（材料物理与化学专业论文）化学法制备太阳电池用CuInSlt2gt及ZnS薄膜材料.pdf

浙江大学博上学位论文摘要 摘要 随着人类经济的发展，能源问题已经成为世界各国面临的首要问题，清洁的 可再生能源的研究和开发是国际学术界关注的重点。太阳能是一种取之不尽，用 之不竭的无污染洁净能源。从2 0 世纪5 0 年代开始，太阳电池的研究和应用逐渐 广泛。c u i n s 2 ( c i s ) 是一种低温相为黄铜矿结构的化合物半导体，其禁带宽度为 1 3 1 7 e v ，光吸收系数达1 0 5 c m 1 ，较高的吸收系数使得c u i n s 2 薄膜不需要很大 的厚度就可以对太阳光充分吸收，从而使其成为非常有潜力的一种太阳电池吸收 层材料。目前制备c u i n s 2 薄膜材料的工艺路线比较复杂，成本高，严重阻碍着 c u i n s 2 薄膜太阳电池的发展 z n s 是一种i i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 3 8 e v ，对 可见光波段的吸收较小，生长过程中需要的湿度较低，是一种很好的替代毒性 c d s 的太阳电池缓冲层材料。目前主要采用化学水浴法制备z n s 薄膜，但是制 备工艺不够成熟，重现性不好。 本文利用低成本、非真空的化学法，制备了太阳电池用c u l n s 2 材料和缓冲层 z n s 薄膜材料，并研究了其结构和性能，分析了生长机理。其中在酸性条件下采 用化学水浴法制备c u i n s 2 薄膜和采用化学镀法制备c u i n s 2 薄膜是本文重点研究 的技术，酸性条件下沉积c u i n s 2 薄膜可以抑制杂质的产生，提高薄膜纯度，两 种方法均不需要真空条件，因而对设备的要求低，所需成本较低，有利于实现产 业化，同时还具有工艺参数易于控制，制备的薄膜均匀且结晶性能好等特点。通 过研究，本文取得的主要创新成果如下： 1 优化了相关参数，得到了一步法沉积c u l n s 2 薄膜的稳定工艺，并初步探讨 了化学水浴法生长薄膜的机理；研究了衬底和络合剂对薄膜沉积的影响，发现在 i t o 衬底上沉积和添加络合剂可以使薄膜致密化；研究了热处理对一步法沉积的 c u i n s 2 薄膜结晶及光电性能的影响。 2 采用多步化学水浴法制备了c u i n s 2 薄膜，优化了相关参数。研究了不同衬 底对i n 2 s 3 薄膜形貌及与衬底结合力的影响，发现在相对粗糙的衬底上沉积的 h , s 3 薄膜与衬底的结合力较好，衬底对i n 2 s 3 薄膜的表面形貌影响不大；研究了 表面活性剂对沉积i n 2 s 3 薄膜的影响，发现表面活性剂可以提高i n 2 s 3 薄膜的致密 i i i 浙江大学博上学位论文摘要 度；研究了热处理对多步法沉积的c u i n s 2 薄膜结晶及光电性能的影响，发现了 与上述一步法热处理相似的规律。 3 研究了还原剂对化学镀法沉积c u 膜和i n 膜的影响，优化了相关参数， 得到了沉积c u 膜和i n 膜的稳定工艺；研究了不同热处理方法对制备c u i n s 2 薄 膜的影响，发现采用单步硫化法得到的c u i n s 2 薄膜的表面有很多气孔，采用多 步硫化法得到的薄膜表面致密。 4 采用化学水浴法制备的z n s 薄膜在可见光范围内的透过率在9 0 以上，薄 膜的禁带宽度为3 8 e v 左右，适合做c u i n s 2 薄膜太阳电池的缓冲层。 关键词：c u i n s 2 薄膜太阳电池，化学水浴法，化学镀法，z n s 薄膜 i v 浙江大学博上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，e n e r g yh a sb e c o m et h ep r i n c i p l ep r o b l e m w h i c hm a n yc o u n t r i e sa r ef a c e dw i t hi nt h ew o r l d r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h e c l e a nr e n e w a b l ee n e r g yh a sb e c o m et h ec r i t i c a lc o n c e r no fi n t e r n a t i o n a la c a d e m i c c i r c l e s s o l a re n e r g yi si n e x h a u s t i b l ea n df r e ef r o mp o l l u t i o n f r o m19 5 0 s ，r e s e a r c h a n da p p l i c a t i o no fs o l a rc e l li s i n c r e a s i n g l yw i d e c h a l c o p y r i t ec o m p o u n dc o p p e r i n d i u md i s u l f i d e ( c u l n s 2 ) e x i s t e da tl o wt e m p e r a