（材料物理与化学专业论文）化学水浴制备zns薄膜的研究.pdf

南昌大学硕士论文 摘要 z n s 是一种i i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 3 8 e v ，在 光电方面有很好的应用。国内对用化学水浴法制备z n s 薄膜一直没有重视，很 少有单位研究。该法的优势在于工艺简单有效、制备面积大、成本低、设备简单、 不要求真空系统、沉积温度较低；可生长出稳定性好、质量高的多晶或非晶半导 体薄膜。但该法存在重复性差、溶液中的均相沉淀进入衬底形成薄膜难以消除等 缺点。 本论文系统地研究了采用c b d 法制备z n s 薄膜的各种影响因素，并结合对 z n s 薄膜生长机理的探讨，提出了优化的溶液配方和工艺条件。 采用联氨体系的溶液配方，运用金相显微镜和s e m 、e d s 、x r d 、n k d 薄膜 分析系统等手段，具体考察了组分变化、沉积温度与沉积时间对所沉积z n s 薄 膜的形貌、成分、结构、透过率、反射率、消光系数、禁带宽度和折射率等薄膜 结构和性能的影响。 1 组分变化的影响：分别考察了联氨溶液体系中氨浓度、硫脲浓度、硫酸 锌浓度、联氨浓度对薄膜沉积过程和薄膜质量的影响。实验表明：氨浓度不大于 1 5 0 m ，可制得平整性和透过率较好( 中长波透过率在9 5 以上1 的、禁带宽度较 高( 3 8 1 c v l 的非晶z n s 薄膜；增加的硫脲浓度主要是促进氨的水解与s 2 一的生成， 提高所沉积的薄膜在短波段的透过率；硫酸锌浓度对薄膜沉积过程的影响表现在 开始提高硫酸锌浓度时有利于z n 2 + 进入衬底成膜，提高了沉积速率，进一步提高 浓度时，更多z n 2 + 进入溶液形成沉淀，造成成膜速率下降。同时硫酸锌浓度对薄 膜透过率影响显著；联氨浓度对薄膜在整个波段上的透过率均有显著影响，同时 也对薄膜抗反射性的波长位置和波长范围均有较大影响；总体上，溶液组分变化 对薄膜的沉积影响非常灵敏，不易控制。 2 沉积温度影响：随着温度的增加，会改善试剂或离子的水解、吸附、释 放、沉积与迁移状况，提高薄膜的沉积速率，但不会改善薄膜的结晶性；温度过 高，会导致均相沉淀进入，造成薄膜质量下降。薄膜的透过率随温度呈波浪形变 化，反射率则先升高后降低。 3 沉积时间的影响：溶液的p h 值、薄膜厚度与薄膜的沉积时间有很大关 系，薄膜生长可分两个阶段：线性生长阶段与饱和阶段。在线性生长阶段中，薄 南昌大学硕士论文 ： 膜的生长速率约为l n m m i n ；在饱和阶段，薄膜生长速率按指数衰减，当沉积时 间为3 h 后，膜厚达到饱和，不再生长，最终膜厚约为1 2 0 n m ；适合薄膜生长的 p h 值为1 0 1 1 5 。 4 本论文对采用联氨体系沉积z n s 薄膜的有关溶液组分配方的计算、成膜 机理进行了初步探讨。 ( 1 ) 由于络合物的存在形式的多样化造成计算的多样化，导致溶液配方的 多样化，增加了实验和理论的难度。本文通过对溶液中形成二元或三元络合体系 的计算，进一步了解了溶液中各组分的作用，认为提高p h 值造成溶液中络合物 不存在或不稳定，造成大量的z n 2 + 彳艮快被释放，形成z n ( o h ) 。沉淀，对成膜不利， 故适合薄膜生长的p h 值上限不超过1 1 5 。同时p h 值不能太小，如小于l o 时薄 膜不会沉积，因此真正能沉积薄膜的区域很小。 ( 2 ) 提出了一种在联氨体系中沉积z n s 薄膜可能出现的成膜机理：首先在 衬底上以z n ( 0 h ) 。形核，吸附硫脲分解出s 2 一形成z n s 膜，然后z n 2 + 与氨水及联氨 络合形成的m l 络合离子扩散到衬底表面并被吸附后，硫接近m l 络合离子， 造成m l 络合键的松弛，硫离子取代l 配位体形成z n s 。这里z n ( 0 h ) 。沉淀的形 成过程也是衬底上z n s 诱导成核的过程。而提高联氨浓度不仅可以改变溶液中络 合物的存在形式，使络合物更易释放z n “；还可以增加衬底表面的活化点，改善 薄膜的均匀性，提高沉积速率。 5 在大量实验的基础上，本论文提出采用联氨体系制备z n s 薄膜的优化 的溶液配方是：n h 3 h 2 0 、n 2 h 4 h 2 0 、s c ( n h 2 ) 2 及z n ( s 0 4 ) 2 7 h 2 0 的组分配方浓 度分别为1 5 0 、2 3 0 、0 0 7 0 和0 0 6 7 m ，该溶液在7 0 。c 下沉积1 5 h ，可以得到如 下性能的薄膜： ( 1 ) 几乎在整个波段上透过率可达9 0 以上，而波长约在4 0 0 5 0 0 n m 之间的 透过率为9 5 以上，增加了光谱的蓝光响应。透过率带边陡峻，是典型的z n s 薄膜透过率曲线； ( 2 ) 禁带宽度较好，可达3 9 3 e v ，折射率达1 7 8 2 0 8 。 