（电力电子与电力传动专业论文）硝酸铵生产过程控制系统研究与开发.pdf

a b s t l i la c t t h ef i e l do fa m m o n i u mn i t r a t ep r o d u c t i o ni sf i l l e dw i t ht o x i cg a s e s ， s u c ha sn i - 3a n dn o x t h e s eg a s e ss e r i o u s l ye n d a n g e rt h eh e a l t ho f w o r k e r s a u t o m a t i cc o n t r o l s y s t e m i s a p p l i e d i nt h e p r o c e s s o f a m m o n i u mn i t r a t ep r o d u c t i o n ，w h i c hw i l li n c r e a s ep r o d u c t i o ne f 矗e i e n c y , p r o t e c tw o r k e r ss a f e t y , i m p r o v et h ep r o d u c t i o ne n v i r o n m e n t a n dp r o m o t e t h ed e v e l o p m e n to f e n t e r p r i s e a ni m p l i e a t i o no fp r o c e s sc o n t r o l s y s t e mt o ac h e m i c a ll t d c o m p a n y sn i t r i ca c i da n da m m o n i u mn i t r i cp r o d u c t i o n 嬲b a c k g r o u n d , a n a l y z et h em a i nf a c t o r si n f l u e n c et h ep r o d u c tq u a l i t ya n dp r o d u c t i o n s e c u r i t y a m m o n i ao x i d a t i o n , n i t r i c a c i dn e u t r a l i z e sa m m o n i aa n d a m m o n i u mn i t r i cc r y s t a lp r o c e s s e sa 他s t u d i e do n t h em a t h e m a t i c p r e d i e t i o nm o d e li se s t a b l i s h e db e t w e e nc a l e a rt e m p e r a t u r ea n da m m o n i a f l u x a m m o n i af l u xr a t i oc o n t r o li su s e di n s t e a do fa m m o n i ac o n c e n t r a t e c o n t r 0 1 t l l i sm e t h o dn o to n l yo p t i m i z e st h ec o n t r o lo fa m m o n i a c o n c e n t r a t e b u ta l s oe n s u f c sc a l c a rt c m p c r a t t t r ei sv a r i a t e di nt h er a n g eo f s e c u r i t y ad e a db a n ds h i f tp ic o n t r o l l e ri su s e dt oh a n d l et h eo r o e e s s n o n l i n e a r i t y t l 圮n e u t r a l i z a t i o nr e a c t i o nm u s th a p p e na ta l k a l e s e e n e y c i r c u m s t a n c e t h e r e f o r e , t h et e s tm o d u l ei su s e dt om c a s u l 汜n i t r i ca c i d c o n c e n t r a t e 啮t e c h n i q u ee f f e c t i v e l yc o n t r o l st h ep ho fn e u t r a l i z a t i o n a n dd e c r e a s e st h ew a s t eo fa m m o n i a t h r o u g ha n a l y z i n gt h ea m m o n i u m c r y s t a lp r o c e s sa n dw o r k e r se x p e r i e n c e s ，c r y s t a lk e t t l ea u t o m a t i cc o n t r o l i sc o m p l e t e d c o n t r o ls y s t e mh a r d w a r ec o n s i s t so fs i e m e n ss 7 - 4 0 0r e d u n d a n c y c o n t r o l l e r s 。