（材料物理与化学专业论文）单壁纳米碳管的高效率cvd法制备及表征的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 单壁纳米碳管自1 9 9 3 年被发现以来，以其独特的结构特点和力学、电学特 性，迅速成为材料界的研究热点，并被广泛地应用于气体储存、显微镜探针、场 发射设备、化学传感器及高强复合材料等方面。目前，制备s w n t s 的方法主要 有三种：电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。但电弧放电法和激光烧蚀 法所需设备复杂，极大限制了其工业化生产。而化学气相沉积法( c v d ) 设备简 单，操作容易，并可实现连续化制备，是最有望实现纳米碳管工业化生产的方法 而倍受关注。而存c v d 合成单壁纳米碳管的过程中，最关键环节在于高活性催 化剂的制备，各课题组分别采用各种方法来制各催化剂，但合成碳管的产率都不 高。基于此，本文将两种先进的纳米粉体制备工艺( 超临界流体干燥法及冷冻干 燥法) 用于高活性单壁纳米碳管反应催化剂的制备，并对单壁纳米碳管合成中的 各种影响因素进行了优化。 研究结果表明煅烧过程对催化剂的活性影响很大。通过考察，对超临界干燥 的f e m o a 1 2 0 3 催化剂，6 0 0 为最佳煅烧温度。而对于冷冻干燥的f e m o m g o 催化剂，煅烧却并不利于其活性的提高。产生上述的差异主要与煅烧对催化剂颗 粒度、分散性及酸碱性的改变有关。 通过一系列对比实验对f e m o a 1 2 0 3 催化剂合成单壁纳米碳管的各项反应参 数进行了优化，得出最传的生产工艺是：f e m o a 1 2 0 3 的配比为1 ：o 1 5 ：1 5 ( 摩尔 比) ；反应气体：c h 4 h 2 7 5 0 2 0 0v v ；反应温度：1 0 0 0 ；反应时间：3 0 m i n 。 在此工艺卜合成的单壁纳米碳管在粗产品中含量高达7 5 ，产率高达1 4 0 _ 3 。 我们进步对超临界干燥法制备催化剂的丁艺进行了改进，通过将水热法结 合进超临界干燥j 艺中，极大简化了醇凝胶制备过程，大幅度降低催化剂的制 备成本。合成的单壁纳米碳管含量也相当高，达到了5 6 ，s w n t s 产率达到 了1 1 8 8 。由于该法省时省力，经过进一步的工艺优化，将是具有很大应用前 景的催化剂制各方法。同时我们还尝试了用超临界十燥法用于f e m o m g o 催化 剂的制备，但出于在醇凝胶中引用了丙烯酰胺和n ，n - 亚甲基双丙烯酰胺等含碳 物，这样存煅烧过程叶1cc 网络结构的坍塌就会导致催化剂的活性组f 3 和j ) l 】牢4 i 高，最终合成的币壁纳米碳管含量较低，只有1 5 。但该l 作为两活性 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制备及表征的研究 f e m o m g o 催化剂的制备提供了一种思路，在以后的工作中将醇凝胶制备工艺 改进，减少含碳物引入，将有望获得更好的有利于大规模制备单壁纳米碳管的 f e m o m g o 催化剂。 本文首次将冷冻干燥法用于单壁纳米碳管合成用的f e m o m g o 催化剂的制 各。该法制备的f e m o m g o 冻凝胶催化剂具有比表面大，颗粒度小，分散性好， 活性高的特点。在反应气氛c h 4 h 2 = 1 0 0 2 0 0v v 时，合成的单壁纳米碳管含量在 5 5 以上，而且产率也高达1 0 5 1 ，这远远高于其他课题组用m g o 负载催化 剂合成的单壁纳米碳管产量。由于该法适用于各种湿化学体系，并且制备工艺简 单，在单壁纳米碳管反应催化剂方面必将有广阔的前景。 关键词：单壁纳米碳管；化学气相沉积( c v d ) ；超临界干燥法：冷冻干燥法； 催化剂；产量 塑坚查主堡圭主些堡塞 a b s t r a c t s i n c et h e i rd i s c o v e r yi n19 9 3 ，s i n g l e w a l l e d n a n o t u b e s ( s w n t s ) p r o m p t l y b e c a m et h er e s e a r c hh o t s p o ti nm a t e r i a l ss c i e n c eb e c a u s eo f t h e i r s p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c i nm i c r o s t r u c t u r ea n de x t r a o r d i n a r ym e c h a n i c a la n du n i q u ee l e c t r o n i c p r o p e r t i e s b a s e do nt h e s ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s w n t sw e r ew i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s i n c l u d i n gg a ss t o r a g e ，p r o b e s ，f i l e de m i s s i o nd e v i c e sa n dh i g h - s t r e n g t hc o m p o s i t e s ，e t a 1 a tp r e s e n t ，t h r e em e t h o d st os y n t h e s i z es w n t sa r ew i d e l yu s e d ：a r cd i s c h a r g e ， l a s e rb l a z i n ga n dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) a m o n gt h e m ，a r ed i s c h a r g ea n d l a s e rb l a z i n gm e t h o da r ed i f f i c u l tt or e a l i z et h es w n tp r o d u c t i o nt oi n d u s t r i a ls c a l e f o rt h ec o m p l e xp r o d u c t i o ne q u i p m e n t s c o m p a r i n gw i t ht h et w om e t h o d s ，c v dh a s t h eb e s th o p ef o rl a r g e s c a l e p r o d u c t i o no fn a n o t u b e sb e c a u s eo ft h es i m p l e r e q u i p m e n t s ，a sw e l la st h ep o s s i b i l i t yt or e a l i z et h ec o n t i n u o u sg r o w t ho fs w n t s b e c a u s et h ek e yp o i n ti st op r e p a r et h eh i g ha c t i v i t yc a t a l y s ti nt h ep r o c e d u r eo ft h e s y n t h e s i so fs w n t sb yc v d ，m a n yr e s e a r c hg r o u p sa d o p tv a r i o u sm e t h o d st o p r e p a r ec a t a l y s t s ，b u tu n f o r t u n a t e l yt h ea c t i v i t i e so ft h e ma r en o th i g ht h a tt h ey i e l do f t h es w n t sc o u l d n tg e tah i g hl e v e l s of a r ，t h ep a p e rw i l lu s et w oa d v a n c e d t e c h n i q u e s ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e t h o da n df r e e z e - d r y i n gm e t h o dw h i c ha l w a y sb e u s e dt op r e p a r en a n o s c a l ep o w d e rm a t e r i a l s ，t op r e p a r eh i g h - a c t i v i t yc a t a l y s t sf o rt h e l a r g e s c a l es y n t h e s i so fs w n t s a tt h es a m et i m e ，w eh a v ed o n es o m ew o r ko nt h e o p t i m i z a t i o no ft h eg r o w t ho fs w n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a l c i n a t i o np r o c e s sd e e p l ya f f e c t st h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t a f t e ri n v e s t i g a t i o n ，w ef i n dt h eb e s tc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef o rt h e f e m o a 1 2 0 3c a t a l y s tp r e p a r e db ys u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e t h o di s6 0 0 b u tf o r f e m o m g oc a t a l y s tp r e p a r e db yf r e e z e - d r