（材料物理与化学专业论文）PANIVlt2gtOlt5gt纳米复合电致变色薄膜的合成结构及性能.pdf

摘要 近年来，利用能与锂等碱金属离子发生拓扑化学反应的v 2 0 s 、m 0 0 3 等层状氧化物的层间结构特征，将聚合物嵌入层间来改善界面和层间性质， 使材料呈现出许多优异的性能，对这类材料合成、结构、性能和界面行为的 研究引起了人们的极大兴趣。本论文采用熔融淬冷法制备v 2 0 5 溶胶，采用 单体层间氧化聚合法，并应用电泳沉积工艺镀膜，把p a n i 插入v 2 0 5 层间 制成纳米复合材料体系。利用x r d 、t g d s c 、i r 、r a m a n 、n m r 、s e m 、 交流阻抗谱、循环伏安法、分光光度计等测试方法，对( p a n i ) x v 2 0 s n h 2 0 纳米复合薄膜体系的结构和性能进行分析。 通过阴极电泳沉积工艺制备的v 2 0 5 薄膜，通过对其结构与性能研究结 果表明：运用此法可在i t o 玻璃一面沉积v 2 0 5 薄膜，并且薄膜具有致密的 显微结构，薄膜厚度均匀可控、与基片的粘附性好，且提高了薄膜的循环稳 定性和可逆性。 采用复合悬浮液阳极电泳沉积法制备( p a n i ) x v 2 0 5 n h 2 0 纳米薄膜，研 究表明：p a n i 以e m e r a l d i n es a l t 的形式存在，v 2 0 5 溶胶作为相反的离子来补 偿氮原子上所带的电荷，致使( p a n i n ，2 0 5 n h 2 0 复合材料形成了负电荷带， 并且其电阻小于v 2 0 5 主体材料，增加了电泳沉积速度。 x r d 、t g d s c 和n m r 的测试结果表明：当p a n i 嵌入到v 2 0 5 层间 时，v 2 0 5 在c 轴方向的层间距如o l 值明显增大，由x = 0 时的1 1 2 9 n m 增大 至x = l 时的1 3 5 5 n m 。当x = 0 5 0 6 时，p a n i 的嵌入较完全：当x = l 时，部 分p a n i 未能嵌入氧化物干凝胶层间而存在于其主体之外。s e m 观察表明 纳米复合薄膜表面较v 2 0 5 薄膜具有较大的粗糙度。 f t i r 、拉曼光谱和n m r 研究结果表明：p a n i 在v 2 0 5 层间以e m e r a l d i n e s a l t 的形式存在，与v 2 0 5 片层有较强的相互作用，从而导致v 2 0 5 的振动模式 发生了较大的变化，v o - v 伸缩振动变化，特别是v = o f , 缩振动变化明显， 这说明v o v 参加了氧化还原反应，v = o 与p a n i 之间最大可能存在n h o = v 键力。 通过电学、电化学和光学性能测试结果表明：p a n i 的嵌入，提高了复 t 合薄膜的电导率，有效屏蔽了v 2 0 5 层对l i + 离子的静电作用，加快了l i + 在 v 2 0 5 层间的迁移，大大提高了l i + 离子在氧化物层间的嵌入容量、嵌入脱出 可逆性、稳定性和循环寿命，有效提高了薄膜的电致变色性能，尤其是在近 紫外区的阴极电致变色性能。同时探讨了电致变色机理，分析了电致变色材 料存在的主要问题，对其进一步的研究的方向提出了建议。 关键词：聚苯胺( p a n i ) ，v 2 0 5 ，电致变色，纳米复合薄膜 i i a b s t r a c t t h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n d i n t e r f a c eb e h a v i o ro f n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l sb a s e do nl a y e r e dv 2 0 sa n dm 0 0 3 ，w h i c hc a l lb et o p o t a c t i c a l l yr e a c t e d 、v i t ha l k a l i m e t a li o n s ( l i + ，n a + ，e t c ) h a v ea t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n t y e a r s t h ei n t e r c a l a t i o no f p o l y m e ri n t ot h ei n t e r l a y e ri se x p e c t e dt oi m p r o v et h e i n t e r f a c ea n di n t e r l a y e rs t r u c t u r eo ft h e s em a t e r i a l s ，r c s u l t i n gi nd e s i r a b l en o v e l c h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，v a n a d i u mp e n t o x i d es o l sw e r es y n t h e s i z e db y m e l tq u e n c h i n g p o l y a n i