（材料学专业论文）非水电解质组份的量子化学研究及在锂离子电池中的应用.pdf

孛雪辞擘技书走擎博士擘位论交 摘要 铿盐是锂离孚电溉电解质中的燕贾成分，开发商性能键离予电沲必须研制瓤 魏疆薤。薪垂锤捻研究的重点整寻擒与l i + 配诬懿合适菸弱离子，筑蔼摄蓟共有 热化学和电化学特性优良的锂盐。 弄清锂盐结构与性能的关系( q t m n t i t a t jv es t r u c t u r e - - p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p s - - q s p r ) 来舞实验骄究者疆簌据簿律镬著为箕节省霹翱释瓷源， 量子化学指导下的计算机模拟就是一个行之有效的方法。实簖上，锂盐分予的阴 离子结构、离子黠驰相互捧用在浃建它在有机潞剂中的溶鳞性、离子导电率、电 诧学密霜和热稳定毪方箍起着内在瓣于# 雳，掰获辩锤醵盏静电子结祷、髋薰耩轨 道进行究分的计算研究，可以在爨予化学水平e 匀日深对其特性的理解。 本论文硪究跨在：一蠢嚣对电解痰酶结构萼性鼗的关系傲系统牲黪氍究，勇 一方面对理论指导下爽际锤盐豹设计、合成爱实验的结果避杼研究。 在论文姻第一、二、三章中，综述了锂盐的研究现状；其中包括铿盐的分类、 合戒方法、煞毽学及电纯学缝戆秘实验结栗。氆琶括了量子纯攀方法扶理论上对 分子结构及结构与性熊关系韵砩究，尤其是在矜予韵i r 、n 敝、熟稳定性、电导 率及电化学窗口的方面的理论研究。 在论文纂靼章中，提遗了本工俸鹃爵究方法，壤竞对象及主要婿究痨容，对 后续韵研究工作进行了总体设计。 为丁寻找对锂赫台适的量子化学研究方法及性能良好的镪赫应具备的拭性， 论文蔫萎章洋缨蟪研究了舞方酸箭生钫豹强酸性和芳香性。包器了袋往秽芳香性 的判据和判断结果，为寻找较高电学率的锂盐准备了计算方法和明确了配合物的 结构特点。 兔了系统地磷突镪盐鹣分子续梭与电解囊翳美袭，论交第六、七、，三章系 统地从溉论上研究了布酸及其氰基溉氨基衍生物、方酸及箕二氟亚甲基衍畿物、 克酮酸及其二氰亚甲熬衍生物等番系列电解质分予( 阴离子) 炼构、分子结梅与 毫导率、骥离子结鞫与毫纯学稳定瞧斡关系。 在论文第九章中利用前述有美研究方法，对已有合成报道的锂盐l b b b 殿簸衍 l 中国科擘技术大学博士学位论文 生物进行了详细理论研究，分析了此类锂盐的分子结构与电子结构。从理论上阐 述了该类锂盐的热稳性、溶解性、导电性及电化学稳定性与分子结构关系的本质 在上述理论结果的指导下，论文第十章选择了克酮酸二价阴离子具有很 强的酸性、较好的芳香性、较大的电荷分散性、形成的配合阴离子具有较显著的 共轭性作为配体与b 配位，合成了二种新的锂盐( l b c b 和l c s b ) ，通过实验测 定了它们的结构和在有机溶剂中的溶解性。测试了这些锂盐的热分解温度、电导 率和电化学窗1 ：3 ，并和己报道的同类锂盐l b s b 进行比较，从实验上证明了前述理 论研究的正确性。 为了更好地说明新合成的锂盐( l b c b 和l c s b ) 性能与结构关系，论文第十一 章用前述的理论方法研究了这些新的锂盐。所得结果与前述理论研究结果完全一 致。 最后，第十二章对本论文所取碍的成果及存在的不足作了简要的总述，并对 今后可能的研究方向进行了展望和提出了建议。 中国科学技术大学博士学位论文 a b s t r a c t t h el i t h i u ms a l t sa r et h ei m p o r t a n tp a r to fl i t h i u mi o nc o n t a i n i n ge l e c t r o l y t e s o w eh a v et od o v e l o pn e wl i t h i u ms a l t st os a v et h en e c e s s a t yo fm a n u f a c t u r i n gl i t h i t n n i o nb a t t e r i e s t h ef o e m0 1 1 _ t h ed e v e l o p m e n to f t h en o v e ll i t h i u ms a l t sh a sb e e np l a e o d o i ls e e k i n gp r o p e ra n i o n sf o re o o r d i n a l i o nw i t hl i t h i u mc a t i o nt oo b t a i nd e s i r e d s p e c i e sw i t ha p p r o p r i a t ec h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y g e t t i n g t h eq u a n l i t a t i v e s t r u e t u r o - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s ( q s p r ) t og u i d e o x t d e r i m