（材料物理与化学专业论文）半导体发光二极管中的负电容现象.pdf

中文摘要 随着发光二极管已经越来越广泛地应用于光通讯、显示、照明和指示等领 域，对其特性的研究也显得越来越重要。对新的发光器件的特性研究往往更侧 重于发光特性和直流电学特性限功，而对交流特性的研究则少有报道。本文首先 对发光材料和发光二极管的研究进展进行了一般性考察，接着简要讨论了发光 二极管的一些特性。最后采用交流小信号正向导纳测试方法对发光二极管的正 向交流电特性进行了测量和分析。我们的主要工作可以概括如下： 1 、给出了采用交流小信号正向导纳测试方法来确定二极管基本电学特性参数 的一般方法。 2 、采用上述方法来测量了发光二极管的电学特性，大量的实验表明发光二极管 中普遍存在着负电容现象。对于不同材料和不同工艺的发光二极管，负电容 的具体表现可能有所不同，但是它们随电压和调制频率的变化规律都基本相 同。通过实验，我们确认这里的负电容现象是发光二极管本身的特性，并非 其他外部原因所致。 3 、迸一步的发光特性实验表明，发光二极管中的负电容与电压调制发光随电压 和调制频率的变化规律基本一致，负电容的出现实际上对应着复合发光过程， 它可以通过发光有源区中注入载流子的复合发光过程来解释。我们还在负电 容的定量化问题上进行了探索，初步判断可能是由于发光复合区的空间限制 导致了负电容的出现。 我们的研究还表明，正向的电容谱灵敏度很高，有可能发展成为一种行之 有效的研究某些二极管内一些物理机制的常规手段。 发光二极管中的负电容现象可能会影响到它的调制和开关特性，因此对负 电容的正确认识和解释不论从理论上还是实际应用上都是很有价值的。 关键词：发光二极管，l e d ，g a n ，负电容，正向导纳测试 a b s t r a c t u 曲t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) h a v eb e e nw i d e l yu s e di nd i s p l a y , l i g h ta n dm a n y o t h e rf i e l d sa n db e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n t g e n e r a l l y , f o ran e wk i n do fl i g h t e m i s s i o nd e v i c e ，t h em a i nr e s e a r c ho ni t sp e r f o r m a n c ef o c u so nt h el i g h te m i s s i o na n d d c c u r r e n t - v o l r a g ec h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r , t h ea l t e m a t i n gc u r r e n t ( a q c h a r a c t e r i s t i c sa r es e l d o mr e p o r t e d i nt h i sp a p e 5w eg a v eag e n e r a lr e v i e wo ft h e d e v e l o p m e n to fs e m i c o n d u c t o rl i g h te m i s s i o nm a t e r i a la n dl e d sa n di n t r o d u c e d s o m ec h a r a c t e r i s t i c so fl e d b r i e f l y f u r t h e rm o r e w em e a s u r e da n da n a l y z e dt h e f o r w a r da cb e h a v i o ro fl e d su s i n gs m a l l s i g n a la n a l y s i s o u rw e r kc a n b e s u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 w i p r e s e n t e d an e wm e 血o dt o a n a l y z e t h ef o r w a r da cb e h a v i o r o fa s e m i c o n d u c t o rd i o d eu s i n gs m a l ls i g n a la n a l y s i s zu s i n gt h es m a l ls i g n a la n a l y s i sm e t h o dw em e a s u r e dt h ee l e c t d e a lc h a r a c t e r i s t i c s o fl e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ea r