l i n e v 2 0 5n a n o c o m p o s i t e sw e r ef a b r i c a t e db yv 2 0 ss o l a n da n i l i n e ( a n i ) w i t i li ns i t uo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o n a s f o l l o w e dt h e n a n o c o m p o s i t e f i l m sw e r e p r e p a r e d w i t l l e l e c t m p h o r e s i sd e p o s i t i o n ( e d p ) m e a n t i m e ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ， f t i r ，t g m s c ，s e m ，e t c v z o st h i nf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e do ni t os u b s t r a t ew i mc a t h o d e e l e c t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n ( c e d ) t h r o u g hv 2 0 s s 0 1 i ti sf o u n dt h a tv 2 0 5t h i n f i l m sd e p o s i t e db yc e da r cac o m p a c tm i c r o s t r u c t u r ew i t l lf i n e ra d h e s i v ef o r c e w i t hi t os u b s t r a t ea n dt h et h i c k n e s si su n i f o r ma n dc o n t r o l l e d m o r e o v e r , t h e f i l m sh a v ea l le x c e l l e n tc y c l ef o rl i t h i u mi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o na n dg o o d c y c l es t a b i l i t y f o rp a n i v 2 0 5n a n o c o m p o s i t e o w i n gt ot h ep r e s e n c eo fp a n ii ni t s e m e r a l d i n es a l tf o r m ，v 2 0 5a c ta sac o u n t e r i o nt oc o m p e n s a t et h ep o s i t i v ec h a r g e p r e s e n to nt h en i t r o g e na t o m ，s ot h en a n o c o m p o s i t es u s p e n s i o ni s f o r m e db y n e g a t i v e l yc h a r g e dr i b b o n s t h e r e f o r e t h en a n o c o m p o s i t ef i l mi sp r e p a r e dw i m a n o d ee l e c t r o p h o r e s i sd e p o , s i t i o n ( a e d ) m o r e o v e r ，v 2 0 5 i ss e m i c o n d u c t o ra n d w h e np a n ii n t e r c a l a t e di nt h e i n t e r l a y e r o fv 2 0 5 ，p a n ie n h a n c e s 血e c o n d u c t i v i t yo fn a n o c o m p o s i t e ，w h i c hi n c r e a s e st h ee l e c t r o p h o r e s i sv e l o c i t yo f s o lp a r t i c l e s t h er e s u l t so f x r d ，t g d s ca n dn m r s h o wt h a tt h e ( 0 0 1 ) c r y s t a lp l a n e d i s t a n c e o f ( p a n i ) x v 2 0 5 n h 2 0n a n o c o m p o s i t ef i l m s ( t h e m o l a rr a t i oo f i a n i ：v 2 0 5 = 0 ，0 2 5 ，0 6 ，1 ) i n c r e a s e s f r o m1 1 2 9 n ma t o t o1 3 5 5 n ma t1 a f t e r h