（纺织工程专业论文）纺织品中重金属离子测定方法的研究.pdf

胁一 3 l a = 7 譬j i 亡i ，t - k 学位论文的主要创新点 1 该课题研究建立了i c p - a e s 全谱直读法同时测定纺织品中p b 、 c d 、a s 、c u 、c o 、n i 、c r 、s b 八种重金属游离量的检测技术，系统 深入地研究了样品前处理和仪器分析条件。 2 该课题研究建立了i c p - a e s 全谱直读法同时测定纺织品中p b 、 c d 、a s 、c u 、c o 、n i 、c r 、s b 八种重金属总量的检测技术，对样品 的分解及仪器分析条件的优化进行了系统深入地研究。 3 该课题研究建立了微波消解一原子荧光法测定纺织品中h g 元 素的测定技术，具有较高的灵敏度、精密度和准确度。 摘要 随着人们生活水平的提高，消费者越来越关注自身的生活质量和生命安全， “绿色消费”已成为一种世界性的消费潮流，生态纺织品的消费主导着纺织品、 服装贸易发展方向。1 9 9 2 年，国际环保纺织协会首次在o k o t e xs t a n d a r d10 0 标 准中引入生态纺织品的概念，采用对周围环境无害或少害的原料制成的并对人体 健康无害的纺织产品。 近二十年来，纺织业带来的重金属污染问题受到了世界各国特别是工业发达 国家政府的高度重视。重金属对人体的累积毒性相当严重，一旦为人体所吸收则 会在人体的肝、骨骼、肾、心脏及脑中聚集，当积累到一定程度时便会对人体健 康造成极大伤害。儿童对重金属的吸收能力远高于成人，因而受到的危害更为严 重。 本文重点研究建立了i c p a e s 全谱直读法同时测定纺织品中p b 、c d 、a s 、 c u 、c o 、n i 、c r 、s b 八种重金属总量、游离量的检测技术；微波消解原子荧光 法测定纺织品中h g 元素的检测方法。系统深入研究了样品前处理和仪器分析条 件，成功解决了纺织品中游离重金属离子、重金属总量的快速测定及汞元素测定 的技术问题。 关键词：纺织品，重金属游离量，重金属总量，纺织品中汞，干法灰化 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ep e o p l el i v i n gs t a n d a r d se n h a n c e m e n t ，t h ec o n s u m e rp a y sm o r e a n dm o r ea t t e n t i o nt oo w nq u a l i t ya n ds a f e t yo fl i f e “t h eg r e e ne x p e n d s ”h a sb e c o m e o n ek i n do fw o r l d w i d eb a s i se x p e n s et i d a lc u r r e n t t h ee c o l o g yt e x t i l ee x p e n s ei s l e a d i n gt h et e x t i l ea n dc l o t h i n gt r a d ed e v e l o p m e n t d i r e c t i o n i n19 9 2 ，t h ei n t e r n a t i o n a l e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ns p i n n i n ga n dw e a v i n ga s s o c i a t i o ni no k o t e xs t a n d a r d10 0 ， t h ei n t r o d u c t i o ne c o l o g yt e x t i l e sc o n c e p t ，u s e df o rt h ef i r s tt i m et ot h ee n v i r o n m e n t h a r m l e s so rl i t t l ee v i lr a wm a t e r i a lm a k e sa n dt ot h eh u m a nb o d yh e a l t hh a r m l e s s s p i n n i n ga n dw e a v i n gp r o d u c t i nt h er e c e n t2 0y e a r s ，t h et e x t i l ei n d u s t r yb r i n g st h eh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n c o n c e r nh a sr e c e i v e dv