en e g a t i v ec a p a c i t a n c e ( n c ) p h e n o m e n a i nm o s ts e m i c o n d u c t o rl e d s f o rt h e s el e d s p r e p a r e d w i t hd i f f e r e n t m a t e d a la n dd i f i e r e n tt e c h n i q u e ，t h ed e p e n d e n c eo ft h en ce f f e c to na p p l i e d f o r w a r db i a sv o l t a g ea n ds m a l ls i g n a lf r e q u e n c ya r ea l m o s ts a m e w ea l s od i da s e r i e so f e x p e r i m e n t st ov e r i f yt h en cp h e n o m e n a , a n dt h r o u g h t h e s ee x p e r i m e n t s w ec o n f i r m e dt h a ti nm o s tc a s e s 也en c p h e n o m e n ao fas e m i c o n d u c t o rl e d w o u l db ei t so w nc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i ci n s t e a do fo t h e re f f e c t sc a u s e db y e x t e r i o re l e m e n t s 3 w ba l s om e a s u r e dt h ev o l t a g em o d u l a t e de l e c t r o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ( v m e l ) c o m p a r e dv m 哐【广vc h a r a c t e r i s t i c sw i t ht h ec a p a c i t a n c e v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c s ， w ef o u n dt h a tt h ed e p e n d e n c e so fn co nf o r w a r db i a sv o l t a g e sa n df r e q u e n c y v a l u e sa r ec o i n c i d e n tw i t ht h a to fv m 匣ln en ce f f e c ti sr e l a t e dt ot h er e d i a t i v e r e c o m b i n a t i o no ft h ei n j e c t e dc a r r i e r si nt h ea c t i v er e g i o no fl u m i n e s c e n c e w h a t sm o r e o u re x p e r i m e n t sv e r i f i e dt h a tt h ef o r w a r dc a p a c i t a n c e - v o l t a g es p e c t r a c o u l db eas i m p l ea n dv a l i dm e t h o dt oa n a l y z et h em e c h a n i s ma n dm i c r o s t r u c t u r eo fa s e m i c o n d u c t o rd i o d e t h en ce f f e c tm a ya f f e c tt h em o d u l a t i o na n ds w i t c hp e r f o r m a n c eo fl e d s t h e m f o mi ti s i m p o r t a n tt o u n d e r s t a n da n de x p l a i nt h en cc o r r e c t l yb e t hi n t h e o r e t i c a l 丘e l da n di np r a c t i c a la d p l i c a t i o n k e y w o r d s ：l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，l e d ，g a n ，n e g a t i v ec a p a c i t a n c e ， f o r w a r da d m i t t a n c em e a s u r e m e n t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 朱传与 签字日期：上。