t u r ei so n eo ft h em o s tp r o m i s i n g c a n d i d a t e sa sa b s o r b e rm a t e r i a l sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n sd u et oi t s d i r e c tb a n d g a po f1 3 - 1 7 e v , h i g ha b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to f10 5 c m 1w h i c hm a k e si to n l yn e e d t h i nt h i c k n e s st oa b s o r bm o s to ft h es u n l i g h t a tp r e s e n t , p r e p a r a t i o np r o c e s so f c u l n s 2t h i nf i l mi sc o m p l i c a t e d ，w h i c hc o s t st o om u c ha n db a d l ya f f e c t st h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fc u i n s 2s o l a rc e l l z n sb e l o n g st oi i v 1w i t hd i r e c tb a n dg a po f3 6 3 8 e v , i ti sa l m o s tt r a n s p a r e n t t ov i s i b l el i g h ta n dc a ng r o wu n d e rl o wt e m p e r a t u r e i ti sag o o db u f f e rl a y e ra sa s u b s t i t u t eo fc d sf o rt h i nf i l m ss o l a rc e l l s n o wz n st h i nf i l mi sm a i n l yp r e p a r e db y c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o d ，b u tf a b r i c a t i o np r o c e s si sn o tm a t u r ea n d r e p e a t a b i l i t yi sn o tg o o d i nt h i st h e s i s ，c u l n s 2a n dz n st h i nf i l m su s e df o rs o l a rc e l la r ep r e p a r e db y c h e m i c a lm e t h o dw h i c hi sl o wc o s ta n dn e e dn o tv a c u u me q u i p m e n t ，t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t yo ft h ef i l m sa r es t u d i e d ，t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h ef i l mi sa n a l y z e d f a b r i c a t i o no fc u l n s 2t h i nf i l mb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni na c i dc o n d i t i o n sa n d e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o di sm a i n l ys t u d i e di nt h i st h e s i s f a b r i c a t i o no fc u i n s 2t h i n f i l mb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni na c i dc o n d i t i o n sc a l lr e s t r a i nt h eg e n e r a t i o no f i m p u r i t i e sa n di m p r o v et h ep u r i t yo ft h ef i l m t h e s et w om e t h o d sb o t hn e e dn o t v a c u u me q u i p m e n ta n dc o s tl o w , w h i c hi s g o o dt ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fc u l n s 2 s o l a rc e