（材料物理与化学专业论文）分散聚合法制备磁性聚合物微球及其性能研究.pdf

华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 i 摘 要 磁性聚合物微球由于同时兼具高分子聚合物的众多特性和磁性物质的磁响应性, 不但能够通过共聚和表面改性等方法赋予其表面功能基团 （如： - oh、 - cooh、 - cho、 - nh2、- sh 等） ，还能在外加磁场下迅速且方便地分离出来。因此,它被用做酶、细胞、 药物等的载体而被广泛地应用到生物医学、细胞学和生物工程等领域。目前，对磁 性聚合物微球的研究已经成为新型生物材料领域的研究重点和热点。 本文以制备磁性强，粒径分布均匀（粒径约 1m）的磁性聚合物微球为目标， 先后尝试了喷雾干燥法和分散聚合法。通过比较，用分散聚合法制备出的磁性聚合 物微球，在磁性和形貌两方面具有比较大的优势，因此本文重点介绍用分散聚合法 制备磁性聚合物微球，并对它的性能，如粒径大小、磁饱和强度等进行了系列的研 究与分析。本文先用高温分解法制备出饱和磁化强度高、粒径分布均匀、单分散性 良好的磁流体 fe3o4；然后用表面改性剂 12- 羟基正十二烷酸对其进行表面修饰，使 其在无水乙醇中具有良好的分散性；最后通过分散聚合法得到磁性聚合物微球。同 时，通过光学显微镜和扫描电镜对磁球进行形貌表征，用磁铁吸附对磁球进行了定 性的磁性表征，并在此基础上用振动样品磁强计测量磁滞回线对磁球进行了定量的 磁性表征。通过光学显微镜和扫描电镜的照片表明磁球呈现很好的球形，表面光滑， 粒径分布窄，且分散性良好。磁铁吸附和振动样品磁强计的测量表明磁球具有较强 的磁性。 关键词：磁性聚合物微球 分散聚合法 高温分解法 表面修饰 饱和磁化强度 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 ii abstract magnetic polymer microspheres have both the properties of properties of polymers and magnetic properties of the magnetic material, through methods of copolymerization and surface modification can give the surface functional groups ,such as: - oh, - cooh, - cho, - nh2, - sh, etc., moreover it is rapidly and easily isolated by the external magnetic field . therefore, it was widely used as carriers of enzyme, cell, drug in the bio- medical, cytology, bio- engineering and other fields. at present, the study about the magnetic polymer microspheres in the biological materials field has become a new field of focal points and hot spots. the goal of this paper is to prepare the magnetic polymer microspheres with good magnetic and well- distributed particle (about 1 m) , i tried spray- drying method and dispersion polymerization method，with a comparison ,i choose dispersion poly meri- zation method tou prepare magnetic polymer microspheres, because this method can prepare better magnetic polymer microspheres in the magnetic properties and shap .so this paper focuses on the preparation by dispersion polymerization of magnetic polymer microspheres, and its performance, such as particle size, magnetic saturation intensity with a series of research and analysis. first i prepare good monodisperse magnetic fluid fe3o4 by pyrogenic decomposition method; then use the 