口j 年月1 ，o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 鼽乞 导师签名：丑彩羹u 乡 签字日期：3 0 d 暑年月h 日 签字日期：细。年月沁日 第一章绪论 第一章绪论 发光二极管( l e d ：l i g h t e m i t t i n g d i o d e ) 是指在半导体p - n 结通以正向电流时， 发出可见光或近红外光的器件。虽然早在1 9 2 3 年，0 w _ l o s s e w 就已经发现了 炭化硅的p - n 结发光现象，但是发光二极管作为一种电子器件来说，直至6 0 年 代后期才有了较大进展。1 9 6 1 年前后，不少研究者发表了应用一v 族半导体材 料制造的发光二极管的研究成果。1 9 6 8 年红色发光二极管首先在美国问世并推 向市场，1 9 7 0 年我国试制成功红色发光二极管。七十年代开始，人们相继在高 亮度、多色化、低电流、多功能、大面积、表面安装等方面取得令人瞩目的进 展，促进了发光二极管的工业化生产的迅速发展。1 9 8 3 年世界发光二极管的总 产量为4 0 亿只，1 9 9 0 年达1 5 0 亿只，产值约加亿美元。8 0 年代以来c a a l a s ( 镓 铝砷) 商品化工作发展很快，使得发光二极管过去只能做室内显示而向室外光源 ( 广告脾、交通讯号灯、汽车尾灯等) 发展。光纤通讯是发光二极管的另一应用领 域，其工作波长在红外范围，包括0 8 2 0 8 5 肼和1 3 胛的光纤通讯。 红色发光二极管的发光强度已从六十年代末的几个毫烛光，发展到现在的 几个烛光，制出了超高亮度的红色发光二极管，并相继出现了超高亮度的橙色、 黄色、绿色发光二极管。由于材料制备方面的困难，蓝色发光二极管的商品化 进程较慢。自1 9 9 1 年美国3 m 公司研制出世界上第一只蓝光半导体器件以来， 特别是1 9 9 4 年底日本的e t 亚公司研制并推出超高亮度g a n 蓝光发光二极管商品 以来，在国际上迅速掀起半导体蓝光发射材料与器件的研究开发热潮。 发光二极管的高亮度和耐久性使得它们在用于显示时比较理想，而且半导 体激光二极管应用于从光通讯到c d 播放的广泛领域。然而这些应用受到半导体 发光材料的限制，主要是由于它们不能高效的发射蓝光。比如全色显示，需要 至少三种基本颜色，也就是红、绿、蓝，来产生任何一种可见的颜色；白光发 射器件也需要这样的组合。短波长意味着光能够非常的集中，这样可以提高光 盘和磁盘的容量，数字化视频光盘f 于1 9 9 6 年面市的d v d ) 依赖于a i i n g a p 半导 体激光器。它的容量约为4 7 g b y t e s ，超过c d 盘的0 6 5 g b y t e s 。若采用一v 族 氮化物半导体激光器发出的紫光波长，容量可以提高到1 5 g b y t e s 。紫色1 i i - v 族 氮化物半导体激光器也可以提高激光打印和海底光通讯的性能。由于i i i v 族氮 第一章绪论 化物半导体有直接带隙，适于蓝色发光器件。在室温下，a 1 g a l n n 的带隙能随成 分而变化，大约在6 2 2 0 e v 之间，通过用这样的半导体，可以制作发射从红光 一紫外光的器件。 半导体发光二极管和半导体激光二极管的应用越来越广泛，在研究领域也 越来越受到人们的关注。但是对于一种新的发光器件而言，通常更偏重于光学 特性的研究，比如量子效率，发光强度等。在电学特性研究方面，则更侧重于 直流电流电压特性f ，- n 的研究。不管是发光二极管还是激光二极管，考虑其实 际的正向工作状态，以及某些情况下的交流调制发光，正向交流特性分析也就 变得非常重要。这包括发光特性随着正向偏压和交流小信号调制频率的变化和 电学特性随着正向偏压和调制频率的变化。对发光二极管和激光二极管的电学 特性的研究可以揭示其内部结构和内部物理机制，为改善和提高它们的性能提 供很大帮助。 对于发光二极管，结电容和串联电阻都会直接影响其发光特性，本文中采 用正向交流导纳测试方法来确定二极管的结电容及其他的参数。在采用这种方 法对不同来源的发光二极管进行的测试中都发现了负电容现象。我们通过实验 证实了这里的负电容现象是器件本身的机制所产生的，而并非是其他外部原因 所致。进一步的发光特性实验表明，负电容现象与发光过程有着密切联系，负 电容现象与发光对应着同一个物理过程。对于负电容现象，本文也给出了定性 的理论解释，对于定量解释进行了初步探索。 本文第二章介绍了半导体发光二极管和发光材料研究进展与现状。第三章 讨论了发光二极管的一些基本特性和量子效率。第四章讲述了对发光二极管中 电学特性的实验研究。第五章给出了对发光二极管中负电容现象的理论解释以 及定量解释的初步探索。最后第六章对本文的工作进行了总结。 2 第二章半导体发光二极管的研究和进展 第二章半导体发光材料和发光二极管的研究进展 2 1 半导体发光材料 2 1 1 适合做半导体发光材料的条件 半导体发光是通过p - n 结中少数载流子和多数载流子的复合释放出光子来 实现的，因此要求半导体材料有适当的带隙宽度( e 曲，可获得电导率高的p 型和 n 型晶体，可获得完整性好的优质晶体，并且发光复合几率大。 