l l t h e r ea r es o m eo t h e rs t r o n g p o i n t sa b o u tt h e s et w o m e t h o d s ，s u c ha sp r o c e s s p a r a m e t e r sc a l lb ee a s i l yc o n t r o l l e d ，t h ef i l mi su n i f o r ma n dw e l lc r y s t a l l i z e d t h e m a i nc r e a t i v ea c h i e v e m e n t sa r es h o w e da sf o l l o w s ： v 浙江大学博十学位论文a b s t r a c t 1 r e l a t e dp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e da n ds t a b l ep r o c e s sf o rp r e p a r a t i o no fc u i n s 2 t h i nf i l mb yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni so b t a i n e d ，g r o w t hm e c h a n i s mo ft h i nf i l m p r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni sa l s oa n a l y z e d ；t h ee f f e c to fs u b s t r a t ea n d c o m p l e x i n ga g e n to nt h ed e p o s i t i o no ft h ef i l mi ss t u d i e d ，i ti sf o u n dt h a td e p o s i t i o n o nt h ei t os u b s t r a t ea n dw i t he o m p l e x i n ga g e n tc a nm a k et h ef i l mc o m p a c t ；e f f e c to f t h eh e a tt r e a t m e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n do p t o e l e c t r i c a lp r o p e r t yo ft h ef i l mi sa l s o i n v e s t i g a t e d 2 c u l n s 2t h i nf i l mi sp r e p a r e db ym u l t i s t e pc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ，r e l a t e d p a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e d e f f e c to fs u b s t r a t eo nt h ei n 2 s 3f i l ms u r f a c em o r p h o l o g y a n da d h e s i o nb e t w e e ni n 2 s 3f i l ma n dt h es u b s t r a t ei ss t u d i e d ，i ti sd i s c o v e r e dt h a t r o u g hs u b s t r a t ec a nm a k et h ea d h e s i o nb e r e r ，b u td i f f e r e n ts u b s t r a t e sh a v el i t t l ee f f e c t o nt h ei n 2 s 3f i l ms u r f a c em o r p h o l o g y ；e f f e c to fs u r f a c ea c t i v ea g e n to nt h ed e p o s i t i o n o fi n 2 s 3t h i nf i l mi si n v e s t i g a t e d ，i ti sf o u n dt h a ts u r f a c ea c t i v ea g e n tc a nm a k et h e f i l mc o m p a c t ；e f f e c to ft h eh e a tt r e a t m e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o na n do p t o e l e c t r i c a l p r o p e r t yo ft h ef i l mi ss t u d i e d ，i ti ss h o w e dt h a tt h et h ea n n e a le f