（纺织工程专业论文）红色系植物染料的提取及应用研究.pdf

中文摘要 摘要 题名：红色系植物染料的提取及应用研究 研究生：位丽 研究生导师：侯秀良 专业名称： 纺织工程 随着石油的紧缺以及某些合成染料的环境、安全问题，人们对可再生、可生物降解、 又具有某些功能性的天然染料重新产生了浓厚的兴趣。羊毛是天然蛋白质纤维，具有弹 性好、吸湿性强、保暖性好等优良特性，且可生物降解，属于绿色环保纤维。因此研究 天然染料的制各以及在羊毛织物上的应用具有重要的意义。 本文在回顾了天然染料分类及其应用现状的基础上，选取研究较少的红色系植物染 料茜草、儿茶、红藤为研究对象，研究这三种植物染料的提取及其在羊毛织物上的染色 性能。首先根据三种染料植物的性能，选取不同的溶剂及提取方法，并以提取液所染布 样颜色特征值为依据选取最佳提取工艺。然后采用c a r y1 0 0c o n c 型紫外一可见光分光 光度仪、热分析技术研究三种植物染料的耐热稳定性及耐酸、碱稳定性，并采用液质 联用仪着重测试了茜草的化学成份；探讨了染色温度、染色p h 值、媒染剂用量、染料用 量等染色工艺参数对毛织物染色效果的影响规律并优化了染色工艺。最后测试了三种染 料染色后毛织物的抗菌性能和织物风格。 结果表明，茜草经发酵2 4 h 后采用酒精提取的染液所染毛织物颜色更红更深；茜草 提取液在1 0 0 c 沸水中至少能够稳定存在2 h ，其耐热、耐酸稳定性好，但其耐碱稳定性 较差：茜草染色毛织物的优化工艺为：染液用量为6 m l ，且染液用量与铝离子媒染剂比 例为l ：2 ，染色温度1 0 0 ( 2 ，p h 4 。儿茶色素最佳提取方法为：溶剂为蒸馏水，浴比为 1 ：4 0 ，提取温度1 0 0 ( 2 ，每次提取3 0 m i n ，萃取3 次；儿茶色素的耐热稳定性及耐酸稳 定性比较好，但其在碱性条件下不稳定：儿茶色素采用直接染色方法染毛织物，即能得 到较红的颜色；儿茶色素染毛织物的优化染色工艺为：植物染料用量为7 5 ( o w 0 ，染 色温度1 0 0 c ，p h 6 5 。红藤色素的最佳提取方案为：以蒸馏水为溶剂，浴比l ：5 0 。1 0 0 1 2 恒温提取1 h ，提取3 次；红藤色素的耐热稳定性及耐酸碱稳定性均比较好；红藤染液采 用铝离子后媒染方法染毛织物，能得到较红的颜色：红藤色素染毛织物的优化染色工艺 为：染色浴比为1 ：2 5 ，染料用量为5 0 ( 0 w 0 ，染色温度1 0 0 1 2 、p h 6 。三种植物染料 染色毛织物对金黄色葡萄球菌均有抑制作用。 关键词：植物染料；茜草；儿茶；红藤；提取；染色性能；抑菌性 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t i t l e ：t h ee x t r a c t i o no f t h er e dc o l o rp l a n td y ea n di t sa p p l i c a t i o nr e s e a r c h m a s t e rn a m e ：w e il i s u p e r v i s o r sn a m e h o ux i u l i a n g m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g 、t ht h es h o r to fp e t r o l e u ma n ds o m ee n v i r o n m e n ta n ds e c u r i t yp r o b l e m so fs y n t h e t i c d y e s ，p e o p l eh a v eg r e a ti n t e r e s ti nn a t n 陀d y e sa g a i n n a t u r ed y e sa r er e p r o d u c i b l ea n d b i o d e g r a d a b l e ，a n dn a t u r ed y e sh a v es o m ef u n c t i o n a l i t y w o o li sn a p d r a lp r o t e i nf i b e r , i th a v e s u p e r i o rp r o p e r t i e s s u c h 蠲f i n ee l a s t i c i t y , s t r o n gh y d r o s c o p i cp r o p e r t ya n dg o o dh e a t i n s u l a t i n ga b i l i t y w o o la l s oc a nb i o d e g r a d ei nn a t u r e ，i ti sg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f i b e r t h e r e f o r ei th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h ep r