首先，由于复合发光所释放的光子能量小于带隙宽度，因此需要根据发光 二极管的发光特性的要求来选择不同带隙宽度的发光材料。例如，可见光的长 波限约为7 0 0 h m ，所以对可见光发光二极管而言，殴必需大于1 7 8 e v ；如要得 到可见发光效率高的二极管，就需要满足e 窖大于等于2 3 c v 的条件；而如要得 到短波长的蓝色发光二极管就需要满足e g 大于3 e v 的条件。 其次，为了制备优良的p - n 结，要有p 型和n 型两种晶体，而且这两种晶体 的导电率应该很高。另一方面，晶体的不完整性对发光特性有很大影响，比如 有一些杂质和晶体缺陷会缩短少数载流子寿命并降低发光效率。因此获得完整 性好的优质晶体是制作高效率发光二极管的必要条件，晶体的性质和晶体的生 长方法均与晶体的完整性有关。 再次，发光复合几率大对提高发光效率是必要的，因此多用直接跃迁晶体 制作发光二极管。当然，间接跃迁的晶体，只要能采用优质晶体并掺入适当的 杂质，以形成复合几率大的高浓度的发光中心，也可以获得高效率发光。 2 1 2 发光二极管的辐射复合机制 半导体材料的辐射复合大致有以下四种： ( 1 ) 带间辐射复合 第二章半导体发光二极管的研究和进展 导带电子直接与价带空穴复合而发光，称直接带间复合直接复合的光谱 半宽的公式为 m 4 丛。 ( 2 ，) 其中，九为发光峰值波长。随着温度的升高，一方面发射光的峰值波长向短波 方向移动，另一方面使得监。增加，导致a 变宽a 此外，掺杂浓度的增加会引 起带边形状和载流子浓度的改变，重掺杂带尾效应也会使a 。向短波长方向移动。 费米能级升高也会使a 九增加，这种现象在n 型半导体中尤为显著。因此，为保 证a 基本不变，发光二极管通常设计成n 区向p 区注人电子，在p 区复合发光。 ( 2 ) 通过杂质能级的复合 如果含有杂质的半导体在常温附近大部分的杂质离子化，那么，在空的杂 质能级上导带的电子被俘获，这时多余的能量变成热消耗了。反之，杂质能级 俘获的电子，若再落入满带中与空穴发生复合，必需使杂质能级俘获的电子再 吸收热能，在回到导带之前和空穴复合。假如不是这样，一时被俘获的电子， 也不能自由运动。 ( 3 ) 相邻能级的复合 活性杂质及其它杂质，由于缺陷数日多而产生了互相影响，即互相带导电 的杂质，且在缺陷团间有库仑引力作用。这在波动力学上来说，就是电子的波 动函数跨越两个能级，引起电子的跃迁，对于这样两个能级间的能量差以光的 形式辐射出来。 并且在最终，电子与空穴复合，连续地引起光辐射，由于能量比禁带宽度 小，所以辐射波长长的光。g a a s 中掺杂硅的红外发射就是这样的发光机构。 ( 4 ) 激子复合 在半导体晶体中，除了固定在格点原子上的电子( 满带电子) 和能自由地在晶 体中运动的电子( 导带电子) 外，还有处于它们中间能量的固定在格点上的电子。 4 第二章半导体发光二极管的研究和进展 以气体原子为例，在常态下，其外电子牢牢地固定在原子核上( 满带电子) 。核外 电子如得到足够大的能量，则成为完全摆脱原子核限制的自由电子( 导带电子) ， 然而在得到比这个能量少一点的相当大的能量时，核外电子飞起到再一个外侧 轨道上( 激发态电子) ，那么与核只有弱的结合力。这就是处于激发态的电子。 处于激发态的电子，随之与空穴产生空穴电子对，这个激子可以扩散转到 另一个原子上去。电子一空穴对由于复合释放出能量，以光的形式向外辐射。 g a p 发红光，发绿光就是由激子的复合而发光。在发红光的情况下，在g a p 晶体中置换p ( 磷) 原子的o ( 氧) 原子和置换g a ( 镓) 原子的z n ( 锌) 原子，处在相邻 的情况下就形成上述的电子空穴对。由于氧的电子亲和势是较强的，注入p 区 的电子比注入n 区的电子首先被氧原子俘获而成为激发态电子。这个电子由于 库仑力而被z n 的空穴俘获而复合。g a p 尽管是间接跃迁型晶体，但是这种机理 发光的外部量子效率还是较高的。 2 2 常用半导体发光材料及其特性 表2 - 1 常用半导体材料及其特性 制造方法发光特性 材料 衬底p n 结颜色峰值波长( r i m ) g a a s o 6 0 io 4 0g a a s v p e + 扩散红6 5 0 g a a s o 3 5 p o 6 5 ：ng a pv p e + 扩散橙黄6 3 0 g a a s o z s p o t 5 ：n g a pv p e + 扩散橙6 1 0 g a a s o 1 5 p o s s ：n g a pv p e + 扩散黄5 9 0 g a p ：z n og a pl p e红7 0 0 g a pg a pi 卫e纯绿5 5 5 g a p ：ng a pu p e黄绿5 6 5 g a p ：ng a pv p e + 扩散黄绿5 6 5 g a p ：n ng a pv p e + 扩散黄5 9 0 g a a l a sg a a su ，e红6 6 0 5 第二章半导体发光二极管的研究和进展 