y i n gm e t h o d ，t h ec a l c i n a t i o np r o c e s s d o e s n tb e n e f i tt h ei m p r o v e m e n to ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t y t h a tt h ec a l c i n a t i o np r o c e s s w i l lc h a n g et h eg r a i n i n e s s ，d i s p e r s i t ya n da c i d i t y b a s i c i t yo ft h ec a t a l y s tc a ne x p l a i n t h ed i s c r e p a n c yo f t h ea b o v ep h e n o m e n a t h ei n f l u e n c ep a r a m e t e r si nt h eg r o 州ho fs w n t so i lf e m o a 1 2 0 3c a t a l y s tw e r e o p t i m i z e db yas e r i e so fc h e c ke x p e r i m e n t s b a s e do nt h e m w cc o n c l u d et h eb e s t i i 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制各及表征的研究 g r o w t hp r o c e s si sa sf o l l o w s ：t h em o l er a t i oo ff e m o a 1 2 0 3i s1 ：o 1 5 ：15 ：r e a c t i n g g a s ：c h 4 h 2 = 7 5 0 2 0 0v v ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：1 0 0 0 ：r e a c t i o nt i m e ：3 0m i n 。 b yt h ea b o v ew a y , t h ec o n t e n to fs y n t h e s i z e ds w n t si nt h er a wp r o d u c tc a nh i g h l y r e a c h7 5 a n dt h ey i e l dc a nh i g h l yr e a c h14 0 3 t oi m p r o v et h ep r o c e s so ft h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s tb yt h es u p e r c r i t i c a l d r y i n g ，w ec o m b i n e dt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t ht h es u p e r c r i t i c a ld r y i n gm e t h o d b yt h i sw a y ，t h ep r e p a r a t i o no ft h ea l c o g e lw a ss i m p l i f i e dg r e a t l ya n dt h ec o s to ft h e c a t a l y s t v a sl a r g e l yc u td o w n t h ea s p r e p a r e ds w n t sa l s oh a v eah i g hc o n t e n t ， w h i c hi s5 6 b yt h ef u r t h e ro p t i m i z a t i o n t h i sm e t h o dw i l lh a v eal a r g ep r o s p e c ti n t h ep r e p a r a t i o no f t h ec a t a l y s t sf o ri t st i m e s a v i n ga n dl a b o u rs a v i n g a tt h es a n l et i m e ， w ea l s oa t t e m p tt o p r e p a r ef e m o m g ob ys u p e r c r i t i c a ld r y i n g b e c a u s eo ft h e i n t r o d u c t i o no ft h ea c r y l a m i d ea n dn ，n m e t h y l e n eb i s a c r y l a n f i d e ，t h ec cn e t w o r k w i l lb ec o l l a p s e di nt h ec a l c i n a t i o n s ，i nt h i sc a s e ，t h em o s ta c t i v ec o m p o n