（纺织工程专业论文）稀土离子掺杂tio2溶胶的性能及应用.pdf

一 ，& 、i ：、 摘要 一 摘要 论文题目：稀土离子掺杂t i 0 2 溶胶的性能及应用 硕士研究生姓名：许梅 导师姓名：王潮霞 专业名称：纺织工程 t i 0 2 具有优良光催化活性，其降解污物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能 充分利用可再生太阳能和空气中的氧分子等优点，且操作条件容易控制，在空气净化、 卫生保健、废水处理等环境治理方面具有广泛应用，在自清洁制品方面，如陶瓷、玻璃、 灯具和纺织品方面已有所研究及应用。本文合成具有光催化活性掺杂稀土金属的t i 0 2 溶胶，考察溶胶制备因素、光致活性因素等的影响，并将改性t i 0 2 应用于可见光下织 物中有机污物的降解。 本文采用溶胶凝胶法制备了稀土离子t m 掺杂t i 0 2 溶胶并整理到棉织物上，通过 x i m 、u v 二s 和s e m 等检测手段对制备的t m 掺杂t i 0 2 晶型、晶粒、可见光响应范围 以及在棉纤维上的分布进行表征，讨论了溶胶的制备工艺和光催化工艺对织物的光催化 自清洁性能、耐久性、断裂拉伸性能、透气率、手感以及白度的影响，详细分析了稀土 离子掺杂n 0 2 的机理，并对有机污物降解的影响机制进行了初步探讨。 从溶胶凝胶法制备t m 用0 2 粉末m 谱图中可知，t 删仍0 2 粉末含有锐钛矿和金红 石晶相，平均粒径分布范围分别为1 1 4 1 3 7 m n 和1 2 9 1 5 3 i 吼。随着t m 掺杂量的增加， t i 0 2 溶胶粒径下降，最低可降至3 5 7 锄；溶胶体系的z e t a 电位升高，可高达2 7 o l n v 。 从纯币0 2 和t m 用0 2 溶胶的紫外可见吸收光谱可得，t m 用0 2 的光吸收拓展到可见光 区域并且有o 1 3 e v 吸收带边的红移，随着t m 掺杂量的增加，带隙红移程度增加。 在t m 掺杂量为2m o l 、陈化5 天和溶胶用量为0 5 9 l 的条件下，光照强度为 2 1 0 m w c m z 照射1 8 0 m i i l 时，负载溶胶织物对污物的降解率可达到9 4 左右。t m 用0 2 光催化效率的提高归因于对可见光的响应以及t m 的特殊的4 2 电子组态，形成一系列 能级，降低带隙能，辣椒红色素的降解是光催化和光敏化的共同作用引起的。从f t - i r 光谱分析可知，辣椒红素的降解途径是一个脱甲基的过程，碳链和含碳氧化物在光催化 剂氧化降解辣椒红素和辣椒玉红素过程中，破坏了分子中的长碳链和羰基。整理后棉织 物水洗2 0 次后对污物的降解率为8 0 ，这表明其自清洁性能具有良好的耐洗性。经溶 胶处理的棉织物的折皱回复性有所提高；断裂强力、透气性、手感和白度都有一定程度 的下降，但幅度不大。因此负载m i 0 2 溶胶棉织物在可见光下具有对辣椒红色素的光 催化自清洁功能。 关键词：t i 0 2 溶胶；稀土离子：自清洁性能；可见光：棉织物 a b s t r a c t a b s t r a c t o f 胁ee 釉i o l l sd o p e dt i 0 2s o la 1 1 di t sa p p l i c a t i o n n a m e ：x u m e i p m f e s s o r ：w 撕gc h a o x i a m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g s i l l c et i 0 2h 嬲b e t t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i 够a i l dd e 黟a d e so 唱a i l i cp o l l u t a n t s 、i t l ls p e e d ， n o n - s e l e c t i v ea n dc o m p l e t e l yo x i d a t i o n t i 0 2c a nm a l ( e 伽lu s eo fr e l l e w a b l es o l a re n e r | 甄 o x y g e nm o l e c u l e s 洫t h ea i r a i l dm co p e r a t i o ni se a s yt 0c o n 仃0 1 t i l e r e f o r ei th a sb r o a d 印p l i c a t i o 璐o fe 力| v i r o 砌朗t a lg o v e m a i l c e ，s u c h a i rp 证f i c a t i o n ，h e a l t l lc a r e 锄dw 嬲t e w a t e r 仃e 加n e n