关键词：化学水浴z n s 薄膜联氨体系透过率禁带宽度 南昌大学硕士论文 a b s t r a c t z i n cs u l p h i d e ( z n s ) i sa ni m p o r t a n ti i v is e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a lw i t haw i d e d i r e c tb a n dg a po ff r o m3 6t o3 8 e v i ti so fg r e a ti m p o r t a n c ei nt h eo p t o e l e c t r o n i c a p p l i c a t i o n c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ( c b d ) t h a ti su s e dt op r e p a r ez n st h i nf i l m si s n e g l i g i b l ei no u rc o u n t r y ，t h e r ea r eo n l yf e wu n i t st os t u d yi t t h em e t h o dp r o d u c e s g o o dq u l i t yp o l y c r y s t a l l i n e o ru n c r y s t a l l i n es e m i c o n d u c t o rf i l m sw i t hs i m p l ea n d e f f e c t i v e t e c h n o l o g yo v e ral a r g ea r e aa tal o wc o s ta n dl o wt e m p e r a t u r e ，a tt h es a m e t i m e ，t h er e q u e s to fv a c u u mi sn o th i g h h o w e v e r , t h er e p e t i t i o no fd e p o s i t i o ni sn o t v e r yg o o da n dh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nc a n r e a c ht h es u b s t r a t ea n df o r mt h ef i l m t h et h e s i ss t u d i e dv a r i o u si n f l u e n c i n gf a c t o r sd u r i n gp r e p a r i n gz n st h i nf i l m s u s i n gc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nb yt h en u m b e r s ，c o m b i n i n gt h es t u d yo fg r o w t h m e c h a n i s m ，o p t i m u ms o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n sa n dd e p o s i t i o nc o n d i t i o n sw e r ep u t f o r w a r d e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tw i t hn 2 h 4s y s t e m ，t h es u r f a c e s ，c o m p o s i t i o n s ，s t r u c - t u r e s ，t r a n s m i s s i o n ，r e f l e c t i v i t y , b a n dg a p ，e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t ，r e f r a c t i v ei n d e xo f z n st h i nf i l m sw e r eo b s e r v e da n dm e a s u r e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ，n k dt h i n - f i l ma n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n ts y s t e mw h e n s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s ，d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ec h a n g e d 1 t h ei n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o n s t h es t u d i e sw e r ec a r r i e do u tw h e nt h e c o n c e n t r a t i o n so fn h 3 ，s c ( n h 2 ) 2 ，z n s 0 4a n dn 2 h 4w e r ec h a n g e d ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t