e n tw i l lb e b u r i e d ，s ot h ey i e l do fs w n t sc o u l d n tb ev e r yh i g h ，w h i c ho n l yc a r lr e a c h15 t h i s w o r kp r o v i d e sa l la p p r o a c ht og e th i g ha c t i v i t yf e m o m g oc a t a l y s t i fw ec o u l d i m p r o v et h ep r o c e s so ft h ea l c o g e la n dd e c r e a s et h ei n t r o d u c t i o no f t h ec a r b o n a c e o u s m a t e r i a l s ，t h i sm e t h o dc a nb em o r ep r o p i t i o u st ot h ep r e p a r a t i o no ft h ef e m o m g o c a t a l y s tf o r t h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fs w n t s i nt h i sp a p e r , t h ef r e e z e d r y i n gm e t h o dw a sf i r s tu s e di nt h ep r e p a r a t i o no ft h e f e m o m g oc a t a l y s t f o rt h el a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fs w n t st h ef e m o m g o c r y o g e lc a t a l y s th a st h ec h a r a c t e r so fl a r g es p e c i f i cs u r f a c e ，l i t t l eg r a i n i n e s s ，g o o d d i s p e r s i t y , h i g ha c t i v i t y , e ta 1 w h e ng r o w e di nt h er e a c t i o ng a s c h j h z 2 】0 0 2 0 0v v - t h ea s p r e p a r e ds w n t sh a v et h ec o n t e n ta b o v e5 5 ，a n dt h ey i e l do t s w n t sh i 曲l y r e a c h1 0 5 1 w h i c hi sb e t t e rt h a nt h er e s u l to ft h es w n t ss y n t h e s i z e db yo t h e r r e s e a r c hg r o u p su s i n gt h ec a t a l y s t sw i t hm g os u p p o r t e r t h i sm e t h o di s n o to n l y a p p l i c a b l ef o rv a r i o u sw e ! 一c h e m i c a ls y s t e m s ，b u ta l s ov e r ys i m p l ei nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s s ，s oi tm u s th a v eab r o a dp r o s p e c ti nt h ep r e p a r a t i o no ft h ec a t a l y s t sf o rt h e s y n t h e s i so fs w n t s k e y w o r d s ：s i n g l ew a l l e dn a n o t u b e s ；c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ；s u p e r c r i t i c a ld r y i n g m e t h o d ；f r e e z e d r y i n gm e t h o d ；c a t a l y s t ；y i e l d t v 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 碳元素作为自然界最普遍的元素之一，以其独特的成键特点，使碳即可以作 为单一元素也能够形成多种结构和性质的物质。然而长期以来，由于人们一直未 发现和制备出能够稳定存在的其他碳素体，人们一直认为自然界只存在三种碳的 问素异形体：金刚石、石墨、无定形碳。19 8 5 年，英国化学家k r o t o 和美国s m a l l e y 等人发现幻数为6 0 的笼状c 6 0 分子【1 1 ，其6 0 个碳原子分别位于由2 0 个六边形环与1 2 个五边形环组成足球状多面体的顶点卜。