l p e ，m b e g a a i a sg a a s红外8 5 0 m o c d g a a sg a a sl p e红外9 4 0 g a a sg a a sv p e + 扩散红外9 4 0 l p e m b e ， i n g a a s ph 1 p红外1 3 0 0 ，1 3 5 0 v p e m o c v d g a n蓝宝石 v p e ( m i s ) 蓝4 9 0 s i c ( 6 h ) s i cl p e蓝4 8 0 z n sg a pm o c v d蓝4 6 0 注：v p e - 气相外延l p e 液相外延m b e 分子束外延m o c v d - 金属有机物化学气相淀积 这些材料的发光机理各不相同。g a a s 、g a n 是直接跃迁带带复合发光的典 型例子。g a p 是间接跃迁晶体，不同的掺杂成分，发光机理也有所不同。非掺杂 的g a p 晶体是施主一受主对发光；掺n ( 氮) 的g a p 晶体中，氮原子可代替晶体中 的p 滞) ，由于氮的电子亲和力比磷大，所以氮既俘获电子又靠该电子的电荷俘 获空穴而形成激子，也就是等电子陷阱。 2 3 半导体发光材料研究的新进展 半导体发光材料的实现严重影响着半导体发光器件的发展，主要是在蓝光 发射材料上。长期来，蓝光材料的开发一直困扰着蓝光器件的进展。蓝光材料 有三类，即s i c 、h i v 族氮化物和宽带隙的i i 一族半导体。s i c 是间接带隙半 导体，其发光效率不如后两种直接带隙材料。i i 一族化合物在整个可见光波段 都是直接带隙半导体，如z n s e 与z n s 及其固镕体，其发展慢的原因是单晶生长 困难，而且不易控制p 型掺杂，难于制作好的欧姆接触电极。虽然后来用m b e ( 分 子束外延) 和m o c v d ( 金n 有机物化学汽相淀积) 技术解决了生长和技术问题并 已制成了z n s ep - n 结蓝光器件，但是z n s e 基器件的潜在寿命还很值得怀疑i ”。 从材料固有性质看，作为蓝光材料，一v 族氮化物g a n 基材料在许多方面优于 6 第二章半导体发光二极管的研究和进展 其它蓝光材料，但g a n 系材料的最大困难是p 型g a n 的制备问题。 g a n 基材料发展经历了3 个历史性的大的突破后，逐步走向成熟。 第一个突破是：i i i - v 族氮化物半导体使用a i n l 2 , 3 】或g a n 成核层【4 ，5 l 生长 g a n 。通过使用成核层，来得到高质量的具有镜面表面，低过剩载流子浓度，高 载流子迁移率和强光致发光强度的g a n 薄膜。 一v 族氮化物半导体发展中的第二个突破是得到p - g a n 材料，并且澄清了 一直得不到p - g a n 的原因。对于发光二极管和激光二极管来讲，p - n 结的作用 是从p 型层和i i 型层将少数载流子( 空穴和电子) 注入到有源层。这样，制作这些 器件就需要控制p 型层和1 1 型层的电导率。从一开始，制作n g a n 就相对容易 些。而很多年来得到p - g a n 膜基本上是不可能的【6 ”，这一点阻碍了一v 族氮 化物在蓝光发光二极管和激光二极管等发光器件中的应用。从7 0 年代开始，许 多人尝试着通过掺z n 8 ，b e 引，m g 1 0 i 和c d 1 1 】以及类似的金属作为受主杂质来 制作p g a n 。然而通过掺杂来形成低阻p g a n 的尝试一直没有成功，并且到底 是什么原因也一直是一个迷。 1 9 8 9 年a l l l a l l o 等人【1 2 】用m g 掺杂作为受主杂质，采用m o c v d 生长方法并 经过低能电子束照射仰e b i ；l o w e n e r g ye l e c t r o n - b e a mi r r a d i a t i o n ) 处理得到了 p 型g a n 膜。为了得到低阻p 型g a n 膜，在生长完成后，对m g 掺杂的g a n 膜进行低能电子束照射处理，他们认为在这个过程中可以通过电子束照射的能 量使m g 移位。1 9 9 2 年n a k a m u r a 等人【1 3 1 4 】通过用在n 2 气氛中热退火处理代替 低能电子束照射处理得到了p - g ；n 。在热退火之前，m g 掺杂的g a n 膜的电阻 率约为1 x 1 0 6 0 h m c m ，在超过7 0 0 0 c 的温度下退火后，电阻率降低到 2 0 h m 删【“。在n 2 气氛下退火得到的低阻g a n 膜，在n h 3 气氛下在6 0 0 0 c 以 上退火后表现出的电阻率高达l x l 0 6 0 h m c m 。他们推断在温度高于4 0 0 0 c 以上 时，n h 3 分解产生的h 原子与受主补偿机制有判1 4 1 ，提出在p - g a n 膜中通过受 主一h 的中性络合形成了一个氢化过程。受主h 中性络合的形成引起受主补偿， 这个氢化过程作为p 型一v 族氮化物半导体的受主补偿机制已经被许多研究者 接到1 5 9 1 ，n e u g e b a n e r 和v a nd ew a l l e 做了这种氢钝化的理论计算【1 9 】。