（有机化学专业论文）123苯并三氮唑基聚合物的合成及其光伏性能研究.pdf

摘要 本论文设计合成了三个体系的苯并三氮唑基新型共轭聚合物太 阳能电池新材料。分别以它们为活性层材料，制备了本体异质结光伏 器件，讨论了光活性材料，形貌等与光伏器件性能的关系。具体如下： ( 1 ) 将二噻吩苯并三氮唑( d t b t z ) 和对苯乙烯撑( p p v ) 通过h e c k 反应合成了两个聚合物m o p p v d t b t z ( p 1 ) 和p p v d t b t z ( p 2 ) ，聚 合物的结构通过1 hn m r 表征。它们的光学和电化学性质分别通过紫 外可见吸收光谱( w v i s ) 和循环伏安( c v ) 测量。吸收光谱表明这两个 聚合物有好的太阳光吸收能力( m o p p v d t b t z 的吸收范围为3 0 0 7 5 2 n m ；p p v d t b t z 的吸收范围为3 0 0 6 5 4n m ) 以及良好的光学带隙，能 带位于1 6 1 9e v 之间。初步光伏器件结果表明这两个聚合物显示了 一些光伏性能( m o p p v d t b t z 和p p v d t b t z 在a m1 5 ：1o om w c m z 下的能量转换效率分别为o 3 6 和o 4 ) 。 ( 2 ) 通过s t i l l e 偶联反应合成了苯并二噻吩与二噻吩苯并三氮唑 或苯并三氮唑基聚合物衍生物p b d t d t b t z 和p b d t b t z ，对这两个 聚合物进行了详细表征。它们都有很好的光学吸收，膜的最大吸收峰 分别为5 2 7n m 和5 6 2n m 。在a m1 5 ，1 0 0m w c i n 2 光照下，器件结构 为i t 0 p e d o t ：p s s b o l y i n e r ：p c 7 1 b m ( 1 ：4 ) c a a 1 ，基于p b d t d t b t z 和p b d t b t z 的光伏器件的能量转换效率分别为1 7 和1 4 。结果 表明苯并三氮唑( b t z ) 基共轭聚合物是一类很有前景的光伏材料。 ( 3 ) 通过s u z u l ( i 偶联反应合成了一种新的二噻吩苯并三氮唑基 共轭聚合物p c d t b t z ，对其进行了详细的表征。研究发现，该聚合 物能溶解于常用的有机溶剂，如氯仿、四氢呋喃、氯苯等溶剂，且具 有很好的成膜性能。p c d t b t z 的吸收范围为3 0 0 6 l on m 。用 p c d t b t z 作为太阳能电池的给体材料，p c 6 0 b m 作为受体材料制备 了聚合物太阳能电池，取得了较好的光伏效果，这个聚合物光伏器件 显示开路电压为o 9 2v ，短路电流为5 3 3i i 认c m ，它在a m l 5 ，1 0 0 m w c m 2 光照下，能量转换效率达到2 2 。 关键词苯并三氮唑，共轭聚合物，聚合物太阳能电池，窄带隙 a bs t r a c t i nt h i sd l s s e r t a t i o n ，w ef o c u so nt h ed e s l g na n ds y n t h e s l so ft h r e e s e 打e so fn e wb e n z o t r i a z o l eb a s e dc o n j u g a t e dp o l y m e r sa n dp h o t o v o l t a i c 印p l i c a t i o n s b u l kh e t e r 功u n c t i o np o l y m e rs o l a rc e l l sw e r ef a b c a t e d u s i n gt h e s ec o i l j u g a t e dp o l y m e r sb l e n d e dw i t hp c b m a sa c t i v el a y e r s f u r t h e 肌o r e p h o t o v o l t a i cp e r f i o r n l a n c e a n d m o 印h o l o g y w e r ea l s o d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r ea sf 0 1 l o w s ： t w on e wa l t e m a t i n gc o p o l y m e r sb a s e do nd i t h i e n y lb e n z o t r i a z 0 1 e s e g m e n ta n dp h e n y lv i n y lu n i tw e r es y i l t h e s i z e db yh e c kc r o s sc o u p l i n g m e t h o d t h eo 略a n i cc o m p o u n d sa n dp o l y i l l e r sw e r ec h a r a c t e 打z e db y 1h m r t 1 1 eo p