e a t t r e a t m e n t p a n ic a r lb ec o m p l e t e l yi n t e r c a l a t e di n t ot h e i n t e r l a y e r o fv 2 0 5 x e r o g e l a t0 5 - 0 6 ，w h e r e a s p a r t i a lp a n ic a nn o tb ei n t e r c a l a t e d i n t ov 2 0 s x e r o g e li n t e r l a y e ra n de x i s t so u t s i d eo fv 2 0 5x e r o g e li n t e r l a y e ra t1 t h es e m m i c r o g r a p h so ft h ef i l m ss h o wt h a tt h es u r f a c eo ft h en a n o c o m p o s i t ef i l mi s h i g h l yt e x t u r e d ，w h i l ev 2 0 5 f i l mi sf l a ta n df e a t u r e l e s s t h ef t - i r r a m a na n dn m r a n a l y s i si n d i c a t et h a ta l lv i b r a t i o n a lm o d e s c h a n g er e m a r k a b l ya f t e r p a n lw a si n t e r c a l a t e d i n t o v 2 0 5x e r o g e li n t e r l a y e r , w h i c hs h o w st h a tv - o - vb a n di si n v o l r e di nt h er e d o xr e a c t i o n t h es t r e t c h i n g v i b r a t i o no fv = os h i f t st ol o w e rw a v e n u m b e r s w h i c hc a nb ee x p l a i n e db ya b a n d i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e np a n ia n dt h ev 2 0 5f r a m e w o r k ，m o s tl i k e l yv i a n h o = vb o n d s t h ei n t e r c a l a t i o no fp a n ie f f e c t i v e l ys k i e l d st h ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n b e t w e e nl i + i o n sa n dv z o s l a y e r s ，r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e m e n to f t h ec y c l i n g r e v e r s i b i l i t ya n ds t a b i l i t yo fl i + i o n si n s e r t i o n e x t r a c t i o ni nt h ei n t e r l a y e ro fv 2 0 5 x e r o g e l a n dt h e i m p r o v e m e n to fe l e c t r o c h r o m i cb e h a v i o ro ft h e f i l m s t h e e l e c t r o c h r o m i ct h e o r yi sd i s c u s s e d t h em a i np r o b l e m sw e r ea n a l y z e da n dt h e s u g g e s t i o n s f o rt h en e x tr e s e a r c ha b o u tt h er e l a t i v em a t e r i a l sw e r e p r o p o s e d k e yw o r d s ：p o l y a n i l i n e ，v 2 0 s ，e l e c t r o c h r o m i c ，n a n o c o m p o s i t ef i l m s i v 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 y7 1 9 7 6 7 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：盈塑聋日期垫堕：塑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：趣点聋导师签名： 注：请将此声明装订在论文的目录前。 