1 1 ) ： 口：竺( 卜1 ) l c o s 曰 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值；为形态常数，可取0 8 9 或 0 9 4 ； 为x 射线波长，当使用c u 靶时 = 1 5 4 1 7 8 a ：三为粒度大小或一致衍 射晶畴大小；0 为布拉格衍射角。用衍射峰的半高宽f w f l m 和位置( 20 ) 可以计 算纳米粒子的粒径。x r d 还用于晶体结构的分析。对于简单的晶体结构，根据粉 末衍射图可确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数。 1 4 2 形貌观察和粒径测量 中国科学技术大学博，l 学位论文吴明存 形貌和粒度的观测分析是在目立( h i t a c h i ) 公司生产的h 一8 0 0 型透射电子显 微镜( t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ) 下进行，测试时，加速电压2 0 0 k v ，测试 前样品在无水乙醇中超声分散1 0 一3 0 分钟，将样品分散液滴在t e m 分析专用的 锅网上，电镜的放大倍数可达l o 万倍。用来确定样品结构的选区电子衍射 ( s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ) 也是在同样的透射电子显微镜上进行的。高分 辨电子显微( h i 曲- r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ) ；嘲试在j e o l 一2 0 1 0 型电子显微镜上进行。 1 4 3 振动样品磁强计f v s m ) 振动样品磁强计是种现代化磁测量仪器。也是一种使用最广泛的磁测量仪 器。它直接测量各种样品的磁矩及其所处的外磁场强度。在已知样品的质量和退 磁因子的情况下，可以方便地求出该样品的磁化强度、饱和磁化强度、磁导率、 矫顽力、剩磁等参数以及磁化曲线、磁滞回线。 1 4 4 穆斯堡尔谱分析【6 3 】 穆斯堡尔效应指y 射线被固体中的原子核发射或共振吸收，且没有因核反冲 而引起能量损失或展宽。到现在，它已发展为一门独立学科，成为化学、磁学、 材料学等学科中的一种重要分析手段。 对于顺磁、铁磁离子，观察其穆斯堡尔效应能给出最完全的信息。于是穆斯 堡尔效应的应用与电子顺磁共振测量紧密相关，两者结合可研究顺磁离子的化学 状态和结合类型，并获得关于离子附近局部结构和对称性的定性资料；它们都可 以测量在电子自旋和核自旋之间的磁超精细相互作用，且相互补充。 本实验中穆斯堡尔谱的测量是在室温下，采用仪器型号为o x f o r dm s 一5 0 0 ， 放射性5 7 c o 单能源( 半衰期2 7 0 天) 嵌于钯衬底中，以等加速度驱动。应用多 普勒效应改变y 射线能量，测量透射辐射强度作为能量的函数，以此探测核的共 振吸收。所得的穆斯堡尔谱线用标准的g a u s s - n e w t o n 方法拟合。 l i4 5x 一射线光电子能谱法( x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , x p s ) 根据x 射线入射激发内层电子跃迁产生光电子对各元素的特征激发特性进行 分辨来识别不同元素的手段。其依据是处于不同状态的元素，其内层原子激发还 保留着孤立原子的特性。该谱可用来分析固体表面化学分析、价态和组成。 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 1 。4 6 广延x 一射线吸收精细结构光谱( e x a f s ) 提供x 一射线吸收边界之外所发射的精细光谱，该法已成为分析缺少长程有 序体系的有效表征手段，它能获取有关配位原子种类、配位数、键长、原子间距 等吸收x 一射线的有关原子化学环境方面的信息。 1 4 7b e t 比表面吸附 可用于测试样品的比表面积。通过测定粉体单位重量的比表面积s ，可由下 式计算粉体中粒子直径( 设颗粒呈球形) ： d ：土 f l 一2 ) s p 式中d 为平均粒径，s 为测得的比表面积，p 为样品密度。 纳米材料除了上述表征方法外，还有如扩展电子自旋共振( e s r ) 、热重分析、 核磁共振( n 脓) 等多种表征手段，可根据具体需要作适宜选取，也可采用多种 方法互相补充。 1 4 8 电子顺磁共振分析 6 4 】 电子顺磁共振( e p r ) 通常指电子自旋磁矩的磁共振，是研究材料磁性的一个 十分有效的工具。e p r 是研究电子磁矩与外磁场的相互作用。我们知道，外磁场 所引起的能级劈裂，通常认为是塞曼( z e e a n a n ) 效应引起的。因此e p r 比可以说 是研究电子塞曼能级间的直接跃迁。实际上，对具有自旋的磁性物质，在外部加 静磁场的同时再施以弱的电磁波，如微波，则输出的微波中某些频率的电磁场强 度会受到与外加磁场有关的共振吸收。磁共振从自旋的载体上，可分为电子自旋 共振和核磁共振；从磁环境上，可分为顺磁、铁磁共振和反铁磁共振。 对于顺磁共振，假设晶体内磁性离子彼此独立、离子磁矩闻相互作用可以忽 略的情形。同时忽略核自旋对电子自旋的作用超精细作用。z e e m a n 指出，电 子磁矩鳓在磁场h 的作用下，原来自旋简并的能级会发生分裂，分裂的能级差 为g u 口h t 其中。为玻尔磁子，没有相互作用时g 为电子的g 因子( 一2 0 0 2 3 ) 。当 加在样品上的微波频率v 满足下列公式所需的条件时，频率为v 的光子被样品内 的电子自旋共振吸收。因此入射微波频率固定扫描静磁场时，会出现吸收峰。 h v = g t 8 h 中国科学技术大学博士学位论文吴明在 在实际晶体中，磁性离子间存在相互作用，实验上谱线的变化反映了相互作 用的类型。谱线中最重要的信息是谱线的形状、吸收峰的强度、峰位( 即有效g 因子) 以及吸收线宽心。 对于本实验的样品的e p r 测量是在b r u k e re p 一2 0 0 d 型共振谱仪上进行 的，所用交流磁场的频率为9 4 6 g h z ，测量的温度范围是l o o k 一3 0 0 k 。 1 5 本论文的选题背景和研究内容 低维磁性纳米材料的制备在纳米材料科学研究中占有举足轻重的地位，通过制备 和研究低维纳米材料，将有助于在原子和分子水平上认识晶体的成核和生长过 程，有助于进一步探索尺度和维度的下降对材料的物理化学性质的影响，为发现 材料的新物性，为将来在原子或分子水平上设计制造微型器件提供指导。在低维 纳米材料的合成方法中，化学液相合成技术由于具有简便、温和、有效和成本低 等优点而成为目前最具发展前景的方法。 化学液相合成技术囊括了许多合成方法，诸如溶液法、水热法、溶