12 hydroxyl dodecanoic acid to modify its surface, after its surface- modified so that it can has a good dispersibilityin the ethanol; at last use the dispersion polymerization to get magnetic polymer microspheres. at the same time, by the optical microscope and scanning electron microscopy i can see the sharp of magnetic polymer microspheres, also i can use the adsorption of a magnet and the measurement of the magnetic hysteresis loop by vibrating sample magnetometer to measure the magnetic character of magnetic polymer microspheres. by the measure- ment of above ,i can prepare magnetic polymer microspheres with good sphere、smooth surface、 uniform size、good dispersion and strong magnetic. keywords: magnetic polystyrene microspheres dispersion polymerization surface modification pyrolysis magnetic saturation intensity 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ，在_年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪论 1.1 磁性聚合物微球概述 1.1.1 磁性聚合物微球的定义及特性 磁性聚合物微球 1 是指通过适当的方法使聚合物与无机物很好的结合起来， 形成 具有特殊结构，同时具有一定磁性的微球。磁性聚合物材料在磁性材料、细胞生物 学、分子生物学和医学等诸多领域 2 具有广泛的应用。 就目前研究现状来看, 磁性聚合物微球可分为 a、b、c 三类 3 ，a 类磁球为以聚 合物为核，磁性物质为壳的核- 壳式结构, b 类磁球为内外为聚合物，中间为磁性物 质的夹心式结构。c 类磁球为以磁性物质为核，聚合物为壳的核- 壳式结构。 其中磁性物质部分主要包括 fe3o4、fe2o3 (?- fe2o3)、pt、ni、co 等,由于镍、钴 等存在毒性,在生物、 医药等领域的应用受到严格限制 1 ,而铁的氧化物(fe3o4,?- fe2o3) 因其低毒、易得等特点通常被用作磁性聚合物微球的磁性组分。因此本文中选取了 fe3o4作为无机物部分；聚合物材料包括合成聚合物材料和天然高分子材料。本文中 选取的为合成聚合物材料中的苯乙烯共聚物。 磁性聚合物微球的特性主要有以下四种：磁效应 4 、表面效应和体积效应 5 、生 物相容性 6 、功能基特性 4 。 1.1.2 磁性聚合物微球的制备方法 为了得到球形光滑平整，粒径均匀，磁响应性强，分散性好且应用性能高的磁 性聚合物微球，不少研究机构进行了很多的研究和改进。目前，制备磁性聚合物微 球的方法主要有：包埋法，单体聚合法和原位法。使用最多的为单体聚合法，单体 聚合法主要又分为悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合( 无皂乳液聚合和种子聚合) 等。 目前，挪威的 d y n a l 公司在磁球的制备方面较为领先 7 。其合成方法是 8 利用种子聚 合法合成多孔的聚合物微球, 磁性粒子包覆进孔内, 但是该方法太过繁琐。近年来, 国 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 内外尝试利用磁流体直接聚合制备磁球。 聚合方法有乳液聚合 9 , 改进的乳液聚合 1 0 , 分散聚合 1 1 和辐射聚合 1 2 等。然而这些方法采用的磁流体均是水溶性的, 通常合成的 磁球磁含量较低, 磁响应不强。而悬浮聚合法 7 可以得到磁含量较高的磁球，但是制 备出的磁球粒径分布宽，不利于在生物、医学等方面的应用。 分散聚合法 1 3 近年来尤其受到青睐，成为一种发展较为迅速的制备微球的方法 技术。国外的 h o r k 1 4 - 1 7 、国内的 l i u 1 8 、王艳君 1 9 、李孝红 2 0 、邱广明 2 1 、罗正平 2 2 等用分散聚合制备出了各种性能的磁性聚合物微球，并作了系统研究与分析。虽 然他们在分散聚合法制备磁球的原理和配比参数的影响方面作了很多的贡献，但是 制备出来的磁球仍然存在磁球形貌不均一，磁性不强的缺点。