（材料学专业论文）金属铁诱导复相铁氧体材料的制备和磁性能.pdf

摘要 六角铁氧体是一种广泛应用在微波信号处理领域的重要材料，如何大幅度 调控饱和磁化强度和矫顽力一直是此类材料研究的重点。本文以金属铁作为诱 发剂、采用放电等离子体烧结( s p s ) 技术制备了一系列饱和磁化强度和矫顽力 均可大幅度调控的m 型、w 型和z 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料，重点研究 了复相铁氧体的物相组成、结晶反应机制、显微结构和磁性能。 通过优化s p s 烧结的温度、保温时间和压力，确定了制备m 型钡铁氧体 ( b a m ) 诱变复相铁氧体材料的优化s p s 工艺为9 0 0 、保温3 0m i n 和压力2 0 m p a 。利用该工艺，以名义组成为x f e + b a f e l 2 0 1 9 ( 0 x s _ 1 0 ，a x = 0 1 ) 的共沉淀前 驱体制备了b a m 诱变复相铁氧体材料。0 x 0 8 时复相铁氧体由b a m 、f e 3 0 4 和b a 2 f e l 4 0 2 2 ( f e 2 y ) 组成，结晶反应为b a c 0 3 与f e ( o h ) 3 生成b a m ，f e ( o h ) 3 与 f e 生成f e 3 0 4 ，b a m 与f e 3 0 4 生成f e 2 y ：0 8 _ x 5 _ 1 0 时复相铁氧体由f e 3 0 4 和f e 2 y 组成，结晶反应为b a c 0 3 、f e ( o h ) 3 与f e 生成f e 3 0 4 和f e 2 y 。针状f e 2 y 主要分 布在f e 3 0 4 和b a m 之间的界面区。随着x 增加，复相铁氧体的呈先显著降低 后几乎不变、再显著降低和缓慢增大现象，见呈先大幅度降低后略增大现象。 在9 0 0 、保温3 0m i n 和2 0m p a 的s p s 条件下，分别用金属铁粉与单相 b a m 、b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 ( c 0 2 w ) $ t lb a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 l ( c 0 2 z ) 粉体构成的x f e + b a f e l 2 0 1 9 、 x f e + b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 和x f e + b a a c 0 2 f e 2 4 0 4 l ( 0 x s z l 0 ，a x = - 0 1 ) 的均匀混合物制备了 系列m 型、w 型和z 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料。 b a m 诱变复相铁氧体随x 增加其晶粒尺寸、和皿逐渐减小但致密度逐渐 增大，物相组成为b a m 、f e 3 0 4 和f e 2 y 时结晶反应为b a m 与f e 生成f e 2 y 和 f e 3 0 4 ，为f e 3 0 4 、f e 2 y 和b a f e 2 0 4 时结晶反应为b a m 与f e 生成f e 2 y 和f e 3 0 4 ， f e 与f e 2 y 生成b a f e 2 0 4 和f e 3 0 4 ；c 0 2 w 诱变复相铁氧体随x 增加其致密度逐 渐增大、呸逐渐降低、鼠先增大后降低，物相组成为c 0 2 w 、b a 2 c 0 2 f e l 2 0 2 2 ( c 0 2 1 9 、 c o f e 2 0 4 和f e 3 0 4 时结晶反应为c 0 2 w 与f e 生成c 0 2 y 、c o f e 2 0 4 和f e 3 0 4 ，为 b a f e 2 0 4 、f e 3 0 4 、c o f e 2 0 4 和c 0 2 y 时结晶反应为c 0 2 w 与f e 生成c o f e 2 0 4 、c 0 2 y 和f e 3 0 4 ，f e 与c 0 2 y 生成b a f e 2 0 4 、f e 3 0 4 和c o f e 2 0 4 ；c 0 2 z 诱变复相铁氧体 随x 增加其致密度和皿增大、降低，物相组成由c 0 2 z 、f e 3 0 4 、b a f e 2 0 4 和 c 0 2 y 组成，但x = 1 0 时c 0 2 z 消失，结晶反应为c 0 2 z 与f e 生成c 0 2 y 、f e 3 0 4 和b a f e 2 0 4 。 