（纺织工程专业论文）纺织纳米级抗菌材料制备及应用若干问题探讨[纺织工程专业优秀论文].pdf

摘要 棉织物由于价廉物美、吸湿性好、穿着舒适等优点而倍受人们喜 爱，但是棉织物对微生物低劣的抵抗性使其广泛应用遇到一定的挑战。 随着人们生活水平的提高和健康环保意识的增强，对纺织品卫生保健 功能的要求越来越高，因此对棉织物进行抗菌整理具有十分重要的意 义。在各种抗菌剂中，纳米氧化锌的抗菌效果非常好，还具有广谱抗 菌、高效持久、对人体无毒无刺激等优点，因此本论文主要研究了纳 米氧化锌抗菌剂的制各并对棉织物进行抗菌整理使之获得良好的抗菌 性能。 由于纳米材料的特殊效应，使得纳米抗菌剂的性能远比传统抗菌 剂要优越。市售的纳米抗菌剂产品多为粉末状的，对织物进行抗菌整 理时必须先将其配成抗菌剂颗粒均匀分散的溶液。前人已有的研究表 明，由于纳米微粒之间吸附作用很强，非常容易发生团聚，使得抗菌 剂颗粒无法在织物上均匀分布，高温焙烘后抗菌剂粉体又很容易从织 物上脱落，严重影响了织物的抗菌效果。针对这个问题，本课题基于 文献综述中无机抗菌剂的优点，选择了z n o 为无机抗菌剂。纳米氧化 锌的抗菌性能来源于光催化活性及金属离子溶出机理，综合比较了z n o 制备方法的优劣，再结合科研实际情况，本课题选择了z n c l 2 、n a o h 、 聚丙烯酸纳( p a a s ) 、y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷( g p t m s ) 等为基本原料，采用了微乳法和溶胶一凝胶法配制了z n o 溶胶，并用 x r d 和z e t a r 激光粒度仪进行检测和表征；在不影响棉织物手感的前 提下，采用浸轧烘抗菌整理工艺使z n o 溶胶负载在棉织物上，并以富 有代表性菌种的革兰氏阴性菌种大肠杆菌和革兰氏阳性菌种金黄色葡 萄球菌为代表菌种，采用抑菌圈法进行检验，并以j _ 次通用旋转组合 设计方法设计实验方案进行实验，优化参数，以得到最佳抗菌工艺条 件；用扫描电镜比较分析了棉织物原样与处理样的表面结构变化，并 探讨了纳米z n o 的抗菌机理及用z n o 处理棉织物后对其基本物理性能 的影响；最后附带探讨了经z n o 溶胶处理后的棉织物抗紫外线的研究。 本课题最终得到如下的结论： 1 经x r d 、z e t a r 激光粒度对z n o 溶胶表征和检测后，发现大多数z n o 粒子的大小在7 7 6 n m 左右，这说明纳米氧化锌的粒度粒径已经达到 了纳米级。在对纳米氧化锌溶胶制各的影响因素的探讨中，经实验 证明在下列条件中，制得的氧化锌水溶胶是均匀和稳定的：r 值帆0 与金属醇盐的摩尔比) 为4 0 、p h 值为6 、温度为6 0 c 。 2 用z n o 溶胶对棉织物进行传统的浸轧烘抗菌整理工艺，并采用= 次 通用旋转组合设计方法，利用随机方向搜索法，得到大肠杆菌和金 黄色葡萄球菌最优抗菌工艺参数。z n o 溶胶浓度5 7 6 0 0 、温度为 4 4 6 6 7 1 。c 、时间为4 5 0 2 2 6 分钟，p h 为6 。 3 从扫描电镜测试图中可知，抗菌整理前后棉织物的表面形态发生了明 显的变化，经过抗菌整理的棉布样上均匀分散着许多非常微细的纳米 z n o 颗粒。这说明纳米氧化锌在应用在棉织物上时并没有发生明显的 团聚现象；处理后的棉织物的水洗5 0 次后，耐水洗性效果仍然良好； 对经纳米z n o 整理的棉织物进行抗菌性机理的探讨后可知：纳米z n o 对棉织物的抗菌性能是由光催化机理和金属离子溶出机理共同起作 用的结果。 4 经实验后，发现经纳米z n o 溶胶处理后的棉织物对其物理基本性能 有所影响：棉织物润湿性和透气性几乎没有什么变化，白度略微增 加，断裂强力、褶皱回复角略有降低，但是这些变化在实际使用中 是可以接受的。 5 在纳米z n o 对棉织物抗紫外线的研究中，实验结果发现在波长2 8 0 4 0 0 n m 范围内，紫外线中u v a 和u v b 的透过率都很小，透过率分 别为1 3 4 和2 0 8 ，u p f 为4 9 7 1 4 。这说明整理后的棉织物具有 非常好的抗紫外线的作用。 关键词；棉织物，纳米z n o ，抗菌剂，抗菌，抗紫外线 n a n o m e t e ra n t i b a c t e r i a im a t e r i a l s p r e p r a t i o na n d e x p l o r a t i o no nt e x t i l e s a p p l i c a t i o n a b s t r a c t i nt h em o d e ml i f e ，c o r o nf a b r i c sa r em o r ea n dm o r ep o p u l a r b e c a u s eo f t h e f te x c e l l e n ta b s o r p t a n c ea n dw e a r - c o m f o r t ，b u tt h e yh a v ep o o r m i c r o b i o l o g i c a lr e s i s t a n c e r e c e n t l yw i t hi m p r o v e m e n t o f p e o p l e sl i f e ，t h e y h a v ed e m a n df o ra n t i