而本文仍然选择用分 散聚合法制备磁性聚合物微球，主要有以下三个方面的原因： （1 ）分散聚合法在制备粒径均一，粒径在微米级以上的微球方面具有得天独厚 的优势 2 3 ，而本文致力于制备粒径约为 1m 的磁性聚合物微球； （2 ）前面介绍分散聚合法的不足之一为制备出的磁流体为水溶性的，本文克服 了这一问题，通过对磁流体的表面修饰物的替换，得到了在无水乙醇（分散聚合法 中的分散介质）中分散良好的磁流体，这也是本文的一个创新点。 （3 ）希望能在改性磁流体的基础上，能克服分散聚合法在制备磁性聚合物微球 中的第二个不足点，即提高其磁性含量。 分散聚合 1 是指一种由溶于反应介质的单体通过聚合生成不溶于反应介质的聚 合物, 而且形成胶态稳定的分散体系的聚合方式。对于分散聚合的成核机理 2 4 ，目前 普遍被接受的有两种：接枝共聚物聚结成核机理 2 5 和齐聚物沉淀机理 2 6 。分散聚合 法的聚合系统最初是均相体系 2 7 ，具体就是说单体苯乙烯、引发剂偶氮二异丁氰以 及稳定剂聚乙烯吡咯烷酮都能溶解于溶剂无水乙醇中，但聚合完成后的聚合物必须 不溶解于溶剂，也就是稳定剂与溶剂、聚合物必须均有亲和作用。 分散聚合法原理过程包括成核过程、核的集聚过程 2 8 以及单体微球的成长过程。 1.1.3 磁性聚合物微球的研究进展 由于磁性聚合物微球诸多方面的特性和应用的广泛性，自 70 年代中后期 2 9 以来， 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 3 磁性聚合物微球就受到国内外学者普遍的关注，同时，还有不少公司已有商品上市， 比较有名的如挪威 dynal 7 公司的 dynabeads, merck、spherotech和天津倍思乐等。 目前，国外已经在磁性聚合物微球的制备方面取得了不错的成果，虽然国内已经有 不少研究单位致力于该领域的研究，但是国内在该领域的基础研究和研究水平还是 明显落后于国外。目前国内在制备磁性聚合物微球研究中做的比较好的是上海交通 大学，浙江大学，华中科技大学刘祖黎课题组 3 0 - 3 3 等研究机构，而且主要研究集中在 磁性聚合物的合成工艺和表征上。 磁性聚合物微球已经成为一种商品化的聚合物材料，由于它的需求越来越大， 人们将致力于研究更多种类，更好性能，更便宜价格的磁性聚合物微球。 1.2 磁性聚合物微球的主要应用 由于磁性聚合物微球除了具有聚合物微粒子的诸多特性外, 同时还具有磁性的 特性, 它能够在外加磁场的作用下, 迅速的分离, 操作简单方便, 且费用低廉, 在细胞 分离、靶向药物、固定化酶、环境检测等诸多领域有着广泛的应用前景 1 , 2 , 4 , 3 4 。 1.2.1 细胞分离 细胞的标记和分离 3 5 是磁性聚合物微球最早的研究应用之一。磁性聚合物微球 通过免疫逻辑反应或非免疫逻辑反应, 可以分离不需要的细胞( 消极选择) ，或者富集 所需要的细胞( 积极选择) 。在外加磁场的作用下，将细胞分离、分类还可对其种类, 数量分布进行研究 3 6 - 3 7 。 1.2.2 靶向药物 磁性微球靶向给药始于2 0 世纪7 0 年代初 3 8 , 所谓靶向药物 3 9 就是用磁性微球表 面的功能基作为药物载体, 利用其磁敏、p h 敏、热敏等特点，在外部环境的作用下对 病变组织进行定向的给药, 于是在外加磁场的作用下, 将药物载到预定的区域内, 这 样就可以实现主动靶向给药技术。按照给药方式不同靶向药物可分为主动给药和被 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 4 动给药。 1.2.3 固定化酶 酶对生物体内的物质代谢具有相当重要作用 4 0 , 因为它是一种具有催化活性的 蛋白质。固定化酶是指利用物理吸附或化学界合法，将自由酶固定到载体上, 用以提 高酶的操作稳定性和反复回收利用性的技术。目前固定化酶的方法可以大致分为四 种: 吸附法, 交联法, 共价法, 包埋法。 1.2.4 在环境检测方面的应用 由于磁性微球强大的功能特点以及在生化领域所取得的成功应用, 不少科研人 员已经尝试将磁性微球引入环境监测的领域, 将其用于对环境中各种水体中的有毒 有机物、病毒、细菌进行检测 4 2 。 磁性聚合物微球除用于以上领域外, 还可用于微生物有机体的分离 4 3 - 4 4 、亲和色 谱，临床诊断, d n a 分离及核酸杂交，免疫测定以及作为有机合成的固相载体等领域。 1.3 磁性聚合物微球的制备的研究重点 从目前国内外对磁性聚合物微球的研究现状看，有关磁性聚合物的研究工作主 要集中在其制备工艺和表征上，而对一些基础性的研究还不够系统和深入，同时由 于制备工艺和表征工艺还不够成熟，也导致其在应用上不尽人意 3 4 。本文在以下几 个方面作了系列研究工作： （1）解决制备出的磁流体在反应溶剂无水乙醇中的分散问题； （2）完善分散聚合法制备粒径约为 1m磁性聚合物微球的制备工艺，如制备粒 径约为 1 m磁球的完善的药品配比和反应条件等； （3）解决制备出的磁性聚合物微球的磁性问题，即提高磁球的磁性含量。 （4 ）解决生物相容性 4 5 问题, 使得到的磁性聚合物微球能很好的分散在表面官 能团化磁球的反应溶剂中。