a r i o u sc o u n t r i e si ss p e c i a l l yt h ei n d u s t r i a l l ya d v a n c e dc o u n t r y g o v e r n m e n tt a k e ss e r i o u s l y t h eh e a v ym e t a li sq u i t es e r i o u st oh u m a nb o d y s a c c u m u l a t i o nt o x i c i t y , o n c ew i l la b s o r bf o r t h eh u m a nb o d yi nh u m a nb o d y sl i v e r ，t h e s k e l e t o n ，t h ek i d n e y , t h eh e a r ta n dt h eb r a i ng a t h e r s ，w h e nw i l la c c u m u l a t et ot h e c e r t a i ne x t e n tw i l lt h e nc a u s et h ee n o r m o u sd a m a g et ot h eh u m a nb o d yh e a l t h t h e c h i l di sh i g h e rt h a nt h ea d u l tf a rt ot h eh e a v ym e t a la b s o r b a n c y , t h e r e f o r er e c e i v e st h e h a r mi sm o r es e r i o u s t h i sa r t i c l ek e yr e s e a r c he s t a b l i s h e dt h ei c p a e se n t i r es p e c t r u ms t r a i g h t p r o n u n c i a t i o ns i m u l t a n e o u s l yt od e t e r m i n ei nt h et e x t i l ep b ，c d ，a s ，c u ，c o ，n i ，c r , t h es be i g h tk i n d o fh e a v ym e t a lt o t a lq u a n t i t y , t h ed i s s o c i a t i o nq u a n t i t y ；t h e m i c r o w a v ed i s p e l s - i nt h ea t o m i cf l u o r e s c e n c em e t h o dd e t e r m i n a t i o nt e x t i l et h e m e r c u r ye l e m e n te x a m i n a t i o nm e t h o d b e f o r et h es y s t e md e e pr e s e a r c hs a m p l e ， p r o c e s s i n ga n dt h ei n s t r u m e n t a la n a l y s i sc o n d i t i o n ，t h e s u c c e s ss o l v e dt h et e x t i l e m i d d l er e a c h e st ol e a v et h eh e a v ym e t a li o n ，t h eh e a v ym e t a lt o t a lq u a n t i t yf a s t d e t e r m i n a t i o na n dt h em e r c u r ye l e m e n td e t e r m i n a t i o nt e c h n i c a lq u e s t i o n k e yw o r d s ：t e x t i l e ，h e a v ym e t a ld i s s o c i a t i o nq u a n t i t y , h e a v ym e t a lt o t a lq u a n t i t y , t e x t i l em e r c u r y , d r ya s h i n g 目录 前言1 第一章纺织品中重金属游离量的测定3 1 1 实验部分3 1 1 1 仪器及操作参数3 1 1 2 试齐 i 3 1 1 3 分析步骤3 1 2 结果与讨论一4 1 2 1 关于提取方法4 1 2 2 分析线的选择4 1 2 3 