c 6 0 分子作为碳家族中的一个全新分子， 它的发现人人丰富了人们对碳的认识，从此在全世界范围内掀起了探索c 6 0 微结 构和特殊物理性质的热潮。1 9 9 1 年1 1 月，f ：l 本n e c 公司基础研究实验室的电镜专 家l i j i m a 存用高分辨透射电镜( h r t e m ) 对石墨电弧法制备的c 6 0 产物进行了观察 过程中，意外发现了一种完全由碳原子构成的直径为纳米级的管状物1 2 i ，这就是 纳米碳管一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。而 具有划时代意义的是在1 9 9 3 年，i i j i m a 课题组【3 j 及b e t h l l l l e 课题组i 4 j 分别独赢地在 n a t u r e 上报道了单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) ，这一发 现被( ( s c i e n c e ) 杂志评为1 9 9 7 年人类1 0 a 发明之一。单壁纳米碳管作为纳米碳管 的极限形式，较之多壁纳米碳管具有更加优越的性能，这促使了国内外众多学者 倾心于这种新型碳材料的研究。下面本文将分别从纳米碳管的结构与性质、制备 方法、生长原理及应用等方面做详尽的论述。 1 1 单壁纳米碳管的结构与性质 1 1 1 单壁纳米碳管的结构 什么是纳米碳管? t h o m a sw 定义1 5 1 是：由单层或多层石霹片卷曲而成的无 缝纳米级管，两端通常为半球形的大富勒烯分子封住。根据管状物所形成的石墨 片层数可以将其分为单壁纳米碳管与多壁纳米碳管。s w n t s 的直径一般为ln m 6n m ，大于6n m 以后则特别不稳定，会发生塌陷，s w n t s 的长度则可达几百纳 米到l 个微米。 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制各及表征的研究 单壁纳米碳管的管壁是一个主要由碳原予通过s p 2 杂化同周围三个碳原子完 全键台所形成的六边形乎面组成的圆柱面；其平面六角晶胞边长为2 4 6 a ，最短 的碳一碳键长1 4 2a ，接近原子堆垛距离( 1 3 9 a ) 。由于纳米碳管六角形网格结 构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，管的顶端通常由五元环和七元环参与 形成半球状的富勒烯分予封闭，如图1 1 所示f 6 1 。 ( c 图1 1 由石墨烯卷成的s w n t 管体及两端罩住的富勒烯 a ( 5 ，5 ) 椅型s w n t b ( 9 ，o ) 之型s w n t c ( 1 0 ，5 ) 螺旋犁s w n t 按手性可将s w n t s 分为扶手椅型，锯齿形和螺旋形3 种。如将单壁纳米碳 管石翠面沿其纵向轴展丌，就呈现类似于石墨面的_ 维儿何形态【”。从结构上， 謦壁纳米碳管i 叮以用传统的单胞来解释，定义a ，和出为石墨向的单胞基矢，从 而可由矢毒c 和r 束表征纳米碳管的j l 何特征，如图1 2 所示为纯碳原_ 了纰成 的石墨单原f 层。选取石墨平面中任碳原了为原点，沿图中实线所示的欠罱为 ( 2n a ，+ m 如 式中的n 和m 都是整数。将石墨平面卷曲成圆丰j - 体，并使得矢量c 末端碳原r 与 原点碳原予重合，这样就可表征一纳米碳管的基本结构，并可用指数( ，m ) 表示。 而纳米碳符的所有参数都可i l j ( ，m ) 指数来确定。根据螺旋矢量f 利“g , g i ”a ， 矜 浙江_ j = = 学硕士学位论文 方向的夹角0 的角度，并限制0 。0 3 0 。，可将纳米碳管分为三类：当n = m 时， 0 = 3 0 。，此时纳米碳管被称为扶手椅型( a r m c h a i rf o r m ) ，如图1 1 a 所示，碳原 子在纳米管的圆周上呈扶手椅状分布；当m = 0 时，螺旋角o = 0 0 ，此类纳米碳 管被成为锯齿型( z i g z a gf o r m ) ，如图1 1 b 所示，碳原予在纳米管圆周上呈锯齿状： 0 。 0 7n m ，则 纳米碳管为准金属；其他类型的s w n t 均为半导体，井且其能隙与s w n t 的直径 的倒易大致成i f 比。图1 3 给出了各个螺旋q 量嘲的s w n t 的电学性能。 z i g z a g a r m c h a i r 固m e t e d s e m i c o n d u e t i o n 图13 各个螺旋向量( ”，玎) 的s w n i 、的电学性能 此外由于碳管舸内径可以小至纳米量级，屯子能带结构比较特殊，波矢被 限定于轴向，在小卣径的纳米碳管中最了效应尤为明显，可作为黾子管使电子能 无阻挡的贯穿，试验中已发现s w n t 是真j r 的量了导线+ 。就其导电件而毒不 无阳挡自勺贯穿，试验中已发现s w n t 是真j r 的量了导线”。就其导r c l 性而高，不 浙江大学硕士学位论文 同直径的纳米碳管存在导体、半导体之分，不同螺角的纳米碳管也存在着导体、 半导体和绝缘体3 种状态 1 1 , 1 2 1 ，甚至在同一根纳米碳管的不同部位也呈现出不同 的导电性，不同导电性的交接处会形成异质结，其具有整流作用。