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 5 1.4 本文的主要工作 由于磁性聚合物微球在生物医学方面的应用越来越广泛，已经越来越受到人们 的关注。目前，国外的一些公司可以生产出达到以上要求比较好的磁球，但是价格 却非常昂贵。本实验室一直从事磁性聚合物微球的制备工艺，希望能够攻克以上问 题，制备出单分散性良好，磁相应性强且粒径均一的磁球。 本实验室在制备的磁性聚合物微球的过程中，制备的磁性聚合物微球或者磁相 应性不强，或者粒径不够均一 3 0 - 3 3 ，所以本文致力于制备出的磁性聚合物微球必须达 到以下几个要求： （1） 磁性聚合物微球的粒径要均一，且粒径约为 1 m； （2） 磁性含量高，磁响应性强； （3） 分散性良好，方便后面对磁性聚合物微球进行表面官能团化。 本文在制备磁性聚合物微球的过程中，尝试用种子溶胀法制备多孔聚合物微球， 希望能够带入更多的磁性物质以提高磁响应性，但是没能达到好的效果，且制备程 序较复杂；随后引进喷雾干燥法制备，制备工艺简单，反应时间短且可以大批量生 产，但是制备出来的磁球粒径不均一，形状不规则，且实验室的制备仪器简单，难 以很好的控制反应条件；最后本文选择在聚合物微球制备方法中比较成熟的分散聚 合法，克服了制备出的磁流体不能很好的分散在分散聚合法中作为反应溶剂的无水 乙醇中的问题，并从粒径均一和提高磁响应性两个方面，对磁性聚合物微球的制备 进行了系列的研究。通过对制备出来的磁性聚合物微球的形貌表征以及磁性的检测， 用分散聚合法可以制备出了粒径均一，且磁响应性基本达到要求的磁性聚合物微球。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 6 2 磁流体的制备与表面修饰 磁性流体 4 6 是借助于表面活性剂的作用,将磁性纳米粒子分散到载液中形成的稳 定的胶态体系。目前，制备磁流体的主要方法为化学法 4 7 ，本文将主要介绍化学法 中较常用的化学共沉淀法和高温分解法。 2.1 磁流体的制备 2.1.1 共沉淀法制备磁流体 共沉淀法 4 7 是制备磁性纳米粒子的经典方法之一，其原理是通过在水溶液中同 时水解二价和三价的铁离子的方法来实现磁性fe3o4纳米粒子的制备。早在1 8 5 2 年 l e f o r t 就首次报道了化学共沉淀法制备水性和油性磁流体 4 7 , 他通过将氢氧化钠溶 液或氨水加到铁盐和亚铁盐的混合溶液中, 经过一定时间的加热和胶溶过程制备了 稳定分散在水中的四氧化三铁颗粒, 其反应原理如下式所示: fe2+2fe3+8oh-fe3o4+4h2o 本文用化学共沉淀法制备了磁性 fe3o4纳米粒子，此反应在无氧环境中进行。首 先配制好氨水溶液，然后将超声处理后的氯化铁和硝酸铝的水溶液加入到三口烧瓶 中，在去氧的条件下待温度达到 40 时加入氯化亚铁。不断搅拌，并开始逐滴加入 配好的氨水溶液，控制好滴速，待氨水滴完，液体变黑后，升高温度至 8 0 ，加入 油酸，反应约 1小时后取出溶液，用酒精和去离子水进行磁清洗。最后将处理后的 磁性 fe3o4纳米粒子分散在苯乙烯中。 共沉淀法制备磁性纳米粒子具有实验操作简便，反应条件温和等特点，但是得 到的磁性纳米粒子普遍存在粒度分布比较宽的缺点 4 7 。由于磁性聚合物微球对磁响 应性要求比较高，所以本实验室选择采用高温热分解法来制备磁性纳米粒子。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 7 2.1.2 高温分解法制备磁流体 高温分解法 4 7 又称热分解法，是指通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属 化合物来制备纳米粒子的一种方法。通过高温分解法可以得到的磁性纳米粒子的粒 径分布均在 10%左右。 2002 年，sun等 4 8 采用高温分解法制备出了不同尺寸的球形的 fe3o4纳米粒子。 他以 4nm 的球形 fe3o4纳米粒子为晶体种子，通过改变晶种和乙酰丙酮铁的比例， 得到不同尺寸的球形的 fe3o4纳米粒子。 高温分解法制备的磁性纳米粒子具有粒度分 布窄，尺寸和形貌可控的特点。本文主要是以乙酰丙酮铁盐为铁原料，油酸、油胺 为稳定剂，1，2- 十六二元醇为还原剂，在高沸点溶剂苯醚中合成粒径约 6nm的球形 的 fe3o4纳米粒子。