e n t a ls c i e n t i s t sr e s e a r c ha n dt os 绷t h e i rt i m ea n dc o s t s q u a n t u mc h e m i s t r y c a l c u l a t i o n 湖i nm a n yc a s e sb eas u e e e s s f i f lm e t h o da p p l i e dt of i t h i u ms a l t s b e c a u s e t h ea n i o n - e a l i o ni n t e , r a e t i o nw i l h i nt h el i t h i u ms a l t sp l a y sa l li m l ，o r t a n t1 o l oi n 山腧m 崦t o 也es o l u b i l i t y , i o n i cc o n d u c t i v i t y , e l e e t r o d a e m i e a lw i n c l o w s 锄d t h e r m a ls t a b i l i t y , af l a o r o u g hc o m p u t a t i o n a li n v e s t i g a t i o no nm ee l o e t r o n i es t n l c t u r e s e n e r g i e s ，a n do r b i t a l so ft h el i t h i u ms a l t sw o u l db ed e s i r a b l et ob e t t e ro u r u n d e r s 协d i n gt h e i rp r o p e r t i e s 缸aq u a n t t m le h 锄i s l r yl e v e l t h em a i nc o n c e o t l l so f t h ep r e s 自a tw o r ka l ea sf o l l o w s ：m o r es y s t o m a f i er e s e a r c h o ft h eq u a n t i t a l i v es t r u e t u r o - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p sf o re l e c t r o l y t e s ；l h er e s e a r c ho i l d e s i g n , s y n 血e s i s ，a n dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fl i t h i u ms a l t sg 伍d e d b yt h e t h e o r e t i c a lr e s u l t s i ne h a p t 茁l ，2a n d3o f t h e s i s , r e v i c w e x lt h ep r e s e n tr o s e a r e hs i t u a t i o no f f i t h i u m s a l ti n c l u d i n gt h ee l a s s i t i e a t i o no fl i t h i u ms a l t , m e t h o d so fs y n l h e s i s ，e x p e r i m e l l t a l r e , s u i t so ft h e r m a l a n de l e c t r o - c h e m i s l a 3 1 a l s oi ti si n d u d e dt h a tl t l et l l e o 枷c a l r e s e a r c hb yt h eq u a n t u mc h e m i s t r y sm e t d a o di nm o l e c u l a rs l l u c t l 1 f t ，a n dq u a n t i t a t i v e s m a e t t a e - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s , p a a i e u l a r l yi nt h ea s p e c to f1 1 1 , n m l i , t h e r m a l s t a b i l i t y , d e e u i ec o n d u c t i v i t ya n de l e e t z o e h e m i s t l yw i n d o w i nt h et h e s i sc h a p t e r4 i tw 淞p u tf o r w a r dt h a tr e s e a r c hm e t h o do ft h i sw o r k , r e s e a r c ho b