这样， 在1 9 9 2 年，2 0 年来关于p - g a n 的神秘面纱被揭开了。 第三个的突破是得到高质量的i n g a n 膜。i n g a n 作为有源层被应用于几乎 7 第二章半导体发光二极管的研究和进展 所有的一v 族氮化物发光二极管和激光二极管，这样，由于通过注入到i n g a n 中的电子和空穴的复合发光，并且发光范围可以是红光一紫外光。这使得i n g a n 成为一v 族半导体化合物中最重要的一种。但是，很长时间内人们只是认识到 了它的重要性而没有成功的得到在室温下通过光泵浦或电流注入进行强带一带 发光的高质量的i n g a n 膜1 2 0 - 2 2 1 。直到1 9 9 2 年，n a k a m u r a 和m u k a i 【2 3 l 通过用双 流金属有机化学气相淀积( t w o f l o wm o c v d ) 方法来改变i n g a n 中i n 含量才成 功的制各了辐射从绿光一紫外光的强的带一带复合的高质量i n g a n 膜。后来， n a k a m u r a 等人【2 4 】制备出i n g a n 多量子阱结构，并且他们确认从厚度为2 5 埃的 量子阱中的量子化能级上发射p l 强度最强。在g a n 中加入少量的i n 对于得到 室温下的强带一带复合是很重要的，原因与深能级局域态的存在有关瞵。2 9 】。 1 9 9 4 年，n a k a m u r a 等人发展了蓝光i n g a n a i g a n 双异质结发光二极管p 0 】， 紧接着在1 9 9 5 年发展了蓝绿光i n g a n 单量子阱结构的发光二极管【3 1 】。后来， 得到了紫外琥珀色发光二极管【3 2 3 3 j 和脉冲调制下h l g a n g a n a i g a n 基异质结 室温紫光激光光辐射。继n a k a m u r a 等人的脉冲调制报道之后，很多小组报道过 同样结构的激光二极管的脉冲调制1 3 5 4 ”。研究结果表明，室温下连续调制的寿 命可以长达1 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 小时 4 2 , 4 3 】，另外，大功率的激光二极管采用e l o gg a n 和g a n 基底制成。由于用g a n 层制作高效的发光器件很难，所有这些发光器件 都用i n g a n 有源层代替g a b 有源层。另外，这些发光二极管和激光二极管中的 i n g a n 有源层包含大量的线位错，从l x l 0 8 到l x l 0 ”c l n - 2 ，这源于g a n 和蓝宝石 之间由于很高的晶格失配的而造成的界面层【2 5 , 2 6 】。 现在，g a n 系材料已经广泛地应用于蓝光绿光发光二极管中，制备技术也 不断进步，日趋成熟。 2 4 一v 族发光材料制备 2 4 1 制备方法 ( 1 ) 金属有机化学气相淀积( m o c v d ) 技术 这种生长技术i “，4 5 】一般以i 族金属有机物作为族源，以n h 。作为氮源，在 8 第二章半导体发光二极管的研究和进展 高温下( 通常高于1 0 0 0 0 c ) 进行族氮化物的生长。由于使用了难于裂解并易于 与族有机物发生寄生反应的n 地作为氮源，所以需要严格地控制生长条件，并 改进生产设各。a m a n o 等人】最早采用射频感应加热大气压m o c v d ( a p - m o c v d ) 方 法生长出了高质量的单晶g a n 薄膜材料。n a k a m u r a 等人【4 5 】在1 9 9 0 年开发出了双 流大气压m o c v d ( t f _ a p _ m 0 c v d ) 生长技术，并用这种技术于1 9 9 1 年生长出了器件 质量的p 型g a n 晶体。近年来，人们又尝试采用a s - 、p - 系i 族化合物材料中广 泛使用的低压m o c v d ( l p - m o c v d ) 方法进行g a n 材料的生长【1 3 】，并取得了满意的结 果。此外l p - m o c v d 方法和n a k a m u r a 等人的t f a p m o c v d 的方法相比，可一次 在反映室中装入多个衬底外延生长，更加适合于规模化生产。 m o c v d 方法的生长速率适中，可以比较精确地控制膜厚，特别适合于发光二 极管和激光二极管的大规模工业化生产。目前已经成为使用最多，生长材料和 器件质量最高的方法。美国的e m c o r e 和a i x t r o n 公司以及英国的t h o m a ss w a n 公司都已经开发出用于工业化生产的族氮化物m o c v d ( l p m o c v d ) 设备。 ( 2 ) 分子束外延( m b e ) 技术 这种生长技术有两个分支：气源分子束外延( g s m b e ) 和金属有机分子束外延 ( m o m b e ) 。第一种方法m i 直接以g a 或a 1 的分子束作为族源，以n h 3 作为氮源， 在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以在较低的温度下实现g a i n 生长。 