（材料物理与化学专业论文）原位聚合表面修饰纳米二氧化硅聚氯乙烯杂化材料的研究.pdf

河南大学材料物理1 j 化学专业2 0 0 6 级硕上学位论文束华东 摘要 本论文在不改变原有聚氯乙烯的生产设备和生产工艺的条件下，利用经表面 修饰带有不同表面基团的纳米s i 0 2 ，通过原位聚合的方法成功制备出性能优良的 纳米s i 0 2 p v c 杂化材料。对材料的机械性能及热稳定性进行了全面的分析，考察 了纳米s i 0 2 及杂化材料的制备工艺对材料性能的影响，主要研究内容和研究结果 如下： 1 、杂化材料的制备工艺 考察了不同表面状态的纳米s i 0 2 在不同的制备工艺下所制备的杂化材料的各 项性能，以及纳米颗粒和制备工艺对聚合反应体系及聚合反应过程的影响。在保 证p v c 的传统生产设备不改动，生产工艺没有大的调整的前提下，总结出了纳米 s i 0 2 p v c 最佳制备工艺。该工艺条件不影响氯乙烯单体聚合体系和聚合反应过程， 所制备出的杂化材料树脂颗粒粒径分布正常、树脂各项性能符合指标，杂化材料 机械性能和热稳定性优异，成功克服了纯p v c 材料抗冲击强度和热稳定性差的缺 点。 2 、纳米s i 0 2 与p v c 树脂的结合 考察了纳米s i 0 2 颗粒表面不同的官能团对纳米颗粒与p v c 基体的结合方式的 影响。通过红外光谱分析证明，在原位聚合过程中，纳米s i 0 2 颗粒可以与p v c 基 体材料良好地结合在一起。从杂化材料中抽提出的纳米颗粒的红外光谱证明， r n s d 型纳米颗粒由于其表面带有可反应性双键基团，与p v c 基体材料实现了稳 定的化学连接。而惰性碳链修饰的d n s 2 和d n s 4 型的纳米颗粒则不能实现这种 化学连接。 3 、纳米s i 0 2 p v c 杂化材料的机械性能 纳米s i 0 2 颗粒对p v c 材料的韧性影响较为明显。d n s - 2 p v c 和d n s - 4 p v c 杂化材料的缺口冲击强度有着明显的提高，其提高幅度最大可达较纯p v c 材料的 两倍。同时，杂化材料强度并未受到太大的影响，在所考察的纳米颗粒含量范围 v 河南大学材料物理j 化学专业2 0 0 6 级顾l 学位论文束4 # 东 以内，材料的拉伸强度没有发生明显的变化。 r n s d p v c 杂化材料实现了材料的同步增强与增韧，在杂化材料韧性大幅提 高的同时，也对材料的拉伸强度带来一定的提升。其原因是r n s d 型纳米s i 0 2 不仅可以良好地在基体材料中分散，还可以实现与基体材料的化学键连接。 此外，与熔融共混法制备的纳米聚合物复合材料相比，原位聚合制备的纳米 s i 0 2 p v c 杂化材料，可以保证纳米s i 0 2 颗粒在基体中保持网状结构，充分发挥其 纳米特性，在纳米颗粒的使用量为复合材料中的2 0 以下的情况下，便实现了材 料性能同等幅度的提高。 4 、纳米s i 0 2 p v c 杂化材料的热稳定性分析 纳米s i 0 2 p v c 树脂的热稳定性明显上升，热分解开始温度较纯p v c 树脂可 以提高1 0 以上，纳米颗粒的存在对p v c 分子链脱除h c l 的热分解过程起到很 大的限制作用。经过加工成型的纳米s i 0 2 p v c 塑料在脱除h c i 后的碳链热分解过 程明显变缓，分解残余物随纳米颗粒含量的上升明显增加，材料的阻燃性能有一 定的提高。 对纳米s i 0 2 提高材料热稳定性的机理做了初步分析，提出了纳米对p v c 热稳 定性影响的作用机制。 关键词：聚氯乙烯纳米二氧化硅杂化材料原位聚合表面修饰 v i 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文束华东 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h es u r f a c em o d i f i e dn a n o s i l i c a p v c h y b r i dm a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nw i t hn om o r ec h a n g eo ft h et r a d i t i o n a lp v c p r o d u c t i o n e q u i p m e n t sa n dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d t h e r m os t a b i l i t i e so ft h en a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l sw e r ee v a l u a t e d ，a n dt h ee f f e c t s o ft h en a n o s i l i c ao nt h ep r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e d 1 p r e p a r a t i o no f t h en a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l s t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e so ft h en