具体制备方案如下： （1）实验药品 乙酰丙酮铁（2,4- pentanedione iron(iii) derivative，生产商 alfa aeser）；十二烷 二醇（1， 2- dodecanediol，生产商 fluka） ；油酸（oleic acid，工业纯， 生产商 alfa aeser）； 油胺（oleylamine， 生产商 acros）；苯醚（benzylether，纯度 99%，生产商 acros） 正己烷(n- hexane,分析纯 ar)、无水乙醇(ethanol,分析纯 ar) （2）实验仪器 数显控温磁力搅拌器，电子天平，超速离心机，超声波清洗器 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 8 （3 ）实验流程图 乙酰丙酮铁，油酸，油胺， 苯醚，12- dodecandiol 升温至 200，并在 200下 反应 1 小时 升温至 300，并在 300下 反应 1 小时 110下抽真空 降温冷却到室温 离心处理得到粒径约 6nm 的 单分散性好，超顺磁性的 fe3o4颗粒 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9 （4 ）清洗及其处理： a ) 将制备的四氧化三铁液体平均分装到两个大的离心管中，加满酒精，离 心 b) 将离心上层液倒出，每管加入 50 l油酸，50 l油胺，2ml正己烷，超声， 再加入 20- 30ml酒精，离心 c) 重复步骤（b）一次 d) 打开盖子，让其自然风干 这样就可以得到粒径分布均匀，粒径约 6nm的磁流体 fe3o4纳米粒子。 共沉淀法和高温分解法都是均相反应的典型代表。相比较而言 4 7 ，高温分解法 在磁性纳米粒子的粒径、粒径分布、结晶度及粒子的组成控制等方面具有明显的优 势。因此与共沉淀法相比，用高温分解法制备出的磁性纳米粒子作为无机磁性物质， 可以制备出磁响应性更好的磁性聚合物微球。 2.2 磁流体的表面修饰物替换 磁流体的表面修饰 4 7 又称表面改性，由于纳米粒子具有较高的比表面积，而具 有强烈的聚集倾向，因此通过对其进行表面修饰来降低纳米粒子的表面能，这是得 到具有可分散性和可溶性的纳米粒子的重要方式之一。同时适当进行表面修饰还可 以调节磁性纳米粒子与其他材料的相容性和反应特性，从而赋予其特殊的功能。本 文制备的磁性 fe3o4纳米粒子主要作为分散聚合法制备磁性聚合物微球的无机部分， 对于分散聚合反应而言，良好的反应分散体系对实验的成败有至关重要的作用，而 分散聚合的反应溶剂为无水乙醇，因此，制备出的磁性纳米粒子 fe3o4一定要很好的 分散在无水乙醇中， 但是本文用高温分解法制备的磁性纳米粒子 fe3o4是用油酸包覆 改性后的，还不能很好的分散在溶剂无水乙醇中，同时由于部分的磁性 fe3o4纳米粒 子很容易被空气氧化而导致粒子发生团聚和沉淀。因此对其进行表面修饰防止氧化 并使其分散在分散聚合溶剂无水乙醇中将是实验中制备磁球相当重要的一步。 目前，用分散聚合法制备磁性聚合物微球时，对磁性fe3o4纳米粒子进行表面修 饰主要使用的改性溶剂为油酸 7 和peg 4 9 。油酸改性后能使磁性纳米粒子很好的分散 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 10 在反应单体苯乙烯中，但是在溶剂无水乙醇中却不能很好的分散；peg为一种双性 的改性剂，即能够同时亲水和亲油，也是目前进行表面改性使用的新宠。本课题组 也对其进行了研究尝试，但是在溶剂无水乙醇中仍得不到很好的分散效果。对于油 溶性的磁性纳米粒子，可以通过配体交换反应实现粒子溶液的生物相容性，即找到 一种改性剂置换出油溶性磁性fe3o4纳米粒子表面的油酸和油胺，并能够使磁性粒子 分散在溶剂无水乙醇中。本文创新点也是分散聚合法制备磁球的一个重要的突破， 就是找到一种表面改性剂12- 羟基正十二烷酸， 对磁性fe3o4纳米粒子进行表面无替换 后能很好的分散在无水乙醇中。本文通过活性剂12- 羟基正十二烷酸置换磁性fe3o4 纳米粒子表面的油酸、油胺得到了在无水乙醇中分散良好的磁性纳米粒子。 2.2.1 12- 羟基正十二烷酸进行表面改性机理 磁性聚合物微球一般为核壳结构，其外层是连接有生物活性功能基团的高分子 聚合物材料，内层是 fe3o4纳米磁性颗粒。前者易溶于有机溶剂，属于油相，为疏水 性，而后者属于水相，为亲水性，致使两者之间亲和性较差。若直接以未经处理的 fe3o4粉末加入聚合体系，苯乙烯等单体难以在 fe3o4表面形成高分子壳层。为此， 本实验首先对 fe3o4纳米磁性颗粒进行表面修饰，12- 羟基正十二烷酸 5 0 的结构为十 二个碳，一头是羧基，一头是羟基。通过表面修饰物的替换使活性剂 12- 羟基正十二 烷酸置换磁性 fe3o4纳米粒子表面的油酸、油胺，12- 羟基正十二烷酸的羧基的一头 连在四氧化三铁上，羟基的一头使颗粒分散在酒精中，这样就使制备的 fe3o4磁性粒 子能很好的分散在分散聚合法的无水乙醇中，从而达到好的表面修饰的效果。 2.2.2 表面改性磁流体 （1）实验药品： 四氧化三铁（自制） 、12- 羟基正十二烷酸（12- hydroxy- dodecanoic acid ，97%， 国外进口） 、无水乙醇（ethanol,分析纯 ar） （2）实验仪器： 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 11 超声波清洗器 （3）实验过程 5 0 ： 称取定量的四氧化三铁和 12- 羟基正十二烷酸加入到烧杯中，并加入一定量的无 水乙醇，放入超声机中进行超声，超声分散约 1 小时。 经过超声处理后，得到的磁性 fe3o4粒子能很好的分散在无水乙醇中。