t i nt l l ea r e ao fs e l f c l e a u l i n gp r o d u c t s ，s u c h 硒c e r a m i c s ，g l a s s ，l i 出i n g 锄dt e x t i l e s h a v eb e e ns t u d i e d 觚d 印p l i e d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v 时t i 0 2d o p e d 砸t hr a r ee a n l li o ni s s y r l t h e s i z e di i lm i sp 印e r t h ef a c t o r so fp r e p 嘲t i o nc o n d i t i o n s ，p h o t o i n d u c e da c t i v i 哆a r e i n v e s t i g a t i e d ，锄dt l l em o d i f i e dt i c l 2i sa p p l i e dt op h o t o d e 伊a d a t i o no fo 唱a i l i cp o l l u t a n t so n t l l ef a b r i cu n d e rv i s i b l el i g h ti 玎a d i a t i o n t m 爪0 2p h o l o c a t a l y s tl o a d e dc o n o nf a b r i ci sp r e p a r e d b ys o l g e ld e p o s i t i o n 1 1 1 e 唧蹦 g r a m s ，v i s i b l el i g h tr e s p o n s e 瑚g eo fm 0 2 嬲w e l l 嬲i t s d i s t r i b u t i o n0 nt 1 1 ec o n o nf i b e 瑙 w e r cc h a r a c t 甜z e db yx r d ，u v 二sa i l ds e m t h e砌u e n c e so fp r e p 删i o n 锄d p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so nf a b r i cs e l f c l e a l l i n gp e r f o 姗a n c e ，d u r a b i l i 劬t e n s i l ep r o p e r t y ， p 蝴e a b i 王i 劬h 觚d 诧e l 锄dw m t e n e s sa r ed i s c u s s e d a c c o r d i n gt 0m ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， t l l em e c h a i l i s mo f 豫r ee 枷ld o p e dt i 0 2 勰w e u 勰d e 争a d a t i o no fo 唱撕cp o l l u t 碰sa r e 锄砒y z e di i l d 砌1 ，】i n 1 i 0 2p o w d e r sp r e p a r e db ys o i - g e lm e t l l o da r e 也em i x t l l r eo f 锄a t a u s ea i l dr u t i l e p h a s e s 如m 也e m 锄m y s i s ，也ea v e r a g e 唧刚l i t es i z e so f 锄a t a s ed e c r e a s e 疔o m13 7 1 1 1 1 1 t 01 1 4 姗，锄dr u t i l ed e c r e 嬲ef r o m1 5 3 n mt 01 2 9 啪，r e s p e c t i v e l y w i m 妇1 ei n c r e a o f 1 m d o p i n g ，n l ep a n i c l es i z eo fn 0 2s 0 ld e c r e a s ，w m c hc a l lb er e d u c e dt 03 5 7 m t h ez e t a p o t e n t i a lo f n 0 2s o li i l c 旅l s e s 、i t l lt m d o p e di 1 1 c 碳博e 锄da c l l i e v e st 02 7 o m vu v 二v i s i b l e a b s o r p t i o ns p e c 的s c o p yo fp u r et i 0 2 趾dm 