a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l s o nt h ep r o p e r t i e so ft h eh y b r i dm a t e r i a l s ，o nt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n do nt h e p o l y r e a c t i o nw e r ee x p l o r e d ，a n dt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yw a so b t a i n e d t h e n a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw e r es y n t h e s i z e dw i t hn o d a m a g ef o rt h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e ma n dt h ep o l y r e a c t i o n ，a n dw i t hn om o r ec h a n g eo f t h et r a d i t i o n a lp v c p r o d u c t i o ne q u i p m e n t sa n dp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e s 2 t h ec o m b i n e sb e t w e e nt h en a n o s i l i c aa n dp v cr e s i n s t h en a n o s i l i c aa n dp v cm o l e c u l eh a db e e nw e l lc o m b i n e di nt h ei n s i t u p o l y m e r i z a t i o np r o c e s si l l u s t r a t e db yf t i ra b s o r p t i o ns p e c t r ao fn a n o s i l i c a p v cr e s i n s t h ef t 乇a b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h en a n o s i l i c ae x t r a c t e df i r o mt h eh y b r i dr e s i n sp r o v e d m a tt h er n s dc o u l dc h e m i c a lb o n dw i t ht h ep v cb a s eb e c a u s eo ft h ed o u b l eb o n d g r a f t e do ni t ss u r f a c e b u tt h ed n s 一2a n dd n s - 4c o u l dn o ta c h i e v et h ec h e m i c a lb o n d s w i t hp v cb a c eb e c a u s et h ef u n c t i o n a lg r o u p sg r a f t e do ni t ss u r f a c e , w e r ei n e r t 3 t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h en a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l s t h e t o u g h n e s so ft h e n a n o s i l i c a p v cm a t e r i a l sw e r e i m p r o v e do b v i o u s l y c o m p a r e dw i t hp u r ep v c t h en o t c h e di z o di m p a c ts t r e n g t ho ft h ed n s 一2 p v ca n d d n s - 4 p v ci n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t hn om o r ec h a n g e so ft h et e n s i l es t r e n g t ho ft h e n a n o s i l i c a p v cm a t e r i a l s 1 河南人学材料物理j 化学专业2 0 0 6 级硕f ：学位论文束华东 t h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho ft h er n s d p v cw e r ei n c r e a s e da tt h es a m et i m e w i t ht h ei n c r e a s eo fr n s dc o n t e n t sb e c a u s et h ec h e m i c a lb o n df o r m e db e t w e e nt h e n a n o s