（环境科学与工程专业论文）h2o2氧化法处理模拟柴油脱硫试验及动力学分析.pdf

北京化工人学硕上学位论文 时问1 5 0 m i n 以上，脱硫率在9 0 9 5 左右，模拟柴油硫的质量分数可由 原来的1 1 4 2 1 t g g - 1 ，下降至6 0 - - 1 1 4 p g g - 1 。 h 2 0 2 h c o o h 体系氧化柴油脱硫的较适宜条件为：4 0 c ，坎模拟柴 油) v ( h 2 0 2 ) v ( h c o o h ) = 1 0 0 1 1 0 ，反应时间为1 h 以上，无需萃取，脱硫 率可达9 9 以上，模拟柴油硫的质量分数可由原来的1 1 4 2 9 9 g - 1 ，下降至 l o , - 一2 0 9 9 g - 1 ，符合欧标准。 根据本试验研究得到的h 2 0 2 h c o o h 体系与h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系的 最佳反应条件和过氧化氢、甲酸、乙酸的市场价格粗率估算两种体系的药 剂成本得到：每处理1 吨的柴油，h 2 0 2 h c o o h 体系所需要的药品费用 为8 3 5 r m b ，而采用h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系则需要2 0 8 6 r m b 。h 2 0 2 a c i d 体系的药剂成本仍然略高，进一步减少药剂成本有待更深入的研究。 为进一步强化h 2 0 2 h c o o h 体系，增加辅助手段：超声波，以强化 油水两相的传质。h 2 0 2 i c o o h 腱虽声波体系氧化柴油脱硫，能够在1 0 m i n 内达到脱硫率大于8 0 的效果，较适合的操作条件为：h 模拟柴油) 以h 2 0 2 ) v ( h c o o h ) = 1 0 0 1 1 5 ，超声频率2 8 k h z ，超声功率4 0 0 w ，超声 时间1 0 m i n 。无需外部加热，反应结束后，体系温度可上升至5 6 6 以上。 试验对反应的动力学进行了简单的分析。对反应产物进行h p l c 、红 外光谱、h p l c m s 定性分析后，确定模拟柴油中有机硫d b t 经h 2 0 2 a c i d 体系氧化后生成二苯并噻吩亚砜和二苯并噻吩砜，得反应方程： d b t + h 2 0 2 _ 耐d b t c 州2 0 _ 麓和d b t 0 2 + h 2 0 在假设条件：高速搅拌，忽略过氧甲酸的传质扩散阻力；有机硫d b t 被完全氧化为d b t 0 2 ；反应过程中，h 2 0 和d b t 0 2 生成后即可转移至水 相，氧化反应能够一直向生成产物方向进行，d b t 和h 2 0 2 ( 过氧甲酸) 能够完全反应以及h 2 0 ：过量下，简化反应过程为： d b t + 2 h 2 0 2 1 瓯丽一d b t 0 2 + 2 h 2 0 得出h 2 0 2 h c o o h 体系在最优化条件下的动力学：a 反应为吸热反 应，温度升高，反应速率常数增加，4 0 。c 时，反应速率常数k = 6 4 5 1 0 - 2 m m 卜”m i n l ；b 各温度下的反应级数n 均接近于1 ，4 0 时，反应级数 n = 1 0 4 6 2 ：c 3 0 4 0 。c 之间的反应活化能e a = 4 2 1 4k j m o 1 ，指前因子彳= 6 9 4 x10 5 m m h m i n - 1 。 改变反应的药剂投加量，令反应级数为1 ，研究l n 岛b r 与t 的关系， 结果表明，在反应条件符合动力学假设时，试验所得动力学参数能够很好 的指导实践。 关键词：过氧化氢，甲酸，超声波，脱硫，模拟柴油，动力学 1 1 1 北京化工大学硕上学何论文 o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fam o d e ld i e s e l f u e lu s i n gh 2 0 2a n dt h ek i n e t i ca n a l y s i s a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n tp r o bl e m sh a v eb e e nr e c e i v e dm u c hm o r ew o r l d w i d e c o n c e r ni nt h e21s tc e n t u r y a st h ed e v e l o p m e n to ft h ee c o n o m ya n dt h e p r o g r e s so f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , s o m ee n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d sw h i c hw e r e d i f f i c u l tt om e e ti nt h ep a s th a v eb e e nr e a