同时，实 验发现超声时间越长，重复次数越多，改性后的磁性 fe3o4纳米粒子的在分散体系中 的分散效果越好，所以建议在超声这一步骤可以进行分段超声处理。 2.2.3 结果与分析 本文首先用高温分解法制备出磁性 fe3o4纳米粒子， 并对其在表面修饰前和表面 修饰后在无水乙醇中的分散性进行比较；同时，为了说明高温分解法比共沉淀法制 备的磁性 fe3o4纳米粒子的性能好，本文对高温分解法制备和共沉淀法制备的磁性 fe3o4纳米粒子进行表面改性，并就其在无水乙醇中的分散性也进行了对比。本文通 过磁铁对溶液吸附， 磁性 fe3o4纳米粒子和无水乙醇表现出来的运动性质来判断磁性 fe3o4纳米粒子在无水乙醇中分散性的好坏，如果两者分离则分散性不好，如果两者 不分离且随磁铁移动的方向移动，则分散性好。为了提高磁性聚合物的磁性含量， 本文希望在分散体系中能引进最多的磁流体，而使其在聚合的过程中能使的磁性 fe3o4纳米粒子进入磁球内部，所以本文还对在一定量的无水乙醇中磁性 fe3o4纳米 粒子的最大分散量进行了研究。 （1）高温分解法制备磁性fe3o4纳米粒子改性前后在无水乙醇中分散性的对比 称取相同量的高温分解法制备的磁性 fe3o4纳米粒子，加入同量的无水乙醇，一 个加入表面改性剂 12- 羟基正十二烷酸，另一个不加入，同时超声约 1 小时，观察其 在无水乙醇中的分散情况。图 2- 1 为用高温分解法制备出的磁性 fe3o4纳米粒子在表 面修饰前和表面修饰后，分散在无水酒精中的对比图。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 12 表面修饰前 表面修饰后 图 2 - 1 磁性fe3o4纳米粒子表面修饰前后在无水乙醇中分散性的对比图 由图2- 1可知，改性前的磁性fe3o4纳米粒子在外加磁场的作用下，完全与无水乙 醇分离，聚集到磁铁处，没有很好的分散在溶剂中；而改性后的磁性fe3o4纳米粒子， 在外加磁场的作用下，仍能很好的分散在无水乙醇中，整个分散体系都被磁铁吸附 过去。由此可知，表面改性剂12- 羟基正十二烷酸能很好的改性高温分解法制备的磁 性fe3o4纳米粒子，使其很好的分散在分散聚合溶剂无水乙醇中。 （2）高温分解法制备磁性fe3o4纳米粒子改性后在分散体系中的分散性 分散聚合体系为： 10ml etoh + 0.43g 1,2- 羟基正十二烷酸+0.3g fe3o4+2ml st+0.06g aibn 图2- 2高温分解法制备磁性fe3o4纳米粒子改性后在分散体系中的分散性 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 13 图2- 2中左边为正视图，右边为俯视图。由图2- 2可知，用表面改性剂12- 羟基正 十二烷酸对高温分解法制备的磁性fe3o4纳米粒子进行改性后，整个分散体系都被磁 铁吸附过去，整个溶液是随着磁铁运动的，说明磁性fe3o4纳米粒子可以很好的分散 在分散聚合体系中。所以下文中将用磁性fe3o4纳米粒子在无水乙醇中的分散情况来 判断其在整个分散体系中的分散性。 （3）表面改性共沉淀法和高温分解法制备的磁性fe3o4纳米粒子分散性的对比 称取相同量的共沉淀法制备的磁性fe3o4纳米粒子和高温分解法制备的磁性 fe3o4纳米粒子，加入同量的无水乙醇和表面改性剂12- 羟基正十二烷酸，同时超声约 1小时，观察其在无水乙醇中的分散情况。图 2- 2为用共沉淀法和高温分解法制备出的 磁性fe3o4纳米粒子在经过表面修饰后，分散在无水乙醇中的对比图。 共沉淀法 高温分解法 图 2 - 3 共沉淀法与高温分解法制备磁流体改性后分散在无水乙醇中对比图 由图2- 3可知， 共沉淀法制备的磁性fe3o4纳米粒子改性后在外加磁场的作用下， 只有部分能分散在无水乙醇中，部分与无水乙醇分离，聚集到磁铁处，没有很好的 分散在溶剂中；而用高温分解法制备的磁性 fe3o4纳米粒子改性后，在外加磁场的作 用下，仍能很好的分散在无水乙醇中，整个分散体系都被磁铁吸附过去。由此可知， 高温分解法与共沉淀法相比，制备的磁性 fe3o4纳米粒子的改性后，能更好的分散在 分散聚合溶剂无水乙醇中。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 14 （4）改性磁性fe3o4纳米粒子含量的分散性的对比 称量相同量的表面改性剂 12- 羟基正十二烷酸 0.09g，加入相同的无水乙醇 2ml， 同时改变加入的磁性 fe3o4纳米粒子量，观察其在无水乙醇中的分散情况。 表 2 - 1 不同量 fe3o4制备的样品 样品名称 1 2 3 4 加入 fe3o4的量 0.046g 0.061g 0.078g 0.114g 1号样2号样 3号样4号样 图 2 - 4 不同 f e3o4量改性后在无水乙醇中分散性的对比图 由图 2- 4 可知，2 号样品较其他三个样品在无水酒精中的分散性更好。由于其在 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 15 外加磁场的作用下，2 号样品更多的被磁铁吸附过去，表现出最好的磁性。所以本文 选择 2 号样品的药品比例对磁性 fe3o4纳米粒子进行表面修饰。