0 2 s o li n d i c a t e st l l a tt h eo p t i c a la b s o r i ) t i o n e x t e n d st o w m st 1 1 ev i s i b l es p e c t n m 锄dad c d - s l l i ra b s o 印t i o ne d g e ( o 13 e v ) e x i s t s w i n l 圮 i i l c r e 弱eo f t md o p e dr a t i o ，r e ds k ri nt t l eb 砒l d g a p 仃a _ l l ! ；i t i o ni n c r e 雒e s u n d e r 觚i n a d i a ：t i o ni 1 1 t e n s i 锣o f2 1m w c i f o r l8 0 m i n ，t m - d o p e dm o l a rr a t i oi s2m 0 1 ， d o s a g eo fs 0 la g e df o r5d a y si s0 5 9 l ，t 1 1 ep h m o c 删妒ca 烈i v i t ) ，f o rc a p s i c 哪r e dp i g m e n t d e 鲈狃a t i o nc 锄a c l l i e v ea r o u n d9 4 t h ei i l l p r o v e m e n tm e c h a i l i s m s 盯ed u et ot l l et l i g l l e r v i s i b l el i 曲ta d s o 币t i 彻觚dt t l es p e c i a l4 ，ze l e c n - 0 nc o n f i g u 惚t i o no f i m 1 m - d o p i n gl e a d st 0 t l l ef o 咖a l i o no fe n e 理：yl e v e l s 锄dt h eb 锄d g a p 腿r m 、加n g t h ed e 擎a d a t i o no fc 印s i c 哪r e d p i g m e n ti s 删b yp h o 妣a t a l 蛳c 姐dp h o t o s e 璐i t i z e dd e g r a d 蜥o n t h em 萄0 rd e g 献蜥o n p a t t l w a y 内rc a p s 锄t i l i i li sd e a u 哕l a t i o n 丘d mf 7 r i r 锄a j y s i s ，t 量l ec 缸b o c h a i l l 锄dc a r b o x i d e b o n d si nt ：h ec a p 翰r 岫c k i i i la r eb r o k e nb yo ) 【i d a t i o np r 0 c e 豁、i t ht h ep i l o l o c 刹y s t t h e d e 鲫m 撕o nr a t eo fo r g a i l i cp o l l u 伽1 t so n 臼a t e df a b r i ci s8 0 心e r2 0t h e sw a s l l i n g ，w i l i c h i l l d i c a t e st h a t 也e 辩l f 乇l 谢n gp r o p e r t ) ro f 仃e a d e df i a b r i ch 签a ne x c e l l e n tw 船l l i n gf 细e 鹦 t h ec r 黝睇r e c o v e f yo f b 联撒i df a b r i ci 1 1 1 p m v 船，w m l el l l et e 璐i l ep r o p ：r p e n t l e a b i l i 吼h 姐d n h i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1t i 0 2 光催化剂的研究1 1 1 1t i 0 2 光催化剂的发展1 1 1 2t i 0 2 光催化剂的制备技术2 1 1 3t i 0 2 光催化剂的应用前景2 1 2 提高t i 0 2 光催化活性的方法3 1 2 1 贵金属沉积3 1 2 2 金属离子掺杂3 1 2 3 非金属元素掺杂4 1 2 4 复合半导体4 1 2 5 表面光敏化4 1 2 6 表面螯合及衍生作用由：5 1 2 7 表面还原处理5 1 3 稀土离子掺杂t i 0 2 的研究5 1 3 1 稀土离子的电子结构特点o 5 1 3 2 稀土离子对n 0 2 光催化性能的影响6 1 4 纺织品自清洁技术的发展6 1 4 1 自清洁纺织品开发途径6 # 1 4 2n 0 2 整理织物的自清洁性能：6 1 5 本课题的目的和意义7 第二章实验部分9 2 1 实验材料、药品及仪器。