l i z e dt o d a y i no r d e rt oa d a p tt ot h e t r e n do fu l t r a b wd i e s e ls u l f i d e ，t h ee x i s t i n gt e c h n o l o g ym u s tb ec h a n g e d ，i t h a sb e c o m ea i lu r g e n ta n di m p o r t a n tt a s k t h ee x i s t i n gh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y ( h d s ) i sc o s t t o om u c ha n dn e e d sav e r yr i g o r o u sr e a c t i on c o n d i t i o n , s oi ti sh a r dt oa c h i e v eaf u r t h e rn e e d t h eo x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n w i t hi t sm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n ，s i m p l ep r o c e s s ，b w c o s ta n d h i g h d e s u r f u r i z t i o ne f f i ci e n c yh a sb e e no b t a i n e dal o to fa t t e n t i o na sap r e f e r m e t h o d t h i sp a p e ru s e sam o d e ld i e s e lf u e la so b j e c t s t h ef a c t o r sa n dt h e o x i d a t v i ed e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fh 2 0 2 h c o o h , h 2 0 2 c h 3 c o o h a n d h 2 0 2 f f l - - i c 0 0 i - i u l t r a s o n i cs y s t e m a r e i n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h e o x i d a t i v er e a c t i o nk i n e t i c so fh 2 0 2 h c o o hs y s t e ma r es t u d i e d ，t h er e a g e n t c o s t so fh 2 0 2 h c o o ha n dh 2 0 2 c h 3 c o o hs y s t e ma r ec o n t r a s t e da sw e l l t h ef o l l o w i n ga r et h em a i np o i n t so ft h ep a p e r ： s i xd i f f e r e n tk i n d so fa c i d sa r ec o m p a r e dw i t ht h e i rc a t a l y t i ce f f e c t u s e i n gh 2 0 2a so x i d a n t t h eh 2 0 2 h c o o hs y s t e ms h o wab e t t e rc a t a l y t i c e f f e c tt h a no t h e r su n d e rt h ec o n d i t i o n so fv ( m o d e ld i e s e l ) v ( h 2 0 9 v ( a c i d ) o f 1 0 1 1 a tt h es a m er e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ed e s u l p h u r i z a t i o n r a t eo f h 2 0 2 c h 3 c o o hs y s t e mi so i 坶5 0 t h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h eo x i d a t i ved e s u l f u r i z a t i o nu s i n gh 2 0 2 c h 3 c o o hs y s t e mi s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 。