仪器条件的优化4 1 2 4 检出限和定量测定下限6 1 2 5 干扰效应：7 1 2 6 回收率和精密度7 1 3 刀、结11 第二章纺织品中重金属总量的测定1 3 2 1 实验部分13 2 1 1 仪器及操作参数13 2 1 2 试剂1 3 2 1 3 分析步骤13 2 2 结果与讨论一1 4 2 2 1 关于样品的分解1 4 2 2 2 灰化温度的选择15 2 2 3 助剂加入量的确定和加入方式的选择1 6 2 2 4 溶剂的选择16 2 2 5 灰化时间的选择1 7 2 2 6 回收率和精密度1 7 2 3 j 、结1 9 第三章纺织品中汞的测定( 原子荧光法) 2 1 3 1 实验部分2 1 3 1 1 仪器及操作参数2 1 3 1 2 试剂2 1 3 1 3 分析步骤2 2 3 2 结果与讨论2 3 3 2 1 游离量测定：提取条件的影响2 3 3 2 2 总量测定：消解压力、时间的影响2 3 3 2 3 总量测定：消化剂对测汞的影响2 3 3 2 4 线性关系与检出限一2 4 3 2 5 共存离子的影响2 4 3 2 6 精密度和回收率2 4 3 2 7 样品检测结果2 5 3 3 小结2 5 第四章结论一2 7 参考文献2 9 发表论文情况说明3 2 致谢3 3 i i 前言 一 f i l l吾 随着人们生活水平的提高，消费者越来越关注自身的生活质量和生命安全， “绿色消费”已成为一种世界性的消费潮流，生态纺织品的消费主导着纺织品、 服装贸易发展方向【1 1 。面对国民经济和社会发展的新形势以及国际生态纺织品 贸易体制的新变化，发展生态纺织品已成为国际纺织工业发展趋势【2 j 。尽而发 展生态纺织品检测技术，更加有利于保持纺织产业可持续发展，规避国际技术 壁垒，切实维护生物与生态环境安全，推动纺织产业升级【j j 。 1 9 9 2 年，国际环保纺织协会首次在o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 标准中引入生态纺 织品的概念，采用对周围环境无害或少害的原料制成的并对人体健康无害的纺织 产品【4 1 。所谓生态纺织品要求从纤维种植、生产到产品加工的全过程对环境无污 染、产品自身不受“污染 ；纺织品中残留物质对人体健康无伤害；纺织品自身 可回收利用、自然降解，其废物处理中的释放物质对环境无害。 近二十年来，纺织业带来的重金属污染问题受到了世界各国特别是工业发 达国家的高度重视【5 1 。重金属对人体的累积毒性相当严重，一旦为人体所吸收 则会在人体的肝、骨骼、肾、心脏及脑中聚集，当积累到一定程度时便会对人 体健康造成极大伤害。儿童对重金属的吸收能力远高于成人，因而受到的危害 更为严重【6 1 。纺织品中重金属的主要来源包括：1 、天然植物纤维对土壤、空气、 水中重金属的吸收，如p b 、c d 、h g ；2 、动物纤维的生物合成，如c m3 、各 种金属络合染料，如含有高量c r 的铬黑染料；4 、纺织品加工过程中使用的各 类助剂，如含有a s 、s b 、p b 、h g 、c d 等成分的纺织品阻燃剂；5 、纺织品中的 装饰物，如镀n i 配件等。鉴于此，各国相继出台了有关纺织品中重金属限量的 控制规定。其中比较有影响力的标准有国际生态研究与测试协会发布的生态纺 织品标准o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 2 0 0 及欧盟发布的玩具安全标准e n7 1 一p a r t3 等 【刀。纺织品中重金属含量包括总量和游离量两个概念。其中o k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 只对游离量做出了规定，其定义为：以酸性汗液为提取液，以2 0 - 1 的浴比提 取样品，4 0 提取l 小时的提取量。其出发点可能在于：纺织品中含有的重金 属绝大部分并非处于游离状态，只有经人体汗液( 或唾液) 提取下来的游离重 金属才可能对人体造成伤害【8 。9 1 。但本文认为，在对游离量进行测定的同时，总 量的限定和检测仍然具有一定的现实意义：1 、提取过程本身是一种平衡过程， 纺织品中所残留的重金属总量可以影响到该平衡；2 、o k 0 一t e xs t a n d a r d1 0 0 中 定义的游离量并非“绝对”的游离量，而具有特定的含义，因此只有和总量一起 才能反映出纺织品中重金属分布的完整信息；3 、纺织品中重金属非游离成分虽 天津工业大学硕士学位论文 然对人体不会造成直接伤害，但该成分在生态系统中势必会造成循环积累【l o 1 l 】。 综上所述，本文对纺织品中重金属总量和游离量的测定方法分别加以研究，以 期完整。 就仪器分析手段而言，目前普遍采用原子吸收法( a a s ) 和电感耦合等离 子体原子发射光谱法( i c p a e s ) 。