t i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e n i e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n g u v 二v i sa b s o 印t i o na n dc y c l i cv o l t a m m e t t h e ye x h i b i t e dg o o do p t i c a l a b s o 印t i o n ( f 如m3 0 0n m t o7 5 2i u nf o rm o p p v d t b t z ( p 1 ) ，a n d 蠡m 30 0n mt o6 5 4n mf i o rp p v d t b t z ( p 2 ) ) w i t h 叩t i c a lb a n d g a pr a n g i n g b e t w e e n1 6 一1 9e vp r e l i m i n a 巧d e v i c e ss h o w e dt h e yh a dm o d e r a t e p h o t o v o l t a i cp r o p e n i e sd e l i v 耐n g ap o w e rc o n v e r s i o ne 衢c i e n c yo f o 3 6 a n d0 4 ，r e s p e c t i v e l 弘u n d e rt h ei 1 1 u m i n a t i o no fa m1 5 ，1o o m w c m 2 t w on e wa l t e m a t i n g c o p o l y m e r s f 如m b e i l z o d i t h i o p h e n e a n d b e n z o t r i a z o l eu n i t s ， n 锄e l y ( p b d t d t b t z ) a n d( p b d t b t z ) ， w e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db ya 呻i c a ls t i l l ec o u p l i n gp o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h e y w e i - ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l p h o t o v o l t a i cd e v i c e s d e m o n s t r a t e dap o w e rc o n v e r s i o ne 瓶c i e n c yo fu pt o1 7 a n d1 4 ， r e s d e c t i v e l vf o rp b d t d t b t z a n dp b d t b t z ，u n d e rt h ei l l u m i n a t i o no f a m1 5 1o om w c m zw i t had e v i c es t m c m r eo fi t o p e d o t ： p s s p o l y m e r ：p c 7 1 b m ( 1 ：4 ) c a a 1 t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eb t z - b a s e d c o p 0 1 y m e r sa r ep r o m i s i n gf o r t h ea p p l i c a t i o ni np s c s an e wd i t h i e n y lb e n z o t r i a z o l eb a s e dc o n j u g a t e dp o l y m e rw a s s y n t h e s i z e db yas u z u bc o u p l i n gr e a c t i o n t h ep o l 严e rw a sf o u n d t ob e s o l u b l ei nc o m m o no 略a n i cs o l v e n t s ，s u c ha sc h l o r o f o m l ，t e t r a h y d r o 如r a n ， a n dc h l o r o b e n z e n ew i t he x c e l l e n tf i l mf i o m i n gp r o p e n i e s t h ep o l y m e r f i l me x h i b i t e da na b s o 叩t i o nb a n di nt h ew a v e l e n 舀hr a n g i n gn o m3o on m t o61oi u n p r e l i m i n a 科p h o t o v o l t a i c c e l l sb a s e do nt h