e p a r a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o no n t h ew o o lf a b r i c so f n a t u r ed y e s a tt h eb a s i co fr e v i e w i n gc l a s s i f i c a t i o no fn a t u r ed y e sa n dc u r r e n ta p p l i c a t i o ns i t u a t i o n , t h i sp a p e rc h o o s e sm a d d e r , c a t e c h u ，s a r g e n t g l o r y v i n es t e mb e l o n g i n gt ot h er e dp l a n td y e sa s s t u d y i n go b j e c t sf o rp e o p l eh a v el i t t l es t u d yo nt h et h r e en a t u r ed y e s t h i sp a p e rm a i n l y d e s c r i b e st h ee x t r a c t i o no ft h et h r e er e dp l a n td y e sa n dt h e i rd y e i n gp r o p e r t i e so nw o o lf a b r i c a c c o r d i n gt oe v e r yn a t u r a ld y e sp r o p e r t y , t h i sp a p e rf i r s ts e l e c t sd i f f e r e n ts o l v e n t sa n d e x t r a c t i o n s ，a n dc h o o s e st h eb e s tm e t h o do fe x t r a c t i o na c c o r d i n gt ot h ec o l o rc h a r a c t e r i s t i c v a l u eo fd y e df a b r i c s a f l e r w 盯dt h i sp a p e ra d o p t sc a r y1 0 0c o n e - s p e c t x o p h o t o m e t e ra n d t h e r m a la n a l y s i st os t u d yt h et h r e er e dd y e s s t a b i l i t yp r o p e r t i e st oh c a t , c i da n da l k a l i t h i s p a p e ra l s o u s e s h p l c i n st o m e a s u r et h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm a d d e r t h i sp a p e r i n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c er u l eo f t h ed y e i n gp a r a m e t e r st ot h ef a b r i ca n do p t i m i z e st h ed y e i n g p r o c e d u r e t h ed y e i n gp a r a m e t e r si n c l u d et e m p e r a t u r e ，p hv a l u e ，t h ed o s a g eo fa l u m i n u m m o r d a n ta n dt h ed o s a g eo ft h et h r e ed y e s t u f f s a tl a s ti ts t u d i e st h ea n t i m i c r o b i a la c t i v i t ya n d f a b r i c sh a n do f t h ed y e dw o o lf a b r i cw i t ht h et h r e ed y e s t u f f s t h er e s u l ts h o w st h a tt h ed y es o l u t i o no fm a d d e r , w h i c hi se x t r a c t e df r o mm a d d e rw i t h e t h y la l c o h o la f t e rm a d d e rh a db e e nf e r m e n t i n gf o r2 4h o u r s ，c a nd y et h er e d d e ra n dd e e p e r c o l o