c ，v ( m o d e ld i e s e l ) 坎h 2 0 2 ) v ( c h 3 c o o i - 0f r o m 1 0 1 5t o 1 0 1 4 ，r e a c t i o nt i m e15 0 m i n , n oe x t r a c t i o n u n d e rt h i sc o n d i t o n , t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ei sb e t w e e n9 0 a n d9 5 ，sm a s s f i a c t i o no ft h em o d e ld i e s e lf u e lc a nd e c r e a s ef r o m 11 4 2 p g g - 1t o 6 0 11 4 p g g - 1 o x i d a t i o no fm o d e ld i e s e lf u e lw i t h h 2 0 2 h c o o hs y s t e m w a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h eo r g a n i cs u l f u rc o m p o u n dd b ti sr e m o v e de f f i ci e n t l y f r o md i e s e lf u e lu n d e rc o n d i t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e4 0 。c ，v ( m o d e l d i e s e l ) v ( u 2 0 2 y y ( h c 0 0 h ) = 1 0 0 1 1 0 ，r e a c t i o nt i m el h ，n on e e dt oe x t r a c t i o n , sr e m v o a lr a t ec a nr e a c h9 9 ，sm a s sf r a c t i o no ft h em o d e ld i e s e lf u e lc a n d e c l i n et ol o 2 0 9 9 g - 1t h a ti sc o n f o r m i t yw i t ht h ee u r oi ve m i s s i o ns t a n d a r d t h er e a g e n tc o s t sw e r ee s t i m a t e du n d e rt h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nu s j n gh 2 0 2 h c o o hs y s t e ma n dh 2 0 2 c h 3 c o o h s y s t e m a c c o r d i n gw i t ht h em a r k e tp r i c e so fh y d r o g e np e r o x i d e ，f o r m i ca c i d a n da c e t i ca c i d ，t h er e a g e n tc o s to fh 2 0 2 h c o o hs y s t e mt od e a lw i t h1t o no f d i e s e li s8 3 5r m b ，a n dt h eh 2 0 2 c h 3 c o o hs y s t e mr e q u i r e s2 0 8 6r m b t h e v 北京化工大学硕上学何论文 n 2 0 2 h c o o hs y s t e mi sb e t t e rt h a nh 2 0 2 c h 3 c o o hs y s t e mw h e t h e ro nt h e r e m o v a le f f i c i e n c yo rt h er e a g e n tc o s t b u tt h er e a g e n tc o s to fh 2 0 2 h c o o h s y s t e mi ss t i l lh i g h ，af u r t h e rs t u d yo nr e c y c l e i n go fc a t a l y s ti sn e c e s s a r y u l t r a s o n i ci su s e dt oe n h a n c et h em a s st r a n s f e ro fa q u e o u sp h a s ea n d o r g a n i cp h a s eo fh 2 0 2 h c o o hs y s t e m t h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t ec a nr e a c h8 0 m1 0m i nu n d e rt h ep r o p e rc o n d i t i o no fv ( m o d e ld i e s e l ) v ( h 2 0 # v ( h c o o h ) = 10 0 1 15 ，u l t r a s o n i cf r e q u