ec o m p o s i t e s t m c t l l r eo fi t o p e d o t ：p s s p c d t b t z ：p c 6 0 b m ( 1 ：2w w ) a ls h o w e d a no p e n c i r c u i tv o l t a g eo fo 9 2vap o w e rc o n v e r s i o ne m c i e n c yo f2 2 a n das h o r tc i r c u i tc u r r e mo f5 3 3m a c m 2 k e yw o i i s b e n z o m a z o l e ，c o n j u g a t e dp o l y m e r ，p o l y m e rs o l a rc e l l ， l o wb a n d g a p l i i 硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论弟一早三百t 匕 传统的燃料能源正在一天天减少，对环境造成的危害日益突出，同时全球还 有2 0 亿人得不到正常的能源供应。这个时候，全世界都把目光投向了可再生能 源，希望可再生能源能够改变人类的能源结构，维持长远的可持续发展。这之中 太阳能以其独有的优势而成为人们重视的焦点。丰富的太阳辐射能是重要的能 源，是取之不尽、用之不竭的、无污染、廉价、人类能够自由利用的能源。太阳 能每秒钟到达地面的能量高达8 0 万千瓦，假如把地球表面0 1 的太阳能转为电 能，转变率5 ，每年发电量可达5 6 1 0 1 2 千瓦小时，相当于目前世界上能耗的 4 0 倍。当电力、煤炭、石油等不可再生能源频频告急，能源问题f 1 益成为制约 国际社会经济发展的瓶颈时，越来越多的国家开始实行“阳光计划”，开发太阳能 资源，寻求经济发展的新动力。欧洲一些高水平的核研究机构也开始转向可再生 能源。 在太阳能的有效利用当中，太阳能光电利用是近些年来发展最快、最具活力 的研究领域，也是其中最受瞩目的项目之一。为此，人们研制和开发了太阳能电 池，在国际光伏市场巨大潜力的推动下，各国的太阳能电池制造业争相投入巨资， 扩大生产，以争一席之地。 现在国际上已有约8 0 个国家或地区形成商业化、半商业化的太阳能电池生 产能力。发达国家制定了庞大的太阳能发展计划：如美国的国家光伏计划，日本 的阳光计划，欧洲则将研究太阳能电池列入著名的“尤里卡”高科技计划等。这些 计划在技术上改进太阳能电池的生产工艺，开发新材料、新结构的电池，大幅度 提高光电转换效率，增加产量和降低成本。自太阳能电池产业化、商业化以来， 全球年产量以年均1 8 的速度逐年增加，而生产成本以年均7 5 的速度下降。 电池的应用从军事、航天、电网之外的农业生产，向海水淡化和家用电器方面转 变。将太阳能电池作为屋顶、外墙、窗户、路灯的建材正在世界范围内逐步推广， 预测2 1 世纪中叶，光伏发电将超过核电，这种电池及其它可再生资源将可提供 世界能耗的5 0 【。 第一代太阳能电池是在1 9 5 4 年由美国贝尔实验室所制造出来的，到目前为 止，太阳能电池已经发展到了第三代。第一代太阳能电池主要是基于硅晶片，采 用单晶硅和多晶硅及g a a s 材料制作。其技术已发展成熟，但高昂的材料成本在 全部的生产成本中占据主导地位。要真正达到大规模利用太阳能电池的目标，降 硕士学位论文 第一章绪论 低材料的成本就成为降低光伏电池成本的主要手段。以至于使得人们不得不以牺 牲电池的转换效率为代价来开发薄膜电池。第二代太阳能电池基于是薄膜技术的 一种太阳能电池。构成薄膜太阳能电池的材料有很多种，主要包括多晶硅、非晶 硅、碲化镉以及铜铟硒，其中以多晶硅薄膜太阳能电池性能最优。第三代太阳能 电池是2 l 世纪以来的主要发展方向，主要本着以提高光电转换效率和降低生产 成本为目的研发的。目前主要有叠层太阳能电池、染料敏化纳米晶太阳能电池、 有机聚合物太阳能电池、玻璃窗式太阳能电池等结构。 目前用作太阳能电池的材料主要有元素半导体材料、无机陶瓷半导体材料和 固溶体。因为无机材料发展起步早，所以研究比较广泛。但是由于无机半导体材 料本身的加工工艺非常复杂，材料要求苛刻且不易进行大面积柔性加工，以及某 些材料具有毒性，大规模使用会受到成本和资源分布的限制，使人们在2 0 世纪7 0 年代起开始探索将一些具有共轭结构的有机化合物应用到太阳能电池。共轭导电 聚合物材料由于在一定程度上同时具有聚合物的柔韧性和可加工性，又可通过掺 杂或化学分子修饰来调整其导电性，使其电导可以在绝缘体到导体范围内变化， 且具有聚合物能带宽度可调等优点，因而有巨大的潜在商业应用价值。随着共轭 导电聚合物的研究向广度与深度的不断发展，许多在传统无机半导体材料中发现 的光电现象在有机半导体材料中也同样被观测到：用这类聚合物制备的高性能光 电器件包括聚合物发光二极管l i 星灿e m i t t i n gd i o d e ( l e d ) 【2 1 ，聚合物发光电化学池 l i 曲t - e m i t t i n ge l e c t r o c h e i i l i c a lc e l l ( l e c ) 3 1 ，光探测器p h o t o d e t e c t o r l 4 1 ，光伏电池 p h o t o v o l t a i cc e l l 【5 。