关键词：复相铁氧体，放电等离子体烧结，结晶反应机理，磁性能 a b s t r a c t t h eh e x a f e r r i t ei sa l li m p o r t a n tm a t e r i a lw h i c hl sw i d e l yu s e di nm i c r o w a v e p r o c e s s i n g ，a n dh o wt or e g u l a t et h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dt h ec o e r c i v i t yo ft h e h e x a f e r r i t ei nl a r g er a n g ei sas i g n i f i c a n tr e s e a r c ht o p i ci np r e p a r i n gt h i sm i c r o w a v e p r o c e s s i n gm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) t e c h n i q u ew a su s e d t os y n t h e s i z eas e r i e so fm t y p e w - t y p ea n dz t y p eb a r i u mf e r r i t e si n d u c e d m u l t i p h a s ef e r r i t em a t e i a l si nl a r g er a n g et or e g u l a t es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n sa n d c o e r c i v i t i e sw i t hm e t a li r o na s 觚i n d u c e da g e n t t h e p h a s ec o m p o s i t i o n , c r y s t a l l i z a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m ，m i c r o s t u r c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e m u l t i p h a s ef e r r i t em a t e r i a l sw e r ec o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d b yr e g u l a t i n gt h es p ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ea n dp r e s s u r e ，t h e o p t i m i z e dc o n d i t i o ni sh o l d i n g3 0m i na t9 0 0 0 ca n d2 0m p af o rs y n t h e s i z i n gm t y p e b a r i u mf e r r i t e ( b a m ) i n d u c e dm u l t i p h a s ef e r r i t em a t e r i a l s m t y p eb a r i u mf e r r i t e i n d u c e dm u l t i p h a s ef e r r i t em a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e db ys i n t e r i n gt h ec o p r e c i p i t a t i o n p r e c u r s o r sw i t hn o m i n a lc o m p o s i t i o no fx f e + b a f e l 2 0 19 ( 0 x s _ l ，a x = - 0 1 ) u n d e rt h e o p t i m i z e ds p sc o n d i t i o n t h em u l t i p h a s ef e r r i t em a t e r i a l sw e r ec o m p o s e do fb a m ， f e 3 0 4a n db a 2 f e l 4 0 2 2 ( f e 2 y ) f o r0 x 彰，即m 型铁氧体的难、易磁化 方向的磁晶各向异性场差值阮可近似取群，这是m 型铁氧体具有单轴各向异 性的理论基础【2 ，1 4 。1 6 1 。不同磁晶位的结构和磁性能如表1 2 所示。 7 武汉理工大学硕士学位论文 表1 2m 型铁氧体晶体中五种磁晶位的结构和磁性能 根据m 型钡铁氧体的磁化曲线，可利用近饱和近似原理计算磁晶各向异性 场，m 型钡铁氧体的磁化强度可表示为： m ( 即m 羽一号芬一争+ 肋( 1 - 4 ) 上式中必为饱和磁化强度，船为高场的微分磁导率。当外加磁场高于1 5k o e 或晶粒按c 轴严格定向排列的情况下，x d - 项可以忽略。其中因子召和c 分别 与霞和霞有关，因子么与样品的不均一性有关，但在足够高的外加磁场下也可 以忽略。根据g r 6 s s i n g e r 模型和m 型钡铁氧体c 轴方向强烈单轴各向异性的特 点，式1 4 可表示为： m ( 日) m 一素( k l m ，日) 2 羔0 6 ( k 1 m ，日) 3 ) + 肌h ( 1 - 5 ) 1 可见，通过磁化曲线可计算出磁晶各向异性场常数蜀，再由h a = 2 k 1 4 冗m s 可得出磁晶各向异性场。m 型钡铁氧体的磁晶各向异性场达到1 7k o e ，但可以 通过离子取代使其值降低【1 4 , 1 7 - 2 0 。 