c p 4 4 3 1c o m m u n i c a t i o np r o c e s s o r s ，e ，r - 2 0 0d i s t r i b u t i o n s t a t i o n sa n dd i f f e r e n ti n p u t o u t p u tm o d u l e s s i e m e n sc o n f i g u r a t i o n s o f t w a r ep c s 7i s a p p l i e dt oc o n f i g u r eh a r d w a r e , d e f i n ee q u i p m e n t a d d r e s s ，c o m p i l ec o n t r o lp r o g r a m a n dp c s 7i s a l s ou s e dt oe d i tt h e m o n i t o ri n t e r f a c e , w h i c hi n c l u d e sf l o wc h a r t ，d a t aa c h i e v e m e n t ，h i s t o r y t r e n d , a l a r mi n f o r m a t i o na n df o r mp r i n t a m m o n i u mn i t r a t ep r o c e s s c o n t r o ls y s t e md e m o n s t r a t e de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nb o t hr e d u c i n gt h e a m o u n to f l a b o ri n t e n s i t ya n di m p r o v i n gt h ep r o d u c tq u a l i t y k e y w o r d s ：c o n t r o ls y s t e m ，a m m o n i u mn i t r a t ep r o d u c t i o np r o c e s s ，e a l e a r , m 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或 其它单位的学位或证书而使用过的材料与我共同工作的同志对本研究所作 的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 日期：o 盟7 2 年月2 孓日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部 分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或 湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者笔名： 师签名：哒名琵磊日期：之掣年月日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 硝酸及硝酸铵在国民经济中的作用和意义 硝酸在产品规模上【l 】，仅次于硫酸。硝酸和它的盐类在国民经济中有着及其 重要的地位，它主要用于农业和炸药工业。农业中用硝酸的盐类作土壤的肥料， 在炸药工业中，用浓硝酸将甲苯、酚及环六次甲基四羟( 优洛托品) 硝化制成三 硝基甲苯、苦昧酸及环形三次甲基三硝基胺。浓硝酸也用来制造硝化纤维、硝化 甘油等等。 硝酸铵在工农业生产和国防上都有着极其重要的应用【2 】它是一种速效氮 肥，含量为3 4 3 5 ，其中氮以铵态( n h ：) 和硝酸根( n o ；) 两种形式存 在。硝酸铵适用于各种性质的土壤，其中的氮素被农作物吸收后，不会在土壤中 残存破坏土壤肥力的物质。硝酸铵和钾肥磷肥配合使用，可提高果实的着色度。 硝酸铵施用于烟草，可增加烟中芳香物质的含量，提高烟叶品质和可燃性。 硝酸铵除主要作为农业上的化肥外，还可以用来制造混合炸药。由于硝酸铵 来源广泛、价格便宜、含氧丰富、安全性好，用它制成的炸药威力较大，感度适 中，所以硝酸铵类炸药占据工业炸药的主导地位。 但硝酸铵又是制造土炸药的主要原料，制作方法简单，威力很大，具有一定 专业知识的人员甚至可以使用农用硝酸铵制造出威力大、抗水性能强的乳化炸 药，对社会稳定、国家和人民财产的安全构成威胁。特别是在国际反恐怖主义的 大环境中，我国政府进一步加强了对工业硝酸铵( 工业硝酸铵的主要用途是制造 民用炸药) 生产、销售、运输、使用等各个环节的管理和监控。