b a c t e r i a lt e x t i l e s ，s oc o t t o n sa n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n gi s m o r ea n dm o r ei m p o r t a n t a sa n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l , z i n ch a sm a n ym e r i t s s u c ha sh i g he f f i c i e n c y , p e r d u r e n c e s a f ea n ds oo n ia ms t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o nt h a th o wt op r o d u c et h es o l - g e lo fn a n o - z i n ca n dg i v ec o r o n f a b r i c sg o o d m i c r o o r g a n i s m r e s i s t a n c e w i t h s p e c i a lp e r f o l l n 船c e o fn a n o m e t e rm a t e 血i s n a n o m e t e r a n t i b a c t e r i a l a g e n t s a r eb e t t e rt h a nu s u a la n t i b a c t e r i a l a g e n t s a t p r e s e n t ，m a n yi l a n o n 僦e r a n t i b a c t e r i a la g e n t sa r ep o w e rp r o d u c t si nt h e m a r k e t t h ef o r m e rr e s e a r c hs h o w st h a tp o w e r ya n t i b a c t e r i a la g e n t sc a n n t d i s t r i b u t eo nt h ef a b r i cb e c a u s en a n o m e t e rp a r t i c u l a t e sa r ee a s yt og a t h e r t o g e t h e r i n t h i sd i s s e r t a t 衄o nt h eb a s eo f z n c h , n a o h ，p a a s ，g p t _ m se t c u s et h em i r e o - e m u l s i f i c a t i o na n d s o l g e l t o1 a a k et h ez i n c o x i d e , t h e n t e s tt h ez i n co x i d e p a r t i c l e w i t hx r da n dz e t a rl a s e r g r a n u l a r i t ym a c h i n e ；o n t h ep r e m i s eo f h a v i n gn oe f f e c to nh a n d l eo f c o r o n f a b r i c ，w e u ep a d - d r yt e c h n i q u e t om a k ec o t t o nf a b r i c sa n t i b a c t e r i a l f m l s h i n g w i t hn a n o m e t e rz i n co x i d ea n t i b a c t e r i a l a g e n t s ；o n t h e r e p r e s e n t a t i v et e s ts p e c i m e n so f k l e b s i e l l a p n e u m o n i a e a n d s t a p h y l o c o c l u s a u r e u s c h e c k - u p t h ec o r o n f a b r i cw i t ht h ea s a rp l a t em e t h o d ，a d o p t i n g t h eu n i v e r s a lr o t a t a b l ee x p e r i m e n t a ld e s i g n ，o p t i m i z i n gt h ep a r a m e t e r st o o b t a i nt h er e a c t i o no p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n s ；a n a l y z i n gt h es u r f a c es t r u c t l l r e c h a n g eb e t w e e n 恤o r i g i n a lc o t t o nf a b r i ca n d 扛e m e d c o r o nf a b r i