（纺织工程专业论文）聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸形变机制及均匀性研究[纺织工程专业优秀论文].pdf

浙江理1 ：人学硕十学位论文 聚四氟乙烯微孔薄膜的拉伸形变机制及均匀性研究 摘要 双向拉伸成型的p t f e 微孔膜广泛用于特种服装、环保过滤、生物医学等众多领域， 但薄膜均匀性是影响其进一步推广应用的瓶颈。本文针对这一问题，采用实验室和生产线 相结合、实验和理论模拟并进的方法，对p t f e 薄膜均匀性影响最大的横向拉伸过程进行 了系统研究。研究了横向拉伸过程中p t f e 薄膜结构和性能在横向方向上的差异，并通过 实验和有限元模拟获得的薄膜形变规律和力学机制，在以上研究的基础上提出控制薄膜均 匀性的有效途径。 主要研究内容包括： 1 采用厚度测试仪、液滴形状分析仪、s e m 、孔径分析仪、x r d 、d s c 等手段研究 了p t f e 薄膜横向方向上厚度、表面形态和结晶结构等的变化，获得横向拉伸对薄 膜横向均匀性的影响规律： 2 采用透湿仪、耐水压测试仪等测试p t f e 微孔膜及其层压织物的防水透湿性能，探 讨了p t f e 微孔膜结构和性能上的不均匀性对层压织物性能影响； 3 鉴于薄膜拉伸形变的复杂性，本文将有限元引入至u p t f e 薄膜横向拉伸的研究中， 通过实验和有限元模拟探讨了横向拉伸过程中薄膜的形变和力学机制，深层次研 究横向拉伸过程中p t f e 薄膜不均匀的产生原因； 4 系统研究了横向拉伸温度和拉伸速率对p t f e 微孔膜均匀性的影响：横向拉伸和热 定型过程中薄膜产生的弓曲将导致薄膜横向方向上原纤取向的差异，是薄膜不均 匀的另一原因，本文研究了横向拉伸和热定型过程中薄膜的弓曲现象，分析了弓 曲现象的产生机制；结合横向拉伸的薄膜形变和力学机制，提出了控制薄膜均匀 性的有效途径。 主要结论包括： 1 横向方向上p t f e 薄膜两侧厚度拉伸比明显高于中间，分别为6 3 和3 2 ，导致薄膜两 侧薄中间厚：薄膜的孔径由中间的0 3 5 6um 向两侧的0 4 0 8um 变化，而孔数8 0 3 1 0 9 个e m 2 增加到1 1 2 x1 0 9 个c m 2 。p t f e 薄膜横向方向上厚度和微孔结构的差异 直接导致薄膜及其层压织物的耐水压呈现中间高两侧低、透湿量中间低两侧高的 趋势。 2 d s c 和x r d 的分析结果表明，拉伸降低p t f e 的结晶度，由于薄膜两侧拉伸比高于 中间，- 使得薄膜两侧结晶度小，中间部分大。由于横向方向上薄膜结晶度和孔径 浙江理i ：人学硕+ ：学位论文 结构( 粗糙度) 的差异，造成薄膜与水的接触角由两侧的1 3 5 1 0 向中间的1 4 9 6 0 变 化，这是薄膜和织物问剥离强度呈现中问高两侧低的根本原因。 3 实验和有限元模拟分析得出，在p t f e 薄膜横向拉伸过程中，拉伸应力由薄膜的两 侧逐步向中央传递，并随着拉伸比的增加，拉伸应力逐渐增加；两边的拉伸总是 先于中间部分，随着拉伸进行，逐渐由两边向中间扩展。这一研究表明，p t f e 薄 膜的横向拉伸属非均匀拉伸，两侧拉伸倍数大，中间部分拉伸倍数低。这一拉伸 行为直接导致了薄膜在横向方向上厚度、微孔结构和表面张力等的不均匀，进而 影响层压织物性能的不均一。横向拉伸阶段是控制薄膜微孔结构、厚度等的关键 环节。 4 在横向拉伸和热定型过程中，薄膜在横向拉伸应力、纵向收缩产生的纵向收缩应 力、薄膜两边夹具束缚等多方面作用下产生弓曲：由于定型温度远远高于横向拉 伸温度，致使热定型阶段的薄膜硬度远低于拉伸过程，最终导致热定型阶段的弓 曲进一步加大，因此热定型阶段是控制弓曲的关键环节。 5 应力应变曲线表明，低温条件下可实现p t f e 薄膜的横向拉伸，但微孔结构的形成 和厚度的降低强烈依赖拉伸温度，横向拉伸具有明显的温度敏感性；薄膜形变滞 后于拉伸应力，拉伸速度影响应力传递，由于材料的应变硬化以及速率敏感效应 导致材料厚度减薄区继续形变的应力增大，高速横向拉伸应力传递比低速拉伸的 应力传递快，使p t f e 薄膜横向方向上厚度和微孔结构趋于一致：热定型温度影响 弓曲，因此通过改变横向拉伸中的温度分布、横向拉伸速度、以及降低热定型温 度可提高p t f e 薄膜的均匀性。 关键词：p t f e 微孔膜，均匀性，弓曲，横向拉伸，有限元 浙江理i ：人学硕十学位论文 s t u d i e so nt h ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ra n du n i f o r m i t yo fp t f em e m b r a n e y o n 幽t i l lw a n g ( c o l l e g eo fm a t e r i a l sa n dt e x t i l e s ，z h e j i a n gs c i t e c hu n i v e r s i t y ) a b s t r a c t b i o r i e n t e ds t r e t c h e dp t f ep o r o u sm e m b r a n eh a sb e e nw i d e l yu s e di ns p e c i a lc l o t h i n g 、 s e p a r a t i o no p e r a t i o n sa n db i o m e d i c i n ea n ds oo n b u tt h eu n i f o r m i t yo fm e m b r a n ew i l ll i m i t e i t sf u r t h e rd e v e l o p m e n t 。 