为杜绝不法分子 用农用硝酸铵制造恐怖事件，保障农用硝酸铵运输和社会安定，国务院办公厅于 2 0 0 2 年9 月3 0 日下发了国办发 2 0 0 2 1 5 2 号文件关于进一步加强民用爆破物品 安全管理的通知。通知规定：“生产硝酸铵化肥的生产厂( 点) 在没有落实农用 硝酸铵改进措施前，一律暂停生产。不再批准设立新的硝酸铵化肥生产厂( 点) ， 同时暂停进口硝酸铵。将农用硝酸铵纳入民用爆物品管理。” 1 2 硝酸及硝酸铵工艺发展概况 由十七世纪开始到二十世纪前，硝酸工业主要是采用蒸馏硝石和硫酸的混合 物制造硝酸。自然界中存在的天然硝石是制造硝酸的唯一原料。 在二十世纪初，解决了大气氮固定的问题，科学家主要研究如何将大气氮转 化为氮氧化物，于是有了电弧法，将空气中的氮直接固定成为一氧化氮的工艺 该工艺原料来自大气，设备简单，但它需要消耗大量的电能。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 与此同时，苏联科学家安德烈耶夫开始研究氨接触氧化生成硝酸的工艺。他 分析出该工业制造过程中，一氧化氮的氧化率与气体流速、温度及氨空混和气成 分的关系，为后来氨氧化制造硝酸的工业发展奠定了基础。 在合成氨工业的推动下，氨接触氧化制取硝酸工艺得到大力广泛推广，在经 历了常压法、综合法和中压法之后，目前，发展成为工艺先进的全高压法和双加 压法。其中双加压法最为先进。 双加压法的氧化压力和吸收压力是不同的嘲【4 】嘲阐，它氧化压力由来自空气压 缩机一次空气提供( 0 4 o 5 m p a ) ，吸收压力由来自氧化氮压缩机的二次空气 提供( 0 8 1 4 m p a ) 单加压法中，氧化压力和吸收压力都由空气压缩机提供 ( 0 8 1 0 m p a ) 。吸收压力越高，其吸收效率越高。 表1 - 1 两种工艺流程主要消耗指标( 以1 t 1 0 0 j l h n 0 计算) 由表l - 1 可见，两种工艺环保效果好，尾气中n o x 均低于2 0 0 m g l 。相比较， 单加压法的铂耗较高，是双加压法的两倍。双加压法蒸汽自给自足，所以双加压 法的生产消耗很少。但单加压法投资少，资金回报快，以及其环保效益高等特点， 促使其在市场中具有很强的竞争力。 我国在上世纪八九十年代，双加压法主要是通过引进国外淘汰的二手设备为 主，其中主要的是山西天脊集团引进法国o p 公司的双加压法生产装置，其氨氧 化压力为0 4 5 m p a ，吸收压力为1 1 m p a ，生产能力为9 0 2 吨厌 化工部第二设计院对天脊公司引进双加压工艺设备进行了研究之后，在1 9 9 0 年与济南化肥厂合作设计了一套3 5 0 吨天的双加压硝酸装置，除了“四合一”机 组从德国引进外，其他设备均为国产。该设备投入运行之后，各项指标都达到了 设计要求【琊】。 1 9 9 6 年化工部第二设计院为云南云峰化工有限公司设计第二套双加压硝酸 装置，与西安陕鼓动力股份有限公司合作研究，真正实现了从设计、设备制造到 安装调试的国产化。 但双加压法的核心设备“四合一”机组仍然存在很多技术问题，比如能量回 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 收低、膨胀机易受腐蚀。导致各项生产指标低于理论值。所以最近几年双加压法 中的核心设备“四合一”机组仍然以从国外进口为主。 全高压法硝酸装置代表性装置为河南神马尼龙化工有限责任公司引进美国 w e a t h e r l y 公司的全高压法w i 工艺。西安陕鼓动力股份有限公司与山东远景化工 新技术有限公司合作，于2 0 0 3 年成功地开发研制了全国首套全高压法硝酸“三 合一”机组。其机组配置的合理性、安全性以及经济性都优于从国外进口的二手 设备。 在硝酸铵生产中，采用氨或含氨气体( 弛放气和贮罐气，尿素生产中的馏出 气) ，以及浓度6 0 以下的硝酸作为原料在许多场合下，也使用生产其它产品 时副产含有硝酸铵的水溶液作为原料。例如：以硝酸分解磷灰石法生产硝酸磷肥 时，硝酸钙四水化合物转化后得到的含硝酸铵的水溶液。 目前，硝酸铵生产工艺主要为硝酸与气氨中和法。以硝酸铵中和反应的压力 来分，可分为常压法、真空法、加压法嗍。 常压法中和的优点是流程简单，工业原料采用气态氨。合成氨车间提供气态 氨，压力不超过0 1 1 o 1 3 兆帕，不需要液化和再次蒸发。在常压下的蒸发蒸汽 可以用来将中和反应器中制得的溶液在真空下再次进行蒸发浓缩，也就是可以再 次利用中和反应热。 在真空状态下进行中和过程受到一定的限制。由于中和工序流程复杂，并且 不能有效地利用蒸发蒸汽热量，所以经济效果差。这种流程仅用于以氨生产的贮 罐气和弛放气或尿素生产的馏出气体这些含氨气体混合物作为原料的装置中。 在加压下用氨中和硝酸可以缩短反应时间，减小中和反应器及蒸发洗涤器的 尺寸，并获得压力更高的蒸发蒸汽。但反应温度高，压力大，腐蚀性强等特点， 采用的中和反应器为昂贵的钛合金。 1 3 流程工业控制系统发展概况及现状 流程工业在国民经济中占有主导地位，它包括石油、冶金、电力、轻工、制 药、环保等行业流程工业是生产过程连续或间歇连续的工业过程。