ct h r o u g h t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds t u d y i n gt h ea n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s m o f n a n o m e t e rz i n co x i d ea n di n f l u e n c eo v e rt h eb a s i cp h y s i c a lp e r f o r m a n c e f o rt h et r e a t e dc o , o nf a b r i c ；a tl a s t ，8 t u ( 咖t h ea n t i u h r a v i o l e tr a d i a t i o no f c o t t o nf a b r i cw i t ht h en a n o m e t e rz i n co x i d et r e a t m e n t b ym e 越- k qo fs p e c i f i c e x p e r i m e n t sa n dm m l y s i s , t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v e b e e nd r a w no u t ： 1 t h er e s u l t ss h o w st h r o u g ht h ex r da n dz e t a rt h a tt h ez i n co x i d e p a r t i c u l a t ei s7 7 6 n m o rs o , w h i c hp r o v e st h eg r a n u l a r i t yo fz i n co x i d e g e t st h en a n o m e t e rd e g r e e ；a f t e re x p e r i m e n t , w eo b t a i n e dt h eb e s te q u a l s t a b l es o l - g e lz i n co x i d eu i k l e rt h e s ec o n d i t i o n s ：ri s4 0 p hi s6 , t h e t e m p e r a t u r e i s6 0 c ： 2 a t t e rt h e p a d - d r yt e c h n i q u e t om a k ec o t t o nf a b r i c sa n t i b a c t e r i a l f i n i s h i n gw i t hm n o m e t e rz i n co x i d ea n t i b a c t e r i a la g e n t s , a d o p t i n gt h e u n i v e r s a lr o t a t a b l ee x p e r i m e n t a ld e s i g na n du s et h em e t h o do f r a n d o m s e a r c h i n g ，w eo b t a i nt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n s ：c o n c e n t r a t i o no f z i n c o x i d e ：5 。7 6 0 0 ( r e l a t i v e f a b r i c w e i g h t1 , t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n ：4 3 1 3 3 8 c , t l m eo f r e a c t i o n ：4 5 0 2 2 6r a i na n dp h i s6 3 f r o mt h es c a n n i n gf i g u r e , w ec a nl e a r nt h a tt h e r e a 地m a n g ye q u a ls m a l l z i n co x i d ep a r t i c l eo l lt h et r e a t e dc o t t o nf a b r i c w h i c hs h o w st h e r ei s n ，t a l m o s t p h e n o m e n o no fg a t h e r i n gt o g e t h e r ；a f t e rw a s h i n gt h et r e a t e d c o t t o nf a b r i c5 0t i m e s ，i ts h o w st h e r ei ss t i l la n t i b a c t e d a lp e r f o r m a n c ei n t h ec o t t o nf a b r i ca n d g o o dw a s h a b i l i t ye f f e c t 妇a n t i b a c t e r i a l p e r f o r m a n c ef o rt h ec o t t o nf