e n c y2 8 k h z ，u l t r a s o n i cp o w e r4 0 0 w n on e e do f e x t e r n a lh e a t ，t h et e m p e r a t u r eo ft h es y s t e mc a nr i s et o5 6 6 ca f t e rr e a c t i o n t h ek i n e t i c sw a sa l s oa n a l y s e d h p l c ，i ra n dh p l c m sw e r eu s e dt o d e t e r m i n et h em ol e c u l a rs t r u c t u r eo fr e a c t i o np r o d u c t t h er e s u l t ss h o wt h a t d b ti so x i d a t e di n t od b t oa n dd b t 0 2b yh 2 0 2 ，a n dt h er e a c t i o np r o c e s s 签 f o l l o w ： d b t + h 2 0 21 ；蕊p d b t 2 0 1 慧一d b t 0 2 + h 2 0 s o m eh y p o t h e s e sh a v eb e e nd r a w nt os i m pl i f yt h er e a lr e a c t i o n ：a t h e m a s st r a n s f e rb e t w e e nt w op h a s e sc a nb ei g n o r e da st h es t r r i n gr a t ei sh i g h e n o u g ht oe m u l s 毋a q u e o u sp h a s ea n do i lp h a s e ；b d b ti st o t a l l yo x i d a t e d i n t od b t 0 2 ；c t h er e a c t i o nc a nc o m p l e t e l ys i n c et h eh 2 0a n dd b t 0 2w h i c h a r eh y d r o p h i l i ct r a n s f e ri n t oa q u e o u sp h a s ei m m e d i a t l ya f t e rg e n e r a t i o n ；d h 2 0 2i se x c e e d a c c o r d i n gw i t ht h eh y p o t h e s e s ，t h ee q u a t i o nc a nb er e f i n e da sf o l l o w ： d b t + 2 h 2 0 2 一d b t 0 2 + 2 h 2 0 v l a b s t r a c t t h er e s u l t ss h o wt h a t ：a t h er e a c t i o ni sa ne n d o t h e r m i c r e a c t i o n , t h er a t e c o n s t a n t skw i l li n c r e a s ew i t ht h et e m p 酬u r er i s 堍a t4 0 c ，k = 6 4 5x10 2 m m l - n om i n l ；b t h er e a c t i o no r d e r 刀i sc l o s et o 1 ，a t4 0 c ，n = 1 0 4 6 2 ；c b e t w e e n3 0 - - 4 0 c ，r e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g ye a = 4 2 1 4k j m o r l ，f r e q u e n c y f a c t o ra = 6 9 4 1 0 5 m m l - b om i n - 1 t h r o u g ht h er e a g e n td o s a g ep r o p o r t i o n i n gc h a n g e d ，t h el n c d b tv sta l s o s h o wal i n e a rr e l a t i o nw h e n 挖i s1a s s e t t i n gv a l u e t h i si n d i c a t e st h a tt h e k i n e t i c sf a c t o r sc a nb ea p p l i e di np r a c t i c e k e y w o r d s ：h y d r o g e np e r o x i d e ，f o r m i ca c i d ，u l t r a s o n i c ，d e s u l f u r i z a t i o n ， m o d e