原材料通过 一系列连续的化学反应、物理反应、生化反应或者相变反应制得所需要的产品， 工艺过程连续，加工顺序固定不变，生产设备按照工艺流程布置生产过程主要 通过调整工艺参数，控制设定点选择控制优化算法来控制，以达到生产过程安全、 稳定、均衡、满负荷、优质、高产低耗的目标f l o 】。 流程工业过程机理复杂，现场实时数据量大，在线检测难度大。物料配方直 接影响着产品生产，产品相对稳定，并且随着生产过程控制参数( 压力、温度、 流量等等) 的改变而不同，产品质量主要决定于生产过程控制参数的准确性。因 3 中南大学硕士学位论文第一章绪论 此，能否及时、准确控制参数在设计范围内变化是流程工业生产的关键。 流程工业自动化是指产品设计、生产制造和生产管理等全面自动化。流程工 业控制系统则是采用先进技术与现代管理技术、信息技术、自动化技术、系统工 程，实现企业自动化方面的整体解决方案，它囊括企业生产的各个环节。 流程工业控制系统的发展经历了四个阶段【l l 1 2 】：7 0 年代以前为直接数字控 制阶段，主要是常规仪表和执行机构( 气动、液动和电动) 对现场数据检测和控 制；7 0 - 8 0 年代之间主要是集散控制系统，随着计算机技术、检测技术的发展， 实现了对多变量控制，建立数据库对现场数据的集中控制和管理，并能够调度和 管理生产计划。过程建模结合先进控制控制策略对系统参数优化；8 0 年代以后 为d c s 与优化技术相结合。网络技术的发展，使得流程工业系统的规模增加， 多媒体技术的发展，使控制系统可视化程度进一步提高。控制器的可靠性也逐步 提高，并结合高级编程语言，使得专家系统、模糊控制和人工神经网络技术得以 实现；9 0 年代开始将生产调度、计划优化、经营管理与决策等引入计算机控制 系统，促使流程工业控制系统走向更加完善的综合自动化阶段。 国外发达国家，流程工业控制系统的发展主要是根据企业需求由一些大型自 动化公司和计算机公司推动。这些公司深入挖掘流程工业信息化的巨大商机，推 出了各自面向流程工业自动化控制系统和软件，主要代表为h o n e y w e l lh i s p e c 面向石油、造纸、化工工业的u n i f i e dm a n u f a c t u r i n gt ms o l u t i o n sf o rb u s i n e s s o p t t m i z a l i o n 套件。西门予作为全球最大的电气和电子公司，提出了自己的全集 成自动化概念，推出了p c s 7 ( 过程控制系统) 及其s m a l r i c 软件套件。 国内来看，流程工业控制系统的研究和开发也逐渐受到重视。国家8 6 3 高校 计划正式将流程工业控制系统列为研究专题，相关高校、研究所和企业针对我国 企业特点进行流程工业控制系统的软件和硬件研发。其研发的范围覆盖了从底层 自动化系统，先进控制，过程优化，生产调度管理到企业经营决策和物流管理， 供应链的所有层次。 发达国家的钢铁和石化企业已经建立了不同程度的自动化控制系统，其中美 国的埃克森公司和日本新日铁、住友等钢铁公司在上世纪9 0 年代就建立完善的 计算机集成生产系统，它涵盖了生产过程的过程控制系统、生产执行系统和企业 资源计划系统。使这些企业的次品率减少了1 0 ，工作效率提高了5 0 ，库存 减少了2 0 t “。 中国对基于管控一体化的自动化系统的研究已经有十多年的历史，并建立了 一些综合自动化系统，其中最为典型的是辽宁省排山楼金矿综合自动化系统。我 国硝酸铵生产行业近几年逐步实现国产化生产，所以对建立一个完善的自动化系 统有着非常迫切的需求。因此，本论文主要对硝酸铵过程控制系统和部分生产执 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 行系统进行研究，为硝酸铵生产实现全面的综合自动化控制系统奠定基础。 1 4 论文主要研究内容 论文在详细了解硝酸铵生产工艺发展状况及流程工业控制系统国内外研究 现状的基础上，结合硝酸铵生产的特点，分析了硝酸和硝酸铵生产过程的控制需 求，并对其控制方法进行研究针对硝酸铵流程工业的特点，设计控制系统的硬 件结构，并结合软件设计原则，对硝酸铵生产过程实现了工程师站及操作站的组 态。 根据以上研究内容，论文的章节内容如下： 第一章：绪论。简单介绍硝酸及硝酸铵在国民经济中的作用和工艺发展概况， 流程工业控制系统特点及其发展状况。 第二章：介绍硝酸和硝酸铵工艺过程，详细分析影响氧化反应、中和反应主 要因素和硝酸铵结晶机理。 第三章：控制方法的研究。介绍氧化反应、中和反应常规控制方法，通过控 制效果分析存在的问题和难点，并对其进行改进。 第四章：控制系统的硬件实现说明整个控制系统的网络结构和硬件实现， 并详细介绍冗余实现方法。 第五章：控制系统软件实现。讨论控制系统软件设计中的细节问题，给出了 应用实例。 第六章：总结和展望。对本文研究成果进行总结，并对今后进一步研究工作 进行了展望。 5 中南大学硕士学位论文 第二章硝酸及硝酸铵工艺 2 1 硝酸工艺 第二章硝酸及硝酸铵工艺 全高压法稀硝酸工艺技术【1 4 】【阍，居国内高压法领先水平。成品酸浓度为 5 5 - 6 0 ，排放尾气中n o x 浓度小于2 0 0 m g l ，其特点是：流程简单、布局紧凑、 占地小、投资少、能耗低、氧化和吸收率高、酸浓度高、尾气排放浓度低、整套 装置运行平稳 稀硝酸的生产流程主要分为氧化工序和吸收工序，如图2 1 所示。