a b r i cc o j n e 丘o mb o t ht h el i g h tc a t a l y s e m e c h a n i s ma n dt h em e t a l h y d r o n i u m d i s s o l v e dm e c h a n i s m 4 t h e e x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h e ei s al i t t l ei n f l u e n c eo nt h eb a s i c p h y s i c a lp e r f o r m a n c ew i t ht h et r e a t e dc o t t o nf a b r i c ：t h e r ei s n tn e a r l y c h a n g ei nt h ew e t t 崦p e r f o r m a n c ea n da i rp e r m e a b i l i t y , t h e r ei sal i t t l e i n c r e a s ei nt h ew h i t e n e s s , t h e r ei sal i t t l ed e c r e a s eb o t h b r e a k i i l gs t r e n g t h a n d d r a p e r e v e r t e d a n g l e ，h o w e v e r ，a l l o ft h e s e c h a n g e sc a n b e a c c e p t e d i nt h e p r a c t i c a lp r o d u c t i o n 5 i ut h es t u d y i n go f a n tu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nf o rt h ec o t t o n f a b r i c ，t h er e s u k i st h a tb o t hu v ba n du v a h a v ev e r yl i t t l ep e r m e a t i o n p e r c e n t a g e ，u v a i s 1 3 4 ，u v b i s 2 0 8 ，u p f i s4 9 7 1 4w i t h i n t h e r a n g e o f 2 8 0 - - 4 0 0 n m , w h i c hs h o w st h en 锄n m 血，fz i n co x i d eh a sv e r yg o o d a n t i u i t r a v i o l e tr a d i a t i o nf u n c t i o ni nt h ec o t t o nf a b r i c k e y w o r d s ： g o n gx l n g j i a n ( t e x t i l e e n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y p r o f e s s o r l u k a l c o t t o nf a b r i cn a n o m e t c rz i n co x i d e a n t i b a c t e r i a l a n t i b a c t e r i a la g e n t s a n t i u l t r a v i o l e tr a d i a t i o n 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈 交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果 的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：袭芊哆乏 日期：7 噼月罗口日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密刚 学位论文作者签名：袭我羹二指导教师签名：佟易u 日期= 2 口f f 年廖月多矿日日期：炒铲年，九月，。日 第一章前言 第一章前言 1 1 抗菌材料的历史与发展“_ ” 抗菌材料是具有杀灭( 或) 抑制微生物( 特别是致病微生物) 生 长的一类材料。抗菌塑料、抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌涂料等抗菌材 料在家用电器、日用品、纺织服装、建筑等领域具有十分重要的用途。 抗菌材料的研制和应用虽然自古有之，但现代抗菌材料的大规模 应用始于第二次世界大战期间，士兵穿用经抗菌整理加工的军服，减 少了伤员的细菌感染。2 0 世纪6 0 年代以后，抗菌卫生织物开始在民用 产品中推广。国外抗菌材料的应用在2 0 世纪8 0 年代进入了一个飞速 发展阶段。 从1 9 8 3 年日本川燃料公司研制成功载金属离子抗菌剂( 主要为载 银) 开始，掀起了研制抗菌剂的热潮。目前，在国外( 主要在) 日本 纳米抗菌材料的研制工艺比较成熟，并在日常生活中得到相当广泛的 应用。