1 2 1 2w 型铁氧体的晶体结构和性能 1 9 8 0 年，p h i l i p s 公司l o t g e r i n g 等人发表了w 型永磁铁氧体，其化学式为 a 2 + m e 2 2 + f e l 6 0 2 7 ( a = b a ，s r ；m e = f e ，m g ，z n ，c o ，c u ，m n ，l i l 十f e 3 + 等) ，其 晶体结构与磁铅石矿同型，属六方晶系。此类化合物中的氧离子成六角密堆积， a 2 + 处于氧离子层中，层的垂直方向为六角晶体的c 轴。由于a 2 + 取代了0 2 的位 置，因此尖晶石结构中由六个氧离子所包围的b 位将变成由5 个o 厶、1 个a 2 + 所包围。5 个0 2 。构成一个六面体，或称之为三角双锥形体，含有a 2 + 的基本结构， 称为“r 块”。不含a 2 + 的其它氧离子层仍按尖晶石堆积，组成两个“s 块”。在“s 块”中含有两个氧离子层，按照尖晶石结构中沿( 1 1 1 ) 方向立方密堆积的方式堆砌 武汉理工大学硕士学位论文 而成。把所有含有a 2 + 的离子层看作镜面，必然存在与“r 块”、“s 块”成7 【弧度 的“r 枣块”、“s 岵皂”，r 木、s 叶表由r 、s 绕c 轴旋转1 8 0 0 而成，所以w 型的晶 体结构是按r s s r * s * s * 方式堆垛而成的，空间群为3 s p m m c 2 1 2 3 1 。由于结 构中存在二价的阳离子m e 2 + 位置，为金 属离子取代提供了条件。f e 3 + 、m e 2 + 可 处于7 种不同的晶位，如表1 3 所示，w 型晶体结构纵剖图如图1 3 所示 w 型钡铁氧体的单位晶胞由 r s s r 木s 木s 木块所构成，它包含有两个 b a m e 2 2 + f e l 6 0 2 7 ，所以其分子磁矩应由 r s 和s 块的磁矩决定。已知b a m 的分 子磁矩( n d m = 2 0 脚，假设s 块m e 2 f e 4 0 8 的玻尔磁子数为( n b ) 。，则m e 2 w 的分子 磁矩的理论值为：( n b ) w = ( n b ) m + ( n s ) 。= 2 0 + ( 1 1 b ) s 。b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 与c 轴垂直的 ( 0 0 0 1 ) 面为易磁化方向，沿c 轴 0 0 0 1 方 ，丫 飞 久!、 锡￥ 厂、 s _ (鬃 i 心 ， s ，一 1 z 0 、厂、 ；心 y i ，一 厂 ) u ( 、 厂、 久j，k k 氛j y 1t 毒 矿 1 一 乙 一矢一* i 、y ，y 及i s 。 、 、 一 ( 7 弋1， 么j；丫i 丫 s u j 冬 ， 、 厂 e心 y 启 iy q 久 、 ju 厂、 、，一 u o 。 b i r o 、 if ? m c j 向为难磁化方向，即其具有平面各向异 图1 3w 型铁氧体晶体结构纵剖面 性 2 2 - 2 3 】。 表1 3w 型铁氧体结构离子占位与自旋取向 9 武汉理r 大学硕十学位论文 1 2 1 3z 型铁氧体的晶体结构和性能 z 型铁氧体化学组成为a 3 m e 2 f e 2 4 0 4 1 ，其晶体结构与磁铅石矿同型，属六方 晶系，但晶体结构比m 型要复杂的多。 c 0 2 z 型结构中的金属离子的化学组成 为3 b a o 2 c o o 12 f e 2 0 3 ，理论上可认为z 型铁氧体是由同属六方晶系的m 型 ( b a o 6 f e 2 0 3 ) 与y 型( 2 b a o 2 c o o f e 2 0 3 ) 铁氧体按一定的排列顺序合成的，即z 型相和m 型、y 型相之间存在如下近似 关系：z = m + y 。c 0 2 z 铁氧体的晶体 结构属于六方晶系，p 6 3 m m c 空间群， 氧原子与钡原子沿晶体c 轴方向紧密堆 积了2 2 个原子层，共1 4 0 个原子，晶体 r 结构是由钡层与其上下2 个氧离子层 所组成，s 结构是由r 块之间纯属立方 密堆的2 个氧离子层组成，t 结构是由2 个相邻的钡层与上下2 个氧离子层所组 成。r 宰、s 木、t 幸分别是与r 、s 、t 关 丫 八； i 、 一 趟欠 厂 ) 甲历y !入 1 琏 久! y ( 、 ) 一一一 4 7 -y夭 ；心 y 厂 芑 ￥六z 、 欠!- k ) 随 y ；父岁。历 久e y 嘴 、 ：k z 冬广 s - l ( 、厂、 j y ；，八 ，一 7 _￥穴 _ 。一吃 久 氛 - - 父 芗 y 厂 ￥气譬六 厶； 丫 ( 1 ) - 欠- 哆渺 y ? 心 矽 ：u x n ， o 伊 b | 。 三l 附旷 j 图1 4z 型铁氧体晶体结构纵剖面 于c 轴镜面对称的结构，c 0 2 z 的晶体结构就是由这些基本结构单元沿c 轴方向 堆砌而成的，其排列顺序为r s t s r * s * t * s * 。和w 型六方铁氧体一样，z 型结 构中存在金属离子位置，其中两价或三价阳离子分布在1 0 种不同的晶格位置 2 1 - 2 4 】。z 型结构单位晶胞中的晶位种类、离子数目及自旋取向等情况详见表1 4 ， z 型铁氧体晶体结构纵剖面如图1 4 所示。