1 们，场效应晶体管矗e l d - e f f e c tt r 觚s i s t o “f e t ) 【11 1 及光电耦 p h o t o e l e c t r i cc 0 u p l i n gd 嘶c e 【眩】等。这些器件的很多性能都已经达到或超过其相应 的无机材料器件的性能。 聚合物太阳能电池与传统无机半导体太阳能电池相比具有制备工艺简单：如 可采用喷涂( s p r a y ) ，刮涂( r e e l t o - r e e l ) 等方法制备，造价低廉，可制成超薄、大面 积柔性器件等优点而倍受关注【b 。6 1 。尽管目前聚合物太阳能电池的能量转化效率 还比较低，为6 8 咏1 。m ，还不能与无机半导体太阳能电池相抗衡，但由于其 独特的优点吸引了越来越多科研机构和公司的注意。从材料合成角度，器件结构、 器件制备角度，化学家、物理学家、材料学家，都对有机光伏电池进行了深入的 研究。目前研究热点是聚合物太阳能电池材料的设计与合成，器件结构的改进， 研究制备过程及其他因素对界面、光活性层形态和器件性能的影响，对材料在分 子水平的控制，分子的自组装和界面修饰，对聚合物太阳能电池机理的研究等， 最终希望获得高的能量转化效率的聚合物太阳能电池器件。本论文的主要目的就 是从聚合物结构设计入手，设计并合成出具有良好光伏性能的新型共轭聚合物材 料。 2 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 聚合物太阳能电池简介 为了设计出具有优良光伏性能的共轭聚合物材料，首先需要了解聚合物太阳 能电池的结构和工作原理以及限制聚合物太阳能电池能量转换效率的影响因素， 然后才能有针对性地设计出具有优良光伏性能的共轭聚合物材料。为此，在本节 中，我们将介绍聚合物太阳能电池的工作原理，并从活性层材料的角度分析限制 其能量转换效率提高的主要因素。 1 1 1 聚合物太阳能电池的基本原理 有机太阳能电池是一种直接把太阳光能转换成电能的器件，它的工作原理是 基于半导体的光伏打( p h o t o v o l t a i c ) 效应，其基本原理是：1 ) 一束光照射到太阳能 电池时，只有光子能量( h v ) 大于材料禁带宽度( e 。) 时，光予能量才会被材料吸收， 激发一个电子从价带跃迁到导带，而在价带处留出空位，这一空位称之为“空穴”， 空穴带有正电荷。这样在材料内部产生了新的电子一空穴对，从而改变了材料的 导电性。在有机太阳能电池中，受入射光子激发而形成的电子和空穴以束缚态的 形势存在，称之为“激子”。2 ) 在传统的无机太阳能电池中，在外场作用下，被激 发的电子移向正极，空穴移向负极。而在有机太阳能电池中，在外场作用下，激 子解离成自由移动的电子和空穴。电子和空穴的迁移运动就形成了光电流。概括 来讲，有机太阳能电池的基本过程包括：1 光的吸收；2 激子的形成；3 激子的 迁移；4 激子的解离；5 载流子分开；6 载流子迁移；7 载流子收集。 从上面的论述中，我们了解到，在有机材料中激子的分离和迁移的效率并不 是非常高。为了将光能有效地转化成电能，光电池必须满足以下条件：( 1 ) 在有 机太阳能电池的激活区域，光吸收必须尽可能大；( 2 ) 光子被吸收后产生的自由 载流子必须足够的多；( 3 ) 产生的载流子小损耗地到达外部电路，这样才能得到 较大的光电转换效率。然而事实并非如此，在光电子在转换过程中存在着大量的 损耗，使得有机太阳能电池实际转换效率较低，在这个过程中，损耗一般发生在 光的反射和透射过程，激子产生后的直接复合，在传输过程中的复合，电荷受限 迁移，电荷在界面处的复合等因素都会造成器件效率的降低。 1 1 1 1 聚合物太阳能电池的结构 聚合物太阳能电池的结构，i t o 作为器件的正极，a 1 或其他金属作为器件的 负极，在这两层电极之间夹有一层厚度约1 0 0 啪的光敏活性层。为了改善i t o 电 硕士学位论文第一章绪论 极的界面性质以及功函，通常在其上面用旋转涂膜的方式覆盖几十纳米厚的 p e d o t ：p s s 作为修饰层【翻；为了改善金属负极的性质，在蒸镀a l 电极之前通常 预先蒸镀一层几个纳米厚的l i f 或其他低功函数的活泼金属作为修饰【2 3 1 。 1 1 1 2 聚合物太阳能电池的分类 就光敏活性层的组成划分，聚合物太阳能电池主要可分为单层、双层、以及 本体异质结型器件三种。聚合物太阳能电池的发展历史也是从单一聚合物单层器 件、发展到给体受体双层器件【2 4 】、再发展到给体受体本体异质结器件。早在1 9 8 0 年代，聚乙炔和p p v 等就被用于单层结构光伏电池的光敏活性层研究了它们的光 伏特性【2 5 。2 6 】。在这种结构的器件中，光照时共轭聚合物吸收光子产生激子( 束缚 的电子空穴对) 、激子向两个电极扩散、扩散到金属负极聚合物界面处的激子将 电子转移给金属负极、扩散到i t o 电极聚合物界面处的激子将空穴转移给i t o 电 极从而实现电荷的分离、并形成光电流和光电压。由于受共轭聚合物中激子扩 散距离( 激子扩散。