原子荧光法( a f s ) 由于对某些特定元素有 很好的检出限，亦得以应用【l 二1 3 】。就灵敏度和检出限而言，前两者针对不同元 素各具优势，而i c p - a e s 法最大的优势在于，它可以在短时间内对多种元素进 行同时测定【1 4 。1 5 1 。由于原子吸收分析仪器有着更好的普及性，在早些时候应用 第一章纺织品中重金属游离量的测定 第一章纺织品中重金属游离量的测定 1 1 实验部分 1 1 1 仪器及操作参数 i r i sa d v a n t a g ei c a p 全谱直读等离子体发射光谱仪( 美国热电) ； 射频功率( r fp o w e r ) ：1 1 5 0w a t t s ； 辅助气流量( a u x i l i a r yf l o w ) ：0 5l m i n ； 雾化器压力( n e b u l i z e rf l o w ) ：2 4 0 6 p s i ； 泵速( p u m pr a t e ) ：1 0 0r p m ； 积分时间：长波( 2 6 0 n m ) ：5 s ；短波( 2 6 0 n m ) ：1 0 s 。 1 1 2 试齐i j 二次去离子水； 硝酸：优级纯； 酸性汗液( p h = 5 5 ) ：1 0 0 0 m l 蒸馏水中加入o 5 9l 一组氨酸盐酸盐一水合物 ( c 6 h 9 0 2 n 3 h c l h 2 0 ) ，5 9 n a c l ，2 2 9 磷酸二氢钠二水合物( n a h 2 p 0 4 。2 h 2 0 ) ， 用0 1 m o u l 的氢氧化钠溶液( 3 6 ) 调节试液p h 值至5 5 ，试液须现用现配； 重金属标准溶液：由标准储备液( 5 0 0 或1 0 0 0 p , g m l ) 逐级稀释配制。溶 液介质为5 h n 0 3 体系。 1 1 3 分析步骤 提取：从样品上随机剪取试样，剪碎至5 m mx 5 m m 以下，称取4 9 试样( 精 确至0 0 0 0 1 9 ) - - f f f 分别置于1 5 0 m l 具塞三角瓶中，加入8 0 m l 酸性汗液将试 样纤维充分浸湿，( 3 7 士2 ) 下连续振摇l 小时，然后在该温度下静置1 小时。 用漏斗式滤器过滤至l o o m l 容量瓶中，1 8 m l 二次水分三次洗涤试样，滤液并 入1 0 0 m l 容量瓶中，二次水稀释至刻度，摇匀。 测定：根据需要配制待测元素的工作曲线系列溶液，选择合适分析线，由 全谱直读等离子体发射光谱仪测定响应值、制作工作曲线【2 2 】。测定提取液中重 金属元素浓度( 扣除试剂空白) ，并将测定结果换算成试样中重金属含量。工作 曲线系列溶液及相应元素分析波长、光谱衍射级见表1 、表2 ： 3 天津工业大学硕士学位论文 表1 ：工作曲线系列溶液( g g m l ) p b c d a s c u oo 1 c o n i c r s b 1 0 1 2 结果与讨论 1 2 1 关于提取方法 本文采用的提取方法完全依照生态纺织品标准o k o - t e xs t a n d a r d1 0 0 2 0 0 执 行【2 3 】，进而考察全谱直读i c p a e s 应用于生态纺织品重金属含量检测的可行 性。由于o k o t e xs t a n d a r d1 0 0 规定的游离量具有特定的含义，故提取条件的 选择没有余地，本文即采用浴比为2 0 ：1 的酸性汗液提取l 小时作为基本提取 条件。 1 2 2 分析线的选择 本文以杂质浓度为1 0 m g l d 的标准混合液为实验溶液，在所选定的实验条 件下，采集数据，对待测8 种元素的3 2 条谱线进行筛选，通过比较同一元素的 不同谱线的强度、峰形、干扰行为等，进行折衷，选择强度大、峰形好、干扰 少的8 条谱线为分析线【2 4 】。选择的分析线见表2 。 表2 元素分析线 元素 分析波长( r i m ) 光谱衍射级 p b2 2 0 31 5 l c d2 2 6 51 4 8 a s 1 8 9 0 1 7 7 c u3 2 4 71 0 3 c o 2 2 8 61 4 7 n i 2 3 1 61 4 5 c r2 6 7 71 2 6 s b2 3 1 11 4 5 1 2 3 仪器条件的优化 4 第一章纺织品中重金属游离量的测定 由于本实验需要对p b 、c d 、a s 、c u 、c o 、n i 、c r 、s b 等8 种元素同时检 测，选择合适的仪器参数以最大程度的满足8 种元素同时测定的要求十分关键。 本文针对影响测定的重要仪器参数进行条件实验，进而确定最优的仪器条件， 以期获得最佳检测结果。 ( 1 ) 高频功率的选择： 图1 高频功率的选择 从上图可看出各元素谱线强度随高频功率的增大而渐强，但考虑到过高的 功率会降低炬管的使用寿命，且功率在1 1 5 0 w 时，既可满足分析要求，故选择 高频功率为1 1 5 0 w 。 ( 2 ) 辅助气流量： 图2 辅助气流量的影响 对大多数元素而言( c d 除外) 辅助气流量对谱线强度的影响并不明显。随 着辅助气流量的增大，各元素谱线强度均有下降的趋势【2 5 】。选择较低的辅助气 5 天津工业大学硕士学位论文 流量( 0 5 m l m i n ) 最为有利。 ( 3 ) 雾化器压力： 图3 雾化器压力的影响 改变雾化器压力，大多数元素的谱线强度极值出现在2 0 2 5 p s i 情况下，本 实验选择雾化器压力为2 4 p s i 。 ( 4 ) 泵速的选择： 图4 蠕动泵速的影响 在泵速达到1 0 0 r p m 以后，各元素谱线强度随泵速提高不再明显增强，故 确定泵速为1 0 0 r p m 。 1 2 4 检出限和定量测定下限 确定最佳仪器参数后，在所选定的元素分析线上对空白溶液连续测定1 1 次， 计算背景噪声，从而确定各元素检出限、定量测定下限并与f a a s 法比较如下： 6 第一章纺织品中重金属游离量的测定 表3 检出限和定量测定下限( g g m l 1 ) 从上表可看出，除c r 外全谱直读i c p a e s 法的检出限皆接近或优于火焰 原子吸收( f a a s ) 法。 1 2 5 干扰效应 由于i c p - a e s 全谱直读仪器可以在高光谱衍射级次上选择分析线( 见表2 ) ， 各待测元素之间及待测元素与其它杂质元素、基体元素之间的光谱线得以完全 分离，光谱干扰效应可以基本避免【2 6 1 。又由于蠕动泵进样等特点，酸效应、溶 液粘度等物理因素引起的非光谱干扰亦不显著。因此，上述效应本文不做深入 讨论，相关试验结果可以作为佐证。 1 2 6 回收率和精密度 为使试验结果更具代表性，本文对棉、毛、丝、麻四种天然纤维和纯涤纤 维的纺织品进行了3 个浓度梯度的回收试验，每个梯度平行测定6 次，计算精 密度，所得结果见表4 ： 表4 棉回收率和精密度计算结果( m g k g - 1 ) 7 天津工业大学硕士学位论文 棉 c o0 0 0 5 n i 0 0 3 0 c r 0 2 7 0 s b 0 0 0 0 o 9 2 8 2 7 8 3 0 9 7 7 2 8 4 2 5 9 7 5 1 2 3 9 3 1 0 4 6 0 8 8 0 9 6 7 2 8 4 2 0 9 2 3 2 7 7 8 0 9 4 7 2 8 1 2 5 9 4 5 o 9 6 9 2 8 3 4 5 8 1 8 o 9 6 7 2 8 4 2 9 2 2 9 2 6 9 4 7 9 3 7 1 1 9 9 6 9 9 4 5 1 1 6 9 6 7 9 4 7 3 1 9 1 5 8 4 4 9 o 9 2 0 4 6 1 7 4 0 8 7 0 5 2 5 2 6 1 2 0 55 9 3 35 9 3 31 1 90 4 4 8 1 3 1 3 5 l 3 5 l 3 第一章纺织品中重金属游离量的测定 幺幺 p b0 0 2 5 c do o o o a s0 0 0 0 c u1 1 1 5 c oo 0 1 8 n i0 0 0 5 c r0 2 7 8 s b0 0 4 0 o 9 5 9 2 7 7 9 4 5 6 2 1 o o l 2 9 4 6 5 0 8 8 o 9 6 7 3 2 5 4 1 9 6 2 1 4 0 3 8 2 1 5 9 3 8 o 9 2 0 2 7 2 l 4 6 3 3 1 0 1 3 2 9 4 6 5 0 5 8 1 2 7 0 3 1 8 6 5 1 9 6 o 9 8 6 2 9 5 0 5 1 3 3 o 9 3 4 2 7 5 4 4 5 3 7 1 o o l 2 9 4 6 5 0 8 8 0 9 6 7 3 2 5 4 1 9 6 1 0 2 5 2 7 0 6 4 8 2 3 o 9 0 2 2 7 0 3 4 6 1 5 1 0 0 8 2 9 4 1 5 0 5 3 0 9 9 2 2 9 0 8 4 9 1 8 0 9 4 6 2 9 1 0 5 0 9 3 9 3 4 9 1 8 9 0 8 1 0 0 9 8 2 1 0 2 9 6 7 1 0 8 8 3 9 1 0 2 9 0 2 9 6 5 9 0 2 9 0 1 9 2 3 1 0 1 9 8 0 1 0 1 9 9 。2 9 6 9 9 8 4 9 4 6 9 7 0 1 0 1 9 0 8 7 1 6 4 0 3 2 8 2 1 5 6 0 4 1 8 5 0 8 1 8 5 0 6 6 8 4 3 9 8 1 7 0 3 5 6 4 1 9 7 4 9 5 3 4 2 0 4 1 1 6 3 3 2 o 7 7 o 2 l 3 2 3 3 9 9 7 3 6 表4 麻回收率和精密度计算结果( m g k g 。