9 2 1 1 实验材料9 2 1 2 实验药品9 2 1 3 实验仪器。9 2 2 实验方法10 2 2 1 溶胶凝胶法制备t 删t i 0 2 溶胶。1 0 2 2 2 溶胶负载纯棉织物1 0 2 2 3 光催化降解1 0 2 3 测试分析l l 2 3 1x 射线衍射( x r d ) 1 1 2 3 2 粒径及z e t a 电位1l 2 3 3 紫外可见光吸收光谱1 1 2 3 7 断裂强力和断裂伸长率l l 2 3 8 处理织物的透气性1 2 2 3 9 折皱回复角1 2 2 3 1 0 手感1 2 2 3 1 l 白度1 2 第三章结果与讨论1 3 3 1t - m 掺杂t i 0 2 性能的研究1 3 3 1 1t m 用0 2 粉末的晶型结构1 3 3 1 2t m m 0 2 溶胶的粒径及z e t a 电位1 4 3 1 3t m 用0 2 溶胶的光学性能1 5 3 2 辣椒红色素的稳定性1 7 3 3t r n 门n 0 2 制备工艺对污物的光催化降解性能1 7 3 3 1 稀土离子掺杂量。1 7 3 3 2 溶胶陈化时间18 3 4 反应条件对污物的光催化降解性能1 9 3 4 1 溶胶用量19 3 4 2 焙烘温度2 0 3 4 3 光照强度2 1 3 4 4 光照时间2 l 3 5 负载1 m 用0 2 织物对污物降解的机理研究2 2 3 5 1 可见光下污物光催化降解机理2 2 3 5 2 可见光下污物光敏化降解机理2 3 3 5 3 负载1 m 用0 2 织物上污物的红外分析2 4 3 6 负载t m 用0 2 织物的光催化耐久性2 5 3 6 。l 水洗次数对溶胶光催化性能的影响2 5 3 6 2 处理织物的表面形态2 6 3 6 3 循环使用次数对溶胶光催化性能的影响2 7 3 7 负载1 m 爪0 2 织物的服用性能2 8 3 7 1 溶胶整理织物的断裂拉伸性能一2 8 3 7 2 溶胶整理织物的透气性能2 9 3 7 3 溶胶整理织物的折皱回复角2 9 3 7 4 溶胶整理织物的手感2 9 3 7 5 溶胶整理织物的白度j 3 0 第四章结论3 3 h 目录 致谢3 4 参考文献3 5 附录： 作者在攻读硕士学位期间发表的论文4 0 第一章绪论 第一章绪论 1 1t i 0 2 光催化剂的研究 1 1 1t i 0 2 光催化剂的发展 日本学者藤屿( f u j i s h i m a ) 和本多( h o n d a ) 于1 9 7 2 年在n a l u i 也杂志上发表了题为 e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so f w a t e ra tas e m i c o n d u c t o re l e c t r o d e 的论文，首次发现了用 紫外光照射水中的t i 0 2 电极，能将水分解成氢气和氧气。t i 0 2 在紫外光的照射下，会引 起光化学反应，具有分解水的光催化作用，这种t i 0 2 电极还具有分解有机物的性质，可 发挥抗菌以及防污、防臭等作用，该论文被学术界公认为是一个多相光催化新时代开始 的标志，从此光催化技术引起了人们的广泛关注【l 】。特别是近年来，随着人们日益增加 的环保意识和日益尖锐的能源短缺问题，借助半导体的光催化作用，对有害有毒污染物 的光催化降解更为人类所青睐。 1 9 7 7 年f 删咄和b a r d s 在x e 灯照射下，分别用t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 和w 0 3 半导体 作光催化剂对c n 。和s 0 3 玉进行分解，发现t i 0 2 、z n o 和c d s 对氰化物具有光氧化作用，同 时，t i 0 2 在太阳光的照射下对c n 也有较好的催化氧化作用，从而开辟了t i 0 2 在污水处 理中的应用【2 1 。1 9 8 5 年m a t s u i l a g a 等首次发现了t i 0 2 在紫外光的照射下具有良好的杀菌作 用，前0 2 这种新型无机光催化抗菌材料就以其作用效果迅速、杀菌力强、彻底的杀灭性、 良好的适用性和化学稳定性等特点成为人们的研究热点1 3 l 。1 9 9 5 年，b l a k e 发表了一篇综 述，列出了3 0 0 种可被光催化处理的有机化合物、1 2 0 0 多种有关光催化过程的刊物和专 利、4 2 篇有关光催化研究的评述f 4 】。 从c h e m 础a b s t r a c t 统计，近十年发表有关t i 0 2 光催化剂的文献如图1 1 所示。 1 2 0 0 0 1 0 0 0 0 埋8 0 0 0 栅 赫6 0 0 0 轾 杈 。