j e c ta n dm a i nr e s e a r c hc o n t o n l l ；w ea l s oe a r r i o dd hat o t a ld e s i 印t ot h e f o l l o w - u pr o s e a r e hw o r ki nt l a i se h a l ) t e f l o o k i n gf o rt h es u i t a b l oq u a n t u me d a e m i s m c a l c u l a t i o nm e t h o da n dt h es t r u c t u r e m 中国科擘技术欠学博士学位论文 c o m m o nf e a t u r eo fn o v e ll i f l f i u ms a l t s , t h eg a s - p h a s ea c i d i t ya n da r o m a t i c i t yo f n i t r o g e ns q u a r i ca c i da n d i t sd i m e r i cd e r i v a t i v e ms t u d i e di nt h et h e s i sc h a p t e r5 t h es t u d yi n c l u d e dj u d g eo fa c i d i t ya n da r o r r m t i c i t ya 啪r d i n s 幻t h ec r i t e r i a a c c o r d i n gt od a er e s u l t s ，t h es u i t a b l ec a l c u l a t i o nm m t a o da n dt h es t r u c t u r ec o n l l l l o n f e a t u r ef o rt h el i k u t as a l t 谢t hah i g h e re l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw e r eg o t t e 札 f o rs y s t e m a t i c a l l ys t u d y i n gt h e q u a n d 伽v es t r u c t u r e - - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s f o r e l e c t r o l y t e s ，t h e t h e s i s c h a p t e r6 ，7 a n d8 s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d m o l e c u l a r ( a n i o n s ) s t r u c t u r e a n dq u a n t i 谢v e s u u a u r e - - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p s , i n c l u d i n gt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o l e c u l a rs u m c t u r ea n dc o n d u c t i v i t y , a n i o n s 刚n k = t i 聪a n de l e c t r o c h e m i s t r y s t a b i l i t y , o i la n i o n so f1 , 2 - d i h y d r o x y e y e l o p e n t e n e t r i o n e ( c r o c o n i ca c i d ，珏! c ，o 如a n dt h ew h o l es e r i e so fd i e y a n o m e t h y l e n e d e r i v a t i v e s a n i o 憾o f1 , 2 - d i h y d r o x y e y c l o b u t e n - 3 , 4 d i o n e ( s q u 匝- i ca c i d , h 2 c 4 0 , ) a n d t h ew h o l es e r i e so fd i c y a n o m e t h y l e n ed e r i v a t i v e s , a n da n i o n so f1 , 2 - d i h y d r o x y - c y c l o b u t e n - 3 , 4 - d i o n e ( s q u a r i ca c i d , d i c y e n o m e t h y l e n ed e r i v a l i v e s u s i n go f t h ea b o v er e l e v a n tr e s e