1 ) 纺织品元素空白值加入值测定结果 测定结果 ( 扣空白) 回收率 ( ) 精密度 ( r s d ，) 麻 c u0 4 2 5 c oo 0 1 2 n io 0 7 2 c r0 2 6 5 1 3 8 1 3 3 0 4 4 9 6 7 o 9 3 l 2 8 5 8 4 5 1 2 1 0 0 0 2 9 7 9 4 7 1 2 1 2 0 2 3 1 3 3 4 9 2 5 9 o 9 5 6 2 8 7 9 4 5 4 2 o 9 1 9 2 8 4 6 4 5 0 0 o 9 2 8 2 9 0 7 4 6 4 0 o 9 3 7 2 8 6 8 4 6 6 0 9 5 6 9 6 o 9 0 8 9 1 9 9 4 9 9 0 0 9 2 8 9 6 9 9 2 8 9 3 7 9 5 6 9 3 2 2 5 3 o 6 5 1 8 0 o 6 l o 9 1 5 6 6 1 1 1 o 6 5 5 9 9 2 0 9 0 4 5 o 4 8 l 3 5 l 3 5 l 3 5 1 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 l 3 5 天津工业大学硕士学位论文 s b0 0 0 0 l0 9 4 70 9 4 79 4 71 4 9 表4 涤回收率和精密度计算结果( m g k g - 1 ) 纺织品元素空白值加入值测定结果 测定结果 ( 扣空白) 宁收， 精密度( r s d ，) ( ) 涤 n i c r s b l1 0 2 20 9 1 79 1 77 0 8 0 1 0 532 8 5 02 7 4 59 1 54 8 5 54 7 9 64 6 9 1 9 3 8 1 0 9 1 0 9 6 40 9 6 29 6 21 7 3 0 0 0 232 9 3 72 9 3 59 7 81 1 7 54 9 0 84 9 0 69 8 10 4 2 l0 9 8 20 9 0 79 0 711 4 0 0 7 532 9 2 12 8 4 69 4 93 6 2 55 3 2 l5 2 4 61 0 51 0 2 1。1 1 0 61 0 1 41 0 13 1 0 o 0 9 233 1 0 43 0 1 21 0 01 6 9 54 7 3 34 6 4 19 2 83 1 2 10 9 4 00 9 3 29 3 22 6 9 0 0 0 832 9 1 72 9 0 99 7 01 1 7 54 5 9 24 5 8 49 1 73 6 6 l0 9 8 20 9 3 49 3 41 7 2 0 0 4 832 7 8 82 7 4 09 1 3 o 7 6 54 8 8 34 8 3 69 6 70 4 2 11 2 1 20 9 4 29 4 21 4 7 0 2 7 033 0 9 22 8 2 29 4 0 1 2 1 54 9 3 34 6 6 3 9 3 30 4 4 l0 9 0 80 9 0 89 0 8 2 9 3 0 0 0 032 7 9 62 7 9 6 9 3 2o 6 7 54 7 1 24 7 1 2 9 4 20 4 4 _-。_-l_-_-_l-_-_l-_一_-_-_-_-_-一 l o 第一章纺织品中重金属游离量的测定 1 3 ，j 、结 通过上述分析，可得出以下结论： ( 1 ) 对大多数元素而言，全谱直读i c p a e s 法的检出限和定量测定下限 均优于传统的火焰光度原子吸收( 蚺s ) 法，使i c p 同时测定的优势更为凸显； ( 2 ) 通过仪器参数和实验条件的优化，应用全谱直读i c p a e s 法对纺织 品中的重金属游离量进行同时、快速测定是可行的。就试验数据的总体情况看， 方法的精密度和准确度均令人满意。 津工业大学硕士学位论文 1 2 第二章纺织品中重金属总量的测定 第二章纺织品中重金属总量的测定 2 1 实验部分 2 1 1 仪器及操作参数 参见第一部分。 2 1 2 试剂 二次去离子水； 硝酸( 优级纯) ； 硫酸( 优级纯) ： 硝酸溶液：5 ( v v ) ； 硝酸镁溶液：l m g m l 。( 以镁计，称取0 4 1 4 5 9 高纯m g o ，少量优级纯硝 酸溶解后定容2 5 0 m l 保存。) 重金属标准溶液：由标准储备液( 5 0 0 或1 0 0 0 p g m l ) 逐级稀释配制。溶 液介质为5 h n 0 3 体系。 2 1 3 分析步骤 灰化： 方法一：完全灰化法。从样品上随机剪取试样，剪碎至5 m mx 5 m m 以下， 称取2 9 试样( 精确至0 0 0 0 1 9 ) 用5 稀硝酸充分润湿后，置于1 0 0 m l 瓷坩埚( 带 盖) 中，均匀加入m g ( n 0 3 ) 2 溶液5 m _ l ，缓慢蒸干，马弗炉中5 3 0 ( 2 下灼烧 2 - 5 小时。