s a r es h o w n ：w h e nc o n c e n t r a t i o no fn h 3i sn o tl a r g e rt h a n1 5 m ，g o o dl e v e l i n ga n d t r a n s m i s s i o n ( 1 a r g e rt h a n9 5 i nm e d i u ma n dl o n gw a v e ) ，h i g hb a n dg a p ( 3 8 1 e v ) ， u n c r y s t a l l i n ez n sf i l m sc o u l db ep r e p a r e d i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fs c ( n h 2 ) 2 c o u l di m p r o v eh y d r o l y s i so fn h 3 ，p r o d u c eo fs 2 - a n di n c r e a s et h et r a n s m i s s i o no fs h o r t w a v eo fz n sf i l m s a tt h eb e g i n n i n g ，i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4w a s b e n e f i c i a lt h a tz n “r e a c h e dt h es u b s t r a t ea n de n t e r e di n t ot h ef i l m ，d e p o s i t i o ns p e e d o ff i l mc h o u l db ei m p r o v e d ，w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4w a si n c r e a s e df u r t h e r l y , z n “t e n d e dt oe n t e ri n t ot h es o l u t i o n ，i n s t e a do fs u b s t r a t ew h i c hm a d ed e p o s i t i o n s p e e do ff i l mr e d u c e a tt h es a m et i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fz n s 0 4i n f l u e n c e dt h e 3 南昌大学硕士论文 t r a n s m i s s i o no ff i l m sr e m a r k a b l y , i tw a st h es a m ea sn 2 h 4 ，m o r e o v e r , t h ec o n c e n t r a t i o n o fn 2 h 4p l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei na n t i - r e f e c t i v ep o s i t i o na n dr a n g eo fw a v e l e n g t h o ff i l m s i nas h o r t ，d e p o s i t i o nc o n d i t i o nw a ss e n s i t i v et op r o d u c ez n st h i nf i l m s ，n o t e a s yt oc o n t r o l l i n g 2 t h ei n f l u e n c eo f d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e w i t hd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d , h y d r o l y s i s ，r e l e a s e ，a d s o r p t i o n ，d e p o s i t i o n ，m o v e m e n to fv a r i o u sr e a g e n t s o ri o n sc o u l db ei m p r o v e d ，d e p o s i t i o ns p e e do ff i l mc o u l da l s ob ei n c r e a s e d ，b u t c r y s t a l l i n i t yo ft h ez n sf i l m sw a sn o ti m p r o v e d w h e nt e m p e r a t u r ew a st o oh i g h ， h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nc a ne n t e ri n t ot h ef i l m ，w