i l i c aa n dp v cb a s e c o m p a r e dw i t ht h en a n o s i l i c a p v cc o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db ym e l t l b e n dm e t h o d ， t h en a n o s i l i c ac o u l dr e m a i ni t sn e ts h a p es t r u c t u r ei nt h eh y b r i d sm a t e r i a l ss y n t h e s i z e d b yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h eh y b r i dm a t e r i a l sc o u l da c h i e v ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s w i t hv e r yl o wn a n o s i l i c ac o n t e n t s 4 t h e r m os t a b i l i t i e so ft h en a n o s i l i c a p v ch y b r i dm a t e r i a l s t h et h e r m os t a b i l i t yo ft h en a n o s i l i c a p v cr e s i n si n c r e a s e do b v i o u s l yw i t ht h e i n c r e a s eo ft h en a n o s i l i c ac o n t e n t s t h et e m p e r a t u r e sa tt h eo n s e tt h e r m od e 笋a d a t i o n i m p r o v e da b o m10 w i t h1 w t o on a n o s i l i c ac o n t e n ta n dt h ed e g r a d a t i o ng i b l e t s i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n t so fn a n o s i l i c a t h ep r e s e n tn a n o s i li c ac o u l da b s o r bt h eh c l r e l e a s e di nt h ep v ct h e r m od e g r a d a t i o nt op r e v e n tt h ec a t a l y s i so ft h eh c lo nt h e t h e r m od e g r a d a t i o no fp v cm o l e c u l e s i tw a sv a l u a b l et ol o w e rt h eh a r d n e s so ft h e p r o c e s s i n go fp v ca n dt or e d u c et h ed e g r a d a t i o n so ft h eh y b r i dm a t e r i a l s i nt h e m a c h i n es h a p i n gp r o c e s s k e yw o r d s ：p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ，n a n o s i l i c a , i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ，h y b r i dm a t e r i a l s ， s u r f a c em o d i f i e d 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士擘住中请本人邦重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究的课题有新的见解播我所知除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研宄成景也不包括其他人为薮得任何教育、科研机构的学位或证书面 使用过的材料与裁一同工作的同事对幸研究所敢的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢誊 学位l i i 献博位散作者媾名l 盗笪l = 茎 甜o ：7 车粤月即日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审棱批准授寻硬士学拄作为学位论文的作者。本人完全 了解并同意河南大学有关保留、欲月学位论文韵要求即河雨大学有权向圈家 图书馆、科研信息机构、敦据收集机构和奉校图书馆等提供学位论文( 甄质文 本和电于文本) 以供公众检索、奎阅本入授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的。