激子电荷分离。电荷传输- 电荷 收集。上述几个过程中均存在能量损耗的可能，如何减少以上几个过程中的能量 损耗是聚合物太阳能电池的主要研究方向。 图卜1 聚合物太阳能电池的光电能量转换过程 f i g u r el 1t l l ec o n v e r s i o np r o c e s so f i n c i d e l l c el i g l l tt oe l e c 研cc 1 盯t e l l t 1 1 2 1 吸收入射光产生激子 聚合物太阳能电池在入射光照射下，共轭聚合物吸收光子之后，被激发的电 子从聚合物最高占有轨道( h o m o ) 跃迁到最低空轨道( l u m o ) ，形成束缚的电子 空穴对一激子，这一步吸收光子的多少决定着太阳光的利用效率。活性层对太阳 光的吸收利用不足是妨碍太阳能电池能量转换效率提高的首要问题。到达地面的 太阳光具有与约5 7 0 0k 的黑体辐射能谱几乎一致的连续能谱分布。地球表面的太 5 硕士学位论文 第一章绪论 阳能谱分布( 如图1 2 所示) 。为了对太阳光有良好的吸收，活性层材料的吸收光谱 应该与太阳能谱尽可能的匹配。就太阳光辐射能量分布来看，在大约7 0 0 胁处太 阳光的能量最强，因此为了吸收更多的能量，活性层的吸收光谱应该调节到与太 阳能谱匹配，也就是说，器件活性层的吸收峰位置应该在7 0 0m 左右为佳，并且 吸收谱带应尽可能覆盖整个可见光区域。目前广泛使用的共轭聚合物的吸收光谱 均不能与太阳光谱相匹配。目前最经典的给体材料m d m o p p v 、m e h p p v 和 p 3 h t 只能吸收部分太阳光，以m d m o p p v 为例，它的吸收峰位置在5 0 0 砌处， m d m o p p v 与p c b m 共混( 1 ：4 ，、t 、 ，t ) 器件的吸收光谱只覆盖了太阳光谱的一小 部分。p 3 h t 比m d m o p p v 的吸收光谱要好一些，但是其吸收光谱峰也仅在5 5 0 n m 左右。可以看出，基于这两种经典材料的光伏器件所太阳光的利用率都比较 低。这种吸收光谱与太阳光谱严重不匹配的问题是聚合物太阳能电池能量转换效 率较低的主要原因之一。 图卜2 地球表面的太阳能谱分布 f i g u r el - 2c o m p 撕s o no f m et e n e s t r i a ls 0 1 a rs p e c 讯l m ( 一) 觚dm e 缸e 黜ds p e c 们l p h o t o nn 1 1 ) 【( _ ) 谢mt l l ea b s o r p t i 彻o f a na c t i v el a y e ri l lap o l y m e r 一如i l e r e i l es o kc e l l ( - v - ) 1 1 2 2 激子的扩散和电荷分离 聚合物吸收光子后产生的激子，需要扩散到共轭聚合物p c b m 异质结界面处 才能发生电分离。如果激子在扩散传递过程中发生复合就对光电转换没有贡献， 造成能量的损失。一般认为，共轭聚合物中激子的扩散距离小于1 0m ，距离界 面1 0 姗以远的激子难以传递到给体受体界面处，所以对光电转换也没有贡献。 因此，激子的扩散传递效率和激子在界面处的电荷分离效率也是影响聚合物太阳 能电池的能量转换效率的重要因素。对于一般共轭聚合物c 6 0 体系，如 m e h p p v c 6 0 体系，给体受体界面处电荷分离效率可以达到接近1 0 0 ，因此激 6 硕士学位论文第一章绪论 子传递过程中的复合往往是造成能量损耗的主要原因之一。 对于激子的复合，从材料自身性能分析，处于激发态的电子可以通过多种方 式跃迁到基态，即可以通过辐射跃迁( 发出荧光) 和无辐射跃迁等方式失去能量。 在辐射跃迁中，存在荧光发射、延迟荧光以及磷光三种方式；在无辐射跃迁中， 存在隙间跃迁、内转换、外转移以及振动驰豫四种方式。上述跃迁方式之间关系 的示意图( 如图1 3 所示) 。这些激发态的跃迁复合是导致光电转换能量损耗的原 因。另外，材料自身的缺陷往往会成为捕获激子的陷阱，因此也是导致激子复合 的一个重要因素。 h 1 1 2 3 电荷传输 图卜3 光照产生激子的跃迁过程 f i g u r e1 - 3t r 扭s i t i o np a m s 舶me x c i t e ds t a t et 0 缪d u n ds t a t e 当激子在给体受体界面上分离成共轭聚合物h o m 0 能级上的空穴和p c b m 的l u m o 能级上的电子之后，在由正负极材料功函差产生的内建电场的作用下， 电子和空穴分别沿p c b m 和共轭聚合物向负极和正极移动形成光电流。对于传统 无机半导体，电子与空穴是在半导体能带中的自由载流子，具有高的迁移率；而 对于共轭聚合物，载流子在聚合物网络中以跳越的方式进行传输，并且也容易被 聚合物中的杂质或结构缺陷所形成的陷阱所捕获，因而迁移率较低。如m e h p p v 的空穴迁移率仅有1 0 一c m ? s 【3 明；聚噻吩是用于聚合物太阳能电池的具有比较高 的迁移率的材料，而其空穴迁移率也仅为1 0 - 5 啪w s ，这要比无机半导体的迁移 率低6 9 个数量级。