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 表1 4z 型铁氧体结构离子占位与自旋取向 1 2 2 优化六角铁氧体磁性能的途径 为满足不同应用的要求，如何优化六角铁氧体材料静磁性能和微波电磁参 数受到人们的普遍关注。其中如何提高六角铁氧体的饱和磁化强度一直是人们 研究的重点，一般采用两种方法提高其饱和磁化强度：一、离子取代法，其原 理是金属离子占据六角铁氧体不同的磁晶位，通过改变磁矩的大小，从而调节 六角铁氧体的饱和磁化强度；二、与其它材料形成复合材料，其设计思想是将 具有高饱和磁化强度的材料与六角铁氧体复合，形成具有其它材料及六角铁氧 体磁性特征的复合材料，通过改变复合材料中其它材料的相对含量，从而调控 复合材料的饱和磁化强度。 1 2 2 1 离子取代法 离子取代法长期以来一直是优化铁氧体磁性材料磁性能的重要方法且已取 得了大量高水平的研究成果。( 1 ) s r ( z n o 7 n b o 3 壮e 1 2 呵0 1 9 【2 5 ，2 6 】：z n n 胁取代后可使 m 型钡铁氧体的饱和磁化强度必增大、矫顽力乜降低以及居里温度疋提高； ( 2 ) b a ( c o t i ) z f e l 2 丑p 1 9 【2 7 瑚】：c o t i 取代后矫顽力皿大幅度降低、饱和磁化强度 必缓慢降低；( 3 ) b a ( i r m e ) 工f e l 2 么0 1 9 ( m e = c o ，z n ) t 3 9 4 2 】：与b a ( c o r u ) z f e l 2 m o l 9 武汉理工大学硕士学位论文 和b a ( z n r u ) 工f e l 2 0 1 9 f 4 3 】类似，少量取代便能使乜大幅度降低，且易磁化轴由f 轴方向转变成平面方向，是一种具有优异的低皿、高必和较高疋等特性的软 磁性吸波材料；( 4 ) b a 3 c 0 2 _ x z n x f e 2 4 0 4 l 尸7 】：研究表明，z n 2 + 取代c 0 2 + 后必增加， 取代量较大时皿明显增大；( 5 ) b a z n 2 互c o x f e l 6 0 2 71 4 8 - 5 0 】：c 0 2 + 取代z n 2 + 后，z 型 铁氧体的聪明显增加，风大幅度降低。 1 2 2 2 与其它材料形成复合材料 将其它材料与六角铁氧体进行复合，形成的复相铁氧体材料对六角铁氧体 的磁性能可进行有效的调节：( 1 ) 与f e c o 复合【5 l ，5 2 】：将c 0 2 w 或c 0 2 y 在h 2 还原 的条件下分解得到c 0 2 w 或c 0 2 y 与f e c o 的复合纳米材料，随反应温度的升高， 必先降低后升高，鼠先升高后降低；( 2 ) 与f e 复合【5 2 - 6 0 】：一般采用在h 2 还原的 条件下得到六角铁氧体与金属铁的复合铁氧体材料，与单相的六角铁氧体相比， 必明显升高，皿显著下降；( 3 ) 与f e 3 0 4 复合 6 1 - 6 6 】：采用水热法、机械合金等方 法制备的f e 3 0 4 与六角铁氧体的复合铁氧体材料，必增加并可在一定范围内对 皿进行调控；( 4 ) 与其它尖晶石型铁氧体复合f 6 7 - 7 0 】：将六角铁氧体与属于软磁材 料的其它尖晶石型铁氧体进行复合，在必与皿发生明显变化的情况下，还具有 良好的微波特性。 1 2 3 六角铁氧体存在的问题及解决方法 长期以来，离子取代法一直是优化六角铁氧体饱和磁化强度的重要方法之 一。对于离子取代法而言，当取代离子取代了自旋向下的磁晶位时，可使饱和 磁化强度增加。但是离子取代法也存在以下问题：( 1 ) 当取代量较大时，取代 离子并不是只取代自旋向下的磁晶位而是同时取代多种磁晶位，且被取代的磁 晶位类型随取代量增大而变化，当自旋向上磁晶位被原子磁矩较低的磁性离子 ( 或非磁性离子) 取代时，饱和磁化强度会因为自旋向上磁矩与自旋向下磁矩之差 减小而降低；( 2 ) 大量非磁性离子或原子磁矩较低的磁性离子即使按预期方式 取代了自旋向下的磁晶位，但是根据铁氧体磁相互作用机制，亦会因为f e o f e 超交换作用严重减弱而导致饱和磁化强度降, f 氐1 2 9 , 3 0 。可见，离子取代尤其是当取 代量较大时，该方法不是提高六角钡铁氧体饱和磁化强度的理想选择。 为了探索调节六角铁氧体磁性能的新方法，我们课题组发展了化学共沉淀 结合放电等离子体烧结( s p s ) 快速制备铁过量m 型钡铁氧体的新方法，制备 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 出了磁性能可控的f e 3 + 过量m 型钡铁氧体材料。系统研究了形成单相f e ”和f e 2 + 过量m 型钡铁氧体材料的s p s 条件和结晶反应机制，解释了材料磁性能随f e ” 过量值z 增大的演变特征。发现f e 3 + 过量m 型钡铁氧体呈板状晶形；随着x 增 大，晶格常数增大，晶粒减小；其饱和磁化强度达到7 4 5 3 7 7 7 6e m u g ，高于 单相b a f e l 2 0 1 9 材料，矫顽力( 6 9 4 3 0 11 4 6 5 8o e ) 比现有其它方法制备的单相 b a f e l 2 0 】9 材料均低。过量f e 3 + 离子在m 型钡铁氧体晶格中自旋向上，当0 x 0 3 时，位于与1 2 k 磁晶位八面体f e 0 6 相似的八面体空隙内；当x = 0 4 时，f d + 离子进入与2 b 磁晶位三方双锥f e 0 5 相似的三方双锥空隙中【7 1 7 4 】。