ld i e s e lk i n e t i c s 符号说明 符号说明 指前因子，m m l - n m i n 1 h 2 0 2 摩尔浓度，m m l 1 d b t 摩尔浓度，m b l l l 表观反应活化能，k j m o r l 表观反应速率常数，m m i - n , m i n 1 d b t 反应速率常数，m m l - n m i n - 1 反应级数 反应速率，m m u 1 洫l 温度， 正 弧 町 玎 4 嘶蛳勘后栅玎霎l， 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，衄年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 乏篁堕日期：型里：至：之 导师签名：_ 7 z 孚灶 日期：三鲨丝_ 兰一 第一章绪论 1 1 燃油含硫的污染危害 第一章绪论 进入2 1 世纪以来，全球对燃油的需求量与日俱增，而随着人们对环境保护意识 的增强，提高油品质量，减少油品燃烧中产生的有害物质成了保护环境，保障人们健 康的重要手段。 一般说来，燃油中主要含有会造成污染的物质包括有机硫化物和有机含氮物质。 其中，有机硫化物在燃烧后会生成s o x ，是酸雨形成的主要起始物之一1 一。酸雨会使 土壤酸化，造成土壤中大量盐基离子淋失，肥力下降，同时也会抑制土壤中微生物的 生长。也会使水源酸化，鱼虾难易生存，改变整个水体生态环境。同时空气中过量的 s o x 也会使得人们的健康受到巨大威胁。近年来，呼吸道疾病发病率的持续上升，皮 肤疾病的频发与空气中s o x 的排放量的增加关系十分密切。更严重的是这些燃烧产物 会随着大气气团流动，造成国际间的交叉污染。 s o x 的主要来源是含硫燃料的燃烧，这其中机动车尾气排放又成为了s o x 增加的 主要原因之一。随着全球范围内机动车保有量的持续增加，机动车尾气的排放量大大 增加，尾气排放对环境的影响越加深刻。控制机动车燃油中硫的含量是从源头上减少 污染的重要举措。而且减少燃油中硫含量不仅可以使排放的s o x 总量减少，还可以避 免燃油含硫对机动车造成的损害，降低硫化物所含酸性对发动机的腐蚀，延缓有机硫 化物燃烧产生的s o x 使汽车尾气转化器中的贵重金属催化剂中毒，进而减少汽车尾气 中h c 、c o 、特别是n o x 和颗粒物( p m ) 等排放量的增d i l l 3 。综上，对燃油中硫化 物含量的控制成为保护环境，防止生态结构环境遭受破坏，保护人们健康势在必行的 举措。 1 2 柴油硫含量的标准 鉴于燃油含硫的危害，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的燃油含硫标 准。目前国际上主流的关于汽车尾气排放的评定标准有欧、美、日三大体系，其中欧 洲柴油含硫量标准推行最为广泛，法规也较为严格。欧洲柴油硫含量标准从2 0 0 5 年 实施的欧标准限制的5 0 9 9 9 1 ，现已降低至自2 0 0 9 年1 月1 日起实施的欧v 标准， 即柴油含硫量不大于1 0 1 a g g - l 【4 】。美国的柴油标准从2 0 0 0 年执行的美国联邦环保署 ( e p a ) 规定的不大于5 0 0 9 9 g - 1 ，降至从2 0 0 6 年1 月起实施执行的柴油含硫量标准， 即柴油含硫量不大于1 5 1 t g g - 1 【5 】。日本根据季节和区域的不同，将车用柴油分为五类， 北京化工大学硕士学位论文 执行j i s k 2 2 0 4 标准，2 0 0 5 年日本车用柴油硫含量为5 0 1 t g - g - 1 ，2 0 0 8 年降到1 0j - t g g - 1 。 目前，世界主要国家的车用柴油硫含量标准的质量分数均在3 0 0 5 0 0 9 9 g - 1 以下，而 这一标准还会在将来会更加严格。在我国，由于各个地区的经济发展情况不同，所以 各省市按照当地的实际情况规定了本地所采用的柴油含硫量标准。北京、上海、广州 三大城市的柴油质量标准要求较高，北京现执行的柴油质量标准为国m 标准( 相当 于欧i 标准，即柴油质量分数小于3 5 0 9 9 g - 1 ) 。但由于我国炼油技术和经济发展水平 仍与发达国家尚有一定差距，现行柴油质量标准规定硫含量还大于欧美标准中的规定 值。在2 0 1 0 年，我国将与国际柴油含硫量标准接轨。这意味着我国超低硫柴油的需 求将大大增加。 1 3 柴油中有机硫化物活性 根据燃油中所含有机硫化物的种类不同，其去除的难度也是不尽相同的。汽柴油 中主要的含硫化合物有：噻吩、苯并噻吩( b t ) 、二苯并噻吩( d b t ) 、烷基取代二苯 并噻吩、硫醇、硫醚等。其中甲基苯并噻吩，d b t ，无4 ，6 位烷基取代的烷基二苯 并噻吩，以及4 或6 位烷基取代二苯并噻吩四类物质是柴油中最主要的有机硫成分【6 矧。 这些噻吩类衍生物根据他们的电子密度或空间位阻不同，脱硫的难度也不尽相同。它 们的电子密度范围在噻吩的5 6 9 6 到4 ，6 二甲基二苯并噻吩的5 7 6 0 之间，o t s u k i t 列 等人研究得到随着硫化物电子密度的增加，氧化脱硫反应的速率常数增加，表观速率 常数变化顺序为：4 ，6 d m d b t 4 m d b t d b t b t 。