由载流子迁移率低导致的电荷在传输过程中的损耗是聚合物 太阳能电池能量转换效率低的又一重要原因。 7 硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 4 电荷收集 电子和空穴在内建电场的作用下分别迁移到负极和正极附近，只有电极将这 些电荷收集后才能传输到电路上形成电流。影响电荷收集效率主要因素是电极处 的势垒。提高电荷收集效率可以通过调节电极材料、对电极表面进行修饰以及改 善器件的制备工艺来实现。 综上所述，目前基于经典聚合物光伏材料的器件能量转换效率低的主要因素 就是共轭聚合物吸收光谱与太阳光谱不匹配及其载流子迁移率低。 1 2 共轭聚合物光伏材料 共轭聚合物光伏材料是聚合物太阳能电池活性层的最主要材料，以下将介绍 主要的聚合物光伏材料及其研究进展情况。 1 2 1 聚对苯撑乙烯撑( p p v ) 衍生物 p p v 衍生物是聚合物光电子器件中广泛应用的一类聚合物材料，这类材料表 现出良好的发光特性和光伏特性。由于无取代的p p v 是一种不溶不熔的固体，这 限制了其应用范围。目前，广泛应用于光伏器件的p p v 类材料是经过烷氧基取代 的p p v 衍生物。这种聚合物在许多溶剂中，例如甲苯、氯仿、氯苯以及四氢呋喃 等，均具有良好的溶解性，因此可以十分方便地通过旋转涂膜制备光伏器件的活 性层。目前文献报道的用于聚合物太阳能电池( p s c ) 的p p v 衍生物有以下几种： 聚( 2 甲氧基5 ( 2 乙基己氧基) _ p 苯撑乙烯撑) ( 简称：m e h p p ，聚( 2 一甲氧基 5 ( 3 ，7 二甲基辛氧基) - p 苯撑乙烯撑) ( m d m o p p ，腈基取代的 m e h c n p p v 。 菇 1m d m 0 中f ，v2m e h 中p 、， q 3m e h c p f 、， 其中m e h p p v 和m d m o p p v 是在聚合物太阳能电池领域早期得到最广泛 应用的两种电子给体材料，这两种材料具有十分相似的结构，并且它们的吸收光 谱、荧光光谱、电化学性能等性能都十分相似。基于m d m o p p c b m ( 1 ：4 ，删 共混的本体异质结太阳能电池在模拟太阳光下的能量转换效率已经达到 3 3 柏】，是目前得到的能量转换效率最高的材料之一。基于m e h p p v p c b m ( 1 ：4 ， 8 硕士学位论文第一章绪论 w w n 的光伏器件效率也与此十分接近。 用可溶性聚3 烷基噻吩作电子给体，另种腈基p p v 衍生物m e h c n 。p p v 作电子受体，制备的器件外量子效率达到2 9 ，在模拟太阳光a m l 5 下能量转 换效率达到1 9 【4 1 1 ，是目前得到能量转换效率最高的双聚合物异质结光伏器件。 另一类p p v 材料是在聚合物主链上并入三键，即和p p e 共聚的p p v 材料应 用到光伏上近几年也有所报道。p p e 材料的特点是主链的抗曲强度高，易聚集成 膜，稳定性较p p v 材料要好。i b r a l l i m 等【4 2 】合成了p p e 和p p v 交替共聚物4 和 5 。电化学测量得知二者的h o m o l u m o 能级较m d m o p p v 都有明显下降且 三键含量更多的5 比4 的h o m o 能级更低，这说明炔键有同氰基类似的性质， 既可以调节聚合物的能级下降又可以提高稳定性。e 曲e 等【4 3 舶 也设计合成了类 似的聚合物6 、7 ，进一步在光伏器件中证实三键引入光伏的优点。在h h o p p e 等【4 7 】设计的新材料8 和9 中，相比m d m o p p v 的h o m o 能级为一5 2 6e v ，利用 炔键的吸电子性使这两个新材料的h o m o 能级分别达到5 5 1e v 和5 3 6e v ，进 而使8 的最终器件的开路电压高达o 8 1 v ，厶c = 4 3m c m 2 ，c = o 8 1 v ，f 户5 9 ， 效率2 o ，这是目前主链引入炔键的p p v 类材料中效率最高值。 4 p p e p p v 2 ：r 1 r 2 ：( c h 刁7 c h 3 r 3 ：c c h ( c 刖5 ) ( c ) 3 洲3 6 8 5p p 印p v3 ：r 1 ：( c h 2 ) 1 7 c h 3 r 2 ：( c h 萄1 7 c h 3 9 近来，b 僦e 等 4 8 】报道了两种p p v 衍生物1 0 和l l ，并制各了基于这两种材 料的本体异质结型光伏器件。由于作为给体材料的1 0 的h o m o 与作为受体材料的 l l 的l u m o 之差较大，因此器件的开路电压( 圪。) 达到了1 o v ，白光下的能量转 换效率( e c e ) 为1 。硒e t z k e 掣4 9 】进一步优化了基于这两种材料的器件，通过对 活性层成膜工艺的优化，得到了= 1 3 6 v ，如= 4 3 1m a c m 2 ，e c e = 1 7 的光 伏器件。这种类型的器件不仅具有较高的能量转换效率，同时还具有高的开路电 压，这在光伏器件中是难得的。当在p p v 上将氰基和炔键同时引入p p v 主链， 9 硕士学位论文 第一章绪论 e t z l ( e 等 5 0 】全面地比较了1 1 、1 2 和1 3 的能级。