a r c hm e t h o d si nt h et h e s i sc h a p t e r9 ，w ec a r r i e d o i ld e t a i l e dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e st ol i t h i u ms a k l b b ba n di i sd e r i v a t i v e s w h i c hh a v e a l r e a d yb e e ns y n t h e s i z e d 柚dr e p o r t e d , a n da n a l y z e dm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d e l e c t r o n i c ss l r u c t u r eo f t h i sk i n do f l i t h i u ms a l t w ea l s oe l a b o r a t e dt h ee s s e t l c eo f t h e r e l a l i o n s h i p sb e t w e e nt l l ep r o p e r t y ( t h e r n l a ls t a b i l i t y , s o l u b i l i l y , d e c t r i cc o n d u c t i v i t y , a n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o w ) a n dt h e 翻n “：t l 鹏 u n d e rt h ei l 塔缸1 枷o f a b o v e - m e n t i o n e dt h e o r e t i c a lr e s u l t s , i nt h et h e s i sc h a p t e r lo ，t l l e s 仃n n g l ye l e c t r o n - w i t h d r a w i n ga n i o n , c 5 0 产 d i m i o no fc r o c e n i c a c i d ( 4 ，5 - d i h y d r o x y e y c l o p e n t - 4 - e n e - 1 ，2 , 3 - t r i o n e ) ，w a sc h o s e n 勰t h e c h e l a t o rt o c o o r d i n a t ew i t hb o r o nt of o r ml i t h i u ms a l t , w h i c hw i l ly i e l dh i 曲i o n i cc o n d u c t i v i t y s o l u t i o n s ，a n de x h i b i tw i d ee l e c l r o c h e m i c a ls t a b i l i t yw i n d o w sa n dl l i 曲t h e r m a l s t a b i l i t y a sd e s c r i b e di nt h ec h a p t e r , t w on e w l i t h i u ms a l t sc o n t a i n i n gc s o s 2 , l i t h i u m b i s c r o e o n a t o b o r a t e ( l b c b ) a n d i t sn o v e l d e r i v a t i v e , l i t h i u m c r o e o n a t o s a l i c y l a t o b o r a l e ( l c s b ) f o rl i - i e nb a t t e o , e l e c t r o l y t e s w e r es y n t h e s i z e d t h e i r i v 中国科学技术大学博士学位论文 t h e r m a la n de l e c u o c h e m i c , a ls t a b i l i t i e s ，c o n d u 商v i t i e si ns o l v e n tn x t u r e sw e r e s t u d i e da n dc o m p a r e dw i l l lt h o s ei nt h el b s b e l e c t r o l y t e t h er e s u l t sp r o v e df r o mt h e e x p e r i m e n t t h ea b o v et h e o r e t i c a ls t u d yo f a c c u r a c y f o rb e t t e re x p l a i n i n gq u a n t i t a t i v es u u c t u