ro nw o o lf a b r i c ；t h ed y es o l u t i o no fm a d d e ri ss t a b l ef o r2h o u r si nb o i l i n gw a t e r , i t s s t a b i l i t yt oa c i di sg o o d , w h e r e a si t ss t a b i l i t yt oa l k a l ii sw e a k e r t h eo p t i m i z e dd y e i n g p r o c e d u r eo fm a d d e rd y ei st h a tt h ed y es o l u t i o no f6 m li su s e da n dt h er a t i oo ft h eu s e dd y e s o l u t i o nt oa l u m i n u mm o r d a n ti sl ：2u n d e rt h ed y e i n gt e m p e r a t u r eo f1 0 0 c a n dp hv a l u eo f 4 t h eb e s te x t r a c t i o no fc a t e c h ui sc h o o s i n gd i s t i l l e dw a t e ra ss o l v e n t ，t h eb a t hr a t i oi s1 ：4 0 ， e x t r a c t i n g3 t i m e s ，t h ee x t r a c t i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 c a n dt h ee x t r a c t i n gt i m ei s3 0r a i n s t h e c a t e c h up i g m e n th e a t - r e s i s t i n gs t a b i l i t ya n di t ss t a b i l i t yt oa c i da r eg o o d , w h e r e a si t ss t a b i l i t y t oa l k a l ii sw e a k e r t h ec a t e c h up i g m e n tu s e st h en o n - m o r d a n td y e i n gm e t h o dt od y et h e w o o l e nf a b r i cc a l lg a i nr e d d e ra n dd e e p e rc o l o r t h eo p t i m i z e dd y e i n gp r o c e d u r eo fc a t e c h u d y ei st h a t , t h en a t u r ed y ea m o u n tu s e di s7 5 ( o w 0 ，d y e i n gt e m p e r a t u r e1 0 0 ，p hv a l u e o f6 t h eb e s te x t r a c t i o no fs u r g e n t g l o r y v i n es t e mi sc h o o s i n gd i s t i l l e dw a t e r 够s o l v e n t , t h e b a t hr a t i oi sl ：5 0 ，e x t r a c tl h , t h ee x w a e t i n gt e m p e r a t u r ei s1 0 0 1 2 ，e x t r a c t i n g3t i m e s t h e 英文摘要 s a r g e n t g l o r y v i n es t e mp i g m e n t 5h e a t - r e s i s t i n gs t a b i l i t ya n di t ss t a b i l i t yt oa c i da n d a l k a l ia t e g o o d 1 1 1 cs a r g e n t g l o r y v i n es t e mp i g m e n t sd y ef a b r i ca d o p t i n gp o s t - m o r d a n td y e i n g 州t h a l u m i n u mi o nc a ng a i nr e d d e r ms a r g e n t g l o r y v i n es t e mo p t i m i z e dd y e i n gp r o c e d u r eo fi s t h a tt h cn a t u r ed y ea m o u n tu s e di s5 0 ( o w 0 ，d y e i n gt e m p e r a t u r e1 0 0 ( 2 ，p hv a l u eo f 6 m w o o lf a b r i c sw h i c hd y e dw i t l it h et h r e en a t u r ed y e sh a v ei n h i b i t o r y a c t i v i t ya g a i n s t s t a p h y l o c o c c u sa u r e u s k e yw o r d s ：n a t l 】r ed y e s t 皿m a d d e r ；, c a t e c h u ；s a r g e n t g l o r y v i n es t e m ；e x t r a c t i o n ；d y e i n g p r o p e r t i e s ；a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y h i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名： 互童函日期：, z 0 0 7 年乡月p 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： j 童面 导师签名： 4 苤。篷， 签名： 丝助 导师签名： 4 基。丝丛， 日期：唧年3 月肛日 第一章绪论 1 1 课题研究背景 第一章绪论 加入耵o ，我国纺织业是最大的受益者。但是近年来，全球各地对保持一个安全的 生态平衡越来越重视，研究发现，一些合成染料对人体皮肤有刺激性，甚至含有有毒物 质，同时，合成染料在生产过程中会排放大量污水而引起环境危害，生产者除需要控制 排放物中酸、碱和染料含量外，还必须对不断增加的重金属含量加以控制( 如汞、镉、 铜、镍、铅、锌和铬) ，这些都将增加染色的成本。清洁生产、绿色产品、生态纺织品 等概念也大举进入国际纺织品与服装贸易领域，各国对纺织品及服装在穿着使用过程中 的安全性提出了更高要求。美国、欧盟等一些工业发达国家和地区纷纷出台了一系列相 关严格的法律、法规和标准。绿色纺织品也称环保纺织品、生态纺织品，是指在纺织品 的生产过程中，即从纤维的生产，纺织加工，印染后整理以及成品包装等一系列的过程 中，采用先进设备和技术、工艺、浆料、染整用试剂等，以起到消除或不产生对环境包 括空气、水、土壤的污染，维持生态平衡，符合环保的可持续发展，对人体无害的纺织 品【1 1 。在当今纺织和时装趋向天然化、回归大自然的潮流中，天然染料重新受到重视。 ， 根据英国染料和染色家协会给出的定义，“天然染料”是指从植物、动物、或矿产 资源中获得的，很少或没有经过化学加工的染料闭植物染料是天然染料中最重要的一 类，以其来源广、无毒害、少污染、防虫杀菌利于保存等优良特性独树一帜。一般植物 的叶、皮、花和根中都含有一定量的色素。近年来，我国对天然植物染料的开发也正在 探索之中，中科院大连化学物理研究所，北京服装学院和苏州大学等单位均有研究人员 在从事天然染料染色方面的研究。植物染料来源于植物，无合成染料生产过程中的化学 污染，对保护生态环境十分有益，还具有抗菌的生物活性和保健功能的优点【3 】；大多数 天然染料与环境、生态相容性好，对人体无刺激，色调别致，自然优雅；另外，植物染 料的制备过程留下的残渣本身是植物的组成部分，处理后可作为肥料，不产生污染【4 j 。 同时，羊毛是一种天然蛋白质纤维，也可称之为绿色纤维【5 】，是纺织工业的最重要原料 之一。它具有很多的优点，如弹性好、吸湿性强、保暖性好、不易沾污、光泽柔和等优 良特性。因此采用植物染料染羊毛织物是开发绿色毛纺织品的较好途径。 1 2 植物染料分类 天然染料根据来源可分为植物染料、动物染料和矿物染料三类。 植物染料是从植物的根，叶、树干或果实中取得的。据报道，至少有1 0 0 0 5 0 0 0 种 植物可以提取出色素。如茜草、紫草、苏木、靛蓝、红花、石榴、冬青、杨梅、柿、黄 栀子、桑、茶等嘲。 动物染料数目较少，例如虫( 紫) 胶、胭脂虫红等是由昆虫产生的染料。 矿物染料是各种无机金属盐类和金属氧化物等。 l 坚妻查兰堡圭兰壁丝苎 天然染料的分类可以有多种方法，如按有效成分、来源、字母顺序、化学结构、植 物名称、俗名等排序。在染料索引中，天然染料是按化学结构和应用分类的。本文 主要按照有效成分、颜色、应用分类。 1 2 1 按有效成分类 药用植物染料从其有效成分的化学结构上看，可分为靛类、葸醌类、黄酮类、生物 碱类，多酚类、苯并吡喃类、二酮类、类胡萝卜素类等忉。本文以常用的药用染料为例 对其染色性能作一些介绍。 ( 1 ) 靛类 靛蓝是还原染料，在我国用于染青和药用有着悠久的历史。可以制作靛蓝的植物有 多种，常见的有菘蓝、蓼蓝和马蓝等。比如其中的马蓝( b a p h i c a c a n t h u sc u s i a b r e m e k ) ， 为爵床科多年生草本植物，其叶子可作为大青叶入药，其根入药称“南板蓝根”，是常用 的中药。马蓝的化学成分主要为靛甙( 吲羟与葡萄糖剩基构成的甙) ，存在于叶、茎之中， 可用发酵法制取靛甙，然后再氧化为靛蓝。 ( 2 ) 蒽醌类 自然界中含葸醌结构的药用染料来源较广泛，较常见的有茜草，大黄，紫草等。茜 草( r u b i a c o r d i f o l i al ) ，为茜草科植物茜草的根和根茎。现代医学证明，茜草有明显的 止咳、祛痰、平喘作用，并对呼吸道病菌具有抑制功效。茜草属植物的根中含有多种 葸醌结构的红黄色素，如伪羟基茜草素( 浅红) 、羟基茜素( 红) 、茜素( 橙红) 等，这些色 素难溶于普通水中，但易溶于乙醇和碱性溶液中，为典型的配位络合染料，能够形成稳 定的五元螯合环，色牢度优良。 ( 3 ) 黄酮类 黄酮或黄酮醇的羟基或甲氧基取代物大多存在于黄、红色天然染料中。常见的黄酮 类植物染料有红花、槐花、杨梅等。 红花( c a r t h a m u st i n c t o r i u sl ) ，菊科一年生草本，中医常用于治疗跌打损伤、经脉不 通等症。红花色素成分含于初绽的花瓣中，其中一种是红色的红花( c 2 l h 2 2 0 1 1 ) ，化学组 分为黄酮类衍生物1 8 1 。红花素是以红花甙的形式存在于花瓣中，只能溶解在碱性溶液中， 可以直接上染丝、棉、毛、麻等各类天然纤维织物。 4 ) 生物碱类 生物碱类药用植物染料主要来自黄连和黄柏( 黄色) 。例如黄连( c o p t i sc h i n e n s i s f r a n c h ) ，为毛莨科多年生草本植物，是自古著称的药物之一，燥湿、解毒、清心除烦等 多种用途。黄连根茎含有多种生物碱，其中主要为小檗碱( b e r b e r i nc o p t i s i n e ) 、巴马亭 ( p a t m a t i n e ) 、药根碱( j a t r o r r h i z i n e ) 、木兰碱( m a 印o n o r i n e ) 等【9 】。 ( 5 ) 苯并毗喃类 苏木( c a e s a lp i n i as a p p a al ) 。为豆科植物苏木的心材。苏木能使心血管收缩增强， 对中枢神经有催眠和麻醉作用，并且具有抗菌的作用，是常用中药。苏木的色素有两种， 巴西苏木素( 黄色) 和苏木精( 无色) ，易溶于热水，在沸水中溶解更快。 2 墨二兰竺丝 ( 6 ) 多酚类 茶叶( c a m e l l i as i n e n s i s ) 中含有多种化学成分，其中的主要活性成份是茶多酚，具有 抗氧化、抗诱变、保护神经、抑制肿瘤发生、降血脂和保护心血管系统等作用【1 0 1 。儿茶 素类化合物是茶多酚的主要成份，也是主要的呈色物质。 ( 7 ) 二酮类 姜黄( c u r c u m al o n g al ) ，多年生宿根草，西医药理证明姜黄有抗皮肤真菌、抗病毒 的作用，可用传染性肝炎、胆结石及皮肤病【1 1 l 。姜黄是一种传统的黄色染料。 ( 8 ) 类胡萝h 素类 类胡萝卜素类染料因在胡萝卜中发现而得名，结构中有长的共扼双键，为橙色。藏 红花素是类胡萝卜素类天然色素的典型代表，它广泛存在于栀子和西红花等中草药中。 1 2 2 按颜色分类 我国幅员辽阔，地大物博，植物染料资源丰富。染料植物种类很多，有乔木、灌木， 也有草本、藤本。有的是山野自生的野生植物，有的是田园栽培的植物，类型、产地不 同，其色素含量也不一致。我国传统的主要染料植物有如下几种： ( 1 ) 红色 红色染料不象黄色染料那样大量存在于自然界中，大多数的红色染料隐藏在植物的 根、树皮或暗灰色昆虫的躯体中。尽管红色染料的来源有限，但他们在一种植物中存在 大量色基，因此容易提取，较主要和常用天然红色染料是茜草和紫胶。 ( 2 ) 黄色 黄色是最生动的，也是自然界存在的所有色相中最充足的染料。可产生黄色染料的 植物的数量比产生其它颜色染料的植物的数量要多得多。姜黄染料是姜黄的衍生物，是 天然来源黄色染料中最有名和最鲜艳的染料之一。 ( 3 ) 蓝色 从古到今，靛蓝一直是最主要和最常用的蓝色染料之一，它是从生长在亚洲、非洲、 菲律宾和美国等地的一种植物的叶子中提取的。 ( 4 ) 紫色 紫色系植物染料包括紫草、紫檀、野苋、落葵、瑞木、紫苏等。紫草为最常见的紫 色系染料，李时珍日：“此草花紫根紫，可以染紫”。紫草根有活血、消炎解毒作用。 ( 5 ) 灰色与黑色素 菱、五倍子、盐肤木、柯树、槲叶( 槲若) 、漆大姑、钩吻( 野葛) 、化香树、乌桕、 菰等为灰色与黑色植物染料。主要利用鞣质植物染料在纤维上经媒染生成灰、黑色系。 ( 6 ) 绿色系 绿色系的植物有鼠李等，它是多年生落叶小乔木或灌木，又名山李子，绿子，冻绿， 大绿等。染料色素成份存在于嫩果实和叶茎之中，称为冻绿，是古代为数不多的天然绿 色染料之一，国际上又称中国绿。 ( 7 ) 其它颜色的天然染料 ， 垩堕查兰堡主兰竺堡茎 橙色天然染料可以从植物中提取，如大丽花属植物的花，或是从矿物质来源得到， 如一种红色的粘土。褐色系植物染料有养麦、黑豆、梅、茶、栗、桦木等。 1 2 3 按应用分类 天然染料按应用分类可以分为： ( i ) 媒染染料，绝大多数天然染料是媒染染料，如茜草、苏木、胭脂虫红。 ( 2 ) 直接染料，有许多染料是直接染料，如姜黄，红花，石榴等。 ( 3 ) 酸性染料，如红花。 ( 4 ) 碱性染料，小檗碱等。 ( 5 ) 还原染料，靛蓝、菘蓝、泰尔红紫等。 ( 6 ) 分散染料，指甲花等。 1 3 植物染料的特点 植物染料，就是从植物的花草、果实、叶子、树皮、树根中提取植物色素，将它们 用于织物染色的染料。植物染料是天然染料中应用历史最悠久，应用面最广的染料。植 物染料有以下一些优点： 植物染料无毒、无害、无污染，与环境有良好的相容性。 许多研究表明很多药用植物染料的抗菌活性很明显，比如石榴皮等天然染料由于 富含单宁酸，指甲花、胡桃木等含有大量萘醌结构，从而表现出明显的抗菌能力d 2 。 d e e p f ic _ m p t a 等测试了1 1 种天然染料对革兰氏阴性菌的抑菌能力，研究结果表明没食子， 石榴等染料对大肠杆菌和尿素分解菌的抑制能力特别强，且抗菌能力持久 1 3 1 。除了抗菌 作用，药用植物染色后的织物还具有许多其他保健防护功能。例如，日本以艾蒿染色的 织物加工制成患特异反应性皮炎患者的睡衣裤【1 4 】。大黄染色的棉布和丝绸有很好的防紫 外性能( u v a 和u v b 的透过率均在2 以下) 旧，茜草和靛青染色的棉织物也有很好的抗 紫外功甜。 植物染料来源比较丰富，且植物染料来源于植物世界，随着植物而生而亡，具有 再生性：而且它直接取自于大自然，自身结构的形成完全是自然生长的结果，无污染。 随纺织品遗弃于自然环境而能自然分解且无害于环境。 赋予织物自然、和谐的颜色。 天然染料染色品的色调独特别致，不易重现，符合人们追求个性化、多样化的 要求。 天然染料能满足人类返朴归真、追求自然的需求，在合成染料原料越来越短缺、对 环境污染越来越严重、甚至对人有致癌作用的今天，无毒、对人体无刺激、色调别致、 与生态环境具有良好相容性的天然染料无疑是人们关注的热点。 4 第一章绪论 1 4 植物染料的发展及存在的问题 植物染料的应用在我国已有几千年的历史，据考证远在旧石器时代的山顶洞人时 期，人们已在装饰品的石珠上染色。早在夏代，劳动人民就使用蓝草染色，并掌握了蓝 草的生长规律，进行人工种植【17 。到了商周时期，植物染料无论在品种上还是数量上都 达到了一定规模，并设置了专业的管理部门。尤其是春秋战国时期，我国的草染工艺技 术已经相当成熟。从染草的品种、采集、染色工艺、媒染剂的使用等方面，都形成了一 套成熟的管理制度。秦汉以来，随着植物染料应用的增加，染料植物的种植面积和品种 不断扩大，已经出现专门种植染草并以此为业的人。至南北朝时期，植物染料的制备已 经很完备，可供常年存储使用。到了明清两代，染料植物的种植、制各工艺、印染技术 等方面均达到鼎盛时期。清代，植物染料不仅自给自足，而且还大量出口。植物染料的 使用在国外也有悠久的历史。早在公元前2 5 世纪，印度人就已经用茜草与蓝草对纤维 进行染色，与此同时，埃及与美索不达米亚的人们也已使用植物染料对织物进行染色， 并且掌握了植物染料的媒染技术。 1 , 4 1 植物染料的研究现状 天然染料有良好的环境相容性和药物保健功能，引起了许多国家染料研究和应用机 构的关注。 ( 1 ) 国外研究现状 在国外，日本、印度等国家都在进行天然染料染色的研究日本专门成立了“草木 染”研究所，应用现代科学技术对天然染料进行开发。日本蚕丝昆虫农业技术研究所和 蚕丝商社合作发现了具有紫色色素的微生物并将之用于染色。日本技术人员用生物技术 还开发了大戟属植物染料。日本晃立公司批量开发了棕、绿、蓝三个色系的植物染料， 用这三个色系组合再拼染其它色泽。大和染工公司推出“草衣染色”，形染公司推出“靛 蓝印花”日本厢天然染料染色的纺织品有“阵织”、“京友禅”、“大岛绸”等多种品牌，这 一系列“草木染”纺织品被用做衬衫和睡衣的面辩，或用于床单、被罩等家纺产品。印度 研究人员在天然染料研究方也傲了大量工作，先后开发了用白杨树皮和风仙花做的染 料，并对杏树叶染纱线b a b o o l 皮染尼龙和茶叶染羊毛进行了研究和开剔。印、韩、 日等国用茜草、靛蓝、郁金香和红花染成的具防虫、杀菌、护肤及防过敏功能的新型织 物。众多欧美发达国家先后投资研究茜草等植物染料。据文献介绍，日本在试验茜草染 色时，采用了一种发酵处理的方法：将茜草根浸泡液放置发酵( 估计是为了切断色素成 分与葡萄糖相连的甙键，使色素游离出来) ，然后煮沸，捞除浮沫和萃取了色素的茜根 渣滓，调节到一定的p h 范围以备染1 1 9 1 。 ( 2 ) 国内研究现状 我国对天然染料的开发也正在积极的探索之中，中科院大连化学物理研究所、北京 服装学院和苏州大学等单位均有研究人员在从事天然染料染色方面的研究。河北省邢台 织染厂在1 9 8 9 年就根据当地的历史传统，利用山上的黄褐色土对灯芯绒进行染色，这 至堕查兰堡主兰竺堡兰 种“岩土染色灯芯绒落洗颜色越鲜艳，出口到日本倍受欢迎。中国纺织科学研究院已制 得天然黄( i r - y ) 和天然绿( t r - g ) ，用于棉和丝绸的染色。在第1 9 届北京针织品秋季展 销会上推出的“铜牛牌”系列童装，系纯天然植物染料染成的【1 8 1 。江苏海澜集团开发了用 植物染料制成的高支天素丽绿色环保型高档毛精纺面料。2 0 0 2 年，8 6 3 项目“天然染料 的制备及其在生态纺织品的开发与羊毛清洁生产中的应用技术”立项，2 0 0 4 年，江苏省 科技攻关( 工业) 项目“天然染料制备及在生态纺织品开发与清洁生产中的应用技术”立 项。 