h i c hl e a d st ob a dq u a l i t yo ft h i n f i l m w i t hd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h et r a n s m i s s i o no ff i l m sw e r ec h a n g e d w a v i l y , a n dr e f l e c t i v i t yw a si n c r e a s e df i r s t l y , t h e nr e d u c e d 3 t h ei n f l u e n c eo f d e p o s i t i o nt i m e p ho fs o l u t i o n ，t h i nf i l mt h i c k n e s sd e p e n d so n d e p o s i t i o nt i m e t y p i c a lo fc b d g r o w t h sh a v et w od i f f e r e n tr e g i o n s ：a ni n i t i a ll i n e a r o n ea n daf i n a ls a t u r a t i o no n e i nt h ei n i t i a lr e g i o n ，t h eg r o w t hr a t eh a sav a l u eo f a p p r o x i m a t e l y 1n r n m i n i nt h ef i n a l o n e ，d e p o s i t i o ns p e e do f f i l mr e d u c e s e x p o n e n t i a l l y , a f t e r3 h ，f i l mt h i c k n e s si ss a t u r a t e d ，t h ee s t i m a t e df i n a lt h i c k n e s si s a p p r o x i m a t e l y1 2 0 n m t h ep r o p e rp hi s1 0 - 1 1 5 4 t h et h e s i ss t u d i e dc a l c u l a t i o no fc o m p o s i t i o n sa n dg r o w t hm e c h a n i s mo fz n s t h i nf i l mi nn 2 h 4s y s t e m ( 1 ) b e c a u s et h e d i v e r s i f i c a t i o no ft h e c o m p l e x e s i ns o l u t i o n sl e a d st o d i v e r s i f i c a t i o no fc a l c u l a t i o na n d c o m p o s i t i o n s i n s o l u t i o n s ，t h i si n c r e a s e st h e d i f f i c u l t i e so fp r a c t i c ea n dt h e o r y t h ec o m p o s i t i o n sw a sc a l c u l a t e db yc o n s i d e r i n g o n l yt h ef o r m a t i o no fb i n a r yo rt e r n a r ys y s t e m si ns o l u t i o n s ，t h i sh e l p st ou n d e r s t a n d t h ef u n c t i o n so fv a r i o u sr e a g e n t s w h e np hw a s i n c r e a s e d ，c o m p l e x e sb e c a m e u n s t e a d y , t h i sl e a dt or e l e a s ez n 2 + m o r eq u i c k l ya n df o r mh o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n o fz n ( o h ) 2 ，i ti sn o tb e n e f i c i a lt of o r mt h ez n st h i nf i l m s t h ep r o p e rp hi sn o tl a r g e r t h a n1 1 5 ，a tt h es a m et i m e ，p hi sn o ts m a l l e rt h a n1 0 ，o t h e r w i s e ，f i l m sc a nn o tg r o w , s o t h er e g i o no fd e p o s i t i o no ft h i nf i l m si sn a r r o w ( 2 ) ag