、 4 0 0 0 2 0 0 0 0 z u 0 0z 0 0 1z o o z2 0 d 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 9 年份年 图l - l 关于t i 0 2 光催化剂近十年发表的文献 f i g 1 - lp u b l i s h e dl i t e 髓t u 旭s0 nt i 0 2p h o t o c a t a i y s t0 v e rt h ep 舔tt e ny e a 倦 t i 0 2 降解污染物具有速度快、无选择性、深度氧化完全、能充分利用光能和空气中 的氧分子等优点，能有效地将有机物降解为c 0 2 和h 2 0 ，达到完全无机化的目的。在具 江南大学硕士学位论文 多优点的同时，n 0 2 的电子和空穴容易发生复合，导致光催化效率降低，并且 宽，只能在紫外光区显示其光化学活性，对太阳能的利用率约5 ，限制了对 利用。因此，为了提高t i 0 2 光催化剂的光谱响应范围和催化效率，人们采用了 和手段改善t i 0 2 的性能【5 1 。 1 1 2t i 0 2 光催化剂的制备技术 由于半导体光催化性能的广泛应用，t i 0 2 纳米粉体的制备也有了较为广泛的研究。 纳米t i 0 2 的制备方法按是否发生化学反应可以分为物理法和化学法两大类。物理法即 利用物理方法来获得纳米光催化剂，常用的有构筑法( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球磨 法) 。气相冷凝法制备的粉体纯度高，颗粒大小分布均匀，尺寸可控；高能球磨法制备 纳米粉体的优点是易实现连续生产，但这些方法的缺陷是设备复杂，生产成本较高。常 见的化学法制备纳米粉体包括：沉淀法、水解法、喷雾法、氧化一还原法、激光合成法、 水热法、溶胶凝胶法、沉淀解胶法及火花放电法，在化学法中尤以溶胶凝胶法最为成 熟【6 l o 与其它的制备方法相比，溶胶凝胶法具有更多的优点，通过简单的工艺和低廉的 设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，制备过程所需的温度较低；溶胶凝胶法增 进了多元组分体系的化学均匀性，这归因于其工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材 料可达到原子级、分子级均匀；制备过程中可以通过决定性参数来控制最终产品，如： 纯度、均匀性、显微结构( 特殊的孔隙度和表面积) 、煅烧温度，可以实现过程的完全 而精确的控制；溶胶凝胶制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高，同时依靠 凝胶条件和凝胶溶液的粘性，最终产品可以形成不同的形状，如：纤维、独块、薄的和 厚的膜层、粉末等；此外，溶胶很容易实现掺杂改性，因而可制成成分分布均匀且可调 的多种复合物1 7 j 。 1 1 3t i 0 2 光催化剂的应用前景 2 0 世纪9 0 年代，纳米技术的高速发展，为纳米光催化技术应用提供了良好的机遇， 使其成为近年国际上最活跃的研究领域之一。半导体光催化在环保、健康等领域的应用 中得到发展，最近l o 年来，每年都有数千篇科学论文发表，在实际应用中，半导体光 化学和光催化产生了惊人的效益。 n 0 2 光催化剂产业化应用前景主要包括：( 1 ) 污水处理和大气净化用纳米n 0 2 的制 备，以及实现负载化成套装置的生产1 3 叫；( 2 ) 纳米n 0 2 在涂料领域中的应用，以实现纳 米涂料在内墙和外墙中的应用和产业化；( 3 ) 纳米t i 0 2 在陶瓷洁具产品中的研究应用， 实现抗菌陶瓷洁具的产业化【蚺1 1 l ：( 4 ) 由于n 0 2 光催化表面具有超亲水性和光催化活性， 可以利用这些特性，研制开发出具有自清洁和抗污性能的纳米光催化薄膜的功能材料 1 1 2 1 ：( 5 ) 纳米n 0 2 光催化剂可以实现在自清洁系列家电方面的应用和产业化，如自清洁 电话、自清洁洗衣机、自清洁冰箱、自清洁厨房设备等。 2 第一章绪论 图l - 2t i 0 2 光催化剂的应用 f i g 1 - 2a p p l j c a t i o no f t i 0 2p h o t o c a t a l y s t 尽管目前看来，纳米t i 0 2 光催化材料在理论基础与实际应用方面的研究尚不成熟， 与大规模生产和应用还存在一段距离，但是作为一种新型材料，纳米t i 0 2 所展示出的 巨大潜在利用价值是不容忽视的。相信在不久的将来，随着人类解决问题能力的提高，。 将实现纳米光催化材料的实际应用，改善人类的生存环境，给我们的日常生活带来更多 的便利。：。 ? ： ? 1 2 提高t i 0 2 光催化活性的方法 1 2 1 贵金属沉积 t、， 适量的贵金属在t i 0 2 表面沉积有利于光催化剂光生电子空穴对的有效分离，同时 可以降低还原反应( 质子的还原、溶解氧的还原) 的超电压，从而显著的提高t i 0 2 光 催化剂的活性。 