即：12- 羟基正十二 烷酸 0.09g，磁性 fe3o4纳米粒子 0.061g，无水乙醇 2ml。所以用 0.09g 12- 羟基正十 二烷酸对磁流体进行改性，在 2ml 的无水乙醇中最多能分散 0.061g 磁性 fe3o4纳米 粒子，此时的分散性最好。 2.3 本章小结 制备磁性 fe3o4纳米粒子是制备磁响应性高的磁性聚合物微球的关键之一， 用高 温分解法制备的磁性纳米粒子与共沉淀法制备相比，具有粒径小，粒度分布窄，磁 响应强等优势。 （1） 本文用高温分解法制备出了粒径约为 6nm 的磁响应性强的磁性 fe3o4纳米粒 子。 （2） 对磁性 fe3o4纳米粒子进行表面修饰物的替换， 使其很好的分散在分散聚合溶 剂无水乙醇中，这是用分散聚合法制备磁性聚合物微球的必要前提。本文选 用 12- 羟基正十二烷酸作为表面改性剂，用高温分解法制备的磁性 fe3o4纳米 粒子与共沉淀法相比，对其进行改性后能更好的分散在无水乙醇以及整个分 散体系中。作为本文的一个创新点，达到本文的预期效果。 （3） 本文还通过一个小系列的对比实验得到了比较适合的表面改性的药品比例， 用 12- 羟基正十二烷酸 0.09g，无水乙醇 2ml 对磁性 fe3o4纳米粒子 0.061g 进 行表面修饰，其分散性和磁性最好。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 16 3 分散聚合法制备磁性聚合物微球 以分散聚合法制备磁性高分子微球 5 1前人已做了大量的研究工作, 目前大多数 研究都集中在磁性聚合微球的制备工艺，对磁性无机纳米粒子的表面改性以及磁性 微球表面功能化的工作上 5 2 - 5 5 。本文主要研究了对高温分解法制备磁性 fe3o4纳米粒 子的表面改性以及采用分散聚合法制备粒径为 1 m左右且磁响应性高的磁性聚合物 微球的制备工艺。 3.1 分散聚合法制备磁性聚合物微球的原理 影响微球性能主要有以下两个方面的因素：反应体系的组成及反应条件。反应 体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度；反应条件有反 应温度以及搅拌速度等。本文选取最常用的药品：单体为苯乙烯，引发剂为偶氮二 异丁腈，稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮，反应介质为无水乙醇。 首先，用氮气等惰性气体置换排除容器中的氧气，升温后引发剂分解成自由基， 并在溶剂中与单体聚合形成齐聚物， 由于通过改性后的磁性 fe3o4纳米粒子已经很好 的分散在溶剂中，作为分散聚合反应的种子，当磁性聚合物链长超过临界长度后， 便从溶剂中沉析出来形成初级磁性胶核。接着，多个磁核互相集聚成稳定的生长微 球，并吸附稳定剂于微球表面而使微球稳定，稳定剂还起到了分散成型的微球不发 生团聚和沉淀的作用。聚合后的聚合物壳层包覆在 fe3o4纳米粒子表面，形成核壳式 的磁性聚合物微球。最后，聚合地点从连续相移至微球内，成长的磁性微球从连续 相吸收单体和引发剂并开始在微球内聚合 1 3 。 3.2 分散聚合法制备磁性聚合物微球的制备 3.2.1 分散聚合法制备磁球的实验试剂及仪器 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 17 （1）实验药品 改性后的四氧化三铁（自制） 、聚乙烯吡咯烷酮（pvp,化学纯 cp）、偶氮二异 丁氰（aibn,化学纯 cp）、苯乙烯(styrene，化学纯 cp)、无水乙醇（ethanol,分析纯 ar） （2）实验仪器 可控温数显机械搅拌锅，电子天平，超速离心机，超声波清洗器、光学电子显 微镜、扫描电镜、振动样品磁强计 3.2.2 分散聚合法制备磁性聚合物微球的实验流程图 改性后的 fe3o4颗粒， 12- 羟基正十二烷酸， 酒精 超声分散 1h 苯乙烯，偶氮二已丁腈， 酒精 超 声 加入 pvp 和酒精 抽 真 空 70，100rpm/min 的条件下反应 24h 搅 拌 磁性聚合物 微球溶液 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 18 3.2.3 磁球聚合物微球的清洗 由于用分散聚合法制备出的磁性聚合物微球在无水乙醇中分散性良好，用磁分 离难以将其磁球部分与溶剂分离来进行清洗，并且使用离心分离易造成磁性聚合物 微球的团聚与变形，所以本文主要利用磁球的重力使其沉淀在底部的原理对其进行 分离清洗。 3.3 磁性聚合物微球的性能测试 本文主要从形貌和磁性两方面对磁性聚合物进行了表征和测试。用扫描电镜和 光学电子显微镜对磁性聚合物微球进行形貌的表征，用振动样品磁强计和磁铁吸附 对磁性聚合物微球进行磁性的测量和表征。 3.3.1 磁性聚合物微球的形貌表征 前人用分散聚合法制备聚合物微球，已经可以成功的制备 1m- 5 m的微球，并 且通过改变药品的比例来很好的控制微球的粒径。本文致力于制备粒径约 1m的磁 性聚合物微球，但是由于引进了磁性无机物磁性 fe3o4纳米粒子，于是制备时对于粒 径的控制做了如下的研究。 