如果把具有金属 性和半导体性的s w n t 联接，可以形成全碳的s w n t 杂化结构，其具有一定的半 导体特性，可以作为纳米级热敏电阻和光激发或电压激发的电子开关，用于微电子 器件中，以解决当前以硅为基础的电子装置微型化过程器件的量子效应限制。纳 米碳管用作电线，传导的电流可以比性能优异的硅芯片小1 0 0 倍，导电性优于铜，储 电量是铜导线的1 0 0 0 倍。 碳管也可能具有超导性，k a s u m o v 等人采用特殊的技术让单壁管( 束) 牛 长在两个超导金属垫片的狭缝间，当温度低于1 k 时出现了超导现象。t a n 9 1 1 4 1 等 研究了嵌入沸石基体中的s w n t s 的磁特性和迁移性，发现在低于2 0 k 的温度f ， 4a 的c n t s 显示了表现为各向异性的迈斯纳效应。另外，s e r v i c er o b e r t l l5 1 通过计 算认为，用别的材料( 富勒烯) 填充c n t s 可以产生非常商的超导温度，甚至可 达审濡。 1 1 2 2 力学性能 碳碳键是自然界中己知的强化学键之一，纳米碳管的结构是比较完整的石墨 烯网格，s w n t 的强度接近于碳碳键强度。计算表明单壁碳管可能比现在已知的 任何材料( 包括超韧石墨纤维) 坚韧得多，理论计算的杨氏模量和纳米碳管直径 有以r 关系1 6 , 1 7 】： y = 42 9 6 r 82 4g p a( 1 1 这个结果得到了实验结果的支持。通过透射电子显微镜在室温下测量2 7 根 s w n t s 得到：e = 1 3 + 0 6 ( 一0 4 ) t p a i ”】。这表明纳米碳管的杨氏模量比石墨两的杨 氏模量高些，几乎与金刚石相同。其强度约为铡的1 0 0 倍，而密度却只有钢的 1 6 1 ”】，可能是目前比强度和比刚度最高的材料。纳米碳管的韧性和结构稳定性 也很好，它所能储存的应变能是s i c 纳米棒的5 1 0 倍”。纳米碳管还具备与其它 碳物质不同的力学性质，如轴向上的高弹性和径向上良好的塑性。如图1 4 所示 1 2 1 ，当纳米碳管受j 扭曲时，中州部分先变甲，爵弯曲成环，说明纳米碳铃在轴 向具有商弹性。这同石墨片层内平面的灵活性以及碳原r 能够重新进行s p 2 和 单蹙纳米碳管的高效率c v d 法制备及表征的研究 s p 3 杂化有关。纳米碳管在拉伸过程中，表面的六角形格子不断被拉长，一部分 碳键在高变形下断裂。这种局部缺陷可以在整个表面中重新分配，最终在碳管的 局部形成线性的三价键形式的碳。所以，纳米碳管可承受4 0 的拉伸变形而不断 裂。纳米碳管的塑性还表现在其它方面，当纳米碳管格子受到压力影响时，能产 生流动性，导致纳米碳管直径减小，进而导致螺旋度改变，影响其电子特征，这 可用来制造探测机械压力的纳米传感器1 2 2 1 。 图1 4 碳管受力扭曲模拟图形 1 1 2 3 填充及储能性能 一维纳米中空孔道赋予了纳米碳管独特的吸附、储气和浸润特性。纳米碳管 的填充是在对碳富勒烯笼子相成功填充后的继续。1 9 9 2 年b r o u b h t o n 预测，开 口的纳米碳管可以通过毛细作用将一些极性分子吸入管腔中。1 9 9 3 年a j a y a h 等【2 4 】 将p b 粒子通过蒸发的方法沉积在纳米碳管的表面，在空气存在下进行热处理，获 得了金属p b 填充的纳米碳管。l o i s e a u 等2 5 采用电弧法得到了s e 、s 、s b 年t l g e 填充 的长达1 0 l a1 1 1 的纳米碳管，同时指出，那些在最稳定的离子状态下具有小完繁电 了外壳的元素最有可能填入碳管中，形成艮的纳米线。s l o a n 等口6 通过湿化学的 方法有选择的开| j 及填充制备了金属r u 的单晶填充的s w n t s 。新近的研究表明 1 2 7 1 ，在6 5 0 9 1 0 的范围内，采用融盐毛细作用填充的方法，能够得到填充在 s w n7 l s 中的镧族，素卤化物的雌晶体。采用此方法，k i 也被填充入s w n t s 中， 对其一维晶体原子结构的研究表明，其晶面间距与块材k i 有明显的不同隧。这 埘维晶体是一个令人惊奇的结果，凶此这种晶体畸变可望导致许多奇异特性的 m 现。 外，山于s w n t 表而具有分子级细孔，内部也存在细孔。比表【们积较人气 浙江大学硕士学位论文 体可以在s w n t 中凝聚，因此可以吸附大量气体。是极具潜力的储氢材料。1 9 9 7 年，d i l l o n 等根据实验结果推算s w n t 的储氢量为5 1 0 的范围。y e 等的 低温储氢实验表明8 0k 下s w n t 的储氢容量可达8 2 5 f 3 j 。成会明等利用氢电 弧法大量制备的s w n t 进行了室温储氢实验，在1 0m p a 的压力f ，重约5 0 0 毫克 的s w n t s 室温下储存氢的重量可达4 2 i j ，这相当于在两个碳原子上就结合了 一个氧原子。并且7 8 3 的储存氢在常温常压下可释放出来剩余的氢加热后 也呵释放出来、这种s w n t s 可重复利用、这一成果为储氢材料的研究开辟了广 阔的前景，受到了国际上高度重视。表1 1 47 j 中的实验结果具有一定的离散性， 般认为4 1 0 是较为合理和可信的。 