液氨经蒸 发器，蒸发为1 2 0 1 2 气氨，进入氨空混合器与空气压缩机来的一次空气均匀混合 后进人氧化炉。气氨、空气混合气在铂网表面进行氨的氧化反应，氧化压力1 1 6 m p a ，温度8 9 0 9 2 0 。反应后产生的高温工艺气体经尾气加热器，废热锅 炉、然后进入冷却冷凝器后进吸收塔进行吸收，吸收后的液体进入漂白塔，生成 浓度为5 5 的成品酸从塔底送至硝酸储槽。 氨 尾 废 冷 空氧 气凝 混化 加 热 冷 合 炉热 锅 却 炉 器器罂 ， 图2 - l 硝酸工艺流程示意图 1 氨氧化原理 由于接触剂和进行反应时条件的不同，氨氧化时可能生成一氧化氮、元素氮， 有时甚至生成氧化亚氮【1 6 1 。 在氨的接触氧化时，可能有式( 2 1 ) 至式( 2 - 3 ) 反应发生。 4 n h 3 + 5 0 2 = 4 n o + 6 h 2 0 + 5 1 7 6 千焦摩尔( 2 一1 ) 4 n i - 1 3 + 4 0 2 = 2 n 2 0 + 6 h 2 0 + 6 3 0 3 千焦摩尔( 2 2 ) 4 n p 1 3 + 3 0 2 = 2 n 2 + 6 h 2 0 + 7 2 3 9 千焦摩尔( 2 - 3 ) 除了上列各反应而外，也可能有式( 2 哪至式( 2 6 ) 不需要接触剂作用的副反应 发生： 2 n h ，= n 2 + 3 h 2 - 5 2 4 千焦摩尔( 氢继续氧化生成水) ( 2 4 ) 2 n o = n ，+ o ：+ 1 0 3 0 千焦摩尔( 2 5 ) 4 n h 3 + 6 n o ；5 n 2 + 6 h 2 0 + 1 0 3 ，0 8 千焦摩尔( 2 - 6 ) 氨分解成为氮和氢的反应，是在氨空气的混合气通至氧化炉时高温下发生。 6 中南大学硕士学位论文第二章硝酸及硝酸铵工艺 而一氧化氮分解成氮和氧的反应，则是在通过铂网后，在氧化炉的出口处进行。 用一个总的反应来综合上述反应，这个总反应式如式( 2 - 7 ) 所示。 4 n h ，+ 3 0 2 = 2 n 2 + 6 也o ( 2 - 7 ) 化学热力学中德自由能变化的计算证明了式( 2 - 1 ) 至式( 2 - 3 ) 的反应可以一直 进行到底。式( 2 1 ) 至式( 2 3 ) 在9 0 0 c 时的平衡常数，根据尼尔斯特公式计算结果 如式( 2 8 ) 至式( 2 - l o ) 所示 墨：尝。1 0 ” ( 2 8 ) p ，o p 0 2 局：粤型孥。1 0 n ( 2 9 ) p ，o p 0 2 玛；鞲。1 0 6 7 ( 2 1 0 ) p ，o p 0 2 在9 0 0 的温度下，氨可以1 0 0 变成各反应的最终生成物，因此，可以将 上述反应看成是非可逆反应。从平衡常数的数值上可以看出，当氨氧化时以变成 氮气的反应最为完全，同时当有足够长的时间时。氨的氧化作用最后只有氮气生 成。 所以，在氨的氧化时，采用含铑5 7 的铂合金或铂、铑、钯三元合金作 为触媒，来加快生成一氧化氮的反应速度，使其氧化率可以达到9 8 。 ， 2 氧化温度 氨的氧化反应在1 4 5 时就已经开始。但是，氨在低温下氧化时，只生成元 素氮和少量的一氧化氮。温度继续升高，便可使一氧化氮的产量增大，同时也使 反应的速度加快当温度升高到7 0 0 1 0 0 0 的范围时，一氧化氮的产量便可 以达到9 5 9 8 。高于1 0 0 0 时，由于一氧化氮的分解，氨氧化率不但不升 高反而有下降的趋势。 综上所述，温度过高时氨分解，而且铂网损失大【1 7 1 1 明( 超过9 3 0 c 铂耗会急 剧增加) ，同时对于氧化炉的材质要求也要严格。温度低时，氨耗增大，更重要 的是未氧化的氨通过铂网，与氧化氮在温度低下反应，会生成硝酸铵和巫硝酸铵。 硝酸铵是猛烈的炸药，亚硝酸铵在常温下很容易分解燃烧，具有敏感的起爆性， 因而极易造成爆炸的危险。 为了得到高额的一氧化氮回收率，而最好在高温范围内来进行氨的氧化作 用，而由铂的损失增大的观点来看，便必须规定温度条件的最高限度，对于在高 压下( o 8 m p a i o m p a ) 操作的装置，其最宜的温度则为8 7 0 9 2 0 。 3 氨浓度 采用空气来将氨气氧化，因此，氨空混合气中氨的含量，便要受空气中氧含 7 中南大学硕士学位论文第二章硝酸及硝酸铵工艺 量的限制完全使氨氧化成一氧化氮，所需要的氧由式( 2 1 1 ) 来决定。 4nh3+502=4no+6h20(2-11) 根据这个反应看来，1 摩尔的氨需要1 2 5 摩尔氧。因此，氨空混合气中，氨 的最大含量如式( 2 1 2 ) 所示 i i 怎亚则毗。1 4 4 1 2 - 1 2 ) o 2 l 式( 2 1 2 ) 求得的氨最大含量是氨浓度计算的理论值，实际生产中不能采用该 浓度混合气。为了保证高氨氧化率，需要更多的氧，而且，在含氨超过1 4 以上 的混合气有爆炸的危险，同时氨含量的增加，会升高氧化炉的温度，导致铂的大 量损耗，所以需要将氨的含量减少到1 4 以下。 当氨在氨空混和气中的含量，增高到比例o ：n i t ，等于2 以下的某个值，而 且在这个数值时，仍然能够得到高额的一氧化氮回收率，那这个含量便是混合气 中氨的最佳含量。 