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1电致变色材料及其应用的研究进展 自从1 9 6 9 年d e b 1 l 发现w 0 3 具有电致变色( e l e c t r o c h r o m i c ) 效应以来， 科学工作者对电致变色材料及其应用进行了广泛的研究。电致变色在光学性 能上是一种可逆变化，当材料在电化学作用下被氧化( 失去电子) 或者被还 原( 得到电子) 时，就表现出电致变色( e c ) 效应；电致变色材料的定义现已 经延伸到包括在近红外、热红外和微波范围内对辐射调制的材料，所以“颜 色”意味着在某些波长处探测器的一种响应，而不仅限于肉眼所能观察的范 围吐 电致变色材料可分为阴极致色和阳极致色两类，当电致变色材料处于阴 极而致色时称为阴极致色，又称还原着色，其化学反应式为： e c m f + x a + + x e 一e c m ( 。a ( 0 x 1 ) ( 无色)( 着色态) 当电致变色材料处于阳极而致色时称为阳极致色，又称氧化着色，其化 学反应式为： e c m 尸一x a + 一x e 一铮e c m ( o z 茎1 ) ( 无色)( 着色态) 电致变色材料的特点如下： ( 1 ) 电致变色材料中电荷的注入与抽出可以通过外界电压或电流的改 变而方便地实现，电压的高低或电流的大小直接决定了注入或抽出电荷多 少，所以连续调节外界电压或电流可以连续地控制电致变色的致色程度； ( 2 ) 通过改变电压的极性可以方便地实现着色或消色； ( 3 ) 已着色的材料如切断电荷流通路径( 开路) 而不发生氧化还原反 应时，可以保持着色状态，即有记忆功能。 1 1 1 电致变色材料类型 电致变色材料主要有无机电致变色材料和有机电致变色材料。其中无机 武汉理工大学硕士学位论文 电致变色材料主要集中在过渡金属氧化物如：w 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 ，n b 2 0 5 ， i t ( o h ) 3 和n i o 。h ，等以及它们的混合氧化物w 0 3 ：m o ，v 2 0 5 ：m o 等。所有电 致变色氧化物的金属元素如图1 一l 元素周期表所示 3 一l ，其中t i 、n b 、m o 、 t a 和w 的氧化物为阴极着色，c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、r h 和i r 的氧化物为 阳极着色。v 2 0 5 在可见光的不同波段分别显示出阳极和阴极着色。t i 、n i 、 n b 、m o 、t a 、w 和i r 的氧化物可以在可见光区达到完全透明。有机电致变 色材料主要有导电聚合物如：p p y ，p t h ，p a n i 等以及它们的衍生物。新型 电致变色材料的类型和应用如表1 - 1 【2 】。 e l e c t r o c h r o i c0 x i d e s ： h 励c a t h o d i e c o l o r b t l h l i 矗 图加m 。j o r 日t 嘶 0cn o#髓 矗 g is ipsc la r xc 8 ej 酝瓣阚阏黼黼醚 c oz n台a 毫b r k r 冉bs ￥ yz r 瑷缓 t cr 0黼 p _ d 口c di tns tt -x c 矗al 纠l缓 猢 r o -瀚乳 褂 口 t ip bl ip o t f rr e 图1 1电致变色氧化物中金属在元素周期表中的位置 ( 阴影框中的元素为已被发现的具有阳极和阴极电致变色性质的元素) 几乎所有的电致变色氧化物均具有m e 0 6 构型，图1 2 所示为c m e 0 6 钙钛矿型立方结构的一个晶胞。m e 离子占据立方体的角顶，o 原子平分棱 边。中心原子c 在这里可以忽略。因为几乎所有的电致变色氧化物中它都 是空缺的，相应的( 缺陷) 钙钛矿m e 0 3 构型通常称为“r e 0 3 ”结构，显然， 这种结构可以看成是由无数个正八面体共用角顶氧原子而形成的连续框架， 其中存在广延的通道，八面体可以是规则的，也可以是变形的，八面体连续 的方式与其骨架的化学计量有关。可以是共角、共边或共面。但即使化学计 量相同，不同的金属氧化物，其连续方式也不相同。中心阳离子的填充，使 m e 的平均氧化态降低，从而形成混合价的化合物，具有高的电子电导，同 武汉理1 ：大学硕= ：f _ = 学位论文 时具有不同程度的离子电导。电致变色氧化物的薄膜极少显现出长程有序 可以认为由“微晶”所组成，而不是真正的“无定形”。 图l 一2c m e 0 6 钙钛矿型立方结构的一个晶胞 表1 - 1新型电致变色材料的类型和应用 电致变色材料的种类成分和应用 w 0 3 ，m 0 0 3 ，v z 0 5 ，n b 2 0 5 ，i r ( o h ) 3 和n i o 。h 。 过渡金属氧化物 主要应用于灵巧窗，卫星热控制， 电致变色涂写纸 f e n l f e “( c n ) 6 _ ，普鲁士蓝； f e f e ”( c n ) 6 】，普鲁士棕； 普鲁士蓝 f e i i l 3 f e “1 ( c n ) 6 2 f e ”( c n ) 6 ) ，普鲁 士绿； f e ”f e “( c n ) 6 】2 。