1 9 9 7 年，日本从事无机抗菌杀菌剂生产厂家约有3 0 家，总产量 也由1 9 9 4 年的l o o t 增至1 9 9 7 年的4 0 0 t ，销售额是1 9 9 4 年的3 4 倍， 见下表1 1 。 表l 一1 日本抗菌材料规模和应用 项目 产量销售额， 用途 年度 ( 吨年) ( 万日元) 1 9 9 4 焦1 0 0 1 5 0 0 0 0渔具用品、食品包装 家电、建材、纤维、 1 9 9 6 盆2 6 0 2 8 0 0 0 0 化工 日用品、玩具、造纸、 1 9 9 7 焦4 0 03 6 0 0 0 0 陶瓷 2 8 0 0 0 0 0 1 9 9 9 年 3 0 0 0 汽车、飞机内饰件等 估计在l 在我国，开展抗菌材料研究的时间与国际上基本同步，始于2 0 世 纪8 0 年代初，但在早期投入的经费不多，研究进展不快，产业化成果 第一章前言 不明显，生产品种、数量相对较少。目前，生活中无机抗菌杀菌产品 作为一种适用型健康产品还没有完全被人们认可，相应的法律、法规 还不健全，制约了国内抗菌杀菌剂的发展。随着时间的推移，以及纳 米、纳米复合等新技术的快速发展和其在抗菌材料中的应用，抗菌杀 菌剂的巨大市场正逐渐显现出来。 随着近年来我国抗菌材料的迅速发展，开发生产的企业越来越多， 新的无机抗菌剂也得到研制开发和产业化。据2 0 0 1 年底首届中国抗菌 材料产业发展大会的资料保守估计，我国从事抗菌材料研究的科研单 位和院校已有2 0 多家，专业抗菌剂、抗菌材料生产商、贸易商2 0 多 家，用户3 0 0 余家，遍在家电、厨卫、日用、卫生保健、制鞋、玩具、 食品、农业、建材、纺织化纤、通信等十几个行业。近几年来，我国 抗菌材料的研究与应用开始进入高峰期，主要抗菌材料有无机、有机、 光触媒抗菌剂等，其应用规模见表1 2 。 表1 2 我国国内抗菌材料规模和应用 项目 产量，销售额， ， 年趴( 吨年) ( 万元) 用途 1 9 9 8 年4 03 0 0家电 1 9 9 9 芷1 5 01 2 0 0 纺织、陶瓷 电器、通信、医 2 0 0 0 篮2 0 01 6 0 0 卫器材 建材、造纸、室 2 0 0 5 芷5 0 0 04 9 0 0 0 ) 内装饰材料、汽 车部件内饰件等 估计值 1 2 抗菌剂的种类及抗菌机理 抗菌材料是通过抗菌剂来实现的。在实际应用中，一般并不要求 抗菌材料能迅速杀灭有害微生物，而是侧重于在长期的使用过程中抑 制它们的生长和繁殖，以达到保护环境卫生的目的。抗菌材料中的抗 菌剂可分为无机系、有机系和天然系等几大类扣9 1 。 1 2 1 无机系抗菌剂 2 第一章前言 无机系抗菌剂可分为金属离子型、光催化型和复合型抗菌剂等几 类。 ( 1 ) 金属离子型 利用银、铜、锌等金属本身所具有的抗菌能力，通过物理吸附和 离子交换等方法，将银、铜、锌等金属( 或其离子) 固定在沸石、硅 胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入到制品就可获得具有 抗菌性的材料。 水银、镉、铅等金属具有与银同样的抗菌性能，但是对人体有害； 铜、镍、钴等离子带有一定的颜色，会影响工业制品的外观；锌有一 定的抗菌性，但其强度仅为银的m 0 0 0 ”，因此，无机系抗菌剂中银系 抗菌剂占据着主导地位。银系抗菌剂的种类及其载体性质如表卜一3 所 示。 表1 3 银系抗苗剂的种类及其载体性质 抗菌剂有效成分载体附着特性 银一沸石 a g +离子交换 银一活性炭 a g +吸附 银一碳酸钴 a g +离子交换 银一磷酸钙 a g + 吸附 银一硅胶银配位络合物吸附 银一溶解性玻银盐玻璃成分 璃 银系抗菌剂杀菌机理目前还未定论，比较流行的观点是接触杀菌 ”0 ，】。当银系抗菌剂与细菌接触时，微量的银渗入到细菌体内，与细菌 体内的蛋白质发生作用，使其新陈代谢受阻达到抗菌目的。 银系抗菌剂适用范围十分广泛，可通过各种加工方法，与不同的聚 合物进行混合制成纤维、塑料、涂料等。由于银系抗菌剂的抗菌主要 是接触杀菌，因此，银系抗菌剂作为添加剂，在加工制品表面应能均匀分 散。反之，制品内部的抗菌剂则基本上体现不出抗菌性。所以，表面分散 性的好坏直接影响着制品的抗菌性能。 无机系抗菌剂的优点是具有安全性、耐热性、耐久性、持续性是 纤维、塑料、建材等生活制品最适宜的抗菌剂品种。不足之处是价格 较高和抗菌的迟效性，不能像有机系抗菌剂那样能迅速杀死细菌。 第一章前言 ( 2 ) 光催化型 光催化类抗菌剂大都属于宽禁带的n 型半导体氧化物，如t i0 2 、 z n o 、c d s 、w 0 3 、p n s 、s n 0 2 、z n s 、s i o z 等”。 光催化抗菌材料同时具有抗菌和防霉效应且消毒作用效果快、杀 菌能力强、耐久性好，没有二次污染，稳定性好等特点。光催化剂抗 菌剂是一种新发展的、具有广阔前景的抗菌剂。目前已逐步应用于陶瓷 制品、涂料、建筑材料、纺织品等方面。 ( 3 ) 复合抗菌剂 为了克服无机抗菌荆毒性及有机抗菌剂易洗脱、耐热性能的不足， 采用有机和无机及亲水性物质复配的方式。在复配体系中，有机、无 机抗菌剂等的固有抗菌活性可能会显著提高。一般有机抗菌剂可以同 亲水性物质形成共聚物。无机抗菌剂包括含银、铜、锌离子一种或多 种的载体型抗菌剂，或采用具有光催化活性的无机金属氧化物或硫化 物如t i0 2 等。 在无机一有机复合中，显示抗菌活性药剂，其抗菌机理属有机系 范畴，但又具有无机系抗菌材料的特征，其性能结合了二者的优点， 即具有有机系强效性、持续性，又有无机系的安全性、耐热性。 