在同给电子性很强1 0 相比，11 、 1 2 和1 3 的h o m o l u m o 能级都下降很多，更适合作为受体材料。将1 0 作给体， 1 1 、1 2 和1 3 分别作为受体的双层光伏器件中，1o 1 2 和1o 1 3 的开路电压竟高达1 5 v ，l o 1 1 的开路电压也达到了1 3v ，同比1 卯c b m 的开路仅为o 7 3v 。开路电压 的降低同这几个不同受体l u m o 能级的降低成线性变化。这一结果证明了开路电 压主要取决于给体h o m o 能级与受体的l u m o 能级差的大小【5 1 1 。 10h i b e p p v 1 2 2 聚噻吩( p t ) 衍生物 在聚合物太阳能电池领域，目前聚噻吩类衍生物是最为重要的一类共轭聚合 物给体材料。未经取代的聚噻吩是一种不具备可加工性能的材料，经过简单的烷 基取代之后其可加工性能得到明显改善，侧链烷基长度大于4 个碳原子的烷及取 代聚噻吩即具备良好的溶解性。己基取代聚噻吩( p 3 h t ) 是一种目前最广泛应用的 高效率聚合物光伏材料，这种材料不仅具有良好的溶解性能，而且规整的p 3 h t 还表现出良好的自组装性能和结晶性能。自组装之后的器件的性能以及效率可以 得到明显改善和提高，目前基于自组装之后的p 3 h t 所制备的太阳能电池在模拟 太阳光下的能量转换效率已经达到4 4 【5 2 1 ，是目前聚合物太阳能电池领域公开 报道的最高值之一。 1 4p 3 h t1 5p b b t1 6p 3 h o 下 1 7p 3 0 p t 基于噻吩的窄带隙聚合物近年来成为共轭聚合物光伏材料的研究热点之一。 基于融合苯环的聚噻吩衍生物一聚苯并异噻唑( p i t 】叼是最早的窄带系聚合物之 1 0 手蠡丈 、次 硕士学位论文 第一章绪论 一，其带隙仅为1e v 。无取代基的p i t n 是一种不具备可加工性的材料，为了改 进其溶解性，p o l e 等【5 3 】人提供了一种将烷氧基和烷硫基引入到p i t n 的5 ，6 位的方法，制备出可溶性的p i t n 衍生物，这种材料的带隙在1 1 1 2e v 之间。 为了提高对太阳光的吸收，将5 ，6 二氯取代的p i t n 采用共聚的方式对聚烷基噻 吩的带隙进行调节，得到二者共聚产物p d t i t n ( 见1 8 、1 9 、2 0 ) 能隙宽度1 8e v 。 将p d t i t n 与p c b m 共混制备的本体异质结型光伏器件，其白光下能量转化效 率为o 3 1 ，在4 0 0n m 下外量子效率为2 4 。研究表明，这类材料的对光的响 应范围扩大到9 0 01 1 1 1 1 处的近红外光区。 _ 慧 、 s7 “ 19p ( 5 6 - s u b s t m b d 一州) 2 0p d t 丌n x 司o r s v a n d e r z a n d e 等【5 4 】人将c n p p v 与e d o t 共聚制备了一系列( 见2 1 、2 2 、2 3 、 2 4 ) 的聚合物。由于噻吩属于富电子芳香环，而c n p p v 属于缺电子共轭体系， 所以在共聚物中形成了给受体结构共轭体系，使材料的吸收光谱明显红移，带隙 明显变窄。当图中的m 为2 1 时，其吸收光谱峰位置在5 2 7 m ，带隙( e 。) 为1 8 2 e v ；而当a f 为e d o t 时，其吸收峰红移至6 2 6 n m ，& 降低至1 5 5e v 。他们还 研究了基于聚合物2 2 与p c b m1 ：1 ( w 咖0 共混的本体异质结光伏器件的器件性 能，得到了矽z = 0 2 8v ；k = o 7 3m a 锄2 ；e c e = 0 0 5 6 的结果。 + 费k c 1 0 h 2 o 1 2 3 基于氮杂芳环的窄带隙聚合物 e 1 4 心9 厂i - 7v 2 32 4 氮杂芳环常常作为缺电子中心共聚到共轭聚合物中，与共轭聚合物的其他单 元之间形成推拉电子的结构，增强兀电子的离域性，达到红移吸收光谱降低聚 合物带隙的目的。由于这种结构对于降低带隙很有帮助，所以很多窄带隙聚合物 都是基于这种给受体结构设计的。在调节吸收光谱的同时，由于氮杂芳环具有很 强的缺电子性，因此对材料的h o m o 和l u m o 能级具有明显的影响。常见的用于 h 州 n k p第s侣 了s 挖 飞纠 之： 时 硕士学位论文 第一章绪论 设计光伏材料的氮杂芳环包括吡啶、噻唑、苯并噻二唑、苯并吡嗪、噻吩 3 ，4 - 并1 吡嗪，【1 ，2 ，5 】噻二唑并喹啉等。 苯并噻二唑是光伏材料设计中常见的一种氮杂芳环结构，也是最早应用与光 伏材料设计的氮杂芳环结构。2 0 0 1 年，j a u l s s e i l 等【5 别通过s t i l l e 偶联方法制备一种 苯并噻二唑与噻吩和n 烷基吡咯的共聚物p t p t b ( 如2 5 所示) ，在p t p t b 中，富电 子的n 烷基吡咯和缺电子的苯并噻二唑通过噻吩形成了良好的推拉电子结构，因 此这种材料的吸收光谱的峰位置在6 8 0n m 附近，e g 为1 4 6e v ，是一种吸收光谱 与太阳光谱匹配很好的窄带隙共轭聚合物；基于p t p t b p c b m ( 1 ：1 ) 的本体异质结 光伏器件的圪c _ 0 6 7v ，五c = o 8m a c l t l z ，e c e = o 3 4 ，i p c e 测量结果表明，这 种器件在7 0 0m 仍然具有光响应。