刨 薯 耳 混合气中氨的含量 2 22 01 31 61 41 21 08 ， 。么 y 。 ， 比例0 2 州 i 1 3 图2 - 2 氨氧化成一氧化氮的氧化率与氨空混合气中比例0 2 ：n h 3 的关系 1 理论的关系2 、实际的关系 图2 - 2 就是根据9 0 0 的温度下，实验获得的氧化率与比例o ，：n h ，和与氨 的含量的关系曲线。当比例o ，：n h ，被减低到小于1 7 时，也就是说，当氨空混 合气中氨的含量为1 1 5 时，氧化率的增加便开始急剧降低；当比例o ，：n h ，增 高到大于2 以上的时候，氧化率几乎不增加。这样一来，可以得出比例o ，：n h ， 最好是控制在扣1 7 之间的某个比例。为保证铂网的表面随时都被氧覆盖着，减 少元素氮的生成，混合气体需要比理论值多3 0 的过剩氧，所以实际生产氨浓度 要控制在7 5 v 8 8 。 氨氧化之后，在对氧化氮气体进行吸收的时候，需要将一氧化氮氧化，并用 8 中南大学硕士学位论文 第二章硝酸及硝酸铵工艺 水吸收，需要的氧气量由式( 2 - 1 3 ) 计算可得。 2no+1502+h20=2hn03(2913) 因此，在各吸收塔内向含氮的化合物中还需要加入一部分空气，以便在吸收 过程中保持一定量的过程氧，而加速反应的的进行( 在废气中氧的含量部的少于 2 ) 。 由此，制成硝酸时，氧的需求量由式( 2 1 4 ) 表示的总反应来决定： nil，+202=nhoi+h20(2-14) 按照这个反应则比例o ：n i l ，= 2 ，所以氨空混合气中氨的含量如式( 2 1 5 ) 所示 - 等( 1 0 0 + 婴) 】x 1 0 0 。6 ：9 5 ( 2 1 5 ) ，二 这里，如果氨空混合气中氨的含量超过9 5 时，则在各个吸收塔中必须添 加空气；如果不添加空气则氨的含量不应该超过9 5 。 影响硝酸产品质量的主要因素是氨浓度、氧化温度和氧化压力氧化压力主 要由空气压缩机提供的空气原料的压力来调节，调节空气流量会造成机组运行喘 震，所以无法调节空气流量，只能采用开环调节 氧化炉温度超过9 3 0 ，铂网的消耗会急剧增加，氧化炉温度低于7 0 0 1 2 ， 会因为生成硝酸铵和亚硝酸铵造成爆炸。温度在8 0 0 c - 9 0 0 c 之间比7 0 0 1 2 8 0 0 获得更快的氧化速度和更高的氨氧化率，所以，氧化炉温度要控制在8 0 0 - 9 0 0 之间。 为确保高额氨氧化率，避免氨过量造成爆炸，加快n o 吸收率，氨浓度要控 制在7 5 毋5 之间。 2 2 硝酸铵工艺 硝酸铵的生产流程主要分为：中和工序、蒸汽洗涤、蒸发工序和结晶工序【1 9 1 ， 如图2 3 所示。 液 氨 蒸 发 嚣 = 硝 酸 工 序 骓 訇 黼 图2 - 3 硝酸铵工艺流程示意图 9 硝酸铵 中南大学硕士学位论文 第二章硝酸及硝酸铵工艺 气氨首先送入到管式加压中和反应器中，与浓度为5 5 左右的自产稀硝酸中 和反应，反虚温度1 6 0 1 8 0 ，压力0 4 m p a - - o 5 m p a ，生成7 5 左右的硝酸 铵溶液。硝酸铵溶液由送入到降膜式蒸发器的项部，经闪蒸槽，管式蒸发器，硝 酸铵蒸发分离器，得到浓度9 3 9 5 硝酸铵溶液，送入到浓硝酸铵槽。最后浓 硝酸铵溶液由结晶机抽真空吸入结晶机中，通过真空结晶成硝酸铵粉末。 1 硝酸铵的合成原理及反应热的利用 硝酸铵产品主要由无水气氨和含水硝酸反应生成。反应式如式( 2 1 8 ) 所示 n h ，+ h n o ，= n h 4 n o ，+ 1 4 4 9 千焦摩尔( 2 1 8 ) 这个反应实际上是不可逆的，并以很快的速度进行，不产生副产品。反应时 放出的热量大小取决于硝酸的浓度和原料的温度，反应生成的硝酸铵溶液浓度取 决于硝酸浓度、操作压力和温度，而反应区温度取决于进行中和过程的压力。 根据在温度1 8 和标准大气压下参加反应纯物质的生成热量，可以计算出 反应热效应： n h ，( 气态) 为4 5 7 9 5 焦耳摩尔；h n o ，( 液态) 为1 7 7 3 4 4 焦耳摩尔； n i l 。n o ，( 固态) 为3 6 8 0 7 5 焦耳摩尔。按照盖斯定律，在标准条件下，纯物质 中和反应的热效应为3 6 8 0 7 5 - - 1 7 7 3 4 4 - - 4 5 7 9 5 = 1 4 4 9 3 6 焦耳摩尔。 在实际反应过程中，参加反应的不是1 0 0 硝酸，而是4 7 6 0 硝酸溶液， 所以反应热效应要减去1 0 0 硝酸的稀释热和固态硝酸铵的熔解热。如图2 4 和 2 5 所示。 | 。 l j | l ， 图2 - 41 8 c 时自水溶液中分离1 摩尔硝酸所消耗的热量 用1 0 0 的硝酸与氨中和反应热为q = 1 4 4 9 千焦，摩尔在反应器中反应热 与硝酸浓度的对应关系如表2 1 。 可见，硝酸浓度越高，其反应热越大。早期由于稀硝酸浓度低，反应热相对 1 0 中南大学硕士学位论文 第二章硝酸及硝酸铵工艺 小，这部分的热量相对小，这部分的热量是不加以利用的，只是设法通过冷却的 办法将其热量一走，这样造成了能量的浪费。