r e - - p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p so ft h el a t e l y s y n t h e s i z e dl i t h i u ms a l t s0 - j 3 c ba n dl c s b ) ，i nt h et h e s i sc b 啦! 1 ，w es t u d i e dt h e s e n e wl i t h i u ms a l t sw i t ht h ea b o v et h e o r e t i c a lm e t h o d t h er e s u l t sw e r ec o m p l e t e l y c o n s i s t e n tw i t ht h e f o r e g o i n gt h e o r e t i c a lr e s u l t s f i n e l y i nt h e1 2 也c h a p t e r , t h ea u t h o rg i v e sag e n e r a lo v e r v i e wo l l t h e a c h i e v e m e l l t sa n dt h ed e f i c i e n c yi nt h i st h e s i s s o m ep r o s p e c t sa n ds u g g e s t i o n so ft h e p o s s i b l ef u t u r er e s e a r c hd i r e c t i o n sa r ep o i n t e do u t v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：益竺塑 f 。扣7 年 r 月，。日 竹甜 中国科学技术大学博士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 引言 锂离子电池自从上世纪九十年代问世以来就成为最重要的可充电电池系统 之一。至今，科学家们仍然在积极探索，以期迸一步提高锂离子电池的综合性能。 其主要研究方向是为电动车辆、电动工具和微型智能装置及体内医疗器件等更大 规模的应用提供具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和存储寿命、宽工作 温度范围的电池。通过电池综合性能的提高，进一步满足多样化及特殊应用的需 求【l 捌。锂离子电池在结构上包括正极、负极和电解质三大部分。目前文献中大 多数的研究和进展主要集中在电极方面，而关于电解质体系的研究则相对少很 多。据w 曲o f s c i e n c e 统计，过去5 年内锂离子电池领域发表的学术论文中，电 极方面有1 0 2 5 篇，占“；电解质方面有1 2 8 7 篇，占3 0 。另一方面，电解 质体系的电导率、稳定性、阻燃特性和抗过充性能等直接关系到锂离子电池的功 率密度、循环寿命和电池的安全性，并最终影响到其应用和升级换代。因此，加 强对电解质体系的研究是非常必需和重要的。锂盐是锂离子电池电解质的主要组 成部分，开发高性能锂离子电池，新型锂盐的研究是关键之一。 1 2 锂离子二次电池 锂电池是以电负性最负，质量最轻的金属锂作为电池的负极，再配以正电性 较高的化合物作为正极材料，以非水溶剂和电解质盐作为电解液，从而组成了不 同于铅酸电池、镍镉电池等传统电化学体系的电池。早期负极为金属锂的“锂电 池”，其金属锂的化学活性太大，电池循环过程中产生的枝晶会使电池短路，造 成电池起火，爆炸等事故，目前尚未真正解决这些安全问题。经过长期的探索、 研究，发现锂可与石墨、硬炭和一些金属形成嵌锂化合物，其活性要小许多，更 重要的是锂可以在这些物质中能可逆地嵌入和脱出【3 1 。锂以这些材料为载体就 安全了。嵌锂化合物的发现和应用奠定了锂离子电池的技术基础。当今的锂离子 电池是由正极、负极，电解质、隔膜组成。锂离子电池作为一种新型高能化学电 源，它的优越性正逐步地被人们所认识，它的应用领域也在逐渐扩大。 锂离子电池作为一种新兴技术，与传统电池相比有着诸多优势 4 b ( 1 ) 工作电压高锂离子电池的工作电压在3 - 一6 v ，是镍镉和镍氢电池工作 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 电压的3 倍。在许多小型电子产品上，一节电池即可满足使用要求： ( 2 ) 比能量高锂离子电池比能量日前已达l s o w ，是镍镉电池的3 倍， 镍氢电池的1 5 倍； ( 3 ) 循环寿命长目前锂离子电池循环寿命已达1 0 0 0 次以上，在低放电深度 下可达几万次，超过了其他几种二次电池； ( 4 ) 自放电小锂离子电池月白放电率仅为6 8 ，远低于镍镉电池( 2 5 3 0 ) 及镍氢电池( 1 5 2 0 ) ； ( 5 ) 无记忆效应可以根据要求随时充电，而不会降低电池性能： ( 6 ) 对环境无污染锂离子电池中不存在有害物质，是名副其实的“绿色电 池”【5 ，6 1 。 