畏1 纳术磺孵惰氯实黢圣瘩景息轴 t 飘b l e1s u m m a r yo fe x p 嚣_ 瑚蛐i n yt , e i m r t e dh 神罄e b 吼o f a cc 州m c i i 髂i ne a r l 的n 埘i n o t u 嘛 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制各及表征的研究 1 1 2 4 热导性能 跟导电性能一样，碳纳米管也具有优异的轴向导热性能，声子可以顺利地沿 管子传输，是理想的导热材料。理论计算表明，室温下单壁碳纳米管的轴向导热 系数大约在6 6 0 0 w m k 以上【4 引。实验也表明单根多壁纳米碳管室温热导系数大 于3 0 0 0 w m k ，也远远人于金刚石和石墨( - 2 0 0 0 w m k ) 1 4 9 1 。美国的h o n e 等 在环氧树脂中仅加入1w t 单壁碳纳米管的粗产物，在4 0 k i s j 其导热性能增加约 7 0 ，室温下则增加了1 2 5 。解思深课题组发现采用化学气相沉积法制备的碳 管研究表明 5 1 1 ，尽管多壁碳纳米管层间的耦合作用比石墨的弱，但是它的导热性 能并不好，这可能是化学气相沉积法制备的碳纳米管巾存在较多的缺陷，也町能 与多壁纳米碳管的不同层具有不同螺旋角从而影响其导热性能垆。 1 1 2 5 磁学性能 s w n t 还具备独特的磁性能。t e r i 等1 5 3 】发现金属性的c n t 对磁性杂质非常敏 感。他们还在截短的s w n t 卜沉积c o 团簇，形成量予合式磁纳米结构，结果发现 费米能级处的电导增高了。此外，张振华l ”】等研究基于石墨片n 电子紧密结合模 式的手性环状纳米碳管( t u r o i d a lc a r b o nn a n o t u b e s ，t c n t s ) 的量子特性和磁模式， 发现一个磁场能诱导个金属半导体转变为1 型和i i 型t c n t 这种手性的t c n t 的磁性比椅型及锯齿趔的s w n t 得更强。 1 1 2 6 化学性能 纳米碳管极大的表面积和中空结构，使其在化学领域有广泛的用途，可用作 催化剂载体、吸收剂、超滤膜等。纳米碳管用浓t t n 0 3 回流处理后将有9 0 的纳 米碳管封闭端口被打开，将催化剂填入纳米碳管中，做成分予水平的催化剂，可 大大提高催化效果。纳米碳管的电学性能微人程度地依赖环境条件，这一特性使 纳米碳管成为最小地气敏儿件。c o l l i n s 等1 5 5 j 发现s w n i 的电性能不仪，其直径和 螺旋度有关，与所接触的气体环境也有很大的关系。环境巾氧的浓度决定了 s w n t 的电阻，电阻的变化取决于s w n t 管壁缺陷上吸附氧浓度的变化，氟的脱 浙江大学硕士学位论文 吸附速度直接影响电阻的变化速度，而氧和有缺陷的纳米碳管管壁的电子转移可 能是导致其电性能变化的主要原因。d a i 等也发现类似的现象：当与恒量的 n 0 2 ( 1 06 数量级) 接触时，s w n t 的电阻减少；而与微量 基j n h 3 接触时( 1 ，体积 分数) ，电阻增加。通过监测s w n t 的电导性能可以监；! ! l ! i j n 0 2 矛i n h 3 等污染气体 的浓度【5 “。另外，还町将绌米碳管用于污水处理，吸附有害物质，或将纳米碳管制 成列阵的取向膜，利用其纳米级的微孔，对某些分子或病毒进行过滤等。 1 2 单壁纳米碳管的应用 单壁纳米碳管具有优越的性能，使它拥有十分广阔的应用前景，目前它已成 为国内外研究开发的热点。 关于纳米碳管的应用，i b m 公司t h o m a sj w a t s o n 研究中心科学家p h i l i p sg c o l l i n s 等口7 j 将其分为两大类：电子器件与非电子器件。由于纳米碳管独特的电 学性质，科学家对其在电子器件领域的应用充满了乐观的期盼，如：纳米电路， 纳米管场发射等方面。而其在非电子器件方面的应用也处在不断的研究中，其在 复合功能材料，电极材料，储氢材料及电子探针等方面的应用目前也被国内外科 学家广泛研究。综合起来说，其主要应用列举存以f 表格中 表2 纳米碳管的的主要用途 用途应用存在的问题 纳米电路利_ j 金属一半导体c n t s 结的二极管特需要用到光刻技术和高分辨的工具， 和纳米电性，制备纳米级的激光器、场效应品体切这些电路和器件要一个个制成，制 r 器件 管、导线、开关和记忆元什等 备较困难 在适当的密度f ，c n t s 簇的发射功率 制备较困难，要达到生产规模和高 场发射管可超过1 a c m 2 ，可用于制备纳米管显示 度的自动化还有一段距离 器 以纳米管为尖端的原子力显微镜n r 以这是至今所发明的片j 于表而化学成 化学和遗探测d n a 片断和鉴别化学标记物。这 像的唯一一种方法，尚未广泛使用。 传学探针 些物质揭示在该片断中可能存在着哪车令仅仅用i ：很短的d n a 片断 儿种基衍生物 机械存储安发红支撑台序上的纳米管阵列所构该装苴的开芙速度还没测试。这种机 9 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制备及表征的研究 器 成的二进制储存器已被测试。电压趋势 械存储器的速度极限大概是每秒一 一些纳米管接触( 通) ，而使另外一 百万次，比常用的存储芯片慢得多 些分开( 断) 将两根纳米管与附着在玻璃棒j ：的电虽然钳子可拾起比自身宽度大的物 极连接，通过改变电压能够使其开合。