r o w t hm e c h a n i s mo fz n st h i nf i l m sw a sp u tf o r w a r d ，f i r s t l y , z n ( o h ) 2i s t h en u c l e u so nt h es u b s t r a t e ，t h e na d s o r b ss c ( n h 2 ) 2a n dd e c o m p o s e sa n dp r o d u c e 4 南昌大学硕士论文 s z - , f o r mz n sf i l m s t h e nm - l ( z n - n h 3 ，z n n z h 4 ) d i f f u s e st o w a r d st h es u b s t r a c ta n d a d s o r b so nt h es u b s t r a t e ，sa n i o na p p r o x i m a t e st o w a r d st h em lc o m p l e xa n dm l b o n dr e l a x e s ，f i n a l l y , ss u b s t i t u t e sf o rla n df o r m st h ez n sf i l m t h ep r o c e s so f f o r m i n gt h ez n ( o h ) zi sa l s ot h eo n eo fi n d u c i n gn u c l e u s e s t h ei n c r e m e n to fn 2 h 4 c o n c e n t r a t i o nc h a n g e st h ef o r m a t i o no fc o m p l e x e s ，m a k e st h e c o m p l e x e sr e l e a s e e a s i l i e r , i n c r e a s e st h ea c t i v a t i o np o i n t so ft h es u r f a c eo fs u b s t r a t e ，i m p r o v e su n i f o r m i t y o ff i l m sa n dd e p o s i t i o ns p e e d 5 o nt h eb a s i co fag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t s ，t h et h e s i sp u tf o r w a r dt h eo p t i m u m g r o w t hc o n d i t i o no ft h en z h 4s y s t e m t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 h 2 0 ，n 2 h 4 h 2 0 ， s c ( n h 2 ) 2a n dz n ( s 0 4 ) 2 7 h 2 0w a s1 5 0 ，2 3 0 ，0 0 7 0a n d0 0 6 7 m ，r e s p e c t i v e l y t h ef i l m w a sd e p o s i t e d1 5 ha t7 0 。c t h eb e t t e rp e r f o r m a n c e sc o u l db eo b t m n e d ( 1 ) t h et r a n s m i s s i o no ft h ef i l mi sl a r g e rt h a n9 0 o v e r a l lt h ew a v e l e n t h so ft h e s o l a rs p e c t r u m f u r t h e r m o r e ，i ti sa l m o s t1 0 0p e r c e n t sw h e nw a v e l e n g t h sa r eb e t w e e n 4 0 0a n d5 0 0 n m t h i sb e n e f i t sb l u e r e s p o n s e o fs p e c t r u m s b a n de k eo ft h e t r a n s m i s s i o ni ss t e e pa n di ti sat y p i c a lz n st r a n s m i s s i o ns p e c t r u m ( 2 ) t h ev a l u eo fb a n dg a pi s3 9 3 e v , i ti sb e t t e r t h ev a l u e so fr e f r a c t i v ei n d e xa r e 】7 8 2 0 8 k e y w o r d s ： c h e m i c a lb a t h d e p o s i t i o n z n st h i nf i l m s n z h 4s y s t e m t r a n s m