f e c to nt h ef i l mb y m u l t i s t e pc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nh a ss i m i l a rd i s c i p l i n ew i t ht h eo n e s t e pm e t h o d 3 e f f e c to f r e d u c i n ga g e n t so nt h ep r e p a r a t i o no fc ua n di nf i l mb ye l e c t r o l e s s p l a t i n gm e t h o di ss t u d i e d , r e l a t e dp a r a m e t e r sa r eo p t i m i z e da n ds t a b l ep r o c e s sf o r p r e p a r a t i o no fc ua n di nt h i nf i l mb ye l e c 仃o l e s sp l a t i n gm e t h o di so b t a i n e d ；e f f e c to f d i f f e r e n ta n n e a lm e t h o d so nt h ep r e p a r a t i o no fc u l n s 2f i l mb ye l e c t r o l e s sp l a t i n g m e t h o da r es t u d i e d ，i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r em a n yh o l e so nt h es u r f a c eo ft h ec u i n s 2 f i l ma n n e a l e db yo n e s t e ps u l f u r a t i o n ，b u tt h ef i l ma n n e a l e db yt w o - s t e ps u l f u r a t i o ni s c o m p a c t 4 t h et r a n s m i s s o no ft h ez n sf i l mp r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o ni sm o r e t h a n9 0 a tt h er a n g eo fv i s i b l el i g h t ，t h ef i l mw i t hb a n dg a po f3 8 e vi sv e r ys u i t a b l e t ob eu s e da st h eb u f f e rl a y e ro fc u l n s 2t h i nf i l ms o l a rc e l l k e y w o r d s ：c u l n s 2t h i nf i l ms o l a rc e l l ；c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ；e l e c t r o l e s sp l a t i n g d e p o s i t i o n ；z n st h i nf i l m v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 昂多哏 签字r 期：伊p 髫年f 矿月( 9 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 茶右氓 导师签名： 帕t 1 ， 签字日期：勿口留年f 砂月fp 日 签字日期：少护够年f 月，口日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江人学博十学位论文致谢 致谢 本论文是在汪雷副研究员和杨德仁教授两位导师的精心指导下完成的，在此 首先向两位老师致以诚挚的谢意和崇高的敬意。 杨老师是我们的尊师，也是我们的朋友，他不仅在学术上给予了很大的帮助， 而且在生活上给予了温暖的关怀。没有他的悉心指导，我就不能顺利的完成博士 论文，也不能在浙江大学渡过这段愉快而充实时光在这几年中，我不但从他的 身上学到了孜孜以求和严谨踏实的学者风范，而且学会了宽容和蔼、诲人不倦、 严于律己的教师风范，使我在以后的人生道路上有了榜样和楷模。我还要感谢德 高望重的阙端麟院士，他至今仍然坚持给我们作报告，让我们学会了踏实的学风 并懂得了科研积累的重要性。 自从进入硅材料国家重点实验室以来，汪老师一直给予我大量的指导。在实 验过程中，他一方面鼓励我独立思考，尝试新的点子；一方面对我的实验方案进 行悉心指导，和我一起探讨实验结果并进行分析。在本论文完成的过程中提出了 很多宝贵的意见，并且在论文写作和数据分析方面给与我很多的帮助，使我受益 匪浅。可以说，没有他无私的帮助就不可能有本论文的顺利完成。他刻苦钻研的 学术精神、宽厚的待人态度与极强的数据分析能力都值得我效仿学习。 