一般说来，沉积在半导体表面的贵金属的功函数( 巾m ) 要高于t i 0 2 本身的功函数 ( 由s ) u3 1 。当贵金属沉积在t i 0 2 催化剂表面时会引起载流子的重新分布，电子将从f e m l i 能级较高的n 型半导体t i 0 2 转移至f e r n l i 能级较低的金属，直至两者的f e 咖i 能级相等 为止。半导体的能带将向上弯向表面生成损耗层，从而在金属t i 0 2 界面上形成肖特基 势垒( s c h o 嘶b 删e r ) 。由于肖特基势垒是电子的浅势阱，因此可以抑制光生电子和空穴 的复合，延长空穴的寿命，从而提高催化剂的光催化活性1 1 4 】。 1 2 2 金属离子掺杂 1 9 9 0 年i l e p e n l m a 等发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性 质有所改变【l5 1 。金属离子掺杂到半导体后，在其表面引入缺陷位置或改变半导体的结晶 度，引入杂质能级，减小禁带宽度，其电子仅需吸收低能量、长波长的可见光即可跃迁 到导带，从而实现t i 0 2 光催化的可见光响应。 掺杂t i 0 2 的离子主要包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能团离子及其他离 3 江南大学硕士学位论文 子。金属掺杂对催化剂催化活性的影响非常复杂，与掺杂金属离子的种类、掺杂的工艺、 目标污染物以及具体的操作条件都有很大的关系，甚至不同的晶相、不同的光照强度对 t i 0 2 的掺杂效果有很大的影响，只有一些特定的金属离子掺杂有利于提高光催化效率， 其他金属离子的掺杂反而是不利的。c h o i 等研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，结果表明f e 3 + 掺杂的效果最佳，具有闭壳层电子构型的金属如l i + 、 m 孑+ 、”、z n “、t a 5 + 等的掺杂影响很小【1 6 1 。 1 2 3 非金属元素掺杂 为了拓展t i 0 2 的光响应范围，有效的利用可见光以及太阳光能，半导体t i 0 2 的非 金属元素掺杂改性己经成为t i 0 2 可见光化研究领域最具活力的方向之一。要使t i 0 2 在 可见光范围内具有光催化活性，需满足以下条件：( 1 ) 掺杂物质在t i 0 2 的能带结构中能 够引入可以吸收可见光的能级；( 2 ) 导带的最小值包括掺杂的杂质能级应不低于t i 0 2 的 能级或高于h 2 他o 的能级，已确保其足够的光催化还原能力：( 3 ) 带隙中的能级应与t i 0 2 的能级重叠充分，光激发产生的载流子能到达半导体表面。 2 0 0 1 年a s a l l i 等人首先报道了n 一掺杂t i 0 2 的可见光光催化剂【1 7 j ，n 掺杂t i 0 2 的紫 外可见吸收光谱研究表明，t i 0 2 在紫外区的本征吸收光谱得到保留，在可见区的吸收 有效的拓展到5 2 0 衄，成功地实现了t i 0 2 的可见光催化活性。目前常用作掺杂t i 0 2 改 性的非金属元素为元素n 和c 【1 8 】，另外还包括元素f 、c l 和b r 。利用非金属元素掺杂 改性来实现t i 0 2 可见光响应的最大优势在于不仅可以拓展t i 0 2 的可见光催化活性，同 时又不影响到其在紫外光下的催化活性。 1 2 4 复合半导体 1 9 7 6 年n o z i l 【等提出了半导体半导体复合的概念，发展了p n p 夹心式光化学二极 管f 1 9 1 。半导体复合是提高光催化效率的有效手段，在二元复合半导体中，两种半导体之 间存在的势垒电场能够促进光生载流子的输运和分离，抑制电子和空穴的复合，进而提 高体系的电荷分离效率和扩展光谱响应范围。从本质上看，半导体复合即是另一种颗粒 对t i 0 2 的修饰。 复合半导体可分为半导体绝缘体复合及半导体半导体复合，其复合方式有核壳结 构、偶联结构、固溶体和量子点量子阱等。目前，人们对二元半导体复合的研究已经比 较成熟，对复合体系c d s t i 0 2 1 2 0 】、m n 0 2 t i 0 2 【2 1 1 、s n 0 2 t i 0 2 【2 2 】、s b 2 0 3 t i 0 2 】、 w 0 3 - t i 0 2 【2 4 】等体系的研究表明，在水和有机物的光分解等方面复合半导体比单个半导 体具有更高的催化活性。例如t a w k a e w 等制备了t i 0 2 c d s 复合半导体催化剂，其激发 波长可扩展到可见光区瞄j 。 1 2 5 表面光敏化 。 催化剂表面光敏化作用就是将光活性物质通过化学或物理的吸附方式吸附于光催化 剂表面，扩大激发波长的范围，从而增加光催化反应的效率。