但在低温下，n 地的裂解率低，与族金属的反应速率较慢，导致生成物分子的 可动性差，晶体质量不高。为了提高晶体质量，人们尝试了以r f l 4 7 1 、e c r l 4 8 垮离 子体辅助增强技术激发n 2 作为氮源，并取得了较为满意的结果。第二种方法【4 9 1 以g a 或a 1 的有机物作为族源，以等离子体或离子源中产生的束流作为氮源， 在衬底表面反应生成氮化物。采用该方法可以实现在较低温度下实现g a n 的生 长，而且采用这种方法解决了n h 。在低温时裂解率低的问题，有望得到高质量的 晶体。 这种方法的生长速度较慢，可以精确地控制膜厚。特别适合于量子阱、超 晶格等超薄层结构材料的生长。但对于外延层较厚的器件( 如发光二极管和激光 二极管) ，生长时间较长，不能满足大规模生产的要求。而且当采用等离子体辅 助方式时，要采取措施避免高能离子对薄膜的损伤。 第二章半导体发光二极管的研究和进展 ( 3 ) 卤化物气相外延技术( h v p e ) 人们最早就是采用了这种生长技术1 5 0 】制备出了g a n 单晶薄膜。这种生长技 术1 5 l j 以g a c i 。为镓源，n b 为氮源，在1 0 0 0 左右在蓝宝石衬底上可以快速生长 出质量极好的g a n 薄膜，生长速度可以达到每小时几百微米，位错密度可以降 低到1 07 c m - 2 以下。这是可以和目前的体单晶材料质量媲美的( 体单晶中的位错密 度为1 0 6 c m 2 左右) 。采用这种技术可以快速生长出低位错密度厚膜，可以并用作 为采用其它方法进行同质外延生长的衬底。并且和衬底分离的g a n 薄膜有可能 成为体单晶g a n 晶片的替代品。h v p e 的缺点是很难精确控制膜厚，反应气体对 设备具有腐蚀性，影响g a n 材料纯度的进一步提高。 2 4 2 生长工艺 由于g a n 和常用的衬底材料的晶格失配度大，在早期的研究过程中，人们 发现直接在树底上高温生长g a n 薄膜，不能得到平整光洁的高质量膜，并且外 延生长出来的膜由于完整性不好，缺陷密度大，造成g a n 膜中背景载流子浓度 高，不能得到满意的半导体导电类型。为了获得晶体质量较好的g a n 外延层， 一般采用两步工艺。首先在较低温度下( 5 0 0 0 c - 6 0 0 d c ) 生长出一层很薄的a i n t 4 s l 或g a n 1 3 】作为缓冲层，再将温度调整到较高值生长g a n 外延层。由于缓冲层很薄， 并具有低温沉积的无定型性质，会在高温生长g a n 外延层时成为结晶体，为g a n 和蓝宝石晶格去耦。 为了迸一步减少位错密度，改善g a n 外延层的晶体质量，在两步工艺的基 础上又开发出了选取外延层生长技术1 5 2 】( s e k e c t i v ea r e ae p i t a x i a lg r o w t h ) 。 首先在合适的衬底上( 蓝宝石或碳化硅) 沉积一层g a n ，再在其上沉积一层多晶态 的s i 0 ：掩膜层，然后利用光刻和刻蚀技术，形成g a n 窗口和掩膜层条。在随后 的生长过程中，外延层g a n 首先在g a n 窗口上生长，然后再横向生长于s i 魄条 上。实验结果表明：生长于s i 仉条上的g a n ，其位错密度比g a n 窗口上小几个数 量级。目前e l o ( e p i t a x i a ll a t e r a lo v e r g r o w t h ) 技术已经成功应用于蓝光激光 二极管的生产，并获得了满意的结果。 1 0 第二章半导体发光二极管的研究和进展 2 5 半导体蓝光发光二极管的研究进展 当以g a a s ，g a p 为代表的第二代半导体材料成熟发展的过程中，也促进了 发光二极管的发展，然而一直没有解决的就是蓝、绿光发光二极管的实现。虽 然在第三代半导体材料中s i c 、z n s e 和g a n 都可以用来制作蓝光发光二极管， 但是受材料生产的限制，并没有很好的得到解决。 到9 0 年代以来，由于缓冲层技术的采用”】和p 型掺杂技术的突破【1 2 4 6 1 ， g a n 基材料的获得有了突破性进展，这为半导体蓝光发光二极管和激光二极管 的发展奠定了基础。1 9 9 5 年，日本日亚公司的中村博士宣布成功地开发出了亮 度高达2 烛光的一v 族氮化物发光二极管，结束了多年来存在于i i i v 族和一 族化合物半导体材料中哪一体系成为蓝光发光二极管主流材料的争论。现在 g a n 基的蓝、绿光发光二极管已经实现商品化，蓝光激光二极管也在2 0 0 0 年底 初步实现商品化，而a i g a nh f e t 的最大振荡频率已经超过1 0 0 g h z ，功率密度 大于5 3 w m m l 5 3 1 。 g a l n n 膜的成功获得为半导体蓝光发光二极管和激光二极管的发展奠定了 基础。g a l n n 材料被广泛的应用于氮化物蓝光和绿光的高亮度发光二极管和激光 二极管的有源区，并且得到高效蓝光发光二极管【3 4 , 5 4 。与发射蓝光对应的g a l n n 带隙是从2 7 5 e v 到2 5 8 e v ，即h 的组分在0 3 到0 4 之间。