，普鲁士自 主要应用于显示屏 p p y ，p t h ，蝴i 导电聚合物 主要应用于灵巧窗和显示屏 金属杂化物，亚硝酰基钼的含氧化 过渡金属和镧系的配位化合物 合物，p o l y 一 r u “( v b p y ) 2 ( p y ) 2 】c 1 2 以及金属聚合物主要应用于可转换旋光镜，近红外 转换开关 【l u ( p c ) 2 】 金属酞花菁 主要应用于电致变色显示屏 1 , 1 一双取代一4 ，4 。一联吡啶盐 v i o l o g e n s主要应用于汽车的后室旋光镜和显 示屏 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 电致变色材料存在的问题 但是单一的电致变色材料在实际应用中还存在一些问题。无机电致变色 材料的缺点【5 6 】如下： ( 1 ) 颜色较单一，光学性能差： ( 2 ) 由于离子需通过晶格扩散，因而颜色转换慢； ( 3 ) a x m o ，( a ：注入的小离子，m ：过渡金属原子) 的形成类似于向 物质掺杂，其体积不变，仍等于m o v 的体积，因此，离子的注 入和抽出分别导致膜层的张应力或压应力状态，致使膜层开裂或 脱落： ( 4 ) 着消色对比度较高时，器件寿命较低，其原因尚不清楚； ( 5 ) 注入的离子受晶格内电荷层的限制，随着消色循环次数的增加而 积累，循环可逆性变差，而出现电致变色性能衰退的现象。 虽然可以通过一些方法改善无机电致变色材料的性能，但是无机电致变 色材料的电致变色本身限制了它的应用。 较之无机电致变色材料，有机电致变色材料( 导电聚合物) 的特点是： 聚合物的韧性结构适于致色过程中离子的注入和抽出，使用寿命长，响应时 间快，同时，聚合物可人为合成获得多种颜色，这有利于获得互补的电致变 色材料，但有机电致变色材料也有如下缺点叽 ( 1 ) 化学稳定性不好； ( 2 ) 抗辐射能力差： ( 3 ) 与基板无机材料( 如玻璃) 粘附不牢的缺点【5 】； ( 4 ) 外加电压过高时引起降解。 1 2 聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料 1 2 1 纳米复合材料嘲殳介绍 “纳米复合材料”的概念是由r o y 和k o m a m e n i b 】在1 9 8 2 1 9 8 3 年分 析s 0 1 g e l 过程时共同提出的。它不同于单一相组成的“纳米晶”和“纳米 相”材料，纳米复合材料是指由两种或两种以上的分散相组成，其中分散相 尺度至少在维方向小于1 0 0 n m 的复合材料【9 ，1 0 1 。这些分散相可以是非晶 武汉理工大学硕士学位论文 相、半晶相、晶相或者兼而有之，而且可以是无机物、有机物或兼有有机物 和无机物。 纳米复合材料是材料在纳米尺度上的设计和复合，从而呈现出许多奇特 性能，使纳米复合材料在纳米涂层材料、高力学性能、磁性材料、光学材料、 高介电材料、仿生材料和固体电解质材料等方面有广阔的应用前景。 纳米复合材料呈现出以下四种特性【1 1 】： ( 1 ) 小尺寸效应。当微粒尺寸与传导电子的德布罗意波长或光波波长等物 理特征尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，材料的声、光、 电磁、热力学等宏观物理特性呈现出明显的小尺寸效应。 ( 2 ) 表面与界面效应。纳米颗粒表面与总原子数之比随着纳米颗粒尺寸的 减小而大幅度增加，微粒的表面能及表面张力亦随之增加，从而引起纳 米材料性质的变化。纳米颗粒的表面原子所处的晶体场环境及结合能与 内部的原子不同，存在许多悬空键，具有极大的不饱和性，因而极易与 其它原子相结合而稳定，故具有很大的化学活性。 ( 3 ) 量子尺寸效应。当纳米颗粒的尺寸下降到某一值时，其费米能级附近 的电子能级由准连续转变为分立的现象和纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未占据分子轨道能级及能隙变宽，以及由 此导致的纳米颗粒宏观特性与体相材料显著不同的现象。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应。纳米颗粒中一些宏观量，如磁化强度和量子相干 器件中的磁通量等具有与微观粒子相同的具有贯穿势垒的能力。 1 2 2 聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料制备方法 聚合物无机层状物纳米复合材料研究始于7 0 年代，当前已成为纳米复 合材料中十分活跃的领域之一。目前制备聚合物过渡金属氧化物纳米复合 材料的方法有插层复合法、溶胶凝胶法、l b 膜法等，其示意图如图l ，3 。 由于过渡金属氧化物如m 0 0 3 、v 2 0 5 具有典型的层状结构，层内存在强烈的 共价键作用，层问则是一种弱的相互作用力。由于这些氧化物具有较强的氧 化性，能与多种聚合物发生氧化还原作用，使其能克服层间弱的相互作用， 进而将聚合物嵌入其层间。因此，该复合材料主要是通过插层复合法制备， 按聚合物插入方法可分为：聚合物溶液插层法聚合物熔融插层法单体 武汉理工大学硕士学位论文 层间聚合法。 、插层复合法 ( 1 ) 聚合物溶液插层法 当聚合物分子链比较短，选择适当溶剂让聚合物和主体直接反应合成夹 层物是一种较理想的方法。