h io r d e rt os o l v et h ep r o b l e m ，t h ew a y so fe x p e r i m e n ta n d t h e o r ys i m u l a t i o nw e r ea d o p t e d t h et r a n s v e r s es t r e t c h i n gp r o c e s s e sw h i c ha f f e c to nt h eu n i f o r m i t yo fm e m b r a n es t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i c sw i l lb es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dt h eu n e v e r n n e s so fs t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i c s o ft h em e m b r a n ew a ss t u d i e d ，a n dd e f o r m a t i o nb e h a v i o ra n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n t r a n s v e r s ed r a w i n gp r o c e s s e sw e r ee x p l a i n e dt h r o u g ht h es i m u l a t e da n de x p e r i m e n t a lr e s u l t s b a s e do nt h er e s u l t s ，t h ee f f e c t i v ew a yt oc o n t r o lu n i f o r m i t yo f m e m b r a n e w a s p u tf o r w a r d t h em a i nw o r ka r ea sf o l l o w s ： 1 t h et h i c k n e s s ，m i c r o p o u r e ss t r u c t u r ea n dc r y s t a l l i z a b i l i t yo fm e m b r a n ei nt r a n s v e r s e d i r e c t i o nw e r es t u d i e st h r o u g hw a t e r - c o n t a c t a n g l em e a s u r e m e n t ，s e ma n d p o r e d i a m e t e rm e a s u r e m e n t ，t o g e t h e rw i t hx r d 、d s c t h er u l e so nt h eu n i f o r m i t yo f m e m b r a n ei nt r a n s v e r s ed i r e c t i o nw e r eo b t a i n e d 2 t h ep r o p e r t i e si n c l u d i n gw a t e r p r o o fa n dw a t e rv a p o r sp e r m e a b i l i t yo fm e m b r a n ea n d i t sl a m i n a t e df a b r i cw e r es t u d i e s ，a n dt h ee f f e c to fu n i f o r m i t yi ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fp t f em e m b r a n eo np r o p e r t i e so fl a m i n a t e df a b f i cw a s a n a l y s e d 3 t h ef e mi su s e dt oa n a l y s ed e f o r m a t i o nb e h a v i o ri n t h i st h e s i s t h ed e f o r m a t i o n m e c h a n i s mo fp t f ef i l mw e r ed i s c u s s e dt h r o u g ht h es i m