因此为了得到蓝光 发射，需要得到合适的g a l n n 组分。通常有两种方法来实现，一是通过有效的 掺杂来实现，有研究表明锌( z n ) 在g a l n n 中是有效的蓝光发射中心【5 5 栅，另外 发现硅( s i ) 掺杂有助于提高g a l n n 的发光特性【5 7 5 8 1 ，并以s i z n 共掺的g a l n n 为有源区制备出了高亮度绿光发光二极管。二是采用量子阱结构，实现g a l n n 带到带的局域激子发光，从而得到更高亮度的发光二极管。 我国的蓝、绿光发光二极管的研究进展则稍落后一点，到2 0 0 0 年中国科学 院半导体研究所半导体材料科学实验室的陆大成等人i s g 首先报道了用 l p m o v p e 技术在蓝宝石衬底上生长出以双掺z n 和s i 的g a l n n 为有源区的蓝 光和绿光i n g a n a i g a n 双异质结构，发射波长为4 3 0 4 5 0i z i 1 和5 2 0 - 5 4 0 n m 的蓝 光和绿光发光二极管。结构如图2 - 1 所示： 第二章半导体发光二极管的研究和进展 & c t i r el a y e p 电极 瓤 裟碧目。 p l g di “t g a nb u f f e r s a p h i r es u b s t r a t e 图2 - 1 双异质结蓝、绿光发光二极管的结构示意图 另外t 4 , 晖等人【椰】在2 0 0 1 年报道了采用金属有机气相# 睫( m o v p e ) 方法 生长出i n g a n g a n 单量子阱( s q v 叼结构的绿光发光二极管，结构如图2 2 所示。 这同上述的双异质结发光二极管相比，发光谱线较窄，发光效率较高。这是因 为单量子阱结构的发光二极管是i n g a n 导带和价带中子带问的发射，而双异质 结构的发光二极管发光是i n o a n 有源区中的杂质发光，z n 杂质能级位于i n o a n 价带上0 禾0 5 c v 处深能级【5 引，这使得它的发光谱半高宽度较宽，并且发光强度 由于受杂质能级的饱和而受到限制。 n i n o g a n 习些 s a p h i r cs u b s t r a t c 图2 - 2 单量子阱绿光发光二极管结构示意图 综上所述，第三代半导体发光材料的发展日趋成熟，以此为基础的半导体 发光二极管也有了飞跃发展，这主要表现为以i 一v 族g a n 材料为基础的蓝光发 第二章半导体发光二极管的研究和进展 光材料和蓝光发光器件的研制成功并实现商品化。半导体发光二极管的应用已 经越来越广泛，也越来越受到人们的重视。 第三章半导体发光二极管的效率和特性 第三章半导体发光二极管的效率和特性 3 1 半导体发光二极管的特性 3 1 1 电流一电压特性 发光二极管是在p - - n 结通以正向电流注入时注入载流子并利用载流子复合 发光的器件，所以它的电流一电压僻功特性遵循一般二极管的电流一电压特性规 律。下面给出p - n 结的电流电压关系。 对于理想的p - n 结，在热平衡状态时，空间电荷区两个边缘的载流子浓度分 别为 刀，一e ) 暖一p k r ) ，( 3 1 ) p 一以e x p ( - e k r ) ，( 3 2 ) 其中，n p ，p e 分别是p 区耗尽层边缘的电子和空穴浓度，见是n 区耗尽层 边缘的电子和空穴浓度，是空间电荷区的势垒高度。 当p 区加上正向偏压时，p - n 结处于正向偏置，势垒降低。这时，r l 区的电 子较易进入p 区；而p 区的空穴也容易进入n 区。这样p 区、n 区交界面两侧附 近的空穴和电子浓度分别增加( n 一n ) 和( n 。- n p ) 。这些载流子不断从交界面往 外扩散，并被另外的载流子所补偿，就形成了电流。可以得到在正向偏压下， 耗尽区p 侧边缘处的总电子密度 一e x p 一e 一v ) k t - n ，e x p ( e v k r ) ( 3 3 ) 在p 区内求连续性方程 见万d 2 n 一孚i o ( 3 - 4 ) 其中，f 为载流子寿命，见为电子的扩散系数。 1 4 第三章半导体发光二极管的效率和特性 在x 0 时n = 阼，和工= 0 0 时 。n ，的边界条件下得到的解满足 n n p = o p - 月，) e x p ( 一叫见r ) ( 3 - 5 ) 在这里，取厶- 即，l 称为电子的平均自由程，在物理上表示在z = 0 处注 入的电子减少为】p 时的行程距离；f 表示在t = 0 时刻产生的电子数减少为1 e 时 的时间。因而，电流密度 小蛾罢卜织警；警c e q v # r _ q p s ， 对于n 区的空穴，用同样的办法，得到空穴扩散形成的电流 j ，；- 挚( e q v k r _ 1 ) ( 3 - 7 ) 所以总的电流 “( 警+ 挚( e q w k l _ 1 ) ( 3 - 8 ) 这就是在小信号情况下，忽略耗尽区复合时的理想p - n 结扩散电流的公式。由此 可以看出，正向电流随正向电压呈指数增加，但是开始时电流增加很慢，因为 这时势垒高度尚很高，注入的载流子很少，当正向电