i s s i o n b a n d g a p 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：、j - l 灰艺签字日期：，矾p 5 年占月乙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 壹垦叁鲎 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者盛名：1 庭乞 签字日期：砷b 年k 月力曰 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名张葫 签字日期：夕卅6 年月j 日 电话： 邮编： 第一章概述 z n s 是一种i i v i 族化合物直接带隙半导体材料，禁带宽度为3 6 3 8 e v ，具 有良好的光电性能，可广泛地应用于各种光学和光电器件中，如薄膜电致发光 ( t f e l ) 显示器件、发光二极管( l e d ) 、紫外与红外光探测器件、太阳能电池，其 中作为t f e l 器件发光层的z n s 薄膜是近十几年来的研究热点之一。同时它具有 压电和热电性质，固体z n s 受紫外线辐射，x 射线、阴极射线等激发时会产生辐 射，是一种很好的荧光材料。在8 1 2 m 波长范围内z n s 具有良好的红外线透射 率，可做红外窗口材料。 制备z n s 的方法很多，不同的用途，制备方法也不一样。通常的z n s 形态 有粉末、块材和薄膜，粉末制备热点集中在超细粉体的制备上；块材的研究通常 集中在蓝光激发材料、红外光透过性材料上；薄膜的研究主要集中于电致发光材 料中。下面就不同形态的z n s 的制备方法做具体说明。 1 1z n s 粉末的制备 z n s 粉末的制备方法较多，随着粉末粒度的变小，该材料发光性能和力学性 能均明显提高，当尺寸到达纳米级时，该材料又可表现出很多功能和性质。z n s 粉末主要应用在光电催化剂、靶材和荧光粉上。目前，随着纳米技术的兴起，人 们对研究z n s 纳米材料很感兴趣，因此该法成为该项研究的热点之一。z n s 粉末 的制备方法主要有：均匀沉淀法( h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o n ) 1 - 4 】、水热合成法 ( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d s ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 5 6 】和微乳法 ( m i c r o e m u l s i o n ) 7 - 1 2 1 等。其中水热合成法是以水溶液作为反应体系，在高压釜中 加热制备出材料的一种方法。此法工艺设备较复杂，成本很高，目前还没有应用 到生产中。对此法不予详细介绍。 ( 1 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法可以制备纳米尺寸的半导体颗粒，研究较多。该法有很多优点： 设备要求低、工艺简单、特别易于掺杂金属离子、且均匀性良好。故很多研究者 用此法来掺杂改性z n s 纳米尺寸颗粒，此法是制备纳米颗粒的一种颇有前途的 方法。 南昌大掌坝士论文 i ly ue ta l l l l 用均匀沉淀法制备m n 掺杂z n s 的纳米颗粒，其颗粒大小在 2 3 2 7 n m 之间。研究表明：随着z n s 纳米颗粒尺寸的降低，p l 谱的强度增加， 在z n s 纳米颗粒的光学禁带宽度中，量子尺寸效应被证实是来自于光的蓝移， 而p l 谱的强度增加亦是由颗粒的纳米尺寸效应造成的。 p i n gy a n ge ta l1 2 m 均匀沉淀法制备了c 0 2 + 和c u 2 + 共掺z n s 的纳米晶。方法 是用硫代乙酰胺f r a a ) 作为硫源，z n ( c h 3 c o o ) z 2 h 2 0 作为z n 源， c o ( c h 3 c o o ) 2 4 h 2 0 作为c o 源，c u c l 2 2 h 2 0 作为c u 源，反应温度为8 0 。c ，同 时把溶液酸化，以控制t a a 的分解，即控制s 2 的浓度。首先把c 0 2 + 和z n 2 + 与 t a a 混合，当溶液为青色时，表明此时是形核阶段；5 m i n 后加c u “。先加c 0 2 + 和z n 2 + 的目的是便于c u 2 + 进入晶格，因为c u s 的溶度积最小。将所沉淀的颗粒 离心分离后，用异丙醇洗三次消除t a a ，被洗后的粉末在8 0 烘1 0 h ，目的是 除去粉末表面的有机溶剂。p i n gy a n ge ta l 3 4 】制备了掺杂和未掺杂的z n s 纳米晶 粒，其尺寸为2 - 3 n m 。在室温下c 0 2 + 和c u 2 + 掺杂的z n s 纳米晶在。m 为5 1 5 5 6 0 n m 处有相当强和稳定的可见光发射，这是其新的发光特征；同时c 0 2 + 和c u 2 + 掺杂 的z n s 纳米晶比不掺杂的有更高的荧光强度。