1 2 2 有机系抗菌剂 有机系抗菌剂多种传统抗菌杀菌剂，它以有机酸、酚、醇为主要成 分，破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻等为抗菌机理，其优点是杀菌力 强、持效好、来源丰富，但缺点是毒性大、会产生微生物耐药性、耐热 性较差，易迁移等，目前主要应用于涂料和加工温度低的软质聚氯乙烯、 聚乙烯等塑料中。日本富士纺织推出了添加壳聚糖衍生物c h i t o p o l y 纤维，与棉混纺后用于婴儿贴身内衣。 1 2 3 天然系抗菌剂 天然抗菌剂主要有壳聚糖、鱼精蛋白、桂皮泊和罗汉柏油等，大 都是从动植物中提炼精制的，具有耐候性优良、毒性低、使用安全等 优点，其主要缺点是耐热性较差，药效持续时间短。 4 第一章前言 1 3 纳米氧化锌的抗菌机理 锌的氧化物和多种化合物也是人们经常选用的抗菌剂，如多年来 医用的氧化锌橡皮膏等，它们本身就是系列的白色颜料，能够确保加 工后的织物具有理想的可染性和色泽的稳定性，加之含锌抗菌剂所表 现出的广泛性、耐热性、持续性和对人体的安全性，一经将它们制成 纳米级的抗菌剂，就表现出较理想的抗菌性。纳米氧化锌粉体除具有 传统氧化锌的抗菌作用外，由于粒径达到纳米级，具有纳米粒子特有 的表面界面效应，体现在抗菌效果方面为：纳米粒子的表面原子数量 大大多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具备很高能 量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌的效率。纳米氧化锌的 抗菌机理“：( 1 ) 光催化机理。即纳米氧化锌在阳光，尤其是紫外光 的照射下，在水和空气中，能自行释出带负电的电子，同时留下了带 正电的空穴，这样可以激发空气产生活性氧，面活性氧能与多种微生 物发生氧化反应，从而把细菌杀死。( 2 ) 金属离子溶出机理，即游离 出来的锌离子接触细菌体时，与蛋白酶结合使其失去活性而将细菌杀 死。从纳米氧化锌也有抗菌性和经光照后抗菌性比无光照强的结果看， 纳米氧化锌的抗茵机理应该是两种机理共同作用的结果。有光照时， 两种机理共同发挥作用；而无光照条件下“溶出机理”在起作用。 纳米氧化锌除具有传统氧化锌的抗菌作用外，由于粒子粒径达到 纳米级，具有纳米粒子特有的表面界面效应，体现在抗菌效果方面为： 纳米粒子的表面原子数量大大多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近 的配位原子而具备很高的能量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提高 抗菌的效率。 1 4 纳米氧化锌的结构、性质与应用 1 4 1 氧化锌的结构 氧化锌( z n o ) 晶体是纤锌矿结构，属六方晶系，为极性晶体“。 z n o 晶体结构中，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有4 第一章前言 个氧原子，构成z n o 配位四面体结构，四面体的面与正极面c ( 0 0 0 1 ) 平行，四面体的顶角正对向负极面( 0 0 0 1 ) ，见图l 一1 ( a ) ，z n 一0 ；四 面体在 1 l2 0 方向的投影，见图1 - - 1 ( b ) ，从图中可以明显地看出， z n 在c 轴方向不是对称分布的，其分布是偏向于( 0 0 0 1 ) 面，远离 ( 0 0 0 1 ) 面，在( 1 1 0 0 ) 方向上z n ，o 是呈对称分布的，晶体形态见 图卜一l ( c ) ，对称型为l 6 p ，l 6 为c 轴，垂直c 轴的晶轴相互相交为1 2 0 ， 分别为a ，a 2 ，a 。显露单形：六方单锥p 1 0 11 ，六方单柱n l 1 0 1 0 ) 和单面c ( o o o i ) 。它的晶格结构见图l 一1 ( d ) 川，晶格常数a = 3 4 2 p m ， c = 5 1 9 p m ，密度为5 6 9 c m 3 ，熔点为2 0 7 0 k ，室温下的禁带宽度为 3 2 e v 。 ( a )( b ) ( c )( d ) ( a ) z n o 晶体结构在c ( 0 0 0 1 ) 面投影；( b ) z n 一0 i 四面体在 1 120 方向的投影 ( c ) z n o 的晶体形态；( d ) z n o 纤锌矿晶格图： 图1 1 氧化锌的结构 6 第一章前言 1 4 2 纳米氧化锌( z n o ) 的性能和主要用途“5 。1 阳 纳米氧化锌( z n o ) 是一种面向2 l 世纪的新型高功能精细无机产品， 其粒径介于l l o o n m 。由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加， 使得纳米氧化锌产生了其本体块状物料所不具有的表面效应、小尺寸 效应和宏观量子隧道效应等，因而纳米氧化锌在磁、光、电、热、敏 感等方面有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能，具有一系列优异的 物理、化学性能，在精细陶瓷、紫外线屏蔽、压电材料、光电材料、 高效催化材料、磁性材料等方面具有广阔的应用开发前景。 1 4 2 1 在化妆品中的应用一新型防晒剂和抗菌剂“6 矧 近年来美、日、德、英、澳等国积极进行防晒剂的开发研究。美 国5 0 以上的化妆品中都添加了防晒剂。