目前在光敏化方面研究最 为广泛的修饰手段是有机染料光敏化技术瞄】，这是因为有机染料在可见光区域具有很高 4 第一章绪论 的吸收系数，对可见光的吸收很强，当其以物理或者化学的方法吸附于纳米t i 0 2 表面后， 可以有效地敏化纳米t i 0 2 。 一般来说，对t i 0 2 实现有效的敏化作用需要满足两个条件：光活性物质易于吸附在 半导体表面上；光活性物质激发态的电位与t i 0 2 的导带电位相匹配。由于激发态染料分 子的寿命较短( 纳秒级) ，染料敏化剂与半导体表面紧密结合才能实现有效的电子转移。 为了增强电子转移的效率，曾发展了许多方法，包括染料在半导体表面的固定化、光敏 剂改性聚合物对半导体的修饰及将染料镶嵌到半导体受体组合体中等。常用的光敏化 剂有酞腈染料、硫堇、赤藓红b 、r u ( b y p ) 3 2 + 、金属卟啉化合物、荧光素衍生物等。表面 光敏化效果常受到t i 0 2 的能级、色素的最高占有能级以及最低空能级的支配，这些光活 性物质在可见光下具有较高的光电激发，活性物质的激发态电势只要比t i 0 2 导带的电势 更负，就有可能将光生电子输送到t i 0 2 的导带，从而扩大激发波长的范围。 1 2 6 表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金属氧化物在t i 0 2 表面的螯合，能明显增加导带表面的电子转移到 溶液中受体的速率，促进吸收波长的红移，进而影响t i 0 2 光催化活性。如含硫化合物、 e d t a 、o h 。等螯合剂能促使半导体t i 0 2 的导带移向更负的位置。有研究表明，在非水 溶液中氧化2 甲基苯乙烯时，正辛基衍生t i 0 2 光催化效率较原料t i 0 2 相比，催化活性 大幅度提高，其原因主要是因为衍生增加了2 甲基苯乙烯在t i 0 2 上的吸附1 2 7 】。 1 2 7 表面还原处理 t i 0 2 表面具有t i o h 结构，它是捕获光生电子和空穴的浅势阱，与t i o h 相比较， t i 3 + 是一种更有效的光生电子界面转移部位【髑】。还原性气体对t i 0 2 进行热处理可在其表 ， 面产生更多的t i 3 + 位，在t i 0 2 表面形成合适的钛羟基和t ，的比例结构，促进电子和空! 穴的有效分离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 1 3 稀土离子掺杂t i 0 2 的研究 1 3 1 稀土离子的电子结构特点 稀土元素是典型的金属元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而 比其他金属元素活泼，由原子序数为5 7 的l a 7 l 号l u 等1 5 个镧系元素和与它们化学 性质相近的3 9 号元素y 和2 l 号元素s c 组成。镧系元素价层电子构型特征是随着核电 荷数的增加，电子依次填入外数第三层4 f 轨道，其次外层和最外层电子数基本保持不 变，但5 7 号l a 和6 4 号g d 例外i 刀j 。 根据洪特规则，等价轨道全空、半充满和全充满状态比较稳定【3 们。镧系元素的电子 层结构最外层和次外层基本相同，都是5 s 25 p 6 5 s 25 d o ( 或5 d 1 ) 6 s 2 ，只是4 f 轨道上的电子 数不同，因而它们的性质非常相似。由于未充满的4 f 壳层和4 f 电子被外层5 s 25 p 6 电子 屏蔽的特性，除l a 3 + 和l u ”的亚层为全空和全满外，其它稀土元素的4 f 电子可在4 f 轨 道间任意配布，从而产生各种光谱项和能级，即产生f - f 间的跃迁。同时，具有比全空 或半满状态f 壳层多一个或两个电子的离子，易出现4 f f i _ 4 f l 。1 5 d 1 的跃迁，即f - d 跃迁。 5 江南大学硕七学位论文 子在不同能级之间的跃迁，使稀土元素具有一系列的能级。 1 3 2 稀土离子对t i 0 2 光催化性能的影响 t i 0 2 的电子和空穴容易发生复合且其带隙较宽，只能在紫外区显示光化学活性，而 辐射到地面的紫外光部分仅占太阳光的5 左右，限制了对太阳光的利用。因此，为了 提高t i 0 2 的光催化效率，拓展其光响应范围至可见光区，人们采用了多种方法和手段， 其中稀土离子掺杂是一种重要的手段。 离子掺杂浓度一般存在适宜的范围，掺杂浓度过低，捕获电子或空穴的浅势阱数量 不够，光生电子与空穴不能有效分离；掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴的 复合中心，增大电子与空穴的复合几率，从而降低光催化效率。另外，研究表明，掺杂 量还会影响t i 0 2 表面的空间电荷层宽度，其空间电荷层宽度随着掺杂量的增加而减少； 当空间电荷层宽度近似等于入射光透入固体的宽度时，所有吸收的光子产生的电子空 穴对会发生有效的分离【3 1 1 。 