随后p i n gy a n ge ta l 3 4 】用同样的方 法做了c u “、i n 3 + 和c u “、c d 2 + 分别共掺杂z n s 纳米晶，其晶粒尺寸为2 - 3 n m ， 亦可得到很好的发光特征峰。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法作为超细粉末的制备方法仅二十年的左右的时间，近年来研究 者们将其应用于纳米粉末的制备中，该法通常采用金属有机化合物作为前驱体， 经化合或水解，缩聚而成溶胶、凝胶，再经干燥、研磨形成粉末。 s t a n i cv e s n ae ta l l 5 1 用叔丁醇锌e z ne ( c h ) 3 c o 2 溶于甲苯作为前驱体，在 室温下通入h 2 s 得到了半透明凝胶，干燥后得到z n s 超细粉末。s a e n g e rd u e ta l 6 1 用该法制得粒径3 n m 的z n s 纳米晶粉末。此法优点是产品纯度高，均匀性好， 易于掺杂，但容易团聚，反应时间长，不利于大规模生产。 ( 3 ) 微乳法 近年来，在水油( w o ) 中进行单分散沉积的微乳法受到很大的关注，它是 在油相z n s 中加入水，形成油包水型乳状液。在该反应体系中，利用表面活性 剂使反应物在有机相中形成反胶束的微液滴，以此为反应场，可得到均匀细小的 2 南昌大学硕士论文 纳米级微粒【7 】故其可制备超细粒子。关于硫的金属化合物，如z n s 和c d s 在水 油相中的形成动力学已经有学者研究过【8 。9 】：有人【1 0 】用甲苯作油相，用等摩尔比 混合乙酸锌和硫代乙酰胺( t a a ) 水溶液作水相，然后在6 0 下加热1 h ，得到颗 粒，粒径为2 0 n m 左右。这些超细粉体可以在液相中作为光催化剂，且它们相对 于聚合物和凝胶的迁移率几乎不变，不会造成团聚。这样增加了颗粒的稳定性， 也使反应易于进行。但是这些超细粉体的依托物一般是聚合物和凝胶，当把这些 粉体应用到工业催化中时，这些聚合物和凝胶热稳定性差，在较高的温度下无法 使用，而以无机物作为依托可以解决这个问题，但用无机物来固定z n s 超细颗 粒的报道较少。t o s h i a k ih a n a o k ae ta l 1 1 】以无机硅作为依托物用聚氧乙烯( n ：2 3 ) 十二烷基醚( b r i j 3 5 ) 和聚氧乙烯( n = 5 ) 一p - 壬基苯基醚( n p 一5 ) 作为表面活性剂，环 已胺和n 己醇作为有机溶剂，z n ( n 0 3 ) 2 和n a 2 s 作为z n s 颗粒的来源，在硅上合 成超细颗粒，硅的来源是铵液和四乙基正硅酸( t e o s ) ，把他f l j j n 入微乳液后进 行水解，所得的沉积颗粒用2 丙醇二酸洗后，在8 0 下烘干，试样表面的表面 活性剂可以在6 0 0 。c 下用1 0 0 c m 3 m i n 的n 2 气吹除，即可得超细颗粒。在微乳液 中，z n s 颗粒在u v - v i s 光谱并结合b r u s 方程得粒径为3 n m 左右。而处理后的颗 粒在t e m 下观察可知其平均尺寸为2 8 n m ，两者吻合的很好，说明z n s 颗粒是 固定在硅上没有发生团聚。 h u ay a n ge ta l 1 2 】用该法进行m n 2 + 掺杂纳米晶z n s 的研究，其反应物不大相 同：z n ( o o ( c h 3 ) 2 ) 并i n a 2 s 作为z n s 颗粒的来源，m n ( o o ( c h 3 ) 2 ) 为m n 源，结合 聚乙烯乙二醇( p e g ) 使其沉积。沉积物用水洗3 次，离心分离，然后再在1 0 0 下烘烤l o h ，得z n s ：m n 纳米晶先驱体，再经过煅烧后得z n s ：m n 纳米晶粉末。 煅烧是由于z n s ：m n 表面有甲基异丁烯酸酯( m m a ) ，聚甲基异丁烯酸酯( p m m a ) 和聚丙烯酸( p a a ) 等聚合物，当z n s ：m n 表面无m m a 、p m m a 、p a a 等表面活 性剂时，其亮度为2 0 1 c d m 2 ，当表面有m m a 和p m m a 时，其强度反而增加， 分别为2 1 8 c d m 2 和2 1 9 c d m 2 。 m e 法在制备纳米级的超细粉体方面具有独特的优势，但反应不易控制，且 其微反应场的反应机理及反应动力学等诸多问题尚未解决，它作为一种新型的制 备技术而有待于进一步研究。 南昌大学硕士论文 1 2z n s 块材的制备 z n s 晶体有优良的机械性能和光学性能，使其成为8 1 2 m 红外成像和导弹 流罩的首选材料。在4 0 0 0 c 以下其光学透过性基本没有变化，很稳定。在主要的 红外窗口材料( g a a s 、z n s 、z n s e 、c a l a s 4 、金刚石等) 中，z n s 晶体短波截止 波段最短。目前制备z n s 块状材料的方法主要有化学气相沉积法( c v d ) 矛i 热压法 ( h e a tp r e s s u r e ) 。尽管现有的这两种方法制备的z n s 块状材料在可见光近红外 区透过率不甚理想，但这不是z n s 材料的本征物理性质，通过改善其微观结构、 总的化学组成和晶体结构，它在可见、近、中、远红外区平均透过率可达7 0 以上，故它还可做红外探测仪。