以往防晒剂多为有机化合物， 但几年来诸如纳米z n o 、t i 魄和氧化铁红等一批无机粉体的抗晒剂倍受 青睐，因为它们无毒、无味、对皮肤无刺激性，不分解、不变质、热 稳定性好，且纳米本身为白色，可以简单的加以着色，价格便宜，吸 收紫外线能力强，对u v a ( 长波3 2 0 4 0 0 n m ) 和u v b ( 中波2 8 0 3 2 0 n m ) 均 有屏蔽作用( 其原因是：纳米氧化锌的电子结构是由充满电子的价电子 带和没有电子的空轨道形成的传导带构成，存在禁止带间隙，当受到 光照射时比禁止带间隙能量大的光被吸收，价电子带的电子激发至传 导带) ，因而得到广泛应用。纳米氧化锌在阳光，尤其是在紫外线照射 下，在水和空气( 氧气) 中，能自行分解出自由移动的带负电的电子( e ) ，同时留下了带正点的空穴( h + ) 。这种空穴可以激活空气中的氧变为 活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应( 包括细菌 在内的有机物) ，从而把大多数细菌和病毒杀死。最近的研究表明：在 5 m i n 内纳米氧化锌的浓度为1 时，金黄色葡萄球菌的杀菌率9 8 8 6 ， 大肠杆菌的杀菌率为9 9 9 3 。所以在化妆品中添加纳米氧化锌，即能 屏蔽紫外线防晒，又能抗菌除臭。 1 4 2 2 在纺织工业中的应用“7 ”1 1 ，圳 随着科学技术的发展和生活水平的提高，人越来越追求高档、舒 适、具有保健等功能的穿着。近年来不断研制出各种新型的功能纤维。 7 第一章前言 日本在研制和发展纳米氧化锌织物方面处于领先地位，无论在衣料、 服用行业还是在医用、卫生、保健等领域，都有自创的世界名牌，但 从功能纤维的高性能、高功能角度来看，美国仍独占鳌头。日本新兴 人化成公司、帝人公司、仓螺公司、钟纺公司、东洋纺公司都生产防 臭、抗菌纤维如日本帝人公司研制超微z n o 和s i 0 。混合除臭剂的除臭纤 维，用于吸收臭味而净化空气环境。制造长期患病卧床不起的病人和 医院的消臭敷料、除臭绷带、除臭尿布、除臭睡衣、除臭窗帘及厕所 用纺织品等。又如日本的仓螺公司将氧化锌微粉掺入异型截面的聚酯 纤维或长丝中，开发出世界著名的防紫外线纤维，除具有防紫外线功 能外，还有抗菌、除毒、除臭的奇特功能。抗菌纤维除用于手术服、 手术中护士服外，还研制高级纺织品，如内衣、外装、鞋袜帽、睡衣、 床单、浴巾以及雨伞等面料等等。日本的住友c e m e n t 公司已开发出一 种透明的氧化锌，若将其应用在纺织品上，可使产品具有防紫外线和 抗菌除臭性能，这种纳米氧化锌透明性好用在纺织品上不影响产品的 光泽。国内也有人做过类似的研究，一些科研人员利用纳米氧化锌对 天然织物进行整理，研究表明织物的抗紫外线功能显著提高。另据报 道厦门华普高科技产业公司在清华大学的协助下，把纳米陶瓷微粉制 入彩棉纤维中获得了抗紫线性能的棉织物，这种纤维用于制造外装、 夏日装、夏日帽、目光伞、运动服外，还可用于手术服、护士服等。 1 4 2 3 其它方面应用 ( 1 ) 纳米氧化锌是制造高速耐磨橡胶制品的原料，如飞机轮胎、高级 轿车用的子午线胎等，具有防止老化、抗摩擦着火、使用寿命长、用 量小等优点旧2 “1 。 ( 2 ) 陶瓷行业是纳米氧化锌的一大用户，纳米氧化锌可不经磨碎直接 使用，并使陶瓷制品的烧结温度降低4 0 0 6 0 0 c ，烧成品光亮如镜，减 少生产工序、降低了能耗。加有纳米氧化锌的陶瓷制品具有抗菌、除 臭和分解有机物的自洁作用，大大提高了产品质量“”2 “。 ( 3 ) 在石膏中掺入纳米氧化锌及金属过氧化物粒子后，可制得色彩鲜 艳，不易褪色的石膏产品，有着优异的抗菌性能，适用于建筑材料和 8 第一章前言 装饰材料“。 ( 4 ) 传感器是超微粒的最有前途的应用领域之一。它是利用纳米氧化 锌随周围气氛中组成气体的变化，而电学性能一电阻发生变化，对气 体进行检测和定量测定的“。 ( 5 ) 纳米氧化锌依制各条件不同可获得光导电性、半导体和导电性等 不同性质。利用这种变异，可用作图像纪录材料“。 ( 6 ) 吸波材料的研究在国防上具有重大意义，纳米氧化锌等金属氧化 物由于质量轻、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点，而成为吸 收材料研究的热点之一【18 】。 ( 7 )纳米氧化锌是在低电子照射下，惟一可发荧光的物质，光色为蓝 色和红色担即引。 1 5 纳米氧化锌的合成方法 纳米粉体的合成方法可分为：粉碎法与造粒法，或干法与湿法， 物理法与化学法。合成途径有两种：一是在控制条件下，从原子或分 子成核生长或化学凝聚成具有一定尺寸和形状的粒子；二是采用特殊 的粉碎技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。 ，物藿方 蠹t i 合成方法 l l 能母方轻 机糠掰碎 鞠褶_ ；皇l 氧化还糸法l 燕解法i 反应法 沉谜法直接机涟均匀沉淀共浣淀 ，群盐承解法- 电解法i 溶腔j 凝腔j 击 藏栩法l 乳脞法= 喷霉法 l 赣巍液挫 l 、水热法 气招法，气橱音域法；气相氯化接。气捆热算法 图1 2 超细粉体的合成方法 机械粉碎法只能得到小于 l i m 的颗粒，目前开发的主要是气流粉 碎技术，此法易引入杂质，且耗能大。化学法可直接得到纳米级的超 9 第一章前言 细粉，它可分为固相法、液相法和气相法。