t a b l e l ，l p e r f o r m a n c e c o m p a r i s o n b e t w e e nd i f f e r e n ts e c o n d a r yb a r e f i e s 表1 i儿种二次电池的性能比较 电池种类 技术参数 丁作质芾比体秘比能帚充放电白放充电记忆价格 毒 电爪能量能量效率寿命电率速率效应 n i ：d - - i性 v w 1 1 k g - w h l 1 次月c i 镍镉电池 】24 0 5 01 5 0 7 55 0 02 5 l有 l c d 3 0 镍氧电池 1 28 0 2 0 07 05 1 5 1少许 1 2 无 2 0 锂离子3 6 1 0 0 2 7 0 9 51 0 0 06 sl 无 2 无 电池 1 6 03 0 0 锂离子电池的实质是一种l j + 浓差电池：充电时，l i + 从正极化合物中脱出并 嵌入负极品格，止极处于贫锂态：放电时，l i + 从负极脱出并插入正极，正极为 富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递， 与l i + 一起在正负极间迁移、使正负极发生氧化还原反应，保持一定的电位。工 作电位与构成电极的插入化合物的化学性质- - l i + 的浓度有关。这种充、放电过 程似一把摇椅，故锂离子二次电池又称摇椅电池( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ，简称 为r c b ) 【7 】。基于其实质为浓著电池，口本丁且k 称之为s h u t t l e c o c k 电池，而欧洲 工业称之：；1 2 s w i n gb a t t e r i e s 。 与传统锂电池不同的是，被氧化还原的物质不再是l i 和l i + ，l j + 只是伴随着 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 两极材料本身发生放电而产生的氧化态的变化而反复脱嵌与嵌入，往返于两极之 间，此种电池的一个典型放电原理为( 例如) ： 正极反应：l i c 0 0 2 = l i ( 1 。，c 0 0 2 + x l i 十+ 糙 ( 1 1 ) 负极反应：6 c + x e + x l i + = l i x c 6 ( 1 2 ) 电解液：l i p f 6 ( 六氟磷酸锂卜e c ( 碳酸乙烯酯卜d m c ( 碳酸二甲酯) 充电时锂离子从正极层状物的晶格间脱出，通过电解液迁移到层状负极表面 后嵌入到石墨材料晶格中，同时剩余电子从外电路到达负极。放电则相反，锂离 子从石墨晶格中脱出回至q 正极氧化物晶格中。在充放电时锂离子在电池正负极中 往返的嵌入脱出。 电池做的最大功可简单地认为是反应的自由能变，h h a o ，由此可知高的电 池应用能取决于电池材料的选择，在无能量损失的理想状态下，电池的电压可按 下式计算： e = ( 札i 且l r 阻i 正* ) f ( 1 3 ) 式中，l il i 代表在电极表面金属锂的化学势：f 为法拉第常数( 9 6 4 8 5 c m o i ) 。 从可得到的最大电池电势来讲，当金属锂作为负极时，1 1l i = ok j t o o l ，是 理论上最好的电极( 负极) 材料，但在锂离子电池中，通过用一种基质材料( 例 如石墨) 可使虬i 为负值。在基质中锂呈活性，并且接近于金属锂的活性，例如对 化合物l i y c 6 ，当0 i y i 时，相对于金属锂的电极电位不高于0 2 5 v 。另一方面， 由于我们需要一高氧化性的基质作正极以期得到一个较大的u “( 负值) ，例如以 氧化镍锂为例，l i y n i 0 2 ，当0 l i a s f 6 l i c l 0 4 ，在e c ，d m c 电解液体系中的电导率变化规律为 ( 表2 1 ) ：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 2 3 】。t a r a s c o n 2 4 报道l i l + x m n 2 0 4 作为电 中田科学技术大学博士学位论文第二幸 池正极材料时，在d m c + e c ( 1 ：1 ) 溶剂体系中，几种锂盐的氧化稳定性按以下规 律变化：l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 l i a s f 6 ，电导率按以- 卜规律变化：l i a s f 6 l i p f 6 l i c l 0 4 。几种电解质锂盐的热稳定性顺序按l i a s f 6 l i b f 4 l i p f 6 递减【2 5 】。 在p c 或e c 基电解液中，离子间缔合作用按l i b f 4 l i c l 0 4 l i p f 6 l i a s f 6 递减 2 6 】。 