：可以采取影印：缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇嫡学住论文( 氟质文本和电亍文本) ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 圣名： 2 d0 1 年7 月日 学位论文指导教师鍪名：兰垒：! ：笙1 2 0 口7 卑7 月日 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕十学位论文束华东 1 1 引言 第一章前言 1 9 4 6 年，在墨西哥东恰帕斯( c h i a p a s ) 称作博南帕克( b o n a m p a k ) 的地方， 人们在这个古玛雅文化所在地发现了保留的非常完美的大量水彩画。这些壁画的 出彩之处在于他们鲜活的蓝色泽，这种色泽源于到目前为止人们仍未知的一种颜 料，后来人们称之为玛雅蓝。玛雅蓝最显著的特点是其耐久性，在经历1 2 个世纪 的苛刻丛林环境仍能保持原有的色泽。玛雅蓝不仅耐生物降解，而且与酸、碱及 有机溶剂接触时也表现出前所未有的稳定性【l 】。后来，科研工作者们发现，玛雅蓝 属于一种有机无机杂化材料，是一种有机颜料和无机宿主的耐久结合的人工材料， 是一种协同材料，其性质远远超过那些组元的简单混合。 有机无机杂化材料构成材料科学中的一个重要而且不断发展的分支。它是将 不同组员在纳米尺寸和分子水平进行组合的工程化领域，为新颖和高性能材料的 开发带来了机遇。材料是人类社会物质的基础，它与信息、能源并称为现代科学 技术的三大支柱。而随着现代科学技术的发展，对材料提出了越来越高的要求， 科技的进步极大地依赖高性能新材料的发展。因此，有机无机杂化材料的发展将 对现代科学技术的进步起到至关重要的作用。 无机材料、有机高分子材料在材料科学中占有非常重要的地位，它们各有特 点。无机材料具有高强度、高刚性、高硬度而作为结构材料受到人们的青睐，此 外，无机材料还具有性能长期稳定、使用寿命长等优点。但是，无机材料存在韧 性差、加工成型较难的问题。有机高分子材料自2 0 世纪2 0 年代以来得到了迅猛 的发展，广泛地应用在众多领域中，它与无机材料相比的一个主要优点就是有较 好的韧性、易成型加工。但大多数有机高分子的电子光谱谱线宽，仅有较少的品 种可以作为光、电、磁等功能材料，无法满足当前的要求。而有机无机杂化聚合 物材料则实现了有机高分子材料和无机材料的分子级复合，兼具两类材料的特点， 河南人学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文束华东 取长补短，从而可以获得优异的性能或功能。尤其是近些年来纳米材料与纳米技 术的发展与进步，为有机无机杂化材料的合成提供的极大的方便。目前，杂化聚 合物材料作为一个交叉研究领域己成为科学工作者们的研究热点之一。 1 2 纳米科技与纳米材料 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末刚刚诞生并正在崛起的新科技，他的基本 含义使在纳米尺寸范围内( 1 0 - 91 0 m ) 认识和改造自然，通过直接操作和安排原 子、分子创造新的物质【2 j o 纳米科技是研究尺寸在0 1 1 0 0 n m 之间的物质所组成的体系的运动规律和相 互作用以及可能的实际应用中的技术问题。纳米科技主要包括：纳米体系物理学、 纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子学、纳米力n - r - 学、纳米力学等七 个相对独立的部分。 纳米材料学是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支，它 使指在三维空间至少有一维处于纳米尺度范围的或有他们作为基本单元构成的材 料。按照维数可将纳米材料分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三维尺度均 在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，指在空间三维尺度 上有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 二维纳米材料，指 在空间三维尺度上有一维处于纳米尺度，如纳米薄膜等。 纳米材料由于其结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能，主 要归为表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应【3 1 。 1 、表面效应 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。表面原子的 晶场环境和表面结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原予，原予配 位不足，具有不饱和性质，具有很高的化学活性，易与其他原子结合而稳定下来。 所以随着粒径的减小，处于表面的原子数不断增加，纳米颗粒的比表面积、表面 能及表面结合能都迅速增大。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子的 2 第一荤前言 变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。 