目前已合成p e p v 2 0 5 u 2 1 、p t h v 2 0 5 【1 3 , 1 4 、 p p y v 2 0 s 【1 5 l 、p p v m 0 0 3 t 6 1 、p e g v 2 0 5 f 1 7 】纳米复合材料，p o s u d i e v s k y 等先 图1 - 3 聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料的制各方法示意图 制各可溶性聚苯胺( p a n i c s a ) ，然后直接插层于v 2 0 5 和m 0 0 3 层间合成了 p a n i c s a v 2 0 5 和p a n i c s a - m 0 0 3 1 9 1 纳米复合材料。w u 等口0 1 合成水溶 性聚苯胺p a p s a 插层v 2 0 s 溶胶得至u ( p a p s a ) 。v 2 0 5 纳米复合薄膜。本实验 室利用p e o 溶于水的特点，让p e o 和v 2 0 5 、m 0 0 3 溶胶直接反应得 p e o v 2 0 5 【2 ”、p e o m 0 0 3 1 纳米复合材料。 ( 2 ) 聚合物熔融插层法 当聚合物既不溶于水又不能找到同时溶于聚合物和主体的溶剂时，采用 聚合物熔融直接插层法。将聚合物和无机物的混合物加热到玻璃转化温度以 上或熔点，此时聚合物扩散到无机物层间形成有机无机纳米复合材料，该 方法由于没有使用溶剂对环境保护有利。x i a o 等1 2 3 l 采用此法制备了 p e o l i 。m 0 0 3 纳米复合材料。 ( 3 ) 单体层间聚合法 当聚合物分子链较长时，很难直接插入主体层间。为此，采用将有机单 体插入到过渡金属氧化物层间或者通过置换反应途径将层间小分子置换出 来或者由于有机分子与层内的分子、离子具有强相互作用而被吸附( 物理吸 6 武汉理工大学硕士学位论文 附或化学吸附) 然后再聚合合成纳米复合材料。当主体自身具有氧化性时， 如v 2 0 5 ，嵌入的单体在主体作用下氧化聚合，它与苯胺单体形成p a n i v 2 0 5 纳米复合材料 2 4 , 2 5 1 ，其过程经历三个阶段，即单体层间吸入，胺质子化后氧 化聚合，同时层间部分v ”被还原成v ”。当主体无氧化性时，如m 0 0 3 ，嵌 入到层间的单体在外加条件下( 如氧化剂、光、热、电子柬或y 射线辐射、 超声波等) 发生聚合。k e r r 等【2 6 l 在外加氧化剂三氯化铁的作用下制备了 p a n i m 0 0 3 纳米复合材料，t a g a y a 等【27 j 利用超声波辐射的作用合成了4 一 取代基( h 、c h 3 、c h 2 c h 2 c h 3 、c 6 h 5 、c h 2 - c 6 h s 、c o o h ) 吡啶m 0 0 3 纳 米复合材料，a r e 等1 2 8 采用电化学方法使不同的有机分子嵌入m 0 0 3 层间。 二、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是采用过渡金属氧化物的前驱物和单体溶解在溶剂中，通 过控制反应条件，让水解和聚合同时进行，即过渡金属氧化物与聚合物同时 形成。s h a o 等【2 9 l 利用( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 7 h 2 0 在p ：2 时形成层状m 0 0 3 和t m p d 易于被空气氧化的特点，用此法制备了p ( t m p d ) m 0 0 3 层状纳米复合材料。 h a r r e l d 等i ”j 利用v o ( o c 3 h 7 ) 3 水解和吡咯同时聚合合成p p y 2 0 5 纳米复合 气凝胶。m o h s e n i 等口o 】用此法合成了p e g v 2 0 s 纳米复合材料。 三、l b 膜法 由于在许多应用中，要求在分子水平上控制纳米材料，以便增强材料的 电致变色活性，因而可采用l b 膜技术。l b 膜是利用分子间相互作用人为 地建立起来的特殊分子体系，是分子水平上的有序组装体，此法的优点是可 得到多相薄膜，并且易于控制不同材料薄膜之间的厚度和作用力，因此是制 备电致变色器件的很有前途的技术。m a r y s t e l a 等【3 l 】采用静电l b 膜技术， 合成了p a n i v 2 0 5 纳米复合电致变色薄膜。先用化学方法制备水溶性p a n i ， 溶胶凝胶法制备v 2 0 s n h 2 0 ，然后采用p a n i 和v 2 0 5 n h 2 0 溶胶交替浸渍 法制备复合薄膜：g r e g o i f , e 等【3 2 】也采用l b 膜技术自组装p p y v 2 0 5 复合薄 膜。 1 2 3 聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料性能研究现状 有机无机纳米复合材料是目前纳米复合材料发展的一个全新方向。结 构和性能上差别较大的无机物与聚合物以分子或原子尺度复合，且复合相之 武汉理工大学硕士学位论文 间可以以化学键键合，所得的材料兼具有机物与无机物的特点，同时在力学、 光学、电学以及电化学等方面呈现出新的特性，在高性能增强高分子复合材 料、有机改性陶瓷材料、半导体材料、圆体电解质材料、电致变色材料以及 生物材料等方面可望克服单一的有机或无机材料的局限性而得到广泛的应 用，将成为最有发展前途的重要复合材料之一。