体，但纳米管的粘着性很强，以致大 纳米钳子 这种小钳子已用丁拾起和移动5 0 0 纳米多数物体不能被释放。有更简单的方 尺寸的物体法移动这种极细小的物体。 半导体纳米管在室温下暴露于强碱、卤纳米管对许多东西( 包括氧和水) 都 超灵敏传化物和其他气体中时，它的电阻会大大十分敏感，因此也许不能鉴别化学物 感器地改变，因此_ j 望制备更好的化学传感质与气体 器 纳米管可在其中空的内部储存氢，然后至今，最好的结果表明纳米管只有 氢和离子 逐渐释放出来，使其成为高效廉价的燃6 5 的氢吸附率。这种密度还不能 的存储料电池。还可以做成锂离子，做成寿命 制造商品化的燃料电池。锂离子方 更跃的电池面的- t 作仍处于初步阶段 纳米管附着在扫描显微镜探针的尖端，虽然已实现产业化，但每一个纳米管 更清晰的 可使其横向分辨率提高1 0 倍以上。能都需单独制各。纳米管探头可使微结 扫描显微 更清楚地观察蛋白质和其他大分子。构中以前被遮掩掉的深坑成像，但不 镜 能改善垂直分辨率 纳米管具有很人的弹性和抗张强度。将 纳米管的成本是现今使用在纳米管 其植入复合材料后所制造的轿车在失复合材料中的碳纤维的1 0 0 0 倍。纳 超硬材料事时具有缓冲作_ j 。也可用丁建造建筑 米管非常光滑，容易从基材z i l 脱出， 物使其在地震时仪产生摇晃而不现造成材料断裂 裂纹 1 3 单壁纳米碳管的制备方法 s w n i s ) “泛的应用前景，已激起了国内外学者的极大兴趣，其制备与研究已 成为了材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。制各出高纯度、大肇的纳米碳 管是对其进行结构表征、性能测试以及进步应用研究的d i 提和基础。所以，制 浙江大学硕士学位论文 备技术是纳米碳管研究的关键环节。归纳起来，纳米碳管的制备方法有电弧法、 激光法、催化法、微孔模板法、等离子体法、电解合成法、热解聚合物法、火焰 法、离子辐射法等。而到目前为止，能较大量制备s w n t s 的方法主要有电弧法、 激光蒸发法和化学催化气相沉积法。 1 3 1 电弧放电法 在电弧放电法中，s w n t s 的形成过程是利用电弧使固体状态的碳激发形成 气相状态的碳，在催化剂作用下，碳原子进行重新排布，从而形成准一维管状结 构s w n t s 。反应条件一般在稀有气体的保护下( 氦气和氩气等) 、以过渡金属 或合金为催化剂( 摩尔含量一般在6 ) 、控制电流和电压在阳极与阴极相距1 2m m 时发生电弧放电，使阳极不断损耗，可以在容器内壁等处获得s w n t s ，实 验装置如图1 5 所示。 阳 i 剖15 电弧放i 乜法制各纳米碳管装置 1 9 9 1 年l i j i m a 教授利用ya n d o 教授的方法 2 j 制备的电极样品中发现了，纳米碳 管，m w a n g 等通过改变阳极直径，保护气氛等反应条件，得到了大量细而长的 纳米碳管，使产景有了很大的提高。传统的电弧放电法只能制备多壁纳米碳管， 只有存加入金属催化剂时才可能得到s w n t s ，由此可见催化剂对于s w n t s 的生 长是必4 i 可少的。最初研究的催化剂只包括铁系金属( f e 、c o 和n i ) 。随着研究 的不断深入，柑继发现稀土金属对s w n t s 的生长也具有催化效果，而f ! ! ：l 发现： ，i 会, - e ( c o n i ，n i y ，f e p d 等1 可以明娃提高s w n t s 的产黾和质节。另外， 催化剂金属元素的浓度刘s w n 、s 的生长有很大影响，实验发现以y 为催化剂 单壁纳米碳管的高效率c v d 法制备及表征的研究 s w n t s 的直径会随y 浓度的增加而增大，但是制备s w n t s 的y ： i n i 的最佳比例 ( 原子经) 应该为0 ，1 9 6 和0 6 。我国学者成会明【3 2 等利用含铁，钴，镍及硫化亚 铁的炭棒，通过半连续氢电弧放电方法制备出大量( 每小时2 克) 且直径均匀的 s w n t s ，能在室温下储存氢气，引起了国际上的高度重视。 电弧放电容器内的保护气体及压力都会对纳米碳管的制备产生罩大影响。 s a t i o 等口8 1 以r h p d 为催化剂，发现氦气压力较高时得到的s w n t s 的直径比较均 匀，而气压较低时，s w n t s 的直径分布较大。最近的研究发现1 5 ，气压对s w n t s 的生长有一定影响，存3 0 1 0 4 5 1 0p a 时得到的s w n t s 的质量和产量都较 高，而且随着压力的增加阳极的损耗率大幅度增加，但是没有发现直径与气压之 间明显的关系。n o r i a k i 等【6 0 1 在液氮的保护下以n i 为催化剂得到了s w n t s ，为电 弧法制备s w n t s 探索出了又。条途径。 除了催化剂和保护气体之外，通过改变放电时阴阳极的状态也可以在一定程 度l 提高s w n t s 的产量和纯度 6 1 , 6 2 。北京大学施祖进经实验发现，减小阴极有 效的放电面积1 6 1 ，可以在一定程度上减少在阴极上的沉积物，提高阳极的利用率 及s w n t s 的纯度。浙江大学王淼等在氨气中以n i y ( 原子l l y 为1 ，