选用分散聚合法制备粒径为 2 m和 4- 5m的聚合物微球的药品配比，并结合本 文在上述无水乙醇与 fe3o4的量的药品比例进行磁性聚合物微球的制备， 可以得到粒 径为 1 m和 2- 3 m的磁性聚合物微球。表 3- 1 为具体制备的药品配比。 表 3 - 1 制备出 1- 3 m磁性聚合物微球的药品配比 粒 径 （ m ） st 的量 （ml） pvp 的量 （g） aibn 的量 （g） etoh 的量 （ml） fe3o4的量 （g） 1 1 0.12 0.03 11 0.33 2- 3 2 0.12 0.06 10 0.33 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 19 图 3- 1 是按照上表比例为制备出的磁性聚合物微球的显微镜照片，以及与 dynal 公司制备的磁球的比较图。 1 m 2- 3 m dynal公司制备的磁球 图 3- 1 实验室制备磁球与 dynal 公司制备的磁球形貌的比较 由图 3- 1 可知， 选用 1ml st， 0.12g pvp， 0.03g aibn， 11ml etoh和 0.33g fe3o4 的药品配比，基本可以制备出分散性良好，粒径分布均一约为 1 m的磁性聚合物微 球，在形貌方面基本可以达到制备的要求。采用相同的比例制备出来的磁球比白球 的粒径要小，是由于磁性 fe3o4粒子对单体和引发剂的吸附作用, 使得在反应初期粒 子表面成为主要的聚合反应场所, 磁流体量增加导致成核数增多, 从而使最终微球直 径减小 1 8 。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 20 3.3.2 单体苯乙烯与反应介质无水乙醇的比例对磁性和分散性的影响 如何提高磁性聚合物微球的磁响应性和分散性一直是人们研究磁性聚合物微球 的重点之一，本文也对提高其磁响应性做了如下系列的实验。 按上述的药品比例：1.33ml etoh，0.06g 1,2- 羟基正十二烷酸， 0.04g fe3o4。对 fe3o4改性后取 20ul 改性溶液，再取 10ml 酒精，改变 st 的量，观察其对样品磁性的 影响。表 3- 2 为不同苯乙烯的量，溶液的磁性和分散性记录情况。 表 3 - 2 不同 s t 量溶液的磁性和分散性情况 样品号 1 2 3 4 5 6 7 st 的量 （ml） 0.3 0.5 0.8 1.0 1.5 2.0 3.0 加入时 无 沉 淀 浅色 无沉淀浅 棕色 无沉淀 浅色 无沉淀 浅棕色 无沉淀 深棕色 无沉淀 浅色 无沉淀 深棕色 静 置 一 周 后 有沉淀 浅色 有沉淀 浅色 有沉淀 浅色 无沉淀 浅棕色 无沉淀 深棕色 无沉淀 浅色 有沉淀 浅棕色 刚加入 静置一周后 图 3- 2 不同 st 量溶液磁性和分散性的比较图 由图 3- 2 可知，刚加入时均无沉淀物产生，溶解性和分散性很好，5 号样和 7 号 样颜色较深，磁性较强；静置一周后，1- 3 号样品有沉淀物产生，4- 6 仍号样品溶解 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 21 很好，但是 5 号样颜色明显较深。综合比较 5 号样品的分散性最好，磁性最强。所 以，本文选择无水乙醇 10ml- 苯乙烯 1.5ml 的实验比例用分散聚合法制备出了粒径约 为 1 m 磁性聚合物微球。 3.3.3 两种配比下制备的 1m 磁性聚合物微球的性能比较 如上文介绍，本文用下面两种药品的比例制备出了粒径约 1 m的磁性聚合物微 球，即： 1 号样：st 1ml ，pvp 0.12g，aibn 0.03g ，改性的 fe3o4 0.33g， 无水乙醇 11ml 2 号样：st 0.9ml ，pvp 0.11g，aibn 0.027g ，改性的 fe3o4 0.18g， 无水乙醇 7ml 图 3- 3 为两种样品的扫描电镜图。 1 号样 2 号样 图 3- 3 两种样品的扫描电镜图形貌对比图 由图 3- 3 可知，两种配比均可制备出粒径约为 1 m的磁性聚合物微球，虽然 2 号样大部分的磁球粒径集中在 1 m ，但是 1 号样粒径分布更窄一些。 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 22 图 3- 4 为两种配比下得到的磁球的磁滞回线图： 1 号样 2 号样 图 3- 4 两种配比下得到的磁球的磁滞回线图比较 由图 3- 4 可知，1 号样的磁球的饱和磁化强度为 8eun/g，而 2 号样的饱和磁化强 度约为 10eun/g，比 1 号样的磁性好。 综合来看，就其形貌而言 1 号样粒径分布更均一，就磁性而言，2 号样的饱和磁 化强度更高，由于 2 号样得到的磁性聚合物微球的粒径绝大部分为 1 m ，其磁性也较 强些，所以本文选取 2 号样的药品来制备磁性聚合物微球。 3.3.4 改变无水乙醇的量对磁性聚合物微球性能的影响 保持 0.9ml st ，0.11g pvp，0.027g aibn ，改性的 0.18g fe3o4的量不变，改变 加入的无水乙醇的量，观察磁球粒径的变化。表