尤其是聚合物过渡金属氧 化物纳米复合材料，由于具有独特分子结构和表观协同效应，并改善了原单 一电致变色材料薄膜中作为电荷补偿的离子在其中的积累而导致电致变色 性能衰退的现象【3 3 3 5 】，由于二者的纳米层次上的复合使材料获得电致变色性 能，有望成为更有应用前景的电致变色材料。 近年来，将聚合物嵌入过渡金属氧化物层间来改善离子迁移，从而提高 复合材料的电化学性能和光学性能，提高锂离子的嵌入和脱嵌能力，成为人 们研究电致变色材料的一个极具诱惑力的方向。n a z a r 等【2 6 2 8 i 在v 2 0 5 、m 0 0 3 等氧化物中加入p p v 、p a n i 、p t h 、p ly 等导电聚合物的单体，通过单体插 层氧化聚合法制备了聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料体系，发现材料 的常温电导率达到1 0 j n 。1 e m 1 水平。h e r e n i l t o n 掣3 3 1 采用层间氧化聚合法合 成了m e l a n i n - l i k e v 2 魄n i l 2 0 和p a n i v 2 0 s n h 2 0 纳米复合材料，并研究了 它们的电致变色性能，结果表明，聚合物的插入提高了过渡金属氧化物的导 电性、循环可逆性以及电化学稳定性，但肉眼观察不到电致变色现象。w u 等【20 】采用了聚合物直接插层法制备( p a p s a ) x v 2 0 5 纳米复合薄膜，观察到纳 米薄膜材料随着所加电压和化学计量的不同而呈现黄绿色、绿色、棕色、橙 色或紫色等各种不同的颜色。相对于p a p s a ，它具有更好的电化学稳定性； 与v 2 0 s 干凝胶相比，它的机械性能更优越。 m a r y s t e l a 等【3 i l 采用l b 膜技术制备p a n i v 2 0 5 多层薄膜，与通过传统 的单体插层氧化聚合法合成的p a n i v 2 0 5 薄膜相比，采用l b 膜技术可有效 控制膜厚并得到不同颜色的薄膜。c h o y 等【3 7 】制备了( 聚丙烯酸) p a m 0 3 电致变色纳米复合薄膜，薄膜在透明无色和深蓝色之间可逆变化( t z 8 0 ) ， 具有11 0 0 0 多次的循环寿命，说明p a a 不仅有利于非晶氧化微粒的形成， 而且增强了电致变色活性和循环能力。 在国内，聚合物，过渡金属氧化物纳米复合电致变色材料在近几年才逐 渐受到关注。我们实验室 2 1 , 2 2 , 3 8 1 目前已成功将聚氧乙烯( p e o ) 直接嵌入 武汉理工大学硕士学位论文 v 2 0 ，、m 0 0 3 层间，并发现p e o 的嵌入明显提高了材料的电学、电化学及 光学性能和改善了锂离子在其层间的注入抽出特性。武汉理工大学的欧阳 世翕等【3 9 】人将聚氧乙烯( p e o ) 分别掺杂w 0 3 和t i 0 2 得到电致变色薄膜， 研究表明p e o 的掺杂提高了w 0 3 的电荷注入量，并降低了其阀值电压。 p e o 的掺杂也使t i 0 2 薄膜的电流密度、循环稳定性和循环可逆性得到很大 的改善。华南理工大学的龚克成等人 4 0 1 详细综述了各种有机无机纳米复合 材料的制备方法、嵌入机理、结构与性能特性及其应用。在层状无机物的夹 层中嵌入导电聚合物，可制得电子导电、离子导电或二者兼有的纳米复合材 料。因此，在氧化物层间嵌入聚合物的方法为制备性能优良的电致变色材料 提供了新的途径。 1 2 4 研究领域的前沿问题 自聚合物嵌入到过渡金属氧化物层间呈现新的特性被发现以来，人们不 仅在此类纳米复合材料的合成技术上开展了大量的研究工作，而且对赛面的 结构和效应也给予高度重视，进行了许多理论和实验研究。然而目前在以下 几个方面还存在着不足： ( 1 ) 过渡金属氧化物主体溶胶的制备多采用醇盐水解，这些方法的缺 点是反应条件苛刻、产物复杂等。 ( 2 ) 过渡金属氧化物主体和层间聚合物客体间的界面结构，由于受到 测试手段的限制，还没有系统和深入地开展研究及表征。 ( 3 ) 虽然有些材料学家们对聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料的界 面结构、电学、电化学和光学性能及其相关性进行了一些理论解释，但都难 以全面和完善地解释其性能、现象，尤其是离子导电机理、界面行为与离子 导电及电子导电相关性以及电致变色机理等方面还需进行深入研究。 随着近几年聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料越来越受到重视，进 一步阐明聚合物与过渡金属氧化物层间的界面效应，了解材料的微观结构与 性能的相关规律性，以指导材料的设计j 合成和性能的控制、研制与开发新 型的聚合物过渡金属氧化物纳米复合电致变色材料，这已成为此研究领域 的前沿问题。 1 3 研究目的、意义及研究体系 9 - 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1 研究目的、意义 聚合物过渡金属氧化物纳米复合材料是近十几年发展起来的新型材 料，有别于传统的复合材料，它是异质、异相、不同有序列的材料在纳米尺 度上的设计和复合，从而呈现出许多新的结构和性能，为研制高性能的新材 料和现有材料性能的改善开辟了一条新的途径，并成为世纪至交材料科学中 最为活跃的研究领域之一。