但由于铁过量 值较小，铁过量方法调控磁性能的范围还是非常有限，因此大幅度调控m 型钡 铁氧体的磁性能还必须寻求其它新的途径。 近年来，越来越多的研究表明，将高饱和磁化强度、低矫顽力的软磁金属 铁或f e 3 0 4 和六角铁氧体进行微纳米尺度复合形成复相铁氧体材料，有望成为大 幅度调控六角铁氧体材料磁性能的有效途径。这是因为软磁材料具有高的饱和 磁化强度而六角铁氧体材料具有较高的矫顽力，二者形成的复合材料的磁性能 可通过调节它们的比例而大幅度变化。p a l 等【5 4 1 采用h 2 部分还原b a m 法制备 f e b a m 复相铁氧体材料，其矫顽力显著下降而饱和磁化强度远高于b a m ，张丽 等【5 5 】采用h 2 部分还原c 0 2 w 法制备的复合铁氧体材料其饱和磁化强度远高于单 相c 0 2 w ；l i u 等【5 9 采用机械合金法制备饱和磁化强度高于单相 b a 3 c 0 1 8 f e 2 3 6 c r o 6 0 4 l ( z 型) 材料的f e b a 3 c 0 1 8 f e 2 3 6 c r o 6 0 4 1 复相铁氧体材料， b e r c o f f 等【6 l 】采用机械合金法制备饱和磁化强度高于单相b a m 材料的f e 3 0 4 b a m 复相铁氧体材料；d a r k p 等【6 2 】采用水热还原法制备f e 3 0 4 b a m 复相铁氧体材料， 其饱和磁化强度随温度升高而增大，同时矫顽力逐渐降低。受这些研究工作的 启发，本文采用金属铁与m 型、w 型和z 型钡铁氧体进行复合的思想，以金属 铁作诱发剂，结合s p s 快速烧结技术制备了系列饱和磁化强度和矫顽力均可大 幅度调控的m 型、w 型和z 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料，发现m 型、w 型和z 型钡铁氧体与金属铁的混合物在s p s 条件下均不稳定，都有向y 型铁氧 体转变的现象。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 本文的研究内容 采用并加共沉淀工艺制备出一系列名义组成为x f e - t - b a f e l 2 0 1 9 的m 型钡铁 氧体前驱体，利用x 射线衍射仪( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、光学显微镜( o m ) 和密度测量仪研究复相铁氧体前驱体在不同烧结温度、保温时间和压力下其s p s 烧结体的结晶相组成和显微结构，探索复相铁氧体的结晶反应机理并确定最佳 的制备工艺参数；以金属铁粉、单相b a f e l 2 0 1 9 、单相b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 和单相 b a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 l 为起始原料，采用均匀混合方法获得系列名义组成为x f e + b a f e l 2 0 1 9 、x f e + b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 和x f e - t - b a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 l 的均匀混合物，并结合s p s 快速烧结技术制备m 型、w 型和z 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料；利用x r d 、 s e m 和o m 研究复相铁氧体材料的晶体结构和显微结构；通过振动样品磁强计 f v s m ) 磁性测量研究复相铁氧体材料的饱和磁化强度及矫顽力特征；结合晶体结 构和显微结构的研究成果，综合分析复合铁氧体材料的结晶反应机理。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 主要试剂 第2 章实验方法 注：上述所有试剂均为分析纯。 2 2 主要实验仪器 名称产地 j j 1 型精密增力电动搅拌器 8 5 2 型恒温磁力搅拌器 p h s 3 c 型精密p h 计 d z f 6 0 2 1 型真空干燥箱 s h z - c b 型循环水式真空泵 k q 1 0 0 e 型超声波清洗器 b s 2 2 4 s 型电子天平 y d k 0 1 型密度测试仪 d l 5 b 型低速离心机 d rs n t e r l0 5 0 型s p s 系统 常州国华电器有限公司 巩义市予华仪器厂 上海雷磁仪器厂 上海一恒科技有限公司 巩义市予华仪器厂 昆山市超声波仪器有限公司 德国s a r t o r i a s 公司 德国s a r t o r i a s 公司 上海安亭科学仪器厂 日本石炭矿业株式会社 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 制备方法 复相铁氧体材料的制各方法分两种：( 1 ) 先用化学共沉淀法制各名义组为 x f e + b a f e l 2 0 i 9 ( 0 x e - 10 ，a x = - 0 i ) 的前驱体，再采用放电等离子体烧结技术一步 实现前驱体的快速结晶与烧结；( 2 ) 先用化学共沉淀法结合高温烧结制备单相 b a f m 2 0 i g ( b a m ) 、b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 ( c 0 2 v 0 和b a 3 c 0 2 f e 2 4 0 4 , ( c 0 2 z ) 粉体，再按名义组 成为x f e + b a f e l 2 0 i 9 、x f e + b a c 0 2 f e l 6 0 2 7 和x f e + b a 3 c 0 2 f c a 4 0 4 l ( 0 s 埏l0 ，a x = 01 ) 将金属f e 粉分别与b a m 、c 0 2 w 和c 0 2 z 粉体均匀混合，最后采用放电等离子 体烧结技术实现混合物的快速烧结。 前驱体的放电等离子体烧结合成在同本石炭矿业株式会社生产的d r s i n t e r1 0 5 0 型s p s 系统上完成。放电等离子体烧结系统的配置结构如图2 1 所示，该系统包括脉冲电流发生器、轴向压力加载系统、循环水冷却系统、真 空和气氛控制系统、温度控制系统、程序编制模块和数据采集系统。 。u 。p ”。rp u 。”“ 消 嚣罂“ t p 图2 1 放电等离予体烧结系统 一吲圜 。吣癸扼艟一一 ja口l；，u，o：!ioo口l3日； 武汉理工大学硕士学位论文 s p s 实验的具体步骤为：称取一定量的复相铁氧体前驱体超细粉装入内衬碳 纸的高强石墨模具内，将模具固定在s p s 系统的真空室内。启动烧结系统，执 行烧结程序，每隔5 秒采集电流、电压( 功、温度( 乃、压力( 尸) 、z 轴位移 ) 和 真空度( q ) 数据；烧结完毕保存数据，待温度降至2 0 0 以下后取出圆片，除去 表面碳纸和污染层，获得复相铁氧体烧结体。采用热电偶测温时，需将热电偶 测温端插入模具表面的d q l 内。 2 4 结构表征方法 2 4 1 物相组成分析 样品的物相组成采用x 射线衍射仪( x - r a y d i f f r a c t i o n ，x 9 9 ) 确定，物相组成 通过对比j c p d s 卡片中衍射数据确定。 2 4 2 显微结构分析 样品的显微结构包括晶粒和晶界形态、粒径分布以及孔隙的大小。采用日 本电子公司生产的j s m 5 6 1 0 l v 型低真空扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , s e m ) 进行形貌分析，取样品断口进行二次电子像观察以表征样品的 晶粒形态和粒径分布，抛光表面进行背散射电子像观察以表征物相纯度、致密 度和孔隙大小；采用南京光电生产的x j z 6 a 型光学显微镜( o p t i c a lm i c r o s c o p y , o m ) 观察样品的致密度。 2 5 性能测量方法 2 5 1 密度测量 利用a r c h i m e d e s 法测量样品的密度，将y d k 0 1 型密度仪安装在b s 2 2 4 s 型 精密电子天平上，分别称量样品在空气中和在蒸馏水中的质量w ( 口) 和w 们) ，再 根据以下计算公式计算出样品密度p 尸= 高0999踹83w(a) 恻 ( 2 - 1 ) 一w ( f ) 1 7 p 叫 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 式( 2 - 3 ) 中w ( 口) 和w ) 分别为样品在空气中和在蒸馏水中的质量，觚) 和厦旬分别 为蒸馏水和空气的密度。 2 5 2 磁性能测量 样品的磁性能测量参数包括比饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力和方 形比，均由磁滞回线得到。采用a d e 公司生产的m o d e l4 h f 振动样品磁强计 ( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r , v s m ) 测量。仪器装置结构如图2 2 所示，样品 杆垂直于n 、s 两个磁极产生的均匀磁场，磁性样品随样品杆以一定频率在与磁 场垂直方向上作正弦往复运动，并在安置样品两侧的拾取线圈中感生出一个与 样品总磁矩呈正比关系的交流电信号，通过检测该信号可得到样品的总磁矩。 图2 2 振动样品磁强计结构示意图 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章m 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料 的韦i j 备禾口磁性台邕 3 1 化学共沉淀法制备m 型钡铁氧体诱变复相铁氧体材料 3 1 1 制备工艺 化学共沉淀法制备名义组成为x f e + b a f e l 2 0 1 9 ( 0 蜓1 0 , a x = - 0 1 ) 的前驱体， 其工艺包括沉淀反应溶液配制和共沉淀反应两个过程。其中，沉淀反应溶液配 制的具体过程为：以f e c l 3 6 h 2 0 和b a c l 2 2 h 2 0 为原料，按合成名义组成为 b a f e l 2 0 1 9 的化学计量比称量并配制混合盐溶液；以n h 4 h c 0 3 和n a o h 为沉淀 剂，按沉淀剂过量2 0 称量并配制沉淀剂溶液。