u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t s i nt h et r a n s v e r s es t r e t c h i n gp r o c e s s i n g 4 t h ee f f e c to ft r a n s v e r s es t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ea n ds p e e do nt h eu n i f o r m i t yo fp t f e p o r o u sm e m b r a n ew e r es t u d i e d t h eb o w i n go c c u r r i n gi nt h et r a n s v e r s es t r e t c h i n g p r o c e s s i n ga n dt h e r m o - s e t t i n gp r o c e s s i n gi sa n o t h e rr e a s o nf o rt h en o n u n i f o r m i t yo f p t f ep o r o u sm e m b r a n e ：i nt h i sa r t i c l e ，t h eb o w i n ga n dm e c h a n i s mo ft h eb o w i n gw e r e s t u d i e d ，a n dt h ee f f e c t i v ew a y st oc o n t r o lu n i f o r m i t yo ff i l m sw a sp u tf o r w a r d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e 鹤f o l l o w s ： i 浙江理i ：人学硕十学位论文 1 t h et r a n s v e r s es t r e t c h i n go p e r a t i o ni san o n u n i f o r ms t r e t c h i n gp r o c e s s ，w h i c hw i l lr e s u l ti n t h et h i c k n e s su n e v e n n e s si nt r a n s v e r s ed i r e c t i o n ，v a r y i n gf r o mt h i n e d g es e c t i o nt ot h i c k m i d d l es e c t i o n i nt h es t r e t c h i n gp r o c e s s ，t h es t e c t h i n gr a t i oi sh i g h e ri ne d g es e c t i o nt h a n t h a ti nt h em i d d l es e c t i o n ，w h i c hw i l li n d u c et h a tt h ep o r ed i a m e t e r so ft h em e m b r a n ev a r y f r o mo 3 5 6 p mi nt h em i d d l es e c t i o nt o0 4 0 8 肛mi nt h ee d g es e c t i o n ，a n dt h ep o r o s i t yn u m b e r i n c r e a s ef r o m8 0 3 1 0 9 e m 2t o1 1 2 1 0 9 c m 2 2 b a s e do nt h ed s ca n dx r d r e s u l t s ，t h ec r y s t a l l i z a b i l i t yd e g r e ei si n c r e a s e d ，w h i c hi sr e a s o n t h a tw a t e rc o n t a c ta n g l ei n c r e a s ef r o m13 5 10t o14 9 6 0f r o mt h em i d d l et ot h ee d g es e c t i o n , l e a d i n gt ot h ep e e ls t r e n g t hb e t w e e np t f em e m b r a n ea n df a b r i cd e c r e a s e sf r o mt h em i d d l e t ot h ee d g es e c t i o n 3 t h ef e ms i m u l a t e da n de x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t et h a tt h es t r e t c h i n gs t r e s st r a n s f e r sf r o m m i d d l et ot h ee d g es e c t i o n ，a