现在的硝酸铵中和器设计成能够利 用部分中和热，蒸发掉部分硝酸铵溶液的水分，制得比较浓的硝酸铵溶液，从而 节省一些蒸发的蒸汽。因此，中和法硝酸铵生产工艺中，如何处理中和反应热是 一个很重要的问题。 镁。3 5 0 卅 罐- 3 0 0 巾 鬟- 2 5 0 缝 、 、 l 、 、一 n h 4 n 0 3 浓度 图2 - 51 8 c 时硝酸铵在水中的熔解热 表2 - 1 中和反应热与硝酸浓度的关系 制取固态硝酸铵是生产的最终目的，在中和工序中要努力制得更浓的硝酸铵 溶液，以便进一步减少和降低把溶液蒸发至近水溶融物状态的成本。通过分析诸 如硝酸浓度、反应器中温度和压力这样一些参数，来选择进行中和过程的最佳条 件为了制取高浓度溶液，采用高浓度的硝酸，必须把物料预热。 图2 - 6 就是利用和不利用中和反应热以及由于原料温度不同，所制得的硝酸 铵含量的不同。从图中可以得知，不利用中和热所得硝酸铵浓度很低；而利用中 和热所得硝酸铵浓度相对要高，而且原料的温度越高，所得硝酸铵的浓度也就越 高 直接利用中和热会引起化合态氮的损失( 即氮损失) ，当硝酸的浓度大于5 8 时，由于中和反应放出的热量增加，使中和器内的温度迅速上升到1 4 0 1 6 0 此温度远远高于恒沸硝酸的最高沸点1 2 1 9 0 ，致使硝酸气化、分解，增加氮的 损失，因此使用浓度为5 5 左右的硝酸作为生产原料。 n i - i ，和h n o ，中和是一个快速的化学反应，中和过程取决于气氨在溶液中的 扩散速度。氨与硝酸的气相反应是很不完全的，会导致大量的氮损失，还可能发 生亚硝酸铵爆炸。所以要尽量使中和反应在液相中进行。为此，气氨应先进入中 和器的循环溶液中。 氮损失的具体影响因素主要有下面几个方面： ( 1 ) 高温时会加速n h ，和h n o ，的挥发和分解。硝酸蒸发分解式如式( 2 - 1 4 ) 。 中南大学硕士学位论文第二章硝酸及硝酸铵工艺 4 6 钙5 0 配5 45 65 s 6 2 硝酸含量1 0 0 图2 - 6 不利用中和热及在不同情况下，利用中和热时生产硝酸铵溶液中硝酸铵的含量 ( 1 ) 不利用硝酸铵中和热( 2 ) h n 0 3 和n h i ( 2 0 c ) ( ”h n o ，和n 珏| ( 5 0 c ) ( 4 ) h n 0 3 ( 5 0 c ) 和n h ，( 2 0 c )( 5 ) h n 0 3 和n i - 1 3 ( 7 0 c ) 4 h n 0 3 = 4 n 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0 ( 2 - 1 4 ) 生成的n o ：和n i - i ，反应如式( 2 1 5 ) 所示； 6 n 0 2 + 8 n h 3 = 7 n 2 + 1 2 h 2 0 ，( 2 - 1 5 ) ( 2 ) 压力高时不利于n h ，和h n o ，的挥发和分解 ( 3 ) h n o ，的浓度越高放出的热量就越大，反应器内的升温加剧，硝酸易于 分解，而且水蒸气增多，被它带走的原料量也就越大。 ( 4 ) 气氨纯度低，惰性气体含量高，从反应器中排出的尾气量也随之加大， 从而导致氮的损失增大。 ( 5 ) 中和器设计不当，气液两相接触不良，或者反应区局部有氨或硝酸积累， 都将加剧氮的损失。 为了使气氨与硝酸的消耗量更接近理论值，并减少酸性溶液对设备的腐蚀， 要求硝酸铵溶液呈中性或微碱性。但在氨过量时造成的氮损失要比硝酸过量时要 大很多。因为在硝酸过剩的条件下，硝酸溶液上方的硝酸蒸汽压力比该溶液上的 氨蒸汽压力要小的多。所以，为了减少氮的损失，就需要洗涤塔将工艺蒸汽中的 氮回收。 加压中和反应器主要是两部分组成：一是加压组合式文丘里反应器，可保证 气氨和硝酸充分接触。气氨和硝酸在此反应器中混合并发生快速中和反应，同时 放出热量产生蒸汽。在加压情况下，硝酸铵溶液和工艺蒸汽同时存在于该文丘里 蝤 如 跖 符 ：2 砷 贷 摹v如攀锰鹰 中南大学硕士学位论文 第二章硝酸及硝酸铵工艺 反应器中；另一个则是中和分离器，在此把中和反应产生的蒸汽从溶液中分离出 来。 2 工艺蒸汽洗涤塔 在中和分离器中产生的中和蒸汽进入洗涤塔中洗涤，以便回收中和蒸汽中的 硝酸铵和游离氨。洗涤塔由三部分组成： 第一部分是增湿器。其作用有两个：一是增湿降温，将进入洗涤塔的工艺过 热蒸汽( 1 8 5 左右) 降到饱和温度( 1 4 8 左右) ，从而避免洗涤塔中的填料被 酸性循环洗涤液在高温下腐蚀；二是预洗涤，即工艺蒸汽在进入洗涤塔之前先经 过增湿器，由洗涤循环液喷雾增湿，在增湿的同时也洗涤掉一部分其中的游离氨。 第二部分是填料部分。由循环泵维持洗涤液循环，填料顶部设计有分散盘， 确保液体进入塔中均匀分布。 循环洗涤液中加入少量的硝酸维持溶液为酸性，由中和工艺蒸汽带出的游离 氨则在此酸性洗涤液中吸收和中和，多余的洗涤液返回到中和分离器中。工艺蒸 汽通过填料时，逐步得到冷却。 第三部分是泡罩塔盘。在塔顶部设计有三层泡罩塔盘，起进一步把关的作用， 确保被洗涤过得的二次蒸汽中的硝酸铵和游离氨含量不超标。塔顶用蒸法冷凝液 洗涤硝酸铵。 3 硝酸铵溶液浓缩1 2 0 l 硝酸铵生成之后，虽然通过反应热已经蒸发了大量水分，但是为了确保硝酸 铵产品质量，仍然需要对硝酸铵溶液中的水分进行大量蒸发，使成品中残余水分 含量小于o 3 。