共沉淀反应过程是：先将准确 称取的x 摩尔金属铁粉与去离子水混合后转入共沉淀反应池中，并向反应池通 心气；尔后在室温下以恒定速率将混合盐溶液和沉淀剂溶液同时滴入共沉淀反 应池中，同时强烈搅拌，采用并加共沉淀法得到共沉淀悬浮液，反复离心、蒸 馏水洗涤直至洗液p h i 7 ，将沉淀物放入冰箱冷冻，在1 0 0 。c 下真空干燥，研磨 得到含有金属铁的b a m 前驱体超细粉。 称取定量含铁的b a m 共沉淀前驱体装入内衬碳纸的高强石墨模具内，将 模具固定在s p s 真空室内进行s p s 烧结，形成所需要的复相铁氧体材料。启动 烧结系统，执行烧结程序，每隔5 秒采集电流、电压( 功、温度( 乃、压力( p ) 、 z 轴位移0 ) 和真空度( q ) 数据；烧结完毕保存数据，待温度降至2 0 0 以下后取出 圆片，除去表面碳纸和污染层，获得b a m 诱变复相铁氧体。烧结过程中采用热 电偶测温时，需将热电偶测温端探入模具的小孔内。 3 1 2s p s 工艺的影响 3 1 2 1 烧结温度 图3 1 是名义组成为0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在2 0m p a 、保温3 0m i n 和7 0 0 1 0 0 0 。c 下的s p s 烧结体的x r d 图。由图可知，烧结体的物相组成随烧结温 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 度的升高而明显变化，具体表现为：7 0 0 时，烧结体由f e 2 0 3 和f e 3 0 4 组成，没 有m 型钡铁氧体( b a m ) 结晶，其主要结晶反应为f e ( o h ) 3 分解生成f e 2 0 3 和f e 与 f e 2 0 3 反应生成f e 3 0 4 ；7 5 0 。c 时，烧结体由b a m 和f e 3 0 4 组成，其主要结晶反应为 f e ( o h ) 3 与b a c 0 3 反应生成b a m 和f e 2 0 3 与f e 反应生成f e 3 0 4 ；8 0 0 时，烧结体主 要i 主t b a m 和f e 3 0 4 组成，出现少量b a 2 f e l 4 0 2 2 f f e 2 y ) ；8 0 0 - 1 0 0 0 。c 时，烧结体 由b a m 、f e 3 0 4 和f e 2 y 组成，1 0 0 0 时烧结体的各衍射峰强度明显减小。发生的 主要结晶反应为f e ( o h ) 3 与b a c 0 3 反应生成b a m ，f e 2 0 3 与f e 反应生成f e 3 0 4 和 b a m 与f e 3 0 4 反应生成f e 2 y 。由以上分析可知，b a l m 结晶主要发生在7 0 0 7 5 0 ， f e 2 y 的结晶主要发生在7 5 0 8 0 0 。不同烧结温度下烧结体的物相组成及其结 晶反应详见表3 1 。 2 0 ( o ) 图3 1 名义组成为0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 的前驱体在不同温度下s p s 烧结体的x r d 图 表3 1 前驱体0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 在不同温度下s p s 烧结体的物相组成及结晶反应 温度( ) 物相组成结晶反应 7 0 0 f e 2 0 3 + f e 3 0 4f e ( o h ) 3 + f e 2 0 3 + h 2 0 ，f e 2 0 3 + f e f e 3 0 4 7 5 0 b a m + f e 3 0 4f e 2 0 3 + b a 2 + b a m ，f e 2 0 3 + f e _ f e 3 0 4 f e 2 0 3 + b a 2 + - b a m ，f e 2 0 3 + f e _ f e 3 0 4 ， 8 0 0 l0 0 0 b a m + f e 3 0 4 + f e 2 y f e 3 0 4 + b a m _ f e 2 y 武汉理工大学硕士学位论文 图3 2 是名义组成为0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在2 0 m p a 、保温3 c l m i n 和不同烧结温度下的s p s 烧结体断口的f e s e m 像。由图可知，烧结体的致密度随 温度的升高而逐渐增大。7 5 0 时，晶粒尺寸约5 0 1 0 0 n m ，为不规则的球形和棒 状结构，晶粒问空隙较大，呈疏松状分布：随着温度的升高，晶粒逐渐长大，呈 片状结构均匀分布，晶粒间空隙逐渐减少，烧结体致密化程度提高：9 5 0 时， 烧结体致密度进一步增大，晶界处发生明显的熔化现象。 图32 前驱体0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 在不同温度下s p s 烧结体断口的f e s e m 像 ( a ) 7 5 0 “0 ；( b ) 8 0 0 * c ；( c ) 9 0 0 * 0 ；( d ) 9 5 0 * ( 2 图33 是名义组成为02 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在2 0 m p a 、保温3 0 r a i n 和不同烧结温度下的s p s 烧结体剖光面的o m 照片。