此外，其还是优良的蓝光激发二极管材料。 热压法起初是制备z n s 块状材料的唯一方法，该法是在真空的高温( 8 5 0 左右) 合金模具中用高压( 2 3 2 3 0 9m p a ) 把z n s 粉末热压成多晶z n s 块材，其 晶粒尺寸不到1 m 【1 3 】。热压法制得的z n s 块状材料硬度和密度高、致密性好、 成本低、工艺相对简单、但易引入杂质。当然，通过改善原料的纯度也可以得到 性能优越的材料。 1 3z n s 薄膜的制备 目前，关于z n s 薄膜制备方法的研究很多，有些工艺已经实现了产业化。 如化学气相沉积法( c v d ) ”2 0 1 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 2 卜2 5 1 、真空蒸发技术( v a c u u m e v a p o r a t i o n ) 2 6 。2 9 1 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 3 0 - 3 3 、浸渍法( d i pt e c h n i q u e ) 3 4 - 3 7 】和化 学水浴法( c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n ) 3 8 - 4 8 】等。制备z n s 薄膜的研究应用主要集中 在发光材料上，而发光材料主要应用于薄膜电致发光( t f e l ) 显示器。z n s 基 质材料经适当掺杂( 如z n s ：m n ，发黄光；z n s ：a g ，发蓝光；z n s ：c u ，发黄绿光； 还有掺t b 等原子) 可以获得从可见光到紫外的一个宽的发光波段，其中发光性 能最好的z n s ：m n 薄膜电致发光显示器早己实现产业化和商业化。同时，随着太 阳能电池效率的不断提高，近年来i i 族化合物半导体在太阳能电池中的应用 也颇受广大学者的关注。z n s 薄膜作为太f i l l 电池的缓冲层的作用越来越大，其 是取代c d s 缓冲层的最适合的材料之一，下面具体说明。 4 南昌大学硕士论文 ( 1 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是从上世纪8 0 年代开始发展起来的，已经有二十多年的历 史。与真空蒸发法和溅射法相比，其具有较低的沉积温度，较快的沉积速率，易 控制薄膜的生长速率和掺杂的浓度，且薄膜质量高，发光性能好，可用不同的组 分制备大面积的薄膜，同时控制条件可形成纳米z n s 薄膜。 根据反应物和条件不同分两类： ( a ) 一般的化学气相沉积法( c v d ) z n 蒸气和h 2 s 气体通入反应腔中在衬底 上沉积z n s 薄膜。通过控制改变生长时间、反应压强、气体流速和衬底温度等 条件可以得到均匀的致密的z n s 薄膜； ( b ) 金属有机气相沉积法( m o c v d ) 电子束蒸发和溅射法有足够的能量来 蒸发较高熔点的i i v i 化合物材料，其成膜较易，但它在制膜的早期有死层出现， 且形成的晶粒相对较小；而m o c v d 可制得高质量的晶体薄膜，尤其是m o c v d 在控制膜的生长速率上有优势，原因是气相材料可以通过流量计来精确控制气体 的流速。 w r i g h te ta l 1 4 】和h i r a b a y a s h i 和k o g u r e 1 5 - 1 6 】用m o c v d 制出比微乳法更好 结晶性的z n s ：m n 薄膜。它们物质来源是：二乙基锌( d m z ) 、h 2 s 、t c m 。此法 缺点是m n 的前驱体t c m 不好控制，原因是t c m 在高温下才能分解。m i g i t a e t a l t l 7 】和t a k a h a r ae ta l 1 8 】则用b c p m 来代替t c m ，降低了热解温度。h i d e k ik i n ae t a l 【1 9 】用m o c v d 法以b c p m 、d m z 和h 2 s 作气源、h 2 作载气，在2 0 0 。c 的衬 底热解b c p m 并沉积z n s ：m n 薄膜制得高取向性( 1 1 1 ) 面的晶体，晶粒尺寸 大( 5 0 0 n m ) ，根据p l 峰在5 8 0 n m 处明显增加，而s a 发散很微弱，可知其晶格 缺陷很低。 还有人用不同的z n 源，v gb e s s e r g e n e ve ta l 2 0 】用具有挥发性的二硫代氨基 甲酸盐 n h 2 c ( s ) s 2 z n 和黄原酸锌 r o c ( s ) s 2 作为z n 的前驱体，根据前 驱体的不同和是否有添加剂可以制得闪锌矿( z n s ) 或纤锌矿( z n s ) 结构，z n s 和z n s ：m n 膜厚为0 1 0 5 m 。该膜是在一个相当低的温度( 2 2 0 ) 下可制得的， 分布较均匀，这种膜的物理和化学性质可使它用在电致发光设备中作发光体，而 光学性质又使其可以在 - - 2 0 m 的波段里做红外线( i r ) 传感器。 c v d 的上述优点，使其在工业上得到迅速的应用。但目前掺杂工艺的产品 南昌大学硕