n di n c r e a s e sw i t ha l li n c r e a s eo fs t r e t c h i n gr a t i o t h e d e f o r m a t i o no ft h ee d g es e c t i o ni s p r i o rt o t h ec e n t r a ls e c t i o n ，w h i c hw i l ll e a dt ot h e n o n u n i f o r mo f t h i c k n e s s ，m i c r o p o u r ss t r u c t u r ea n ds u r f a c et e n s i o no ft h ep t f em e m b r a n e ， a n dc o n s e q u e n t l yl e a dt ot h en o n u n i f o r mo fp r o p e r t i e so fl a m i n a t e df a b r i c s o ，t h e t r a n s v e r s es t r e t c h i n gi st h ek e yp r o c e s sw h i c hc o n t r o lt h et h i c k n e s sa n dm i c r o p o u r ss t r u c t u r e o ft h ep t f em e m b r a n e 4 t h es t r e s s s t r a i nc u r v e si n d i c a t et h a tt h et r a n s v e r s es t r e t c h i n gc o u l db eo p e r a t e d ，b u tt h e t r a n s v e r s es t r e t c h i n gt e m p e r a t u r ea f f e c t st h ef o r m a t i o no fm i c r o - p o u r ss t r u c t u r eo ft h ep t f e m e m b r a n e t h es t r e t c h i n gr a t ea f f e c t so ns t r e s st r a n s m i s s i o n , t h e r m o s e t t i n gt e m p e r a t u r e a f f e c to nb o w i n g s ou n i f o r m i t yo fm e m b r a n e si si m p r o v e dt h r o u g hc h a n g i n gd i s t r i b u t i n g o ft r a n s v e r s es t r e t c h i n gt e m p e r a t u r e ，s t r e t c h i n gr a t ea n d r e d u c i n gt h e r m o s e t t i n gt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：p t f em i c r o - p o r o u sm e m b r a n e ，u n i f o r m i t y , b o w i n g ，t r a n s v e r s es t r e t c h i n g ，f e m 浙江理i ：人学硕十学位论文 第一章绪论 早在l8 世纪中叶，就有人发现了膜现象，但真f 将膜过程应用于工业领域却是近5 0 年 的掣。在我国，膜工业起步于上世纪6 0 年代，经过几十年的发展，膜技术已经成为新兴 的而且正在走向成熟的化工分离技术。已经成熟和开发出来的反渗透、超滤、微滤、纳滤、 电渗析、气体分离、无机膜、渗透汽化、膜接触、膜反应及控制释放等技术正在运用于工 业生产之中，并产生了很好的经济和社会效益。膜分离过程已成为解决当代能源、资源和 期：境；i 染问题的重要高新技术和可持续发展技术的基础。其中，微滤是目前应用最普遍、 总销售额最大的一项压力驱动膜技术，主要用于微粒的分离、净化、浓缩和提纯等工艺， 广泛用于食品、医药、饮用水、城市污水处理等方耐2 1 。 从上世纪中叶以来，微滤膜( 微孔膜) 就已成功地应用于广泛的工业领域，如从液相 中分离特殊盒属离子、工业水处理、血浆分离、电池隔膜、制药分离、化工产品提纯、药 物释放、人造器官、透湿透气材料，其产品的膜市场份额在世界各国已占相当大的比例。 随着微孔膜应用领域的不断扩大和应用要求的提高，可以预见，在国内甚至是国际市场上， 各种微孔膜产品有着极大的开发前景，推广和开发新的微滤膜技术，实现产品的国产化， 具有重大的现实意义和经济效益。 经过双向拉伸工艺加工成型的聚四氟乙烯( p o l y t e t r a f l u o r o e t h y l e n e ，p t f e ) 微孔膜在 膜技术中占有重要的地位。上世纪7 0 年代，美国g o r e 公司通过机械拉伸法制得双向拉伸 p t f e 微孔膜。