2 、小尺寸效应 体积效应是指纳米粒子的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、传 导电子德布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等) 相当甚至更小时，周期性 的边界条件被破坏，磁性、热性能、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发 生了很大的变化。正因为无机纳米粒子的这一特性，当它分散于有机材料中时， 致使有机材料具有特殊的性能或者改善有机材料的性能。 3 、量子尺寸效应 量子尺寸效应是指微粒尺寸下降到定值时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动的现象。纳米材料中处于 分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料一系列的特殊性质，如加强 氧化性和还原性、特异性催化和光催化性质等。 4 、宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微颗 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道 效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着非常重要意义，它限定 了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一 步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 随着科研工作着对纳米材料研究的深入，人们发现由于纳米材料本身特殊的 结构特点使其表现出常规材料所不具备的光、电、磁等方面的特殊性能，使得纳 米材料在电子学、光电子学、医学、生物学、国防科技、新材料开发、能源利用 等领域具有非常广阔的应用前景卜1 。 1 3 有机无机杂化材料 有机一无机杂化材料兼具有机材料和无机材料的优点，是古老而又年轻的材料 3 洞南人学材料物理j 化学专业2 0 0 6 级硕十学位论文柬华东 门类，是材料界独树一帜的生力军。从古老的玛雅蓝到现在的聚合物基纳米复合 材料都应属于有机无机杂化材料的范畴。有机无机杂化材料涉及材料学、化学与 化工、物理、电子学、生物和医学等多种学科的知识，是综合性很强的研究领域。 也正是因为如此，有机无机杂化材料有着很强的生命力，越来越引起人们的关注， 成为材料领域中很重要的一个分支。 1 3 1 有机一无机杂化材料起源、定义及其种类 1 9 8 1 年前后，日本理化学研究所山田瑛主任研究员、雀部博之主任研究员与 东京农工大学宫田清藏教授在酝酿开拓新材料的研讨中，把化学中杂化概念与材 料联系在一起。山田瑛首次把被称为第五代材料的新一代材料命名为杂化材料。 其定义为：两种以上不同种类的有机、无机、金属材料在原子、分子水平上杂化， 从而产生具有新型原子、分子集合结构的物质，含有这种结构要素的物质称为杂 化材料。杂化材料是一种均匀的多相材料，其中至少有一相的尺寸有一个维度在 纳米数量级，有的甚至是分子级的，纳米相与其它相间通过化学与物理作用在纳 米水平上复合，即相分离尺寸不得超过纳米数量级。 有机无机杂化材料没有严格的归类，它的种类繁多而且还在不断增加。有机 无机杂化材料是在诸多传统学科的交叉处兴起的，且正在形成众多的材料与应用， 其范围包括从分子和超分子结构到团簇聚合物加合物、溶胶凝胶杂化材料，或是 相组成的纳米复合材料。 杂化材料特殊的纳米结构及所具有的性能毫无疑问取决于其组元的化学本 质，也受到组元间相互作用的很大影响，所以对于杂化材料来说，有一个广泛使 用的分类方法是依据有机组元和无机组元间的相互作用力的种类区分【i 】。按照这种 分类方法可以将杂化材料分为有机组元和无机组元间没有共价键或离子键的体 系，这类材料中组员间仅靠氢键、范德华力，静电力等若作用力结合。另一种则 是部分有机组元和无机组元间通过共价键、离子键等强的化学键相互作用连接的。 而这种以化学键连接有机组元和无机组元的杂化材料则更有利于提高材料的各项 性能和其本身的稳定性【1 2 1 。按照材料的性能和应用，则可以把杂化材料分为更为 4 第一覃前言 系统的种类。 1 3 2 有机一无机杂化材料的制备方法 有机无机杂化材料的制备方法比较多，大致可以分为一下几类：溶胶凝胶法、 插层法、共混法、原位聚合法、自组装法和微乳液法等。 溶胶凝胶法制备杂化材料的原理是以金属醇盐为前驱体，经水解脱醇和脱水 及缩合形成无机网络，将与无机物具有共同溶剂的有机物或有机单体加入到无机 溶胶中，通过缩合凝胶化形成无机有机杂化材料。溶胶凝胶法还可以分为：原位 溶胶法、溶胶原位聚合法、无机有机同步聚合法等。溶胶凝胶法在合成一些特 殊功能的杂化材料中有着广泛的应用【1 3 15 1 。 插层法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类和v 2 0 5 ，m n 2 0 3 ， 氧化物) 作为无机相，将有机物( 高聚物、单体) 作为另一相插入无机相的层闻，制 得聚合物无机物层型杂化材料的方法。具体可以分为：嵌入原位聚合法、插入同 步聚合法、聚合物插入法等。插层法在合成黏土、蒙脱类层状无机物增强聚合 物杂化材料中有着广泛的应用【1 6 1 9 1 。 共混法是首先合成出各种形态的无机纳米粒子，再通过各种方式将其与有机 聚合物混合，是制备杂化材料最简单的方法。