即采用氧化脱硫方法，电子密 度最高的4 ，6 d m d b t 最容易被氧化去除，而电子密度较低的b t 的去除速度最慢。 根据这些物质的空间位阻不同，加氢脱硫的难易程度也随之变化。噻吩类物质的取代 基越多，结构越复杂，加氢难度也就越大，加氢脱硫的活性顺序【7 】为：噻吩 b t 烷基 苯并噻吩 d b t 4 ，6 d m d b t 。从以上的结论来看，对于加氢脱硫和氧化脱硫两种方 法，柴油中的有机硫化物被去除的难度并不相同，对比两种方法脱硫的难易顺序可以 看出氧化脱硫较易去除的4 ，6 d m d b t 采用加氢脱硫却很难去除。而氧化脱硫方法 反应速率常数较低的b t 却可以在加氢脱硫中较先被除去，因此可以认为氧化脱硫是 加氢脱硫较好的互补方法。 1 4 加氢脱硫 现今主流的柴油脱硫技术为加氢脱硫( h d s ) ，除此之外的脱硫方法称为非加氢 脱硫( n h d s ) 。加氢脱硫是指经催化剂作用，将柴油中的有机硫化物同氢气作用转化 为h 2 s 去除的工艺。传统的加氢脱硫工艺能够满足柴油的低硫要求，但反应条件较为 2 第一章绪论 苛刻，要求反应温度大于3 0 0 。c ，压力超过4 0 m p a ，而且装置投资大，操作费用较高， 脱硫成本较高。同时，加氢脱硫又较难实现超深度脱硫，对于柴油中结构复杂，空间 位阻较大的噻吩类衍生物，去除效果并不理想。面对越来越严格的柴油硫含量限制， 加氢脱硫面临着巨大挑战。目前，提高加氢脱硫的处理效果主要采用的方法是改良现 有催化剂和开发新品种的催化剂。 1 4 1 国外主要加氢脱硫工艺 加氢脱硫工艺是工业上广泛采用脱硫方法，已经比较成熟。国外已成型的技术有 主要包括：u o p 公司的u n i o f i n i n g 和m o d u n i o f i n i n g 工艺、h a l d o r t o p s o e 公司工艺、 a b b l u m m u sg l o b a l 公司的s y n h d s 工艺等【l o 】。 i f p 1 l 】推出了p r i m e g 工艺和在p r i m e g 工艺基础上推出的p r i m e g + 工艺。前者可 以生产含硫量小于1 5 0 9 9 g - 1 的汽油，而后者更是把这一值降至3 0 9 9 g - 1 。 u o p 公司的u n i o f i n i n g 和m q du n i o f i n i n g 工艺【l l 】分别为催化裂化进料预处理的 部分转化工艺和纯l c o ( 轻循环油) 的后处理工艺。经过一系列联合m q d u n i o n f i n i n g 工艺处理，可以提高纯l c o 的十六烷值指数。u o p 公司的低压两断间充分热联合的 设计可以使投资及操作费用下降4 0 。 另外e x x o n m o b i l e 公司、k b r 公司、a k z o n o b e l 公司和t o t a l - f i n a 公司联合开发 的m a k f i n g i n g - p d t 工艺，r a y t h e o n 公司和e n g e l h a r dd em e e m 公司共同开发的 r e a d r t m 催化剂和工艺技术也都是较常采用的加氢脱硫工型1 0 】。 1 4 2 国内加氢脱硫工艺的进展 加氢脱硫工艺在国内也有长足发展。温钦武【1 2 】等人以介孔分子筛s b a - 1 5 为载体， 担载c o m o 双金属活性组分制备了深度加氢脱硫催化剂。在反应温度3 6 0 ，反应压 力4 0 m p a ，氢油体积比4 0 0 0 ，空速2 0 h - 1 的条件下进行柴油脱硫，脱硫率可达9 7 1 ， 直馏柴油硫含量可降至3 9 9 9 g - l 。且s b a - 1 5 分子筛负载金属后仍然保持二维晶相结 构，仅表面积略有下降。 赵德玉【1 3 】以1 , - a 1 2 0 3 为载体，经t i 改性，负载活性组分m n 0 3 和c o o 制成一种 新型高效的脱硫催化剂，该催化剂活性组分高度分散，能够有效去除油品中的有机硫 成分。对较难去除的噻吩的转化率也可达到9 9 9 4 。 张登前【1 4 】等人以包覆法制备了一系列z r 0 2 a h 0 3 复合载体，活性组分采用n i m o ， 制得n i m o z r 0 2 址0 3 催化剂。这种催化剂由于载体中引入了适量的z 1 0 2 ，使得活性 金属与载体的相互作用降低，显示出了很好的催化活性。在载体中z r 0 2 质量分数达 1 0 时，产品硫含量可降至1 0 9 9 g - l ，脱硫率达9 9 2 5 。 北京化工人学硕上学位论文 郭蓉【1 5 】中国石化抚顺石油化工研究院在原有f h d s 催化剂基础上成功开发的高 活性加氢脱硫催化剂f h u d s 。f h - u d s 以复合助剂改性的氧化铝为载体，以 w - m o n i - c o 为活性组元，可有效抑制活性金属与载体问相互作用，提高了催化剂的 加氢脱硫活性，其整体性已能达到国际先进水平。