此后，随p t f e 树脂原料制备技术及拉伸工艺的改进，微孔膜品质不断提高。 同时，p 1 f e 微孔膜因其优异的物化性能在许多高新技术领域中也得到了广泛应用。鉴于此 类产品的特殊性能，同本等很多国家也对双向拉伸p t f e 微孔膜的制备技术及该膜的形态结 构进行了研究，并取得了很好的进展。 1 1p t f e 微孔膜的历史沿革及生产应用现状 p t f e 是一种物化性能非常优良的高分子聚合物，其双向拉伸p t f e 微孔膜是p t f e 树脂在添加少量润滑剂的情况下，经过机械拉伸制得的。p t f e 微孔膜具有p t f e 树脂的 所有特性：耐酸碱、耐老化、憎水、摩擦系数极低、难粘和较宽的使用温度范围。经过双 向拉伸制备的p t f e 微孔膜具有由微原纤和节点形成的多孔结构，孔径大约为o 。1 5 1 a m ， 每平方毫米的面积上约有上千万个微孔，孔隙率高达8 0 以上，这种微孔结构构筑了薄 浙江理i ：人学硕十学何论文 膜特殊的性能，被成功应用于功能服装、环保除尘、医用、过滤等领域。 1 1 1p t f e 微孔膜的应用进展 上世纪6 0 年代，美国d u p o n t 公司首先用单向拉伸方法制得p t f e 拉伸膜，但其微孔 的大小、孔隙率、膜的强度都不是十分理想。此后，美国g o r e 公司于1 9 7 6 年率先研制成 功了p t f e 微孔膜【3 l ，从而极大地促进了p t f e 微孔膜的发展。在美国之后，日本、欧洲 的很多国家也进行了研制工作，其中日本在这方面的研究取得了很大进展，并申请了多项 ：0 利f 4 一。但由于各国对制备技术保密，到目前为止还只是有限几家公司生产销售p t f e 微孔膜，它们包括g o r e 、p a l l 、m i l l p o r e 、w h a t m a n 、g e l m a n 、d d s 、d o m i n i c k 、s a r t o r i u s 和日本的日东电工、大金、旭硝子等，其中以美国g o r e 公司的g o r e - t e x 6 专利产品销售 量最大，该公司生产2 0 0 0 多种相关产品，1 9 9 8 年销售额已高达6 0 亿美元【6 1 。 在应用方面，g o r e 公司率先将p t f e 微孔膜与织物粘合后作为“防水透湿”的功能 面料，成功的解决了长期存在的防水与透湿两者不可兼得的难题而风靡市场。p t f e 微孔 膜层压织物不仅有极佳的防水透湿性能，且由于其微孔极细，纵向多呈弯曲状，大大减弱 了膜内外两侧空气间的对流，因而p t f e 微孔膜层压织物还兼有防风、保暖的功能，能抵 挡潮气和寒风的侵入，例如g o r e 公司的w i n d s t o p p e r 防风服，就是用针织物或起绒织物 与g o r e 公司的w i n d s t o p p e r 薄膜复合而成的，这种防风服不仅透气性很好，而且它在户 外的保暖性也要比普通的高2 5 倍。 在过滤和分离技术领域，g o r e 公司倡导使用p t f e 微孔膜，如工业污染控制的过滤袋、 医用器械的无菌隔离、半导体工业中的气体交换元件和家用真空吸尘器等。另外，p t f e 化学惰性和耐热稳定性更拓宽了其应用领域，无论是置于苛刻的化学环境下还是曝露于高 温条件下，或是要求生物兼容性及低化学可萃取的场合，p t f e 微孔膜均被视为理想的材 料。 此外，由于p t f e 微孔膜还具有很好的抗血栓能力和生物相容性，不会引起机体的排 斥，同时p t f e 微孔膜具有多微孔结构，用做医用材料易使人体内纤维组织的成纤细胞穿 过孔隙生长，从而使p t f e 微孔膜与组织“合二为一 ，因而p t f e 微孔膜在生物医学领 域中的应用越来越广泛，并受到医学工作者的重视。目前g o r e 的p t f e 微孔膜已成功地 用于多种康复解决方案，包括用于软组织再生的人造血管和补片以及用于血管、心脏、普 通外科和整形外科的手术缝合等。 2 浙江理，l ：人学硕十弓乏位论文 我国从7 0 年代后也丌始了研带i p t f e 微孔膜的工作，但长期以来一直停留在单向拉伸工 艺。“七五”期l 日j ，原轻工部列题，“八五”攻关，由北京塑料研究所等单位研究丌发了幅 宽为0 5 米的单向拉伸的p t f e 薄膜，并解决了一些复合上的问题。同时，解放军总后勤部 军需装备研究所、上海纺科院、上海大宫新材料有限公司、上海凌桥环保设备厂、宁波昌 琪氟塑料制品有限公司、宁波登天氟材料有限公司、原化工部及上海科委组织的上海塑料 研究所等单位也进行了研究。并于1 9 8 9 年开发出幅宽为0 5 米的双向拉伸p t f e 微孔膜，1 9 9 0 年开发出幅宽为1 2 米的工业用p t f e 微孔膜。此后，解放军总后勤部军需装备研究所于1 9 9 7 年底建成国内第一条宽幅双向拉伸p t f e 微孔膜生产线和年产3 0 0 万米层压织物的复合生产 线。目前，在我国的浙江宁波和湖州、河南、上海等地拥有双向拉伸p t f e 微孔膜膜生产线 数十条【7 1 。在应用方面，经过近几年的努力，已在中常温环保除尘、功能服装等领域得到 应用。