茜草等植物染料由于来源于天然植物，无合成染料生产过程中的化学污染，对保护 生态环境十分有益，被誉为“绿色”染料；茜草还具有杀菌、芳香、无毒的优点，杨东 洁，郑光洁等研究茜草结构及性能分析，将其制成染液用于真丝、苎麻平布、纯棉织物 染色，对影响染色的因素以及稀土作为媒染剂取代常规金属离子的可能性，进行了较深 入的研究。孙云嵩只对茜草染羊毛做了简单的叙述。 目前尚无人将儿茶、红藤用于染色方面，也无人对天然染料红色系进行系统研究。 1 4 2 天然染料存在的问题及解决方法 天然染料成份比较复杂，故在提取及应用方面存在诸多困难。 ( 1 ) 染料色素成份的稳定性和提取率 天然染料多来源于动植物，这使得它难以进行标准化生产。以植物染料为例，即使 是同一种植物，由于产地不同、气候条件不同及采集时间不同都会影响色素的组成及色 泽。而这必然会导致染料的染色重复性差。植物受产地和收获时间的影响，其色素成份 纯度不同；而且大部分天然植物染料化学成份复杂，其包含“有效成份群”，提取条件稍 有变化，天然植物染料的化学成份就有差异。难点在于如何通过控制提取工艺，去除提 取物中不利于染色的成份，从而提高染料提取的稳定性和提取率。为此购置了专门的植 物粉碎机，将天然染料植物粉碎至适当细度，以提高其染料萃取率；同一种天然染料植 物，采用不同的溶剂，所提取出的天然染料的化学成份有差异，从而染色效果不同，我 们采用液一质联用仪研究了天然染料的化学成份及其对羊毛的染色结果，选择合适的溶 剂并优选出合适的提取工艺。 ( 2 ) 颜色重现性以及色牢度问题 除少数几种外，天然染料普遍存在染色牢度差的问题，即使使用媒染剂也有许多 仍达不到要求，尤其是日晒牢度和皂洗牢度。保证颜色的重现性和色牢度除了控制色素 的稳定性以外，染色工艺条件( 染色温度、染色时间、染色p h 值) 、媒染剂的种类和用 量、媒染方式都与其相关。因此对前处理工艺和染色工艺进行优化，提高染料与纤维的 接合，以及通过后整理工艺，去除未与纤维接合的染料。 ( 3 ) 染色机理 各种染料染羊毛织物时媒染方法的选择，以及在织物的上染过程中测试染料上染 率，并仔细观察染色过程中，织物颜色的变化等，熟悉染料的染色机理。 6 第一章绪论 1 5 本课题研究内容及意义 本课题是从茜草、红藤、儿茶这些中药中提取红色素，根据各种植物染料的性能选 取不同的溶剂及提取方法，并以提取液所染布样的颜色特征值为依据选取最佳提取工 艺。然后采用c a r y1 0 0c o n e 型紫外一可见光分光光度仪、热分析技术研究三种植物染 料的耐热稳定性及耐酸、碱稳定性，并采用液一质联用仪着重测试了茜草的化学成份； 探讨了染色温度、染色p h 值、媒染剂用量、染料用量等染色工艺参数对毛织物染色效果 的影响规律并优化了染色工艺。最后测试了三种染料染色后毛织物的抗菌性能和织物风 格。 服装用纺织材料与人体接触密切，因此其安全性受到极大关注选择无毒、可生物 降解、可再生的植物染料对服装用纺织品染色是开发生态纺织品的重要途径。羊毛纤维 本身是天然蛋白质纤维，具有弹性好、吸湿性强、保暖性好等优良特性，且可生物降解， 属于绿色环保纤维。因此研究天然染料的制备及其在羊毛织物上的应用具有重要的意 义。研究结果对植物染料的产业化应用如开发家用纺织品、内衣、儿童服饰等具有重要 的理论和实践意义。 7 江南大学硕士学位论文 第二章试验原理 2 1 植物染料发色与提取原理 植物染料与合成染料不同的地方是植物染料不能直接用于染色，其原因有- - ：一是 自然界中很少见到游离的天然色素，植物内可用的色素多存于其根、茎、叶、花和果实 之中，几乎全是以多元葡萄糖形式存在于植物体内染色前如果不设法把其间相连的键 打断，则会因为多个葡萄糖的大分子结构所产生的空间位阻效应，使色料难以和纤维结 合，缺乏染着力：二是植物中所含有的染料量较少，达不到理想的染色深度。因此，必 须通过一定的方式，如水煮法或浸泡法等提取方法将植物中的有用色素溶出，分散于水 中，形成染液。大多数的天然染料只能对特定的纤维进行染色，同时天然染料也比化学 合成染料不易标准化，坚牢度差，固色率低，这是因为染料分子与纤维材料间缺乏强大 的吸附性与结和力，为了强化纤维的著色力，利用植物色素可与金属离子形成配位络合 的键结，并抓住更多的色素染着于纤维上来增加染色坚牢度不同的金属离子与染料的 配位结合，由于吸收波长的位移效应不尽相同，故其发色的色相亦不相刚”】。 2 2 媒染剂应用原理 天然染料是从植物或动物原料中用水萃取可得，有时还要包括发酵过程。织物浸渍 于水萃取物里染色并干燥。这些染料只局限于染暗淡颜色，并且染色织物的耐洗和日晒 牢度都很差大多数的天然染料只能对特定的纤维进行染色，同时天然染料也比化学合 成染料不易标准化，坚牢度差，固色率低，这是因为染料分子对羊毛和棉类纤维缺乏亲 和性。亲和性是指染料对纤维的一定吸引力，这样才能使溶液中的染料被纤维充分吸收。 天然染料较差的亲和性及色牢度，通常可以通过将织物先用如铁、铜、锡的盐溶液处理 的方法来改善。金属媒染剂可以改善那些对天然纤维亲和力较小的染料的固着，以及染 色性能。