t a b l e2 1e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f s c v e r a | s o l u t e si ne ca n dd m c 表2 i 锂盐在e c + d m c 中的电化学性能 注：1 ) 为l i l i m n l9 c o o1 0 4 电池循环寿命 ( 2 ) 含b 有机锂盐 这一类的锂盐已有较多的研究，合成的锂盐也较多，其中包括性能较好的 l i b ( c 2 0 4 ) 2 ( 简称l i b o b ) 等( 见表2 2 ) 。 其分子多为b 与烷氧基、邻二二酚，邻羟基羧酸及l ，2 一二羧酸配位形成较大阴 离子配合物。尤其是后三类配体与b 形成结构更稳定的螯合阴离子。另外，当配 体中有尽可能多的吸电子基冈，如f 等，会使得阴离子更加稳定，锂盐的性能更 好。 1 ) 合成方法： 水相中合成：l i o h + b ( o h ) 3 + c 6 h 4 ( o h ) 2 堕一l i ( c 6 h 4 0 2 ) 2 b 】+ h 2 0 在惰性气体( 如：a t ) 的保护下，将邻苯二酚( 或水杨酸) 、l i o h 与b ( o h ) 3 溶解至水中，加热回流，生成的锂盐在有机溶剂( 如c h 3 c n ) 中重结晶提纯。 非水溶剂中合成： l i + h 0 c h 3 - + l i o c h 3 + h 2 l i o c h 3 + b ( o c h 3 ) 3 一l i b ( o c h 3 h ) l i b ( o c h 3 ) 4 + 2 ( c h 3 ) ；s i o o c c o o s i ( c h d 3 - - l i b ( 0 2 c c o z ) 2 + 4 c h 3 0 s i ( c h 3 ) 3 1 3 中国科学技术大学博士学位论文第二章 在惰性气体( a i 气) 的保护下，先合成易生成但稳定性较差的l i b ( o c h 3 ) 4 ，然 后再与较复杂的配体进行脂交换反应。 在目前已报导的含b 锂盐中，存在水相中合成和有机相中合成两类方法。水 相合成中多为l i o h h 2 0 或l i 2 c 0 3 与b ( o h ) 3 和相关的如邻二羟基类、邻羟基羧酸 ( 如水杨酸) 类有机物反应生成螯合阴离子。有机相合成中多为配合能力较弱的 配体，如含氟有机物1 ，2 - 二羧酸、毗啶类及邻苯二酚类衍生物，而反应多数是 脂交换反应并且反应条件苛刻，需无水无氧环境，多数操作在手套箱中完成。一 些含b 锂盐的结构和性能总结见表2 2 ： 2 ) 锂盐的结构： 从已报导的含b 锂盐结构上看( 见表2 2 ) ，锂盐多为l i + 离子与一个以b 为中 心离子的大螯合阴离子相结合，而阴离子中与b 配位的均为氧，配体与b 配位后， 形成大“共轭，分散了中心离子的负电荷，使大的阴离子更加稳定。同时也使得 此类锂盐在溶剂中更易电离，具有较大的电导率。并且大的螯合阴离子导致其对 应的阴离子的迁移数较小。另外，配合物阴离子中一般不含o h 。、c i 和b r 等基 团，这是由于这些基团在电场作用下较易离去，并与强还原性的l i 或c l i x 反应， 使得锂盐电解质热稳定性下降，电池性能降低。 3 ) 锂盐稳定性： 此类锂盐的热稳定性和化学稳定性都较好，一般热分解温度在2 5 0 。c 以上( 见 表2 2 ) ，甚至达到3 2 0 以上，并且随着配合阴离子越稳定，其热分解温度越高。 在同一类配体中，有大共轭的锂盐较无大n 共轭的锂盐热稳定性高。如 l i 【b ( c 2 0 4 h 】( l i b o b ) 的热分解温度为3 0 2 c ，而l i b ( c ；h 2 0 4 ) 2 ( l i b m b ) 为 2 4 5 ，大共轭性越强，热稳定性越高。如：在n 2 中开始热分解温度3 - m l b s b ( 3 0 5 ) d c l b s b ( c t c l b s b ( c f l b b b ( c = o 9 m ) p f b b b ( c = o 4 m ) 。这一趋势与其热稳定性趋势相反，因此，选择该类锂盐时应考虑二 者取。折衷。 5 ) 电解质电导率及电化学稳定性 此类锂盐在形成有机电解质溶液后，由于形成稳定的大“共轭阴离子，其中 心电荷发生离域，同时阴离子半径较大，使得阴离子难以同l i + 形成离子对，从 而使电解质的离子电导率和电化学窗口均较大，一般在2 1 0 m s e r a ，l i b o b 甚至达到1 2m s e m ，电化学窗口一般在4 v 左右，l i b o b 达到4 5 v 。并且随着配 合阴离子电荷离域性越大，阴离子越稳定，其离子电导率和电化学窗1 3 越大，如： 室温下在e c d m e ( 1 ：1 ) 中，当c = 0 i m 时，3 - m l b s b ，l b s b ，d c l b s b ，t c l b s b 的离子电导率分别为1 5 3 。1 7 7 ，2 3 l 和2 3 3 m s e r a ，电化学稳定窗口为4 2 ， 5 3 ，4 4 ，4 4 5 v 。又如，在p c 中，当c = 0 2 m 时，l b b b ，f l b b b p f l b b b 的离子电导率分别为1 6 7 ，2 0 ，6m s e r a ，电化学窗口分别为3 6 ，3 7 5 和4 1 v 。 