共混法可以分为：溶液共混、乳液 共混、溶胶聚合物共混、熔融共混和机械共混等。共混法设备简单，操作方便， 而且成本较低，容易规模化生产，所以在聚合物基杂化材料中有着十分广泛的应 用，近些年更是出现了大量相关的科研报道f 2 0 2 4 】。但是共混法存在无机纳米颗粒 在有机基体材料中的分散难以达到均匀，纳米颗粒团聚较为严重的缺点。 原位聚合法是在无机纳米颗粒存在与单体中的情况下，在适当的条件下引发 单体聚合，便无机纳米颗粒在聚合物生成过程中分散于基体聚合物中。原位聚合 法制备有机无机杂化材料是较为新颖的方法，利用该方法可是使纳米颗粒均匀地 分散在聚合基体材料中，但是原位聚合方法要满足纳米颗粒与单体闻有好的相容 性，同时保证纳米颗粒对聚合过程不会造成负面的影响。x i e 等f 2 5 】就成功地利用原 位聚合法使p m m a 接枝到纳米二氧化硅表面，而类似的方法还可以在纳米颗粒表 型塑叁望塑整塑里! ! 些堂皇些! ! ! ! 墼堡主兰竺堕茎墨：兰丕 面构筑一些特殊的结构，h o n gz h a n g 等 2 6 】利用s i 0 2 水溶胶在无表面活性剂，常温 下制备了悬钩状的丙烯腈苯乙烯共聚物s i 0 2 纳米杂化微粒。 自组装法制备有机无机杂化材料的基本原理是体系反应总是会自发地向自由 能减小的方向移动，形成共价键，离予键或配位键，得到多层交替有机无机膜或 周期重复性的特殊结构等。 微乳液法，是利用微乳液液滴( 纳米反应器) 中的化学反应以制得所需纳米粒子 的方法。它是制备无机纳米粒子和聚合物纳米粒子( 微乳液聚合) 常用的方法。最近， 研究者们将微乳液聚合和纳米反应器丽种技术结合在一起，制得了聚合物基有机 无机杂化材料。 1 3 3 聚合物基有机一无机杂化材料的研究与应用 聚合物基有机无机杂化材料是有机无机杂化材料一个重要的组成部分，近些 年随着纳米材料研究的不断深入和部分纳米材料规模化生产的实现，聚合物基有 机无机杂化材料的研究吸引了大量科研工作者的目光，成为聚合物新材料开发的 一支重要生力军。大量关于聚合物基有机无机杂化材料的工作相继被报道，且部 分材料已经实现了规模化的生产和应用。目前，聚合物基有机一无机杂化材料被广 泛用在塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂以及合成一些具有特殊功能的材料中。 通过纳米颗粒增强塑料而制备的有机无机杂化材料，可以克服传统的对塑料 改性补强一方面而降低一方面的缺点，实现对材料多项性能的同步提高。1 9 9 1 年， 日本丰田汽车工业公司与三菱化学公司共同开发成功p p e p r ( 乙丙橡胶) 滑石粉纳 米复合材料，该纳米复合材料克服了以往p p 改性材料韧性增强而断裂伸长率下降 的缺点，兼具高流动性、高刚性和耐冲击性，用于制造汽车的前、后保险杠，并 实现了商品化生产。 此外，利用纳米颗粒对太阳光紫外线的吸收还可以使材料的抗老化性大大提 高，提高材料的使用寿命。例如在p p 中加入0 3 的u v t a n p 5 8 0 型t i 0 2 ，经过 7 0 0 h 热光照射后，其抗张强度损失仅1 0 。而在塑料基体中添加适合的纳米离子 制备的有机无机杂化材料还可以实现塑料的抗菌，自洁净等特殊的功能。 第一罩前言 聚合物基有机无机杂化材料的发展也为制备功能纤维提供了途径。例如大家 熟知的“波司登 纳米羽绒服就是将天然奇冰石中提取的纳米超细粉加入到衣服 纤维中，从而起到杀菌抑菌、消除异味等功能。而在纤维中加入t i 0 2 、z n 0 2 等纳 米颗粒便可以起到吸收紫外线的作用，可以生产出抗紫外线的太阳伞、衣服等商 品。此外，对尼龙6 。粘土纳米复合材料的燃烧性能进行的测试表明，含量为5 尼 龙6 粘土复合材料的峰的热释放速率下降至纯尼龙6 的6 3 ，而且这种复合材料 还可以保证材料的其他性能保持不变。透射电子分析表明，复合材料中嵌有许多 硅酸钠层状结构从而构成了一种有机无机杂化材料，也正是这种杂化材料中的层 状纳米结构起到隔热板的作用，当尼龙6 燃烧分解时，阻碍着热量的传递【2 7 1 。 聚合物基有机无机杂化材料在涂料和胶黏剂上的应用更为广泛。科研工作者 发现，材料中的纳米结构可以增强涂膜的抗磨损性能以及涂料与基底的粘接强度。 而对于涂料来说，纳米粒子的触变性能可以降低涂料的黏度便于涂料的粉刷与使 用，同时在纳米颗粒与涂料基体形成稳定的结合力以后，可以在很大程度上提高 其粘接强度。另外，由于纳米颗粒的特殊性能，还可以通过合成有机无机杂化材 料而得到一些具有特殊性能的功能涂料。例如：利用z n 0 2 、s i 0 2 等纳米颗粒对紫 外线的吸收功能，可以制备防紫外线的涂层，这在化妆品方面有着很大的应用空 间。还有就是可以利用这种有机无机杂化材料的特殊性能制备具有超疏水、自洁 净、高气体阻隔性等特殊功能的涂层【2 8 32 1 。 传统的橡胶改性多通过加入碳黑来提高强度、耐磨、抗老化等功能，但这样 处理后制品将变成黑色，而采用纳米s i 0 2 则为了制成彩色橡胶提供了可能，由于 纳米s i 0 2 是三维链状结构，将其均匀分散在橡胶大分子中并与之结合成为立体网 状结构，从而提高制品的强度、弹性、耐磨性，同时纳米s i 0 2 对波长4 9 9 n r n 以内 的紫外线反射率达7 0 8 0 ，故可对材料起到屏蔽紫外光作用，以提高材料的抗老 化性。北京橡胶设计研究所研制的彩色防水卷材，其性能指标达到或优于三元乙 丙橡胶防水卷材。 