利用植物色素可与金属离子形成配位络合的键结，并抓住更多的色素染着于纤 维上来增加染色坚牢度。许多天然染料是多色性的，当使用不同的金属媒染剂( 如铝、 锡、铁或铜盐) 时，就产生不同的颜色i “j 。 2 3 植物染料的染色方法 植物染料染色通常可以分为直接染色法和媒染法等。直接染色法就是指某些植物染 料的天然色素对水的溶解度好，染液能直接吸附到纤维上，如栀子、姜黄等。植物染料 的媒染方法可分为：预媒法、后媒法、同浴法三种情况。另外植物染料还可以通过还原 法等上染纤维。 ( 1 ) 预媒法 s 第- - 章试验原理 植物染料的天然色素对水的溶解度小，但色素具有络合配位基团，借助先媒染色形 成在纤维上吸附的金属离子络合键而固着，如紫草、西洋茜等。 ( 2 ) 后媒法 天然色素对水基本不溶解，但其配糖体能溶解于水，并与纤维吸附，要求采用后媒 染使之固着，如荩草、栀子、槐花。 ( 3 ) 同浴法 同浴媒染法是将染料和媒染剂放在同一染浴内染色。在同浴媒染时，染料被羊毛吸 附、羊毛的铬媒处理、纤维与染料络合。但染料的上染率不高，染料的选择要求严格， 染深色时摩擦牢度不高。 ( 4 ) 还原法 植物中已存在形成天然色素化合物，而在染色过程中最终生成水不溶解的色素而固 着于纤维上，如靛蓝。在碱性条件下靛蓝经过隐色体( 靛白) 才能上染纤维，以后经空 气氧化再成为水不溶性靛蓝而固着于纤维吲。 ( 5 ) 其他 利用植物染料中天然色素对酸碱性的溶解度不同，使之在纤维上固着染色，如红花、 郁金圆 2 4 测色理论 人对颜色的感知取决于三个因素：光、物体、和观察者。完整的颜色规格也总需要 三个参数。通常用术语色相、饱和度和明度来描绘颜色。色相是指实际的颜色感觉( 红、 蓝、黄) ，饱和度或彩度是指与灰色的差异程度( 灰暗或鲜艳) ，而明度是指从物体反射 光的量( 亮或暗) 。光线照射到物体，经由物体表面反射到人体眼睛的光，再由视神经 的转换讯息而传达至大脑，产生了色彩的感觉。国际照明协会将颜色予以数量化，制定 新的色彩体系。以l ，a ，b 三个参数来表示物体的颜色变化性，其中l 值表示明暗度， 代表人眼对黑色白色反应之值。线数学估计值，完全白的物体可视为1 0 0 ，完全黑的物 体剐为o ；a 值与b 值刖为物体的色调及彩度，以红( + a ) 、绿( - - a ) 、黄( + b ) 、 蓝( - - b ) 来表示。其色彩空间概念可由图2 1 来表示： j ， ? ，。+ 、 7 ； 7 l 。 图2 1 色彩空间概念 9 红 江南大学硕士学位论文 第三章茜草提取及其染色性能分析 茜草( 根) 红黄色，是人类最早使用的红色植物染料1 2 4 1 。中国、印度、波斯、古埃 及等国家和地区曾先后采用茜草根( 文中茜草，指茜草根，以下同) ，对毛、棉、麻、皮 革及丝进行染色。我国商周时代，茜草已是主要的红色植物染料。茜草在我国大部分地 区均有分布；其色素的主要成分是茜素，同时含有茜素的衍生物。茜素又名l ，2 二羟基 葸醌，橘红色晶体或褐黄色粉末，分子量2 4 0 2 0 ，熔点2 8 8 2 8 9 c ，沸点4 3 0 c ，它对金 黄色葡萄球菌、肺炎双球菌、流感杆菌及皮膜真菌有抑制作用】。目前，茜草染料用于 染棉、麻、真丝已有几篇文献 1 9 2 6 , 2 7 ，尚缺乏深入、系统的研究，尤其是用于羊毛染色 的研究很少，而且根据作者实践，要在毛织物上染得鲜艳的红色，并不容易。 3 1 试验材料与试验方法 3 1 1 材料与试验仪器 ( 1 ) 试验材料 1 0 0 羊毛针织物，安徽产茜草，k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 ，f e s 0 4 7 h 2 0 ，醋酸，纯碱，2 0 9 洗涤剂。 。 ( 2 ) 试验仪器 r y - - 2 5 0 2 常温型染样试验机，电磁炉，扛卜- 2 型自动电位滴定仪，a b 2 0 4 _ - n 型电 子分析天平，d a l a c o l o u r 型计算机测色配色系统，c a r y i o o c o n c 型紫外一可见光分 光光度仪( 澳大利亚) ，y 5 7 1 l a 6 型染色摩擦色牢度仪，y 9 0 2 a 型汗渍色牢度仪。p y r i s 1 型差示扫描量热仪( 美国p e 公司) ，w a t e r sp l a t f o r mz m d 4 0 0 0 液一质联用仪( 美国) ， 1 g a ，s d l a8 5 1 e 型热重差热同步分析仪( 瑞士m e t t l e r - - t o l e d o 公司) 3 1 2 染色方法 植物染料的成份复杂，除少部分属于直接染料外，多数植物染料需要借助媒染剂的 作用，使纤维、金属离子和染料之间形成络合物，染料发色固着于纤维制品上。一种植 物染料用不同的媒染剂媒染，可得到不同的颜色。然而即使同种植物染料，使用同种金 属盐媒染，若媒染剂用量、p h 值、媒染方法不同，所得织物色光也会相差甚远。本研 究采用十二水硫酸铝钾、硫酸亚铁等作为媒染剂，以不同的剂量和p h 值，利用前媒染 或后媒染的方式对毛织物进行媒染。 染色工艺：小样染色在b g t i o o a 常温型染样试验机上完成