在实验及论文工作期间，我也得到了马向阳老师和李东升老师以及张辉老师 的热情帮助。在每次的大讨论报告中，他们深厚的学术功底、严谨治学的科学精 神深深地影响着我，同时他们对我遇到的问题的分析和建议对我的实验起了一定 的积极作用。 本论文工作的完成得益于陈雄飞、盛夏、朱鑫、陈官璧等同学的指导和帮助。 在论文工作进行过程中，他们经常花费大量时间与我讨论实验思路，竭尽所能为 我出谋划策，更重要的是还给了我许多精神上的鼓励和生活上的照顾，在此对他 们表示衷心的感谢。 感谢室友们和实验室的朋友一路陪伴，共度一段美好的岁月； 感谢樊瑞新高工和欧海英秘书在实验期间提供的各种大力支持和帮助； 感谢浙江大学分析测试中心王洁如老师在样品测试上给予的大力帮助。 浙江大学博j ：学位论文 致谢 最后，我要特别感谢我的家人，没有你们的支持，我很难走到今天，感谢所 有关心、理解和帮助过我的人! u 崔方明 2 0 0 8 年l o 月 于浙江大学 浙江大学博上学位论文 第一章前言 第一章前言 能源是人们生活中不可缺少的物质，人类进入2 l 世纪，对能源的需求不断增 加，中国经济的腾飞又对能源提出了更多需求。能源，作为国民经济、国家科技 发展的发动机，引起了全世界的关注。当今支撑世界经济发展的能源主要是不可 再生的化石能源，即煤炭，石油和天然气。据专家们估计，在世界常规能源中， 目前已探明的石油或天然气储量将在大约5 0 1 0 0 年内开采完，煤炭资源虽然相对 较丰富，但在未来同样面临短缺的危机。此外，这些能源在使用中容易对环境造 成污染，并由此引发出酸雨、臭氧层破坏、温室效应等严重的生态问题。因此， 清洁的可再生能源的研究和开发是国际学术界关注的重点。太阳能是一种取之不 尽、用之不竭的无污染洁净能源。太阳内部进行着剧烈的由氢聚变成氦的热核反 应，并不断向宇宙空间辐射出巨大的能量。太阳每秒钟向太空发射的能量约 3 8 x 1 0 2 0 兆瓦，而每年投射到地球上的太阳能为1 0 5 x 1 0 1 8 千瓦时，相当于1 3 x 1 0 1 5 吨标准煤，除了原子能、地热和火山爆发的能量外，地面上大部分能源均直接或 间接同太阳有关【1 1 。按照目前太阳质量消耗速率计，太阳内部的热核反应足以维 持6 x 1 0 1 0 年，相对于人类发展历史的有限年代而言，真可以说是“取之不尽，用 之不竭”的能源。太阳能在地球上分布最广，对它的利用也是最方便，而且清洁 无污染。利用太阳能进行光热、光电转换，开发太阳电池成为解决世界范围内的 能源危机和环境污染的重要途径。制备出廉价、高效、低成本的太阳电池，从而 大规模利用太阳能一直是科学家追求的目标。 在过去的几年中，技术进步、市场扩容、规模效应一起推动全球光伏行业以 年均4 0 的速度发展。当前因为成本的原因，光伏发电尚不能和传统的水、火、 核电竞争。在未来，光伏发电的成本有望降低到1 元度电；这与考虑了环境污染 与煤炭涨价等综合因素后的火电价格相当。可以预见的是，一旦经济上与常规能 源相比具有优势，光伏发电将取得划时代的发展，有望在未来的几十年逐步成为 能源的主体。 目前中国光伏产业也正以每年3 0 的速度增长，2 0 0 5 年中国太阳电池生产总 量达到1 3 9 m w ，较2 0 0 4 年猛增了1 7 9 ，2 0 0 6 年达到4 0 0 m w ，从而超过美国成为 全球第三大生产国，产能则达到惊人的1 18 0 m w 。我国以3 年产量增长4 5 倍，产 浙江大学博上学位论文 第一章前言 能增加1 2 5 倍而成为全球光伏产业发展最快的国家。 c u l n s 2 ( c i s ) 是i i i i 族三元化合物半导体材料，作为太阳电池材料c u l n s 2 具有很多优点。首先，c u l n s 2 的吸收系数很大，约为1 0 5 c m 1 ，实验表明，l l x m 厚 的c u l n s 2 就可以吸收9 0 的太阳光，禁带宽度1 5 e v ，接近太阳电池的最佳禁带 宽度( 1 4 5 e v ) ，多晶薄膜的禁带宽度具有1 3 1 5 e v 的变化范围，并且它是直 接带隙半导体，发光效率高；其次c u l n s 2 可以做成很薄的膜，节约成本；第三， c u l n s 2 可以由于不同的缺陷类型呈现出p 型或者n 型的半导体性质，这使得它易于 制成同质结。根据m e e s e 等人的理论计算预测，c u l n s 2 同质结太阳电池的转换率 最高可达2 8 一3 2 ，这个数值在光伏器件中是最高的；另外，它的稳定性高， 户外光照7 年无明显变化，抗辐射能力强，非常适合于用作空间飞行器的电池材 料。同时相比较其他的化合物太阳电池材料女l j g a a s ，c d s ，c d t e 等，g a ，a s ， c d 离子有毒，对环境有害，而c u l n s 2 材料在毒性上要小的多。因此，基于以上优 点，c u i n s 2 是目前很有发展前途的一种太阳电池半导体材料，目前实验室研究最 高效率已达到1 2 5 。但由于其生长技术尚不成熟，且真空生长技术对设备的要 求较高，因此还未得到大规模生产应用。 z n s 是一种i i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 3 8 e v ，具有 良好的光电性能，可广泛地应用于各种光学和光电器件中。