常用的合成纳米氧化锌的 方法有c v d 、喷雾法、溶胶一凝胶法、醇水解法、直接沉淀法、均匀 沉淀法、微乳液法、水热法等。 1 5 1 液相法 ( 1 ) 溶胶一凝胶法 3 4 , 4 0 该法是以金属盐z n ( o r ) 2 为原料，在有机介质中进行水解、缩聚反 应，使溶液经溶胶、凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、煅烧成粉体 方法。其化学反应为： 水解反应：2 h ( k + 2 胃2 口曼芝岭z h ( o 珂 2 + 2 r o h 缩聚反应： 晒( 凹) l 土哼，国d + 扣一1 ) i t 2 0 此法的优点是产物均匀度高，纯度高，反应过程易控制，但是成 本昂贵。 ( 2 ) 醇盐水解法【4 6 7 l 醇盐水解法是利用金属醇盐在水中能快速发生水解，形成氢氧化 物沉淀，沉淀经水洗、干燥、煅烧，而得到纳米粉体。以z n ( o c 2 h 。) 2 为原料发生以下反应： z 碱c c 2 日j ) 2 + 2 i 1 2 0 z ，l ( d 阿) j + 2 c 2 月j d 辑 孙( 0 灯) 2 l 历o f 。，+ d 该法反应中易发生不均匀成核，且原料成本高，其突出优点是反 应条件温和，操作简单。 ( 3 ) 直接沉淀法 3 5 - 3 7 】 直接沉淀法是制各纳米氧化锌普遍采用的一种方法。其原理是在包 含一种或多种粒子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定条件下生 成的沉淀从溶液中析出，将阴离子去掉，沉淀物经热分解得到纳米氧 化锌。选用不同的沉淀剂可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常 见的沉淀剂为氨水、碳酸铵、草酸铵等，他们的反应机理为： 以氨水为沉淀剂【3 7 j 面孙+ 2 n , 2 0 - - - - - - + z ( o - ) , 0 + 矾d 1 0 第一章前言 z ，l ( q 鲤骂动d 【帕+ 凰o 个 以碳酸铵为沉淀剂”1 z n 2 + + ( 朋吼) 1 ( 砩动3 + 2 n h 4 + 砌她鲢鲤。獬+ c 0 2 t 以草酸铵为沉淀剂 z n 2 + 十( w 赠i ) z c z 0 + 2 爿r 2 0 壁生洳c 2 d 车2 日2 d 毒十2 m 粤 z n c 2 0 , 2 h z d 竺l 动c 2 d 4 ( ，+ 2 h z 0 个 翻c 2 d ，型型鲢。历0 + c o ：t + c o t 直接沉淀法操作简单易行，对设备、技术需求不高，不易引入杂 质，产品纯度高，有良好的化学计量性，成本较低。该法的缺点是洗 掉原溶液中的阴离子比较困难，得到的粒子粒径分布较宽，分散性较 差。 ( 4 ) 均匀沉淀法【3 9 j 均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中慢 慢的、均匀的释放出来。此法中，加入的沉淀剂不立即与被沉淀组分 发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中慢慢析出，与直 接沉淀法相比，由于沉淀剂在整个溶液中均匀的析出，所得纳米微粒 大小就比较均匀。 利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀的得到沉淀的方法通常有两 种： 在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢化学反应，逐步提高溶液 的p h 值，使溶解度下降而析出沉淀。 借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀粒子的浓度。在均匀 沉淀过程中，由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀，所以 沉淀物的颗粒均匀而致密，便于洗涤过滤，制得的产品粒度小、分布 窄、团聚少，只是阴离子的洗涤比较繁杂，这是沉淀法普遍存在的问 题。 目前，常用的沉淀剂有六次甲基四胺和尿素。以尿素作沉淀剂发 第一章前言 生以下反应尿素分解反应： c o ( n h z ) z + 蜩2 0 山c 0 2 个+ 2 船- i ，j - 1 2 0 沉淀反应： 2 ：| ，2 + 2 n i i , i - 1 2 d 动( o 日) 2 上+ 2 n i l 4 + 热处理： z n ( o h ) 2 2 叶翻吼l 十一：d 个 其工艺流程示意见图l 一3 。 甲 了 上 工 _ 璺纠釜1 翻1 耍疆甄圜一臣野匿二受酗叶搠 山 0 圆圈 r 固函酮匿圈 图i 一3 以尿素为沉淀剂利用均匀沉淀法合成纳米氧化锌 1 5 2 气相法 ( 1 ) 化学气相氧化法 该法以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下( 小于5 5 0 c ) ，以n 2 作载气，发生氧化反应。其反应式为： z i l + 功! 塞b 2 翻d 该法制得的纳米氧化锌，粒径介于1 0 - - 2 0 r m a ，原料易得，产品粒 度细，单分散性好，但未反应的原料总是或多或少的存在，且难以消 除，从而使产品纯度降低。 ( 2 ) 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) 其原理是利用反应气体分子对