如在中常温环保除尘领域，已用于电子、医药、医院等的室内空气净化上：而在高 温领域，如在电厂、冶金、垃圾焚烧等高温尾气烟尘处理上则应用较少，根本原因是薄膜 品质差以及所需要的耐高温支撑材料性能缺陷等。在功能服装领域，已用于户外运动服、 防寒鞋靴等方面，具有里程碑意义的是2 0 0 3 年p t f e 层压织物装备了我军的新型防寒鞋靴和 防寒大衣。 1 1 2 双向拉伸p t f e 微孔膜的成型方法和设备 通常，微孔膜可用不同方法制备，所用材料可以是有机的( 聚合物) 或无机的( 陶瓷、金 属、玻璃) 。采用聚合物材料制备微孔膜的方法包括：烧结、拉伸、径迹、相转化等【钔。按 不同的分类标准，微孔膜的制备方法有不同的分类。有文献【9 1 报道微孔膜的制备技术按工 艺原理分为6 大类：拉伸高填充塑料薄膜技术、能形成微滤网络聚集念结构的分子成膜技 术、相分离成膜技术、中空纤维微滤膜技术、化学交联发泡技术、物理机械穿孔技术等。 按微孔形成机制可以归结为充填机理、形变机理、相变机理等3 种机制。当然，很多情况 下是多种机制同时起作用。 用双向拉伸工艺生产塑料薄膜至今已经有7 0 多年的历史，主要的生产工艺包括管膜 法和平面双向拉伸法。平面双向拉伸薄膜品种较多，许多结晶型聚合物和非结晶型聚合物 都可拉伸成膜。目前，已经实现工业化生产的双向拉伸薄膜有：聚丙烯( b o p p ) 、聚对苯 二甲酸乙二醇i 酯( b o p e t ) 、聚酰胺( b o p a ) 、聚苯乙烯( b o p s ) 、聚乙烯( p o p e ) 等等。由 于平面双向拉伸薄膜的脾i r - 厶匕i l f , 好，产品应用范围广，目前这种拉伸方法的发展速度远远超过 3 浙江理i ：人学硕十学位论文 管膜拉伸法【l o 】。在平面双向拉伸工艺中，主要包括两步法连续拉伸和同步双向拉仲两种 工艺，而两步法连续拉伸，即先纵向拉伸后横向拉伸的工艺由于其可控性强，拉伸得到的 薄膜综合性能优异而被大量采用。目前，同步双向拉伸设备仍不能国产化，进口设备价格 昂贵，多为b o p e t 、b o p e 等薄膜所采用。 对于p t f e 薄膜而言，生产工艺主要有：压延、车削和拉伸等，其中只有拉伸薄膜才 具有良好的微孔结构【i i j 。制备p t f e 微孔膜的传统工艺是将一定比例的p t f e 粉料和助挤 剂混和后，经过挤出，压延，干燥，拉伸，烧结，冷却等一系列工艺，最后制得多孔材料。 在传统工艺的基础上，世界各国又研制出了制备p t f e 微孔膜的改进方法，例如不同温度 下的多次拉仲法、无应力烧结拉伸法等。 由于国外技术的严格封锁，以及我国基础工业的相对薄弱，目前我国p t f e 微孔膜生产 设备是在生料带的基础上发展起来的。生料带主要采用纵向单向拉伸而成，在此工艺和基 础上，增加了横向拉伸工艺，从而加工出双向拉伸的p t f e 微孔膜。双向拉伸的p t f e 微孔 膜的生产工艺流程剐协1 8 1 如图1 1 ： 黼缅糟辩一混入添如捅- 除添加 推挤 收卷 图1 1双向拉伸工艺示意图 ( 1 ) 原料与混合 p t f e 树脂主要包括悬浮树脂和分散树脂，一般用于拉伸成膜的是采用p t f e 分散树 脂，因分散树脂分子呈电中性，粒子问凝聚力低，分子链在很小的剪切作用下就会沿粒子 长轴方向排列，形成线形结晶，成纤性好。另外用于拉伸的p t f e 必须有较高的结晶度和 分子量。将p t f 耳树脂粉末与液体润滑剂按比例混合均红并在3 5 6 0 的烘箱内静置一 4 浙江理i ：人学硕十学位论文 段时间，使树脂粉术与液体润滑剂充分混合。 ( 2 ) 压坯与挤出 将混和好的物料在压坯机上压制成圆柱形毛坯，将毛坯通过拄塞挤出机形成棒状物， 然后经压延机压延成基础膜，压延过程中采用热风烘燥，除去混合物中的液体润滑剂。 ( 3 ) 拉仲 在一定温度下以一定的速率将基础膜进行纵向拉伸，经过纵向拉伸后再进行横向拉 伸，伸膜达到既定宽度。其中横向拉伸是在横向拉伸机( 拉幅机) 内完成的。如图1 2 为 拉幅机的俯视图。 图1 - 2 拉幅机俯视图 拉幅机有两条无端回转的特殊链条，链条上装有夹具，可夹住p t f e 基带的两个边缘， 并支撑在可变幅宽的导轨上，借助于两条链夹的同向、同步运行，实现扩幅。基带首先在 略有增幅的预热段进行预热，在有一定扩张角的拉伸区内进行横向拉伸，然后在平行的热 处理区内进行热定型，使薄膜定型。最后在平行的冷却区进行冷却，完成薄膜的制备。 在生产双向拉伸p t f e 微孔膜的过程中，由于p t f e 在纵、横两个方向经历了一定的 拉伸，改变了分子链段的排列，因此，经过拉伸后的薄膜与非拉伸的p t f e 相比，性能上 有了显著地变化，具体表现为：比重下降、抗张强度提高、形成大量微孔。 ( 4 ) 热定型 拉伸后薄膜必须进行热定型处理，其目的是消除薄膜在拉伸过程产生的内应力、减少 薄膜收缩率、提高薄膜的尺寸稳定性，并使薄膜的微孔结构保持下来。不进行热定型的薄 膜尺寸稳定性不好，强度也不高，放置时间稍长会发生较大的回缩。热定型温度般高于 预热及横向拉伸段温度。 ( 5 ) 冷却 浙江理i ：人学硕十学位论文 冷却对薄膜的结构性能也产生重要的影响。冷却的目的是防止在较高的温度下加速蠕 变而影响薄膜性能。根据薄膜性能的不同，有些需要强制冷却，有些薄膜不需强制冷却， 只要自然冷却。冷却的方式不同，薄膜最终性能也不尽相同。