待样品全部变为灰白色，将坩埚冷却至室温，加入1 0 m l 浓硝酸溶 解试样( 可适当加热) 2 7 1 。将溶解液转移至5 0 m l 烧杯中，继续加热至试样溶 解完全，将溶液蒸发近干。待冷却至室温后，转移至1 0 m l 容量瓶中，5 硝酸 溶液定容。 方法- - 不完全灰化法。从样品上随机剪取试样，剪碎至5 m mx 5 m m 以下， 称取2 9 试样( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 用5 稀硝酸充分润湿后，置于1 0 0 m l 瓷坩埚( 带 盖) 中，均匀加入m g ( n 0 3 ) 2 溶液5 m l ，缓慢蒸干，马弗炉中5 3 0 c 下灼烧2 小时。待坩埚冷却至室温，加入1 0 m l 浓硝酸溶解试样( 可适当加热) 【2 引。将 溶解液转移至5 0 m l 烧杯中，继续加热至试样溶解完全，若仍有不溶物，滴加 少量浓硫酸( 必要时先加入1 1 5 m l h 3 p 0 4 ) ，待发硫酸烟后将溶液冷却至室温， 转移至1 0 m l 容量瓶中，5 硝酸溶液定容。 1 3 天津工业大学硕士学位论文 空白试验：取5 m l m g ( n 0 3 ) 2 溶液及溶解试样时实际加入的酸量于5 0 m l 烧杯中，蒸发近干，待冷却至室温后，转移至1 0 m l 容量瓶中，5 硝酸溶液定 容。此溶液作为空白溶液。 测定：根据需要配制待测元素的工作曲线系列溶液，选择合适分析波长及 光谱衍射级，由全谱直读等离子体发射光谱仪测定响应值、制作工作曲线l 2 9 j 。 测定样液中重金属元素浓度并扣除空白之后，将测定结果换算成试样中重金属 含量。工作曲线系列溶液及相应元素分析波长、光谱衍射级参见第一部分。 2 2 结果与讨论 2 2 1 关于样品的分解 测定纺织品中重金属的总量，试样分解方法的选择是很重要的一个环节。 传统的分解方法有湿法硝化和干法灰化两种。二者各具优缺点：前者处理样品 比较迅速，且损失小，但往往需要使用强氧化剂高氯酸才能有效分解样品，致 使操作具有一定危险性。若处理样品较复杂或样品量较大时，需要加入的试剂 量也会相应增加，势必带来更多的杂质干扰【3 们。由于操作上的原因，也不利于 多个样品的同时测定；后者可以同时处理若干样品且灰分溶解较为简单，可避 免高氯酸这种危险试剂的使用，在处理的样品量上有更大的弹性而不需要加入 更多的试剂。缺点是该法往往会带来许多不必要的损失，且不同元素引起损失 的因素各不相同( 不同元素灰化损失情况见表5 ) 。微波消解和低温等离子灰化 是近来出现的预处理方式，从实际效果上来看，虽然具备新的优势，但其局限 性依然存在：微波消解在处理样品的量上仍有局限( 往往处理小于l g 的样品) ； 低温等离子灰化虽然可以同时处理多批、大量的样品，但其灰化时间较长( 需 要两天甚至更长的时间) ，难以满足日常检测的需要【3 l 】。本文尝试在传统干法灰 化基础上加以改进，克服其易于损失的弊端，以期建立一种快速、高效、安全， 准确的纺织品预处理方法。 表5 引起不同元素灰化损失因素 元素灰化损失因素 p b 低温下p b o 与s i 0 2 和硅酸盐( 坩埚的釉层) 反应；p b c l 2 易挥发损失；在铂坩埚中 易还原为金属与n 形成合金 c d 易挥发损失 a s易挥发损失 c u 可能燃烧进入坩埚；硅酸能吸附大量铜 c o与坩埚反应，可与铂形成合金 n i 不易损失 c r 超过6 0 0 时会留在s i 0 2 上，难溶解。往往需要浓酸长时间提取 s b 挥发损失 1 4 第二章纺织品中重金属总量的测定 本文尝试添加灰化助剂的方法，克服上述因素的影响【3 2 】。从文献来看，比 较理想的助剂为硝酸镁试剂，加入助剂可以起到以下作用：1 、加速样品的氧化， 使样品的灰化可以在较低温度下完成；2 、减少待测元素的挥发损失；3 、增大 灰分体积，减少待测元素与坩埚表面吸附、反应的几率。助剂的加入方法和合 适的加入量将在下文加以探讨。 2 2 2 灰化温度的选择 灰化温度是干法灰化最重要的条件参数之一。灰化温度不足，样品难以氧 化分解；灰化温度过高，会导致待测元素的急剧损失，难以控制。本文对待测 的8 种元素( p b 、c d 、a s 、c u 、c o 、n i 、c r 、s b ) 不同温度下的灰化行为进行 研究( 见图1 ) ，以确定同时测定的最佳灰化温度。 图l 各元素在不同温度下的灰化行为( 灰化5 小时，图中各元素相对5 2 0 。c 时的回收率) 通过上图可看出，当灰化温度高于5 5 0 时，各元素的灰化行为逐渐出现 较大差异，其中p b 、c d 、c u 三元素将会随着灰化温度的升高出现明显损失， 而n i 、c o 、c r 、s b 一直保持稳定的回收率，a s 在6 0 0 以上才表现出损失趋 势【3 3 1 。