由图可知，烧结体的致密度 随温度的升高而增加。7 5 0 0 c 时烧结体处于未完全烧结状态，因此推断该温度下 晶粒间的传质和晶粒长大尚不明显；随着烧结温度的升高，晶粒开始生长，逐渐 完成晶粒的传质、晶界的移动和致密化过程：9 0 0 ( 2 时孔隙很少，烧结体的致密 度已非常高。可见，升高烧结温度有利于提高烧结体的致密度。 武汉理_ l = 大学硕士学位论文 ， 一 图33 前驱体02 f e + b a f e j 2 0 1 9 在不同温度下s p s 烧结体剖光面的o m 图 ( a ) 7 5 0 c ；( ”8 0 0 ( 2 ；( c ) 9 0 0 c ；( d ) 9 5 0 图34 是名义组成0 2 f e + b a f o j z 0 1 9 的共沉淀前驱体在2 0m p a 和保温3 0 m i n 下其s p s 烧结体的致密度与烧结温度的关系曲线图。由图可知，烧结体的致 密度随温度的升高而增加。低- t - 7 5 0 。c 时，烧结体的致密度随温度升高而缓慢增 大：7 5 0 c 8 0 0 c 时，致密度随温度升高而急剧增大，d q 7 5 0 c 的6 6 增大n s 0 0 c 的8 7 ，这主要是因为前驱体分解放出大量气体和b a m 晶粒快速结晶长大所致， f e s e m 像可以进一步佐证这一观点；8 0 0 c 1 0 0 0 c 时，致密度随温度的升高而 逐渐增大，这主要是由晶粒长大，晶界移动和液相填充造成的，1 0 0 0 时致密 度达到最大值9 9 ；高- 于1 0 0 0 c 时，烧结体熔化。为了保证烧结体具有较高的结 晶度和致密度，本文选择9 0 0 c 作为优化s p s 保温时间和烧结压力的烧结温度。 3 122 烧结时间 图35 是名义组成为02 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在9 0 0 c 、2 0m p a 和不 同烧结时间的s p s 烧结体的) 珏图。由图可见，保温时间从0 r a i n 延长至4 0 m i n 时， 烧结体的物相组成未发生明显变化，烧结体均f l j b a m 、f e 3 0 4 和f e 2 y 组成，随着 保温时间的延长，烧结体各衍射峰的强度变化亦不明显。 堰罐簿薮 武汉理工大学硕士学位论文 t e m p e r a t u r e ( c ) 图3 4 前驱体0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 在不同温度下s p s 烧结体的致密度与 温度的关系曲线 2 0 ( 。) 图3 5 前驱体0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 在不同保温时间下s p s 烧结体的x r d 图 图3 6 是名义组成为0 。2 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在9 0 0 c 、2 0m p a 和不 同烧结时间的s p s 烧结体断口的s e m 像。由图可见，保温1 0m i n 的烧结体的晶粒 尺寸较小，晶粒间存在大量空隙，致密度较低；延长保温时间，烧结体的晶粒 明显长大，呈片状结构分布，晶粒间粘结作用加强，烧结体致密度增加。因此， 延长保温时间有利于烧结体晶粒的长大和致密度的增加。 武汉理工大学硕士学位论文 图36 前驱体0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 在不同保温时间下s p s 烧结体断口的s e m 像 ( 酌1 0 m i l l ；( b 】3 0 m i n 图37 是名义组成为02 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在9 0 0 c 、2 0m p a 和不同烧结时间的s p s 烧结体剖光面的o m 照片。由图可见，随着保温时间的 延长，烧结体的致密度逐渐增加，烧结体中的孔洞不断减少。0 r a i n 时，烧结体 中存在大量孔洞，其致密度较低，这是因为烧结体处于初始结晶阶段，晶粒阃 传质和晶粒长大过程尚不明显所致：1 0r a i n 时，烧结体中的孔洞明显减少，其 谬暑二。 霪 。 ， 图37 自i 驱体0 2 f e + b a f e l o 在不同保温时间下s p s 烧结体割光面的o m 图 武汉理工大学硕士学位论文 致密度显著增大；3 0m i n 和4 0m i n 时，烧结体的孔洞数量和致密度均变化不明 显，这是因为在此范围内，晶粒长大、晶界移动和致密化过程已基本完成。 图3 8 是名义组成为0 2 f e + b a f e l 2 0 1 9 的共沉淀前驱体在9 0 0 和压力2 0 m p a 下其s p s 烧结体的致密度与保温时间的关系曲线图。由图可见，烧结体的 致密度随保温时间的延长而逐渐增大。保温0m i n 时，烧结体的致密度最低；0 1 0 m i n 时，烧结体的致密度随保温时间的延长而明显增加，这主要是晶粒快速长大 和孔洞急剧减少所致；1 0 3 0 m