1 4 纺织品自清洁技术的发展 早在2 0 世纪7 0 年代，人们就开始关注纺织品的卫生功能，开发出具有环保自洁功能 的织物【3 2 梆】。基于光催化技术的自清洁材料对有机物具有光降解特性，将其整理到纺织 品上，通过吸收光源将有机物矿化为无机小分子终端产物，为纺织品提出了一种新型的 清洗方式1 3 4 刁6 j 。 1 4 1 自清洁纺织品开发途径 由于人们对卫生、自消毒和防污表面的兴趣和需求，自清洁纺织品将越来越重要， 尤其是在医用终端产品和环境方面。目前，开发自清洁纺织品的途径有两种，即超疏水 表面整理和亲水( 光催化) 整理p 。 超疏水表面整理系模拟荷叶效应，以获得不被浸湿、与水接触角约为1 7 5 0 的纤维表 面，属于仿生整理。德国波恩大学植物之生物多样性研究所所长w i l h e l mb 鲫【l l l o 牡教授 已注册了“l 0 t 盼e f r e c t 商标。他表示，天然荷叶蜡质表面的微观和纳米结构，大大降 低了其与水、油和污垢的接触面积。 亲水( 光催化) 整理系基于光活性物质如锐钛矿纳米t i 0 2 的光催化性能，其可与纤维 表面的污渍产生光催化净化反应。在含紫外线的光源照射下，锐钛矿纳米t i 0 2 可通过 对纤维表面的灰尘或污渍的氧化降解，促使其发生化学分解【3 8 舶j 。 1 4 2t i 0 2 整理织物的自清洁性能 当t i 0 2 吸收的光子能量高于带隙时，电子从价带跃迁至导带，并形成一个电子空穴， 电子以及产生的电子空穴都可扩散至光触媒表面。这两种元素并不具备稳定的化学特 性。当有机化合物，如污垢、污染物或微生物滴落在光催化剂表层时，便与碳离子和氢 氧基结合，变成二氧化碳和水分子。 胡杰等在纳米币0 2 颗粒外层包裹有机物和s i 0 2 ，经高温烧灼处理，制备了具有独特 中空结构的屏蔽型纳米n 0 2 ，其粒径2 0 n m 左右，锐钛矿相的含量8 0 以上，整理后的织 6 第一章绪论 物具有明显的分解甲醛作用。何翔等用涂层法制备了具有光催化性能的负载t i 0 2 织物， 利用太阳光为光源，以甲基橙为研究对象，考察了负载t i 0 2 织物的光催化特性。章悦等 介绍了纳米t i 0 2 材料的光催化反应原理，采用自制的纳米整理剂对棉针织物进行光催化 自清洁整理，并且对整理前后的织物进行了扫描电镜、顶破混力、透气性等实验对比， 结果发现，该复合纳米自清洁整理剂对棉针织物整理后，在保持织物原有性能的同时， 具有较强的自清洁功能。 国外关于光催化氧化技术及其在纺织品的应用和机理方面已有一定研究。t a g a w a 等指出利用光催化技术可降解织物上的污物，使织物减少洗涤次数，以免对其服用性能 产生影响【4 。m e i l e nkt 等通过化学中间质将t i 0 2 和棉纤维连接起来，制成自清洁性棉 纤维，这种整理方式在使织物具有功能的同时，又不会影响织物的结构和性质【4 2 1 。h u 锄g g 等用聚丙烯和t i 0 2 的复合物整理对织物进行表面改性，改性后织物有很好的自去污效 果【4 引。h e n d e 渤nrb 在专利中提到用二氧化钛等光催材料处理室内的纺织品，可起到分 解空气中的有害物质，清洁空气的作用【州。z e c c h i n aa 等证实利用金属离子掺杂的t i 0 2 整理的织物在可见光的照射下具有较好的自清洁功能，处理效果比单独使用纳米t i 0 2 更 为优良【4 5 j 。香港理工大学纺织及服装学院的d a o u dwa 博士研究结果表明，锐钛矿型纳 米t i 0 2 经光催化后，可将附着在棉织物表面上的污渍降解。b o z z ia 等通过射频等离子体。j m w 等离子体和紫外照射使漂白棉与丝光棉的纤维上引入阴性基团，从而将t i 0 2 锚固到 纤维表面上。在模拟日光强度为正午日光强度的5 0 时，整理后织物对红酒、咖啡、化 妆品和动物油脂均具有光催化降解性能，从而实现了t i 0 2 整理织物的自清洁性能【蛔q + ! ： 1 5 本课题的目的和意义 纺织品在日常应用中，易被污物沾染而需要人工清洗或机洗，但在此过程中，不同， 织物间会再次发生沾污，洗涤后产生的废水也给环境带来了二次污染。t i 0 2 是一种稳定、 无二次污染、化学活性高、氧化能力强的无机材料，在空气净化、卫生保健、废水处理 等环境治理方面具有广泛应用1 4 ，在自清洁制品，如陶瓷、玻璃、灯具和纺织品的研究 已有许多报道【4 8 4 9 j 。为了提高t i 0 2 光催化剂的催化活性和对可见光的利用率，本文采用 溶胶凝胶法制备稀土离子t m 掺杂t i 0 2 溶胶，拓展了它的光响应范围，并整理到棉织物 上，通过可见光降解织物上的有机污物考察了溶胶整理后棉织物在可见光下的光催化自 清洁性能，并对整理后织物的耐洗