综合上述分析，确定灰化温度应选择在5 5 0 。c 以下，本文采用温度为 5 3 0 。 需要指出的是，本实验所加标液为5 硝酸体系的混合标液。事实上同种元 素不同存在形式的挥发行为也不相同，相对而言挥发特性由易到难依次为盐酸 盐、硝酸盐和硫酸盐。助剂的加入使各元素在灰化的同时亦完成存在形式的转 化。 1 5 天津工业大学硕士学位论文 2 2 3 助齐, j j j n 入量的确定和加入方式的选择 虽然硝酸镁助剂引入的镁元素原子离子发射光谱较为简单，不会对待测的 8 种元素产生显著的光谱干扰，但助剂使用量过大亦会影响溶液的物理性质， 带来不必要的非光谱干扰，进而影响定量测定【3 钔。助剂使用量过低，则可能达 不到使用要求。本文即以最低有效量作为硝酸镁助剂的适宜加入量。硝酸镁加 入效果试验见图2 。 图2 硝酸镁加入效果试验( 5 3 0 c 条件下) 从上图可看出，当硝酸镁加入量( 以镁计) 达到5 m g 时，各待测元素损失均 得到有效克服，进而获得较佳回收率，而此时硝酸镁的光谱干扰和非光谱干扰 均不显著，故确定硝酸镁加入量为5 m g ( 以镁计) 。 另# 1 - ，必须保证助剂与样品充分混合，才能发挥其作用。由于纺织品样品 均为纤维织物，直接加入硝酸镁粉末无法调匀【3 5 】。而将硝酸镁助剂配制成 l m g m l 溶液，先将样品润湿后，再滴加助剂溶液于样品表面，助剂就可以均 匀的分散于纺织品纤维中，使之得以发挥最大作用。 2 2 4 溶剂的选择 灰化完成以后，选取合适的试剂溶解灰分，是避免待测元素损失、提高分析 准确度的重要环节【3 6 1 。本文选取几种有代表性的溶剂，通过对同一种灰分( 5 3 0 c 灰化2 小时) 的处理，比较回收结果，进而确定最佳的溶剂( 见图3 ) 。 1 6 第二章纺织品中重金属总量的测定 图3 使用不同溶剂待测元素回收情况 从上图可看出，使用浓硝酸作为溶剂p b 、c d 、c u 、c o 、n i 的回收率均高 于其它溶剂；虽然对a s 而言稀王水更为理想，浓硝酸仍优于余下三种溶剂且回 收情况良好。对于c r 而言，使用浓硝酸、王水和稀王水均可获得较佳回收，而 浓盐酸和浓盐酸加双氧水效果较差 3 7 1 。s b 的最佳回收是用王水做溶剂获得的， 其余四种溶剂回收差异并不十分明显。综合上述分析，尽可能兼顾各元素回收 效果，本文确定浓硝酸作为试验用溶剂。 溶剂的用量也是值得考虑的环节，在避免过多的溶剂引入不必要的杂质同 时，还须兼顾灰分的充分溶解，在实验中确定浓硝酸的使用量为1 0 m l 左右。 2 2 5 灰化时间的选择 在保证样品能够充分灰化的同时采用最短的灰化时间，应该是灰化的基本 原则。选取棉、毛、丝、麻和涤等有代表性的纺织品试样，添加助剂后于5 3 0 进行灰化试验。结果表明，不同纺织品纤维充分灰化的时间有一定差异。其中 棉、麻纤维灰化2 小时后即基本灰化完全；涤需要3 至4 小时；毛、丝纤维则 需要灰化5 个小时左右。此外，纺织品织物的形态对灰化亦有一定影响，同一 种材质的不同织物灰化时间会有所不同【3 8 1 。将不同样品5 3 0 c 统一灰化2 小时 后，借助浓硝酸的氧化性，必要时辅以浓硫酸发烟，同样可以达到有效分解样 品的目的。 2 2 6 回收率和精密度 本文分别对棉、毛、丝、麻四种天然纤维和纯涤的纺织品进行了添加回收 试验，每个梯度平行测定6 次，计算精密度，所得结果见下表： 1 7 表6 回收率和精密度计算结果( m g k g 以) 。淼，元素麓从值鼍嚣薹蓍笋鼍尝产( 耥r s d 篆，( 灰化条件) 兀系 测定值 脚u 八咀 ( 扣空白) ( ) ，) 棉 。， ； 三：善三兰詈；：耋 三：； ( 5 3 0 c 2 小时) c do “4三茹二；聂磊 纺织品元素本底加入值回收平均值回收率精密度 ( 灰化条件)测定值( 扣空白)( ) ( r s d ，) a so o o o 54 9 0 89 8 2 3 5 4 。箩 ；麓嚣艺 ( 5 3 0 c ，2 小时) n io 4 1 4三聂三鬲 磊 加入少量h 2 s 0 4 a s 同 55 1 3 6 1 0 32 6 1 发烟) c u t - 55 6 3 2 11 30 4 4 第二章纺织品中重金属总量的测定 注：涤灰分经浓硝酸“溶解”后，仍有乳白色不溶物存在，需转移至烧杯后加入l m l h 3 p 0 4 ， 滴加少量浓硫酸发烟，必要时再补加o 5 m l h 3 p 0 4 ，继续加热至澄清透明，后续处理方法 与其它样品相同。经测定涤中有大量s b 存在，故未采纳加标回收数据，平行二次测定实 际样品平均值为1 3 5 m g k g ，相对标准偏差约为1 0 。 2 3 ，j 、结 ( 1 ) 实验证明，通过添加助剂、选择合适的酸溶解灰分等改良手段可以有 效克服干法灰化处理纺织品样品造