1 4 聚氯乙烯塑料 7 洞南入学材料物理与化学业2 0 0 6 级硕：l ：学位论文 柬华东 聚氯乙烯( p v c ) 是五大通用塑料之一，具有阻燃、绝缘、耐化学腐蚀等优 良特点，在建筑、轻工、农用、包装、日用等领域有着广泛的应用。世界上聚氯 乙烯的年生产能力达3 3 0 0 万吨，产量仅次于聚乙烯，位居第二位。随着我国经济 的发展，尤其是城市化和房地产业的发展，我国聚氯乙烯在建筑材料上的应用获 得了极大的发展机遇。近年来，我过聚氯乙烯的产量增长飞快，2 0 0 5 年，我国聚 氯乙烯产量为8 7 7 2 k t a ，已经超过美国，位居世界第一位陟3 4 1 。 1 4 1 聚氯乙烯的材料特点及其在经济发展中的地位 聚氯乙烯是具有其他塑料无可比拟的优点，但也具有突出的缺陷。其优点使 材料本身有着很广泛的应用范围，但是，其缺点也大大限制了聚氯乙烯的使用范 围的进一步扩大。 聚氯乙烯的优点： 1 、聚氯乙烯原材料资源丰富：c l 来自原盐电解制烧碱的伴生物；c 、h 源与乙烯 或乙炔，原料为石油、天然气或煤炭。 2 、聚氯乙烯属节能型材料：生产每吨p v c 树脂消耗的石油，是生产同样重量p e 树脂的l 2 ，而每吨p v c 塑料制品消耗石油是同等重量p e 塑料制品的1 3 ，聚 氯乙烯是一种节能型材料。 3 、聚氯乙烯塑料优点：聚氯乙烯塑料具有阻燃性能优良、耐腐蚀、耐磨损、摩擦 系数小、导热率低、密封性能好、防尘、隔音、抗震、耐候等等。正是由于聚 氯乙烯塑料这些优良的性能才使其在在建材、包装材料、电子材料、日用消费 品等多个领域广泛运用。 聚氯乙烯的缺点： 聚氯乙烯有着抗冲击强度差，热稳定性差两个突出的缺陷，这使聚氯乙烯的 使用范围和使用空间受到极大的限制。改性聚氯乙烯，增强聚氯乙烯的韧性、提 高其热稳定性，是进一步拓宽聚氯乙烯应用范围的关键，也是实现聚氯乙烯性能 工程化的主要手段。 种种迹象表明：随着我国经济的迅速发展，我国己成为煤炭、钢铁、铜等世 第一章前言 界第一消费大国，石油、电力世界第二消费大国后，主要能源和初级产品的供求 格局发生较大的变化，资源对经济发展的制约作用日趋明显，节能降耗成为我国 经济继续发展和科学研究的重点。因此实现“以塑代木、以塑代刚”，其意义不仅在 于替代、缓解钢铁和木材的供应需求，更在于对新产品的更新换代、建设节约型 社会、保护自然生态环境有着重要的意义。 而从材料发展方向上看，实现通用塑料工程化，工程塑料高性能化是高分子 材料发展的方向和趋势，也是塑料行业发展进步的一个新的生长点。 1 4 2 聚氯乙烯的材料的改性方法 聚氯乙烯的改性方法很多，主要可以从几个角度去考虑。第一个就是传统的 聚氯乙烯改性方法，传统的聚氯乙烯的改性方法主要是添加橡胶弹性体从而大大 增加材料的韧性，提高冲击强度。这种方法可以使p v c 塑料的冲击强度大大提高， 但同时使材料的硬度、拉伸强度等方面的性能受到很大的损失。而刚性粒子增韧 同样存在着补强一方面，降低一方面的缺点。 9 洲南入导：材料物理! j 化学业2 0 0 6 级硕t 学位论文束华东 而随着纳米材料以及纳米技术的发展，科研工作者们发现，使用纳米材料改 性聚氯乙烯，制备出聚氯乙烯基的有机无机杂化材料可以实现材料在韧性、强度、 热稳定性、抗老化等方面性能的同步提高。这为实现进一步扩大聚氯乙烯的使用 范围，实现聚氯乙烯性能上的工程化提供了契机。 1 4 3 纳米改性聚氯乙烯杂化材料的研究现状 纳米材料改性聚氯乙烯杂化材料近些年受到很大的关注，相关的工作的文献 报道层出不穷，目前研究较多的纳米c a c 0 3 、纳米s i 0 2 、碳纳米管、水滑石、蒙 脱土等纳米材料都呈用作聚氯乙烯的改性材料，并取得了很好的应用效果。 1 4 3 1 纳米改性聚氯乙烯杂化材料的理化性能 纳米改性聚氯乙烯杂化材料的理化功能主要表现在对材料韧性、强度、热稳 定性、加工流变性能以及阻隔性能等方面的提高和改进，其中以对材料的韧性和 热稳定性改善研究的尤为突出。 纳米c a c 0 3 是较为常用的改性聚氯乙烯的纳米材料之一，科研工作者们发现 经过表面处理与聚氯乙烯有较好的相容性的纳米c a c 0 3 的可以使材料的机械性能 得到很大的提高，尤其是在一定的条件下还可以实现材料同步的增强与增韧 3 5 - 3 s 。 而通过各种方法制备或表面处理改性的纳米s i 0 2 用在聚氯乙烯杂化材料中对材料 的机械性能性能更是有着明显的提高3 9 4 2 】。z h u 等【4 3 4 5 】考察了经p m m a 表面修饰 的纳米二氧化硅对聚氯乙烯杂化材料在机械性能、热稳定性等多个方面的影响。 此外，水滑石、蒙脱土、碳纳米管都曾用在合成纳米改性聚氯乙烯杂化材料中， 并在提高材料机械性能方面取得了良好的效果1 4 6 巧o 】。 杂化材料较纯聚氯乙烯在热稳定性能上有着明显的提高是纳米改性聚氯乙烯 杂化材料的一个突出特点。由于粘土对酸性气体有一定的吸收作用，可以吸收聚 氯乙烯受热分解过程中释放出来的h c l 气体，从而能对聚氯乙烯的热稳定性起到 较大程度的提高作用。故粘土改性的聚氯乙烯杂化材料在高温下的稳定时间较纯 聚氯乙烯材料有不小的延长【5 1 5 3 】。而g o n g 等【删的工作证明，蒙脱土改性的聚氯乙 烯纳米杂化材料不仅能提高材料的热分解温度，对材料的玻璃化转换温度也有一 l o 第一荤前言 定的提高。水滑石具备与粘土类似的性质，所以纳米水滑石改性聚氯乙烯杂化材 料在热稳定性方面也较纯聚氯乙烯有着一定程度的提高【5 5 5 6 1 。通常一些纳米颗粒 在提高材料机械性能的同时对材料的热稳定性也会带来不同程度的改善，例如前 面说提及的纳米s i 0 2 以及纳米c a c 0 3 等【5 丌。 