该催化剂以其孔容大、比表面积高、 机械强度高等特点在低、中压条件下加工直馏或二次加工柴油，均显示出了优异的加 氢脱硫、脱氮活性及良好的稳定性，对原料适应性强，可以生产硫含量满足欧i i i 和欧 排放标准要求的柴油组分。f h u d s 催化剂己在我国齐鲁分公司、石化镇海炼化、 金陵分公司、茂名分公司及上海石化的柴油加氢装置上投入使用，年处理油品1 3 0 0 万吨。 张立忠【16 】研制中压加氢改制催化剂，以改性分子筛和氧化铝为载体，负载w 、 n i 金属组分。研究所得催化1 1 t i 够有效提高加氢脱硫活性，且催化剂本身比表面积大， 孔体积大、分布集中，金属分布均匀，稳定性好。 虽然加氢脱硫工艺应用广泛，技术成熟，改进的加氢脱硫技术也显示出了较好的 脱硫效果，但由于存在许多不利因素，尤其是苛刻的操作条件和昂贵的脱硫成本使得 加氢脱硫技术的发展受到了制约，因而众多的非加氢脱硫技术相继产生。 1 5 非加氢脱硫技术 非加氢脱硫有很多种，其中发展潜力较大，研究较多的技术包括：氧化脱硫技术、 吸附脱硫技术、生物脱硫技术、光化学氧化脱硫技术等。 1 5 1 氧化脱硫工艺 氧化脱硫工艺是非加氢脱硫技术中最为主要的一部分，由于氧化脱硫工艺要求的 工艺参数较为温和，可在常温、常压下进行反应，同时相较于加氢脱硫工艺无需采用 价格昂贵、储存不便的氢气，且设备投资较少，所以受到了广泛的重视。根据1 3 节 中提到的氧化脱硫对各种有机硫化物去除的难易顺序来看，氧化脱硫可以弥补加氢脱 硫对噻吩类衍生物去除不理想的缺点，达到超深度脱硫。并且氧化脱硫后的产物为亚 砜和砜类物质，油品中的s 元素被固定在固相中，通过合适的手段能够较易回收利用， 且亚砜和砜类物质相较于加氢脱硫所产生的h 2 s 有储存便利、污染小、较为安全等特 点。因此，氧化脱硫也是较为有潜力的脱硫工艺。氧化脱硫工艺可以根据采用的氧化 剂不同分为过氧化氢氧化脱硫、臭氧氧化脱硫、高铁酸钾氧化脱硫等工艺。 1 5 1 1 过氧化氢氧化脱硫工艺 4 第一章绪论 过氧化氢由于其强氧化性、绿色等特点是氧化脱硫工艺最常采用的氧化剂。但由 于单独采用过氧化氢氧化柴油脱硫效果并不十分理想，故常采用催化剂或一些辅助手 段，组成过氧化氢催化剂体系。主要采用的催化剂包括：甲酸、乙酸、固体催化剂等。 1 ) 过氧化氢甲酸体系 o t s u k i e 9 等人采用过氧化氢甲酸体系氧化直馏馏分柴油和减压馏分柴油，氧化后 油品采用n ，n 二甲基甲酰胺萃取。经氧化脱硫萃取处理后，直馏馏分柴油和减压 馏分柴油的脱硫率分别可达5 7 8 和9 4 7 ，氧化后柴油中硫含量可降至0 ，0 6 5 。 凌昊【1 7 】等人采用h 2 0 2 h c o o h 体系氧化处理焦化蜡油( c g o ) ，并对比了不同溶 剂萃取氧化后c g o 的脱硫效果。在剂油体积比为1 1 0 ，酸水体积比为5 ，反应温度 6 5 ，搅拌速度1 0 0 r m i n 时，反应进行6 0 m i n ，采用糠醛萃取氧化后油品效果最佳。 同时凌昊【1 8 】等人为了抑制过氧化氢在反应中的无效分解，降低油品中重金属对这一过 程的加速作用，在反应体系加入螯合剂、硅酸盐。结果显示，e d t a 对几种金属离子 的螯合能力很强，且并无显著毒性，是比较理想的螯合剂。而硅酸钠和硅酸镁离子可 以通过形成硅酸胶悬浮物，以其多空性海绵状结构吸附重金属离子和其他杂质，能够 有效的抑制重金属离子的催化左右，减少过氧化氢的无效分解，稳定了h 2 0 2 h c o o h 氧化体系。 吕志凤【1 9 l 等人考察了h 2 0 2 h c o o h 体系对催化裂化柴油( f c c ) 的氧化脱硫效 果。并采用d m f 对氧化产物进行萃取脱除，柴油的总硫含量可由原来的0 8 降至0 3 ， 脱硫率在6 0 左右。 熊杰明【2 0 】等人在过氧化氢e p 酸体系中增加了强酸性的硫酸，硫酸的加入使得体 系酸性显著增加，催化了过氧甲酸的形成，并可以参与氧化过程生成过二硫酸，进一 步强化氧化体系，提高脱硫率达l o 2 9 。 余国贤【2 1 】等人采用过氧化氢甲酸亚铁离子体系偶合氧化f c c 柴油深度脱硫。试 验结果表明：h 2 0 2 i h c o o w f e + 体系氧化萃取f c c 柴油深度脱硫，在n ( h c o o h ) n ( h 2 0 2 ) = 3 0 1 ，n ( f e 2 + ) n ( h 2 0 2 ) = l 2 0 ，反应温度为8 5 c ，反应时间3 0 m i n 这一优化条 件下，脱硫率可达9 8 4 3 。同时，脱硫效果对过氧化氢的用量并不十分敏感，采用 n ( h z o z ) n ( 总硫) = 6 这一加料量比较经济。对体系处理f c c 柴油后对油品回收率的影 响显示，油品回收率会随着n ( h c o o h ) n ( h 2 0 2 ) 的增加而降低。 2 、过氧化氢乙酸体系 d 0 1 ) e a r 等【2 2 】开发了h 2 0 2 c 3 h c o o h 体系，形成氧化萃取脱硫体系，并已申请 专利。这一反应体系脱硫温度低于l o o ，反应在2 5 m i n 完成，萃取剂采用二甲基亚 砜、乙酸水或低碳醇，体系可将柴油中的含硫量由4 7 0 0 t g g - 1 降至7 0 g - g - 1 。 