1 5 s l 磊 霉：异 暑譬：2= 譬 i 孵 f专 星 毫 量 耳再暮 lli 司瓦盆 节二寸 粤!- t【z01毛d+毒o日土 享i t 0 耋一4蠢，r善 言 ；一芎磊衰孽寻差 _ lv s i 盖 毯掣扑基脚露扑晕，霉姆星耀秘霉如蕊窿晕嚣忙n，h僻 要女孚基乏id0uoq。c磬趸ujo兽蔓手di黑gli莹里d p哺趸g七2吾曼n芏4声 * “将 耐帛草特却肇扑*蒜帮东匝争 中国科学技术大学博士学位论文第二章 ( 3 ) 含p 有机锂盐： 目前该类锂盐合成和性能的研究都较少，其中性能较好有l i p f 3 ( c 2 f s ) 3 ( 简 称l i f a p ) 。该类锂盐的l l i 离子为含氟烷基及f 。与p 形成六配位的络合物或者为邻 苯二酚衍生物卜p 形成六配位的五元环螯合物。而前者往往具有更高的屯导率。 咎含p 锂盐的结构和性能总结见表2 3 。 1 ) 合成方法 l i f a p 系列的合成：该类锂盐主要由有机氟电解法制备： k p e t 垭( r o p f 5 - n ( n 3 ) h f ( r f ) p f s 啪+ l i f - l i ( r d n p f 6 n d m e l i f a p 为系列含p 、f 、全氟烷基锂盐的统称。合成分两步，首先用有机 氟电解法( s i m o n sp r o c e s s ) 在4 4 4 5 v ，电流密度为0 3 0 o 5 3 a d r n 3 下于无 水h f 溶液中电解烷基磷，使其氟化生成五价磷的含f 和全氟烷基化合物。 然后，于干燥聚四氟乙烯烧瓶中将l i f 溶于d m e ，在磁力搅拌下，慢慢滴 加全氟烷基磷化物，反应期间用冰水冷却，使反应保持在室温，反应1 h 后，加 入少壁的金属锂，并继续反应2 4 h 。最后过滤或高真空下蒸去溶剂得所需锂盐。 所得锂盐一般为含两分予d m e 的配合物。 l i t b p 系列的合成： p c i 5 + 3 c 6 h 4 ( o h ) 2 芝l i p ( c 6 h 4 0 2 ) 卜 该反应一般分两步进行，首先合成p 五配位的。 i 问体一五氧合磷脂酸 ( p c n t a o x y p h o s p h o r a n e ) ，即在惰性气体中保护下，将p c l 5 溶入沸腾的苯中，于 搅拌下将邻苯二酚缓慢加入，反应完成后降温至室温、过滤，用二乙醚洗滤， 于室温下真空干燥1 2 h 得此中间体。然后，将中间体溶入四氢呋喃中，于惰性 气体f 滴入正丁基锂的乙烷溶液、回流。产物过滤后于四氢呋喃中重结晶提纯。 见表2 3 2 ) 锂盐的结构： 与含b 锂盐类似，该类锂盐亦是l i + 与个以p 为中心离子的较大配( 整) 合 阴离子结合，而且阴离子巾配体吸电子能力越强，越能分散i | i 心离子电荷，使 1 7 中国科学技术大学博士学位论文第二章 得阴离子更稳定，阴离子与l + 的结合力减小而离解能力增强，使电导率增大。 3 ) 锂盐的稳定性： 在全氟烷基与p 配位生成的锂盐中，锂盐的热稳定性随着烷基数量的加大 而减少，且烷基链长增加热稳定性减少。 在邻苯二酚类中，苯环上取代基为f 时锂盐最稳定。这也是因为其吸电子 能力较强，分散了中心离子电荷，使阴离子稳定化，其热稳定性好，如3 - f l t b p 、 l t b p 的热分解温度分别为2 5 0 和1 5 0 c 。 4 ) 有机溶剂中的溶解度、电导率和电化学稳定性 含氟烷基与p 配位的锂盐在多数有机溶剂中的溶解度都较大( 1 5 m ) ，其 电导率也较高 7 m s c m ，e c - d m c ( i ：1 ) 】，溶解度、离子电导率、电化学窗口 ( 5 v ) 与l i p f 6 相当。 邻苯二酚衍生物与p 配位的锂盐在有机溶剂中的溶解度中等，其电导率较 含b 有机锂盐低【2 5m s o r e ，e c - d m c ( i ：1 ) 】。( 见表2 3 ) 。但在此同类锂盐 中，随着大兀共轭增强，中心离子电荷离域性增大，离子电导率、电化学窗口 也随着增大。如3 - f l t b p ，l t b p 和4 - m l t b p 的离子电导率分别为3 1 6 ，2 6 2 和2 2 5m s c m 。电化学窗口分别为4 1 ，3 7 和3 5 v 。 t a b l e 2 3 s l m - t u r e s , c h e m i e a ! a n d e l e c f f o c h e m l g a l p r o p e r t i e s o f s e v e r a l o i g m l o p h o s p h a t i c i t h i m , as a h s 表2 3 有机磷酸配合物锂盐的结构、化学和电化学性能 1 8 中国科学技术大学博士学位论文 第二幸 ( 3 ) 含亚胺类有机锂盐： 该类锂盐研究得较早，合成的锂盐也较多( 见表2 4 ) ，其中最为适用的是 l i n ( s 0 2 c f 3 b ( 简称l i t f s ! ) 。分析该类锂盐的结构特点可知，阴离子中酰胺n 是与一强吸电子基团相连，使得n 上的电荷得以分散，在与“结合时的结合力较 低，