因此，蒸发工段是改善硝酸铵产品质量不可缺少的条件。 硝酸铵生产中的蒸发器，主要类型是具有管状工作构件的立式和卧式蒸发 器，要蒸发的溶液和其形成的二次蒸汽在管中以汽液混合的物状态并流流动。汽 液混合无通常以环状分布在大部分管中，管壁上为完整的液膜，而在管中心则是 蒸汽流夹带着大量泡沫。 这里采用的是降膜式立式蒸发器，该设备主要由三部分组成：稀硝酸铵溶液 从顶部进入，在真空闪蒸罐中先进性闪蒸，进行第一部提浓，真空由冷凝器和真 空喷射泵获得：初步提浓的硝酸铵溶液靠重力流入下部的管式降膜式蒸发器，用 来自洗涤塔经过洗涤的中和蒸汽进行进一步提浓；提浓后的混合物在底部分离器 中进行分离。 4 硝酸铵溶液结晶1 2 1 j 任何固体物质与其溶液相接触时，如溶液尚未饱和，则固体溶解；如果溶液 饱和，则该物质在溶液中的余量部分结晶析出，但溶液恰好达到饱和，则固体的 溶液和析出结晶正好相等，而达到平衡。所以要使溶液结晶，就是要破坏其相平 中南大学硕士学位论文第二章硝酸及硝酸铵工艺 衡。 固体和其溶液之间的相平衡关系，通常可以固体在溶液中的溶解度代表之。 物质的溶解度与化学性质、溶剂的性质及温度有关。一定物质在一定溶剂中的溶 解度则主要是和温度有关系。1 0 0 时，饱和硝酸铵溶液为9 2 ，而6 0 时，其 饱和溶液浓度为8 2 因此，由硝酸铵的溶解度与温度的关系，就可以有效地控制结晶操作；进行 绝热真空蒸发，降低硝酸铵溶液温度，其中多余的水分汽化后排走，使相平衡破 坏析出晶体。 在绝热下进行真空结晶过程，可分为真空蒸发与结晶两个过程。依靠硝酸铵 溶液的结晶热和浓缩热，在负压下将其中水分蒸发，使溶液浓度提高到过饱和状 态，然后进行结晶过程。足以使9 2 9 4 的硝酸铵溶液转变为几乎干燥的( 含 水0 1 0 2 ) 硝酸铵。 采用真空结晶机，溶液进入真空结晶机后，由于在一定负压下，溶液的沸点 下降，并利用溶液本身的热量进行自蒸发，而使溶液的温度降低浓度提高，当此 温度降到低于饱和溶液的相应温度时，该溶液就开始从饱和状态进入过饱和状 态，并逐步析出晶体，结晶在生成过程中除使溶液的过饱和度下降，还同时释放 出一定的结晶热，并与因溶液浓缩释放出来的浓缩热一起，又促使溶液蒸发继续 进行。这样溶液在不断蒸发的同时，不断产生结晶，最后完全利用结晶热制得水 分含量很小的几乎干燥的粉末结晶。为了加快结晶速度，溶液在结晶机内被不断 的搅拌。 影响结晶过程的因素有： ( 1 ) 硝酸铵溶液的浓度和温度 浓度增大，溶液中的水分含量减少，蒸发水分也相应减少，加快结晶速度； 温度增高，带入结晶机的热量增加，有利于蒸发，加快结晶过程。 ( 2 ) 真空度 真空度提高，硝酸铵溶液的沸点降低，加快水分汽化速度，过饱和溶液温度 降低，冷却强度增加，加快结晶过程，使设备效率提高。硝酸铵结晶过程是放热 过程，放出热量与结晶后成品温度有关，成品温度高时，放出的热量多，也会加 快结晶速度。 ( 3 ) 搅拌速度 适当的搅拌，有利于结晶过程的传热效果，使设备的效率提高。搅拌速度过 快，在结晶后期容易产生大量的粉尘，被真空系统抽走损失掉，而且粉尘会堵塞 真空系统管路，增加系统维护的负担；搅拌速度过慢，使设备内的传热过程不良， 蒸发强度下降，使成品结成大块。搅拌也可以防止结晶固体粘在结晶设备上和有 1 4 中南大学硕士学位论文第二章硝酸及硝酸铵工艺 利于成品的排出。 结晶时间 结晶时间适当增加，可使物料在设备内进行充分的蒸发。加以适当的搅拌， 使硝酸铵结晶粒度均匀、水分降低、出料温度下降。否则，产品部分呈大块状， 不利于包装，水分含量亦高但过分延长时间，会导致硝酸铵粉尘大量损失。一 般结晶过程在1 0 分钟左右 硝酸铵中和反应，在高压高温下进行，必须保证中和环境为弱碱，防止其分 离后的蒸汽中含有硝酸，腐蚀蒸汽洗涤塔内的金属填料，因此，气氨摩尔浓度要 稍大于硝酸摩尔浓度，硝酸浓度的测量及反应环境p h 值的测量是中和反应的关 键。 硝酸铵粉末通过结晶过程生产，影响产品质量的主要因素为硝酸铵溶液的浓 度、温度，结晶过程真空度，搅拌速度和结晶时间的设定。由于该生产工艺充分 利用了化学反应热，所以最后进入浓硝酸铵槽内的硝酸铵溶液浓度达到了9 0 * 以上，温度在1 2 0 左右。而搅拌机为恒速度运行，所以控制产品质量的主要控 制变量为结晶过程真空度和结晶时间。 2 3 本章小结 本章主要介绍了硝酸和硝酸铵的生产工艺。首先介绍了硝酸工艺流程，氨氧 化原理，影响氨氧化率和吸收效果的主要因素为氧化浓度和氧化温度，并提出氧 化过程的控制要求然后，介绍了硝酸铵生产流程，并详细分析了硝酸铵中和反 应，蒸汽洗涤，蒸发浓缩及结晶过程影响产品质量的主要因素，最后给出了硝酸 铵生产过程的控制要求。 1 5 中南大学硕士学位论文第三章控制方法的研究 第三章控制方法的研究 硝酸工段，氧化工序主要有液氨蒸发器压力和液位，气氨管线压力，气氨流 量，气包压力等闭环控制回路；吸收工序主要是工艺水槽，吸收塔以及漂白塔的 液位调节。 硝酸铵工段，中和工序有气氨管线压力，气氨流量，硝酸流量等闭环调节； 蒸汽洗涤工序包含蒸汽洗涤塔液位，工艺蒸汽流量和硝酸流量闭环控制；蒸发工 序，主要是对降膜式蒸发器的液位和蒸发系统压力闭环调节；结晶工序则主要是