近年来，随着太阳电 池行业的发展，z n s 薄膜作为薄膜太阳电池缓冲层的作用越来越大，是取代毒性 c d s 缓冲层的最适合的材料之一。目前作为太阳电池缓冲层的z n s 薄膜主要采用 化学水浴法制备，但存在以下问题，如制备工艺重现性不好，薄膜和吸收层附着 性不好，易开裂，大面积制备薄膜均匀性不好等。 本论文主要内容是以酸性条件下的化学水浴法( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ， c b d ) 和化学镀法( e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o d ) 制备c u l n s 2 薄膜，采用化学水浴 法制备z n s 薄膜。化学水浴法具有很多优点，比如设备简单，可以大量节约成本； 可以制备出大面积的均一的薄膜；制备参数容易控制；可以在不同形状和材料的 衬底上沉积；可以室温沉积等。之前采用化学水浴法制备c u l n s 2 薄膜的研究并不 多，且均是在碱性条件下沉积，容易在薄膜中引入c u ( o h ) x 等杂质造成薄膜不纯 从而降低薄膜的光电性能。本文采用的化学水浴法在酸性条件下沉积很好地解决 了这一问题，是本文第一次提出的技术。另外采用化学镀法沉积c u l n s 2 薄膜也是 2 浙江大学博士学位论文第一章前言 本文第一次提出的技术，该法设备简单，制造成本低，制备的薄膜晶粒大且致密， 是非常有潜力的一种制备方法。同时本文也采用化学水浴法制备了z n s 薄膜，优 化了相关工艺并获得了一定的成果。 本论文主要分为以下几个章节：第一章前言，总领全文；第二章文献综述， 概括了目前国内外太阳电池的研究现状，重点说明了铜铟硫薄膜太阳电池的发展 现状和前景，并对太阳电池的原理进行了简单说明；第三章是在酸性条件下采用 一步化学水浴法制备c u i n s 2 薄膜，研究了不同生长参数、络合剂和衬底对c u i n s 2 薄膜生长的影响，并且研究了热处理对一步化学水浴法制备的c u i n s 2 薄膜光电性 能的影响；第四章是在酸性条件下采用多步化学水浴法制备c u i n s 2 薄膜，主要研 究了不同衬底和i n e s 3 薄膜的结合力问题，研究了不同生长参数对i n 2 s 3 薄膜和 c u x s 薄膜生长的影响，研究了表面活性剂对i n 2 s 3 薄膜表面形貌的影响，最后研究 了热处理对多步化学水浴法制备的c u i n s 2 薄膜光电性能的影响；第五章是采用化 学镀法制备c u i n s 2 薄膜，主要研究了生长参数对沉积c u 薄膜和i i l 薄膜的影响，并 且研究了热处理对化学镀法制备的c u i n s 2 薄膜结晶性能的影响；第六章是采用化 学水浴法制备z n s 薄膜，主要研究了不同生长参数和络合剂对生长z n s 薄膜的影 响，同时研究了热处理对z n s 薄膜光学及结晶性能的影响；第七章是全文结论。 浙江大学博。t 学位论文 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 太阳电池发展概况 传统的能源正在一天天减少，图2 1 列出了传统能源预计耗尽的年份，从图 中可以看出形势非常严峻，同时由于使用常规能源对环境所造成的危害也日益突 出，发展环境友好的可持续能源成为人们重视的焦点。丰富的太阳能是取之不尽、 用之不竭、无污染、廉价、人类能够自由利用的可持续能源之一。充分的将太阳 能转换为能为我们人类所直接利用的能源成为解决当前能源短缺问题的一条重 要出路。太阳能能量的转换方式主要分为光化学转换、太阳能光热转换和太阳能 光电转换三种方式。广义地说，太阳能包含生物质能、风能、海洋能、水能等各 种可再生能源。光化学转换是指在太阳光的照射下，物质发生化学、生物反应， 从而将太阳能转化成电能等形式的能量。最常见的是植物的光合作用。太阳能光 热转换是指通过反射、吸收等方式收集太阳辐射能，使之转化成热能，生活中广 泛应用的太阳能热水器、太阳能灶等都是这方面的应用。太阳能光电转换则是指 利用光电转换器件将太阳能转化为电能，即光伏效应，最常见的就是太阳电池。 2 2 5 5 2 2 0 5 ，b 2 1 5 5 华 廿 2 1 0 5 2 0 5 5 2 0 0 5 至无穷 驴缪狻 0 参 l# 0 矽”? 9 缓 搿，黔 落 势 女 历哆露寥 黟蹶 ，o 国 錾。凳 争 弘，；_ 旗貔；荔鏊静。，；捌荔艮。羹 石油天然气煤铀太阳能 图2 1 传统能源预计耗尽的年份 f i g 2 1p r e d i c t i o ny e a ro fe x h a u s t i o na b o u tc o n v e n t i o n a le n e r g y 太阳能光电转换的研究和应用可追溯到1 8 3 9 年，a e b e c q u e r e l 用光辐照电 解池中的银电极时，发现有电压出现【2 1 。1 8 7 7 年，w a d a m s 和r d a y 也发现， 4 浙江大学博上学位论文 第二章文献综述 用光照射硒时会有电流产生1 3 1 。直到1 9 4 9 年，w s h o c k l e y 等发明了晶体管和解 释了p - n 结的工作原理后，太阳能光电转化的研究才真正开始。