在纳米改性的聚氯乙烯杂化材料中，由于纳米材料本身与聚氯乙烯分子链之 间有着较强的相互作用，以及纳米材料本身触变性，所以会对杂化材料的流变性 能产生一定的影响 5 9 】。 此外，有些聚氯乙烯基的纳米杂化材料还具有光、电等方面的特殊性能。例 如：t i 0 2 掺杂的聚氯乙烯薄膜可以用在光化学电池上面【5 9 1 ，碳纳米管和聚氯乙烯 以及戊二醛所构成的杂化材料可以在生物传感器方面适用【6 0 1 。也有学者考察了纳 米s i 0 2 改性聚氯乙烯杂化材料在电性能、溶解性和液体透过性能方面做了研究， s i 0 2 改性聚氯乙烯杂化材料在这些方向上也有着潜在的应用【6 1 - 6 2 。 1 4 3 2 合成纳米改性聚氯乙烯杂化材料主要的工艺方法 目前，合成纳米改性聚氯乙烯杂化材料的方法最为常用的是共混法，这其中 包括熔融共混、机械共混、溶液共混等，以熔融共混最为常见。上面说提及的纳 米c a c 0 3 以及纳米s i 0 2 改性聚氯乙烯杂化材料大部分都是同过熔融共混完成。熔 融共混过程简易、操作方便，也是目前使用最为广泛的一种方法。借助机械力或 高能处理也可以实现纳米颗粒与聚氯乙烯基体的充分混合和良好的结合，这种方 法属于机械共混。机械力分散主要是在外界剪切力或撞击力等机械方法作用下， 利用纳米粒子的特殊表面结构和容易产生化学反应的特点，使纳米粒子与周围介 质( 固体，液体或者气体) 发生化学反应，在表面形成一层有机化合物支链或保 护层，使纳米粒子更易分散。例如将纳米级c a c 0 3 与铝酸酯偶联剂研磨后，再与 p v c 及助剂在高速混合机内捏合并于开炼机上塑炼、热压机上热压成型，可以制 得纳米c a c 0 3 改性聚氯乙烯杂化材料。也有学者将碳纳米管与聚氯乙烯成功地通 过机械共混法合成杂化材料，并考察了其电学和热传导性能【6 3 】。溶液共混则在合 成纳米改性的聚氯乙烯杂化薄膜方面有着明显的优势。 塑堕叁堂塑型塑些! ! 堡堂皇些! ! 些丝竺! ：堂垡堡壅塞坐查 除了共混方法以外，目前合成纳米改性聚氯乙烯杂化材料的方法还包括插层 法。插层法利用具有典型层状结构的无机化合物( 粘土、蒙脱土等) 作为主体， 将聚合物作为客体插入主体层间，制备出聚合物纳米杂化材料。插层法也可以分 为原位插层、熔融插层和溶液插层三种，以熔融插层最为常用，大多是粘土、蒙 脱土改性的聚氯乙烯杂化材料都是通过熔融插层完成的。 原位聚合法也叫在位分散法，是将经过特殊处理的纳米粒子与氯乙烯单体混 合，在适宜的搅拌作用下使纳米粒子以原生态分散于单体中，然后再引发单体聚 合，使纳米材料在聚氯乙烯生成的过程中分散在基体材料中。g o n g 等【洲5 】使用原 位分散法合成来了蒙脱土聚氯乙烯杂化材料，并对材料的性能做了深入的考察。 b a o 6 6 】等利用原位聚合的方法合成出了热稳定性优良，抑烟、阻燃性能突出的水滑 石聚氯乙烯纳米杂化材料，但是其制备过程采用倒加料的方法，制备工艺中的加 料顺序与常规悬浮聚氯乙烯的生产过程相反，使生产耗能大大增加，很难实现工 业化生产。 1 4 3 3 纳米改性聚氯乙烯杂化材料存在的问题 目前纳米改性聚氯乙烯杂化材料的研究已经取得很大进步，但是在材料合成 方面也存在比较大的问题，严重阻碍了纳米改性聚氯乙烯的工业化生产。 首先，由于纳米颗粒表面能较高，极易团聚，且无机纳米颗粒与聚氯乙烯基 体相容性较差，所以纳米材料很难在聚氯乙烯基体中良好的分散。尤其是使用共 混法制备的杂化材料，纳米颗粒很大程度上仍是以团聚体的形式出现，并没有实 现真正纳米级的分散，纳米材料不能充分发挥其纳米特性，所以杂化材料的性能 并不能达到理想的标准。 其次，在共混和插层过程中，纳米颗粒很难与聚氯乙烯分子链间形成真正化 学键的连接，绝大部分还是由较弱的范德华力相连。而当纳米材料和聚氯乙烯分 子链间以强的化学键连接以后，杂化材料的性能就会发生大的突破，所以找到合 适的方法，使纳米材料和聚氯乙烯分子链之间形成稳定的共价键，对克服材料本 身缺陷，大幅度提高材料性能有着至关重要的作用。 第一章前言 原位聚合法合成纳米改性聚氯乙烯杂化材料，既可以使纳米材料在聚氯乙烯 基体中的良好分散，还有利于纳米材料与聚氯乙烯分子链间形成强的化学键连接， 是合成杂化材料的一个良好方法。但是，目前所应用的原位聚合技术大都需要对 纳米材料进行十分复杂的处理，或是要在很大程度上改变原有聚氯乙烯的生产工 艺，造成更大的能耗，这些因素都严重限制了纳米改性聚氯乙烯杂化材料的工业 化生产。因此，要开发一种生产工艺，在不改变原有聚氯乙烯生产工艺的基础上， 通过适当的方法使纳米颗粒引入到氯乙烯单体聚合反应体系，制备纳米改性聚氯 乙烯杂化材料，这一点也成了纳米改性聚氯乙烯杂化材料真正实现工业化生产的 一条捷径。 1 5 纳米s i0 ：简介 纳米二氧化硅是最早诞生的纳米材料之一，也是目前世界上大规模生产的一 种纳米粉体材料。作为一种优良的结构和功能材料，纳米二氧化硅具有高表面活 性、高比表面积、低比重、耐高温、耐腐蚀以及无毒无污染等性能，在陶瓷、塑 料、橡胶、催化剂等许多领域有着广泛的应用【6 7 - 7 0 。 1 5 1 纳米si0 ：的表面改性 纳米二氧化硅表面能高，在使用中极易团聚。并且纳米二氧化硅与大多数聚 合物材料相容性差，不能达到理想的复合材料性能。对纳米s i 0 2 进行表面修饰不 但可以有效防止团聚的发生，两且大大改善了其与聚合物材料的相容性，提高了 分散稳定性。同时，对纳米s i 0 2 的表面修饰还可以赋予纳米s