冷却段的工艺条件主要是指 冷却温度、停留时问、冷风净化情况。较厚的薄膜及高速生产的薄膜需要较长的冷却时间 ( 即需要较长的冷却段) 。p t f e 微孔膜一般是在净化空气中自然冷却。 目前，我国的科研及生产人员经过多年的技术攻关已经基本解决了双向拉伸p t f e 薄 膜生产技术中存在诸多问题，取得了巨大的进展。但与国外同类产品比较，薄膜结构和性 能上仍存在巨大差异，主要表现i 1 ) 膜的不均匀性：薄膜厚度均匀性差，强度低； 2 ) 孔径均匀度差，孔径分布宽，可控性差； 3 ) 产品单一：目前仅有防水透湿的服装面料、中低温除尘，但难以满足市场和性能 要求，大量高品质薄膜仍依赖进口。 1 2p t f e 微孔膜的研究进展 p t f e 微孔膜的制备方法有很多种。主要有：萃取成孔剂成孔法，如l o l a 、r c n c e y 【旧】 通过在p t f e 中添加成孔剂n a c i ，并将p t f e 制成薄膜，然后再利用加热水洗的方法将 n a c l 除去，n a c l 留下的空位即形成空隙，这种方法制成的微孔膜孔径最小为0 1 9 m 。拉 伸成孔法，如g o r e 公司【捌主要是通过快速拉伸未烧结的p t f e 挤出带，然后再对拉伸后 的薄膜进行热定型处理以提高其强度和固定其孔结构来制备p t f e 微孔膜。该方法制成的 微孔膜由于具有特殊的孔结构，是目前制备高性能p t f e 微孔膜的主要方法，美国关于 p t f e 微孔膜制备的其他专利，基本都是这个方法的改进【2 。继美国以后，同本、瑞士、 德国、英国也进行了研制工作，其中同本在这方面的研究取得了很大进展，除与g o r e 公 司合作外，还自行研制了多层、多孔、半烧结的p t f e 薄膜。 目前，虽然双向拉伸成型工艺已经成功地应用于p t f e 微孔膜的生产，但研究人员发 现在制备p t f e 微孔膜的过程中，不同的工艺条件下生产的p t f e 微孔膜的结构性能，特 别是薄膜的微孔结构有着很大的差异。例如，t a n a r u l 2 2 】通过控制p t f e 烧结的程度，制备 了最大孔径0 3l lm 的微孔膜。b a c i n 0 1 2 3 】通过纵向和横向拉伸制备了最大孔径不超过o 1 2 5 um 的微孔膜。文献【2 4 】报道了孔径大小低达o 0 1um 的p t f e 微孔膜制备方法，该薄膜 l 是通过拉伸未烧结p t f e ，随后在没有强制情况下烧结，然后在二次高速拉伸而得到，薄 6 浙江理1 ：人学硕十学位论文 膜孔率为1 0 5 0 。j a m e sh u a n g 等【2 5 】在3 0 0 。c 下通过拉伸p t f e 基础膜至4 0 0 8 0 0 ，然 后在3 4 0 3 8 0 温度下将膜的一面烧结5 1 5 秒，而另一面冷却处理，制备了一种非对称的 多孔膜，膜的孔径在o 0 3 1 ol am 之间，孔率在2 0 7 0 之间。k e n i c h i k u r u m a d a 等【2 6 】通 过机械拉伸工艺制备了p t f f 微孔膜，发现该膜具有微细原纤连接岛状结点的周期结构， 而这种结构的形成与拉伸工艺有关。结点随着横向拉伸倍数的增加而减小，而纵向拉伸倍 数的增加对其影响不大，随着拉伸速率的提高，原纤的长度增加，而结点的宽度保持在 9 0i tm 附近，变化不大。 另外，在制备p t f e 微孔膜的过程中，所选择树脂的性能不同对薄膜结构性能也有着 重要影响。文献【2 i 】报道，适合于制备拉伸微孔膜的p t f e 原料必须在3 4 7 c 有显著的熔融 吸收峰，并且在稍低于这个温度处伴随着一个稍高或稍低的吸收峰。b r o w n e 等【2 8 】把两种 拉伸性能不同p t f e 混合，挤出，拉伸，烧结，制备出的制品一面节点大，纤维长，孔径 大，而另一面的节点小，纤维短，孔径小，膜厚0 0 2 2 i n ，拉伸强度3 6 3 6 p s i 。 我国的研究人员在p t f e 生料带技术的基础上，开发了双向拉伸p t f e 微孔膜技术， 目前在双向拉伸薄膜的工业化上取得了很大的进展，并解决了国内双向拉伸p t f e 薄膜技 术中存在的诸多问题，这对打破国际上对我国技术封锁和产品市场垄断，促进我国p t f e 微孔膜的研究和应用都有着重要意义。 上个世纪9 0 年代以来，我国的科研人员对p t f e 微孔膜的双向拉伸成型技术进行了深入 研究，基本掌握了p t f e 制膜的规律。同时，在研制过程中还探讨各种工艺因素与薄膜的结 构性能之间的关联性，为优化薄膜生产工艺条件，提高了薄膜品质起到了一定的促进作用。 阳普锋【2 9 】将p t f e 树脂经过糊膏挤出、高温拉伸、热定型等工艺制备t p t f e 微孔膜。 具体方法是：将p t f e 分散树脂细粉与助挤剂形成的糊膏，经挤出、压延得到厚度约为2 5 0 um 的基带，再干燥除去助挤剂后，于2 0 0 3 2 0 的温度下以不同速率纵向拉伸2 1 5 倍后再 横向拉伸，然后在2 0 0 3 6 0 c 的温度下热定型处理3 0 s 1 0 r a i n 。同时还研究了拉伸工艺对微 孔膜结构和孔性能的影响，结果表明：拉伸温度、拉伸倍率、拉伸速率是决定薄膜结构和 性能的关键因素，通过调节这三个因素可控制薄膜微孔结构。