1 9 5 4 年美国贝尔 实验室的d m c h a p i n 、c s f u l l e r 和g l p e a r s o n 在晶体硅的基础上发明了第一种 实际意义上的太阳电池，其光电转换效率达到了6 1 4 1 。几乎同时，c u s c d s 异 质结太阳电池也被开发，成为薄膜太阳电池研究的基础【5 1 。太阳能光电技术由于 可靠性高、寿命长且能承受各种环境变化等优点，在民用、军事和高科技领域逐 渐成为重要的“绿色”能源。特别是2 0 世纪7 0 年代能源危机爆发以来，各国政 府努力发展和扶持太阳能光电材料的研究、开发、生产和应用，制定相关的产业 扶持政策 6 - 9 ，如美国的“阳光计划”、“百万屋顶计划”，日本的“阳光计划”、 “月光计划”、“朝日计划”，以及德国的“十万屋顶计划”等。 过去的l o 年，全球光伏产业得到了跳跃式的发展，光伏产量得到大幅度提 升，太阳电池产量每年以3 0 以上的速度上升，2 0 0 4 年以来，产品始终处于供 不应求的状态。预计今后1 0 年还将以同样的的速度发展，2 0 1 0 年将达到4 g w ， 2 0 2 0 年将超过1 5 g w 。由于规模扩大，光伏发电成本逐年下降，规模每增加1 倍，价格能够降低2 0 ，商用光伏组件的价格每年将以7 5 的趋势在下降，而 全球光伏组件的产量却以每年1 8 的速率在增加【m 】。m a r t i nag r e e n 预计到2 0 1 5 年光伏产业将会达到总产值3 0 g w y ，发电价格也将趋近l $ 一1 ，光伏发电成本 和高峰电价、平均电价的未来展望如图2 2 所示。 我国1 9 5 8 年开始研制太阳电池，1 9 5 9 年中国科学院半导体研究所研制成功 第一片有实用价值的太阳电池，1 9 7 1 年3 月在我国发射的第二颗人造卫星科学 实验卫星实践1 号上首次应用由天津电源研究所研制的太阳电池，1 9 7 3 年天津 港的海面航标灯上首次采用由天津电源研究所研制的太阳电池，航标灯上应用 1 4 7 w 的太阳电池，1 9 7 9 年我国开始利用半导体工业废次硅材料生产单晶硅太 阳电池，1 9 8 0 1 9 9 0 年期间我国引进国外太阳电池关键设备和成套生产线及技术， 先后建立单晶硅电池生产企业，如宁波太阳能电源厂，开封半导体厂、云南半导 浙大学博十学位论文第章文献综# 体厂、秦皇岛华美太阳电池厂等。到2 0 世纪8 0 年代后期，我国太阳电池生 f 二、一， c j - il _ r 。1 ：+ 二 b： ：e 。? - - - 一。1 一 ：c ，“能 1 9 9 02 c 3 32 3 1 02 3 2 02 c 3 3 2 c 4 3 图2 2 光伏发电成本和高峰电价、平均电价的未来展望 f i g 2 2 0 u t l o o ko f g e n e m t m nc o s to f p v ，u t i l i t yp 明kc 0 3 a n db u l kc o s t 力达到45 m w 年，初步形成我国太阳电池产业，目前有些企业关词，有些得到 发展，扩大了生产规模和能力，出现了一些新厂，还有一些企业正在筹建。2 0 0 4 年我国太阳电池产量超过印度，年产量达到5 0 m w 以上。目前我国大陆太阳电 池产量可达l o m w 以上的厂家有：无锡尚德保定天威英利、南京中电光伏、 常州天合和宁晋晶澳等。我国将成为世界重要的光伏工业基地，特别是长江三角 洲太阳电池与组件生产，河北、辽宁硅片与太阳电池生产，天津非晶硅电池，四 川多品畦材料，珠江三角洲光伏应用产品，包括非晶硅、晶体硅太阳电池等，将 在我国初步形成一个光伏工业高技术产业链。我国的“可再生能源法”的颁布， 将有力地促进我国太阳能工业发展，特别是光伏行业，可以预见，从现在起，我 国光伏工业发展将进入一个新的高潮，在未来几年内我国在太阳电池研发、生产 和应用产品开发将在东部蹬海地区形成一个世界级的产业基地，将在国际太阳能 光伏工业占有重要的地位。 2 2 太阳电池的原理 2 2 1 光伏效应 光生伏特效应简称为光伏效应，是指光照使不均句半导体或半导体与金属组 合的不同部位之间产生电位羞的现象。产生这种电位差的机理有好几种，主要的 一种是由于阻挡层的存在。毗下以p - n 结为例说明。 浙江大学博上学位论文第二章文献综述 p - n 结的形成：同质结可用一块半导体经掺杂形成p 区和n 区。由于杂质的激 活能量a e 很小，在室温下杂质差不多都电离成受主离子n a 。和施主离子n d + 。在 p n 区交界面处因存在载流子的浓度差，故彼此要向对方扩散。设想在结形成的 一瞬间，在n 区的电子为多子，在p 区的电子为少子，使电子由n 区流入p 区，电 子与空穴相遇又要发生复合，这样在原来是n 区的结面附近电子变得很少，剩下 未经中和的施主离子n d w 成正的空间电荷。同样，空穴由p 区扩散到n 区后，由 不能运动的受主离子n a 形成负的空间电荷。在p 区与n 区界面两侧产生不能移动 的离子区( 也称耗尽区、空间电荷区、阻挡层) ，于是形成内电场( 称内建电场) ， 此电场对两区多子的扩散有抵制作用，而对少子的漂移有帮助作用，直到扩散流 等于漂移流时达到平衡，在界面两侧建立起稳定的内建电场。 