聚合物过渡金属氧化物体系中电学特性的产生， 是同层间结构变化相联系，其中最为重要的是：嵌入层间的聚合物与过渡金 属氧化物形成异质异相界面，在此界面上产生的电荷转移是材料电学、光学 特性改变的直接原因。所以，研究聚合物过渡金属氧化物界面结构的特征， 揭示其界面行为的本质。是认识和利用此类材料中新的电学、光学特性的关 键。目前尚缺乏对这一问题的深入研究，因而有必要就此课题开展基础理论 研究，获得对新出现实验现象的深入认识和理解，为新型电致变色材料的研 制和开发提供实验和理论基础。 本文以电致变色器件为应用背景，用溶胶一凝胶法制备了有机无机纳米 复合电致变色材料，研究相应的薄膜制各工艺以及结构与性能的相关规律 性。即通过聚合物在过渡金属氧化物v 2 0 5 层间的修饰，支撑开v ：0 5 层间， 提高锂离子在v 2 0 5 层间的嵌入容量，并通过探讨聚合物与v 2 0 5 层的内界面 效应与离子迁移行为之间相关性，为获得具有光密度连续可逆变化的低功耗 电致变色器件提供基础。 具有新的性能的电致变色材料的制备和以其为核心的电致变色灵巧窗 器件对于节约能源，改善人们的生活环境，提高人们的生活质量具有重要意 义，它是世界各国争相努力的商业目标，有可能形成一个效率较好的高技术 产业，具有广阔的应用前景。 1 3 2 研究体系 一、研究体系的提出 本论文选用v 2 0 5 作为嵌入主体，苯胺作为嵌入客体。v 2 0 5 具有半导体 特性和层状结构，有利于离子传输，具有很好的锂离子注入、退出可逆性和 较大的电荷储存密度，同时使得苯胺在其层间氧化聚合，因此v 2 0 5 成为该 研究体系中的一种高性能主体。选择苯胺作为客体是因为聚苯胺( p a n i ) 武汉理工大学硕士学位论文 也是一种比较引人注目的电致变色材料，其化学稳定性较好，电致变色效果 显著，聚苯胺颜色依次显示浅黄色绿色蓝绿色深蓝色，具有多重颜色变色 的特点。而且苯胺能够很容易被v 2 0 5 溶胶氧化聚合而嵌入v 2 0 5 层间制备 p a n i v 2 0 s 纳米复合材料；随着纳米技术的发展，能够促进l i + 的迁移并使 得聚合物一过渡金属氧化物纳米复合材料具有较好的离子注入抽出可逆性， 具有较大的l i + 储存密度和较好的化学稳定性。这些都使得它成为该体系中 首选的客体物质。 尽管国内外对p a n i v 2 0 5 纳米复合体系研究较为广泛，尤其在粉体材 料的制备以及作为电池阴极材料的电浊性能上有较大的突破。但是，在电致 变色薄膜材料的应用上还有许多难题尚待解决，例如： ( 1 ) 合成v 2 0 5 溶胶和干凝胶的方法很多，如无机盐法、离子交换法、 醇盐水解法等。但是，由于反应过程复杂和副产物多等因素，导致这些方法 很难获得较纯的v 2 0 5 溶胶，并且不适于大量生产。 ( 2 ) 如何制备性能优良的薄膜是限制电致变色材料应用的最大问题。 很多制备薄膜的方法被尝试，如真空蒸镀法、溅射法、溶胶凝胶法等。比 较而言，蒸镀法和溅射法技术较复杂，对原料和设备要求高，成本昂贵；溶 胶- 凝胶法通常采用的成膜工艺有：浸渍提拉法( d i p p i n g ) 、旋涂法( s p i n n i n g ) 、 喷涂法( s p r a y i n g ) 以及简单的刷涂法( p a i n t i n g ) ，这些方法由于制各的薄 膜不均匀、与基片粘附性差等缺点而限制了其广泛应用。因此，探索新的成 膜方法，既简化成膜工艺又保证膜的各项性能达到要求是制备薄膜的关键。 电泳沉积法( e l e e t r o p h o r e s i sd e p o s i t i o n ) 是指依靠直流电场的作用，使胶体中 的带电粒子定向移动，并沉积在具有相反电荷和具有一定形状电极上。电泳 沉积法制备薄膜的特点是：设备简单、成本低、成膜快，不受被镀件( 用于 沉积薄膜的基体) 的形状限制，薄膜厚度均匀可控，可连续进料且料液可循 环利用。一、 二、研究内容 基于以上的认识，本课题开展了以下几方面的研究： ( 1 ) 采用熔融淬冷法制备v 2 0 5 溶胶，并采用单体层间氧化聚合法，用 p a n i 对v 2 0 5 层间进行修饰制成纳米复合薄膜体系； ( 2 ) 采用了阴极电泳沉积工艺制备v 2 0 5 薄膜，采用了阳极电泳沉积工 1 1 武汉理工大学硕士学位论文 艺制备p a n i v 2 0 5 纳米复合薄膜。 ( 3 ) 分析p a n i v 2 0 5 纳米复合材料的嵌入过程，以及导电聚合物p a n i 在纳米复合材料中的存在状态，从而解释了能够采用电泳沉积法制备薄膜的 原因。 ( 4 ) 应用电化学阻抗的标准方法计算了l i + 在薄膜中的扩散系数，分析 了p a n i 对薄膜电学和光学性能的影响。并探索纳米复合材料的电致变色的 机理。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章v 2 0 5 薄膜制备工艺的优化 2 1 v 2 0 5 溶胶的制备 2 1 1v 2 0 5 的晶体结构 晶态v 0 5 属斜方晶系，p m n m 空间群，晶格参数a = 1 1 5 l n m ，