戴咏川【2 3 】等人构筑超声波类f e n t o n 试剂体系氧化柴油脱硫。在h e 0 2 c 3 h c o o h 体系之上增加了c f + ，构成类f e n t o n 体系，c f + 催化h 2 0 2 生成羟基自由基，利用同 时又以超声波为外加能源，对氧化脱硫有明显的促进作用。 北京化工人学硕上学何论文 3 ) 过氧化氢有机酸辅助体系 为进一步提高过氧化氢侑机酸体系的氧化脱硫能力，在这一体系基础上增加了辅 助手段，如增加相转移催化剂或辅助外加能源等。 为提高油水两相的传质，王亮 2 4 】等人采用乳化剂s p a n - 6 0 ，以固载磷钨酸的半焦 催化过氧化氢氧化流化催化裂化( f c c ) 柴油进行脱硫。当s p a n - 6 0 乳化剂质量分数 为0 6 ，催化剂用量1 2 时，在6 0 下，反应6 0 m i n ，氧化f c c 柴油的脱硫率可达 9 4 ，其硫含量由1 4 0 0 9 9 g - 1 降至8 4 9 9 g - 1 。 w a n t 2 5 】等人采用新型相转移催化剂四面体辛基氟化铵辅助超声波氧化脱硫体系， 取得了很好的效果。传统含有四辛基溴化铵的相转移催化剂会产生大量的2 或3 溴苯 并噻吩，新的含氟相转移催化剂避免了含溴衍生物所产生的污染。含氟相转移催化剂 的选择性十分明显，能够充分利用过氧化氢氧化，并可回收利用。 外加能源，如y 射线辐射、微波、超声波等，能够强化过氧化氢氧化反应的两相 传质，提供能量，增加催化剂活性。 赵延飞f 2 6 】等人探索了利用1 ，射线辐射单独氧化噻吩类硫化物和协同h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系氧化模拟油品的脱硫作用。结果表明，硫化物浓度较低时，1 ，射线辐 射体现出了明显的氧化效果，但硫含量较高时，脱硫效率并不理想。而将1 ，射线辐射 同h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系协同作用，可在常温下去除浓度较高的噻吩类硫化物。在辐 照剂量为5 0 0 k g y 左右时，丫射线辐射h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系中d b t 的去除效率可达 6 5 。 石振东田】以微波辅助h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系对柴油进行脱硫实验，d m f 为萃取剂。 实验讨论了氧化脱硫基础上微波辐射压力、恒压辐射时间、功率对脱硫效果的影响。 微波条件：辐射压力0 4 m p a 、恒压辐射时间6 m i n ，微波辐射功率3 7 5 w 时，在一定 的氧化条件，油品的脱硫率达到8 8 2 。在h 2 0 2 c h 3 c o o h 体系增加微波辅助后，可 使脱硫率提高2 6 4 2 ，氧化剂用量减少2 0 t 。5 0 。 超声辅助氧化脱硫技术( u a o d ) 己被应用于含有不同硫组分柴油的产品脱硫中， m e i t 2 8 】等人采用适合的氧化剂和催化剂并以超声波辅助氧化d b t 等物质，脱硫能够在 数分钟内完成。虽然柴油含有多种含硫化合物，通过催化氧化超声波降解溶剂萃取 方法，在室温，大气压下，柴油的脱硫率可以在很短的接触时间内超过9 9 。 d a i 2 9 等人研究过氧化氢乙酸体系、f e n t o n 体系分别在超声波无超声波下的氧化 脱硫效果。结果显示，超声波f e n t o n 体系联合作用能够达到很好的协同作用。最佳的 脱硫参数为：反应温度3 1 3 k ，超声功率2 0 0 w ，超声频率2 8 k h z ，f e 2 + n 2 0 2 ( m o l r n 0 1 ) 为0 0 5 ，水相p h 为2 1 0 ，反应时间1 5 r a i n ，可使柴油硫含量从5 6 8 7 5 1 t g g - 1 降至 9 5 0 1 , t g g - l ，该反应为一级反应。 李英【3 0 1 等人研究了氧化法处理盘锦催化裂化柴油脱硫的实验。对比了甲酸、乙酸、 三氟乙酸分别催化过氧化氢对该柴油的脱硫效果，发现三氟乙酸效果最佳。为提高脱 6 第一章绪论 硫率，反应同时又增加了功率超声辅助，可使缩短反应时间至1 0 r a i n ，同时提高脱硫 率1 0 个百分点。 董丽旭【3 1 】将超声氧化柴油脱硫同活性炭吸附脱硫结合，对该体系的柴油氧化脱硫 效果进行了研究。以h 2 0 2 为氧化剂，以磷酸和硫酸混合酸( v ( h 3 p 0 4 ) ：坎h 2 5 0 4 ) - 1 ：1 ) 作催化剂，进行超声氧化，而后对氧化后柴油采用活性炭吸附脱硫。实验对活性炭进 行了不同的预处理，先用k o h 溶液洗涤氧化后柴油，再用硝酸氧化处理后的活性炭 吸附效果最佳。脱硫后，柴油脱硫率达到9 7 7 0 ，油品回收率达到9 1 0 5 。总硫由 6 9 9 1 2 9 9 g - 1 降至1 6 0 8 r t g g - 1 。 4 ) 过氧化氢固体催化剂体系