在热平衡条件下，结区有统一的费米能级e f ，如图2 3 所示；在远离结区的 部位，导带低e c 、e f 和价带顶e v 之间的关系与结形成前状态相同。从能带图看， n 型、p 型半导体单独存在时，e f n 与e f p 有一定差值。当n 型与p 型两者紧密接触 时，电子要从费米能级高的一方向费米能级低的一方流动，空穴流动的方向相反。 同时产生内建电场，内建电场方向为从n 区指向p 区。在内建电场作用下，e f n 将 连同整个n 区能带一起下移，e f p 将连同整个p 区能带一起上移，直至将费米能级 拉平为e f n = e f p ，载流子停止流动为止。在结区导带与价带则发生相应的弯曲， 形成势垒势垒高度等于n 型、p 型半导体单独存在时费米能级之差： q u d = e v n e r a , ( 2 1 ) 得 u d = ( e f n e f p ) q ( 2 2 ) 利用爱因斯坦关系，取势垒区的两个边界为积分上下限，积分后得到的接触 电势差u d 为： u d = ( k t q ) i n ( n a n d n i 2 ) ( 2 3 ) 式q q ：电子电量 u d ：接触电势差或内建电势 n a ，n d 、n i ：受主、施主、本征载流子浓度。 k ：波尔兹曼常数 t ：绝对温度 7 浙江大学博士学位论文第二章文献综述 可见u d - 9 掺杂浓度有关。在一定温度下，p - n 结两边掺杂浓度越高，u d 越大。 禁带宽的材料，n i 较小，故u d 也大。 圈圈匾圈 疋= e ，一疵牟7 广一 磊一亍跏军防， 图2 3 热平衡下p - n 结模型及能带图 f i g 2 3p - nj u n c t i o nm o d e la n db a n dd i a g r a ma tt h e r m a lb a l a n c e 当p n 结受光照时，样品对光子的吸收将产生光生载流子。但能引起光伏效 应的只能是本征吸收所激发的少数载流子。因p 区产生的光生空穴，n 区产生的 光生电子属多子，都被势垒阻挡而不能过结。只有p 区的光生电子和n 区的光生 空穴和结区的电子空穴对( 少子) 扩散到结电场附近时能在内建电场作用下漂移 过结。光生电子被拉向n 区，光生空穴被拉向p 区，即电子空穴对被内建电场分 离。这导致在n 区边界附近有光生电子积累，在p 区边界附近有光生空穴积累。 它们产生一个与热平衡p - n 结的内建电场方向相反的光生电场，其方向由p 区指 向n 区。此电场使势垒降低，其减小量即光生电势差，p 端正，n 端负。于是有结 电流由p 区流向n 区，其方向与光电流相反 实际上，并非所产生的全部光生载流子都对光生电流有贡献。设n 区中空穴 在寿命的时间内扩散距离为l p ，p 区中电子在寿命的时间内扩散距离为l n 。 l n + l p = l 远大于p - n 结本身的宽度。故可以认为在结附近平均扩散距离l 内所产 生的光生载流子都对光电流有贡献。而产生的位置距离结区超过l 的电子空穴对， 在扩散过程中将全部复合掉，对p - n 结光电效应无贡献。 2 2 2 太阳电池原理 太阳电池即是利用p n 结光伏效应的一种物理器件。当p n 结受光后，n 型半 导体的空穴往p 型区移动，而p 型区中的电子往n 型区移动，从而形成从n 型区到p 型区的电流。然后在p n 结中形成电势差，这就形成了电源【1 3 】。( 如图2 4 所示) 8 浙江大学博上学位论文第二章文献综述 图2 4 太阳电池原理图 f i g 2 4p r i n c i p l es c h e m eo fs o l a rc e l l s 2 3 体硅及几种薄膜太阳电池的国内外研究现状 硅材料是半导体工业中最重要且应用最广泛的元素半导体材料【体1 7 1 ，是微电 子工业和太阳能光伏工业的基础材料。它既具有元素含量丰富、化学稳定性好、 无环境污染等优点，又具有良好的半导体材料特性。 硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、多晶硅和非晶硅，应用于太阳能电池 工业领域的硅材料包括直拉单晶硅、铸造多晶硅、薄膜非晶硅、带状多晶硅和薄 膜多晶硅，它们有各自的优点和弱点，其中直拉单晶硅和铸造多晶硅应用最为广 泛，占太阳能光电材料的9 0 左右。 单晶硅是硅材料的重要形式，包括直拉单晶硅和区熔单晶硅。单晶硅太阳电 池的光电转化效率高，但是生产成本也高。有关硅光电池的报道出现于1 9 4 1 年。 贝尔实验室c h a p i n 等人1 9 5 4 年开发出效率为6 的单晶硅光电池，现代硅太阳电 池时代从此开始。由于硅是地球上储量第二大元素，作为半导体材料，人们对它 研究得最多、技术最成熟，而且品硅性能稳定、无毒，因此成为太阳电池研究开 发、生产和应用中的主体材料。硅太阳电池于1 9 5 8 年首先在航天器上得到应用。 在随后1 0 多年里，硅太阳电池在空间应用不断扩大，工艺不断改进，电池设计逐 步定型。这是硅太阳电池发展的第一个时期。第二个时期开始于7 0 年代初，在这 个时期背表面场、细栅金属化、浅结表面扩散和表面织构化开始引入到电池的制 造工艺中，太阳电池转换效率有了较大提高。与此同时，硅太阳电池