同时还分析了热定型对微孔 膜收缩率、烧结度和结晶性的影响，探讨了糊膏流动机理和微细纤维形成机理，采用扫描 电镜分析了挤出、拉伸过程中p t f e 形态的变化和纤维结点的微观结构形成。郝新敏【3 0 】等 人也研究了双向拉伸工艺对p t f e 薄膜结构的影响。结果表明：横向扩幅倍数、纵向拉伸倍 数和热固化温度越高，p t f e 薄膜开孔率和孔径越大；横向扩幅速度越高，薄膜开孔率越大， 7 浙江理i ：人学硕十学位论文 孔径也越小。陈珊妹等人【3 i 】研究了拉伸条件对微滤膜孔性能的影响以及拉伸过程中p t f e 微孔膜微孔结构的变化。得出：在不同机械操作阶段微孔膜形态结构有着显著的差别；在 拉伸微孔膜的整个生产工艺过程中，拉伸条件影响微孔膜厚度、平均孔径和最大孔径等所 有有关孔性能的指标：在整个p t f e 微孔膜的制备过程中，热定型温度对薄膜的使用性能有 着深远的影响。殷英贤【3 2 】认为p t f e 薄膜在加工过程中，随着定型温度的升高，p t f e 的结晶 度有降低的趋势，同时结晶度的变化将影响到薄膜的透湿性能和力学性能。具体来说，p t f e 结晶度降低，薄膜成孔变大，透湿能力增强，但断裂强力降低。郭玉海、郝新敏【3 3 】等经研 究发现由常规的双向拉伸方法制得的薄膜的孔径为0 3 5 1 a m ，难以生产孔径在0 3 1 a m 以下的 薄膜。他们采用双层共拉伸加工技术减小p t f e 微孔膜孔径大小和分稚范围，从而使其具有 截留细颗粒，如细菌、粉尘等的特性，拓展了膜的应用范围。 在p t f e 微孔膜应用中，膜的孔径大小、分布及其形态是要考虑的一个重要的指标。例 如在分离过滤应用中，它是截留凝胶或粒子的能力和通量大小的决定因素。在服装上，它 是影响层压织物防水透湿性能的重要因素。因此，近年来有许多的文献研究了薄膜的孔结 构与薄膜的使用性能的关系。张慧峰等人阴】利用具有不同结构参数的p t f e 微孔膜，选择不 同性质的气体研究其透过行为与膜的厚度、孔结构之间的关系。结果表明，气体以努森扩 散和粘性流动的形式透过膜孑l ，且透过系数与气体分子量的0 5 次方成反比，与膜厚度成反 比。单孔透过系数与孔半径成3 6 次方的关系。沈宏庆【3 5 】研究- j p t f e 微孔膜防水透湿机制， 得到薄膜防水和透湿模型，建立了薄膜形态结构和防水透湿间的内在关系。他得出当单位 面积孔数和厚度不变时，孔径越大，透湿量也越大。当孔径和膜的厚度不变时，单位面积 孔数越大，透湿量也越大。同时，他还得出膜孔径对膜耐水压的影响，当接触角不变时， 孔径越小，耐水压越高。 目前，国内双向拉伸法加工的p t f e 微孔膜制品大都集中在防水透气纺织品的开发上。 p t f e 微孔膜层压织物是目前国际上各方面性能最好的防水透湿织物之一。p t f e 防水透湿 层压织物是采用特殊的粘合剂，将p t f e 微孔膜与普通织物通过层压工艺复合在一起形成 的，p t f e 微孔膜的孔径范围集中在0 2 o 3 1 a m ，小于雾滴的直径，而远大于水蒸气分子的 直径，水蒸气能通过这些永久的物理微孔通道扩散，同时水滴不能通过，而且p t f e 微孔膜 是拒水的，因而薄膜具有优良的防水透湿性能。薄膜的受风方向孔呈弯曲排列，使冷风不 易穿透，因而又具有防风保暖性。国内关于p t f e 微孔膜层压织物的研究方面十分活跃。郭 玉海磐】研究- j p t f e 覆膜防水透湿功能面料的粘合剂，确定了采用国产的9 0 1 粘合剂。此后， 8 浙江理i ：人学硕十学位论文 张建春等人【37 】提出了层压复合织物透湿的基本理论g i i p t f e f 蝴 l 膜的复合工艺，确定了浆点 上胶的粘接方式，创建t p t f e 层压织物防水透湿模型，并建立年产3 0 0 万米层压织物的复 合生产线。防水透湿性能是p t f e 防水透湿层压织物的重要性能指标。周小红【3 8 】在理论上阐 述了多孔膜防水透湿织物湿传机理，并预测了在不同环境温度下，多孔膜防水透湿织物的 透湿率和结构特征。 p t f e 微孔膜层压织物虽然能排除汗液，但不具有良好的弹性，不具弹性的衣服会使人 产乍不舒适感。为了解决p 1 f e 微孔膜层压织物弹性问题，黄机质【3 9 】采用双层共拉伸 p t f f , p u 的方法来提高膜的弹性，结果表明，这种方法是可行的。当p t f e 的纵向拉伸比是 2 0 0 ，横向拉伸比8 5 0 ，p u 薄膜的厚度是0 0 3 r a m 时，p t f e p u 复合膜的纵横向弹性回复 率分别是8 2 1 和8 8 6 。空隙率是7 8 0 ，平均孔径是0 3 8 2 p m ，水蒸气的透过率是 9 3 3 0 9 m 2 2 4 h 。殷英科删也研究了通过在p t f e 薄膜上涂敷一层亲水透气聚氨酯，弥补p t f e 微孔膜弹性不足。同时认为由于汗渍和油垢能够被吸附在聚氨酯膜上，以避免堵塞微孔， 从而确保了防水透湿织物具有长久的防水透湿效果，使p t f e p u 复合膜具有更广大的推广 应用价值。此外，郝新敏【4 l 】在系统研究p t f e 薄膜形态结构、传质模型和防护机理的基础上， 研制了p t f e p u 选择性渗透膜和透湿舒适型生化防护材料。采用