后来，他们通过优化器件结构将p t p t b p c b m 的重量比调节到1 ：3 ，得到了e c e = 1 的光伏器件，其光响应范围达到了8 0 0n m ； 同时他们还制备了基于这种材料的红外电致发光器件。这些结果对于新的窄带系 聚合物材料而言是相当好的，因此，许多具有类似结构的聚合物被合成并应用到 光伏器件中。 b u n d g a a r d 等【5 6 】又利用噻吩的给电子性和苯并噻二唑共聚合成了2 6 。吸收光 谱明显红移，带隙如预期的比p 3 h t 下降了o 4v ，达到1 7 v ，但和p c b m 共混后效率 只有0 0 2 ，主要是因为短路电流太低所致。因此他们后来又尝试用不同的聚合 方法合成了主链给电子能力更强的2 8 系列【5 丌。在2 8 系列材料的光伏器件优化的 基础上，2 8 b 表现出更好的光伏效果。和p c b m 共混后的v o e ：o 5 9v ，i s c _ 2 6 m a c n l 2 ，e c e = 0 6 2 【5 8 1 。l u 【5 9 】等又证明了将同具有给电子性的p p v 材料和吸电 子的苯并噻二唑共聚窄带隙的交替共聚物2 7 ( 带隙1 7e 吸收与p p v 相比有较大 的红移，但效率仍然很有限，同p c b m 共混后的效率在o 2 o 3 之间。 1 2 4 基于芴的衍生物 2 7 c 8 p p vb t n 、s 7 n 2 8n ， 2 芴是一种具有刚性平面联苯结构的化合物，它具有较高的光热稳定性和高的 1 2 硕士学位论文第一章绪论 空穴迁移率，固态芴的荧光量子效率高达6 0 8 0 ，带隙能大于2 9 0e v ，因而 成为一种常见的蓝光材料【6 0 舵】。芴可以通过在2 位、7 位以及9 位碳上引入不同的 基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构上又具有一定的可修饰性【6 3 】。之所以将 发光性能优良的芴引入到光伏材料的设计中来，主要利用它的光热稳定性和高的 空穴迁移率，这些都是好的光伏材料必须有的性能。 8 研粑 c 日h 1 ic 山7c a h l ；c 8 h 7 r e d e c k e r 等【删报道了2 9 的空穴迁移率达到2 x 1 0 3c m 2 v l s ，这也是综合了高 迁移率的三苯胺和芴的共同特点。h e 等【6 5 】首先报道了有较高电子亲和力的3 0 ( l u m o ：3 5 3e v ) 。因为3 0 和3 1 的能级匹配很符合光伏的要求，飚e t z k e 【6 6 1 ，h a l l s 【6 7 】 以及a r i d 6 8 】开始详细研究这类新型给体和受体材料在光伏中的应用。鼬m 等【6 9 】 和c o 行e y 等【7 0 】也开始将p 3 h t 与3 0 进行光伏的研究，而b e f l s o n s m i m 等【7 1 】则详细 研究了3 0 和3 1 同p c b m 的荧光淬灭情况以及发生电荷转移的能级条件，印证了给 受体间离子化电势( i p ) 差，也即给受体间l u m o 能级的势垒差至少要达到o 3 o 5 e v 才能发生有效的电荷转移的结论。【7 2 ，7 3 】 3 2p f d t 盯 上述的几例研究中大家都发现了一个共同特点，虽然光伏特征明显，但由于 3 0 和3 l 的带隙较宽，在应用到光伏器件中有着天然的不足。因此，s v e i l s s o n 等【7 4 7 习 设计了一个芴的全新的光伏材料3 2 。它的设计思路开启了芴基光伏材料设计的一 个新的起点。这个材料的最大特点是将有自组装特性且空穴迁移率较高的芴和窄 带隙的噻吩与苯并噻二唑的单体交替共聚，不仅可以克服芴基材料在可见光区的 较少的局限，而且克服了窄带隙材料一般不稳定、易被氧化的缺点。其最大吸收 比经典的1 红移了5 0i l i i l ，带隙降到1 9v 。基于3 2 p c b m 的初步光伏器件结果为： 圪c = 1 0 4v ，髓= 4 6 6m c m 2 ，f 降0 4 6 ，e c e = 2 2 。经过z h a n g 等【7 6 】和s l o o f f 等 唧优化后，最高效率达到圪c i o 9 9 9v ，五c _ 7 7n 洲咖2 ，月陛o 5 4 ，e c e = 4 2 。 裴启兵等【_ 7 8 】在此基础上把给电子性更强的烷氧基噻吩并入到这个结构中合 成了3 3 ，强大的电子推拉作用使带隙降低到1 7 8e v ，同时h o m o l u m o 能级较 好的匹配了p c b m 的能级，所以得到了较好的光伏结果，= 0 7 6v ，五一3 1 1 3 硕士学位论文 第一章绪论 m 刖c i i l 2 ，用o 4 9 ，e c e = 1 6 。 韩国的s h i m 组在合成发光材料的同时也在尝试将吸收较好，能级适合光伏 的材料应用到光伏器件中，取得了不错的