（材料物理与化学专业论文）噁二唑类液晶的合成、结构与性质研究.pdf

摘要 摘要 1 ，3 ，4 噫二唑类化合物因其具有高的荧光量子效率和良好的热稳定性，成为 一类性能优良的电子传输材料，受到人们广泛关注。1 ，3 ，4 一噫二唑杂环也可与苯 环等不饱和基团形成具有刚性的“液晶实”，从而具有液晶性。将液晶基元引入到 有机电致发光材料中，使材料的液晶性同发光性相结合，可以给有机电致发光 材料增加一些崭新的性能，如制备能直接发射偏振光的有机电致发光器件。 为了开发1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物在有机电致发光材料和液晶材料中的应用， 本文设计合成了两个系列含有1 ，3 ，4 嗯二唑基团的化合物，其结构和纯度通过核 磁共振、质谱及元素分析进行表征，其中化合物6 c 通过x r a y 衍射验证。重点研 究了目标化合物的合成方法，详细讨论了柔性链长度和分子末端基团对液晶性能 和荧光性能的影响，探索了结构与性能之间的规律，主要结论如下： 1 、2 十( 2 - 甲基) - 乙烯基 - 苯基- 5 一( 4 一烷氧基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物6 ( a g ) 均具有液晶性能，其液晶相为向列相；2 - - ( 2 氟) 一乙烯基 一苯基5 ( 4 烷氧基苯 基) 1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物7 ( b g ) 的液晶相为近晶a 相，并具有相对较宽的液晶范 围。而化合物7 a 因为分子末端烷氧基链太短，不具有液晶性能。 2 、末端取代基团和分子末端烷氧基链的长度对液晶相种类、液晶温度范围、 紫外一可见吸收及荧光等有一定影响。 3 、二- 2 - ( 4 一取代苯基) 5 ( 4 取代烷氧基) 1 ，3 ，4 噫二唑类化合物l l ( a e ) 溶解性较差，下一步的工作将着重研究此类双1 ，3 ，4 一嗯二唑类化合物的液晶及荧 光性能。 关键词：嗯二唑，液晶，荧光 a b s t r a c t r e c e n t l y , 1 ，3 ，4 o x a d i a z o l ed e r i v a t i v e sa r er e g a r d e da si m p o r t a n tc o m p o n e n t s o f t h es t r u c t u r eo fl i q u i dc r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，c o m b i n e dw i t h m ee l e c 臼o n d e f i c i e n tn a t u r eo ft h eo x a d i a z o l er i n g ，h a v el e d t om e i ra p p l i c a t i o n sa s e l e c t r o n t r a n s p o r t i n g h o l e b l o c k i n g m a t e r i a l si no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s as e r i e so f2 ，5 - d i a r y l 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nd e s i g n e da n d s y n t h e s i z e dt ob o o s tt h e i ra p p l i c a t i o ni no r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sa n dl i q u i d c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h e i rs t r u c t u r ea n dp u r i t ya l ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，1 c n m rm sa n de l e m e n t a la n a l y s i s c o m p o u n d6 ew a sf u r t h e rc o n f i r m e db yt h es i n g l e x - r a yd i f f r a c t i o n e f f e c to ft e r m i n a la l k o x yc h a i nl e n g t ha n d t e r m i n a ls u b s t i t u e n t so n l i q u i dc r y s t a la n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sa l ed i s c u s s e di nc o n t e x tt ot h em o l e c u l a r s t m c t i l r e sa n di n t e r a c t i o n s t h em a i nc o n c l u s i o n sa l el i s t e di nt h ef o l l o w i n g ： 1 2 - ( 2 m e t h y l ) e t h y l e n e p h e n y l 一5 一( 4 一a l k y l o x y p h e n y l ) - 1 ，3 ，4 。o x a d i a z o l e d e r i v a t i v e s6 ( a g ) e x h i b i t e da ne n a n t i o t r o p i cn e m a t i cm e s o p h a s e i n c o n t r a s t ， 2 - 一( 2 f l u o r i n ) e t h y l e n e p h e n y l 5 一( 4 一a l k y l o x y p h e n y l ) 一1 ，3 ，4 o x a d i a z o l e d e r i v a t i v e s 7 ( b g ) e x h i b i t e das m e c t i cam e s o p h a s ew i t hw i d e rm e s o m o r p h i ct e m p e r a t u r er a n g s - h o w e v e r , c o m p o u n d7 ad i dn o te x h i b i tt h e r m o t r o p i cm e s o p h a s ed u e t ot h es h o r t e s t a l k o x yc h a i n 2 t 矗1 j n a lc a r b o nc h a i nl e n g t ha n ds u b s t i t u e n t ss h o wi n f l u e n c eo nt h en a t u r eo f t h e r m o t r o p i cm e s o p h a s e ，t h e m e s o m o r p h i ct e m p e r a t u r er a n g e ，t h e u v - v i s s p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e s 3 b i 2 ( 4 p h e n y l ) 5 ( 4 - a l k y l o x y g e n ) 一1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e d e r i v a t i v e s ll ( a _ e ) e x h i b i t e dp o o rs o l u b i l i t y , l i q u i dc r y s t a la n df l u o r e s c e n tp r o p e r t i e sw i l lb ee m p h a s i z e d i nn e x ts t e p k e yw o r d s ：o x a d i a z o l e ，l i q u i dc r y s t a l ，f l u o r e s c e n c e i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：蛳望 渊气年j - 月埸日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名： 敬澎 学位论文作者签名： 解密时间： 、 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：狮汐发 伊占年厂月磁e l 第一章绪论 第一章绪论 第一节液晶研究概述 1 1 1 液晶的发现与发展 液晶是由奥地利植物学家er e i n i z e r 于1 8 8 8 年在加热胆甾醇苯甲酸酯结晶 实验时发现的。er e i n i z e r 1 】发现这种化合物的融化现象很特别，在晶体熔点 1 4 6 6 。c ，与变为透明液体的“消亮点”18 0 6 0 c 之间，形成一种乳白浑浊的液体。 翌年，德国物理学家o i 曲m 眦l 【2 j 用偏光显微镜观察了这些胆甾类化合物，发 现这些液体具有晶体特征的双折射现象，于是o l e h m a n n 把这种具有光学各向 异性、流动性的液体称为f l i e s s e n d ek r y s t a l l e ( 德语，意思为液态晶体) 。英文译 为l i q u i dc r y s t a l s ，中文译之为液晶，简称“l c ”。随着研究工作的深入，开展了 液晶的理论研究工作，如gf r i e d e l 3 确定了液晶的定义和分类，o w i e n 一4 发展 了液晶的双折射理论，e b o s e 5 提出了液晶的相态理论，vg r a n d i e a n 【6 等还研究 了液晶分子取向机理及其组织结构。这些基础性研究为后来液晶材料的广泛研 究奠定了理论基础，具有重大意义。 直到1 9 5 7 年，美国肯特大学的g h b r o w n 等人整理了从1 8 8 8 年到1 9 5 6 年约7 0 年间近5 0 0 篇有关液晶方面的资料，发表在化学评论( c h e m i c a l r e v i e w ) 上，引起了科学界的广泛重视。 1 9 6 5 年，召开了首届国际液晶会议。特别是m c h a d t 和m h e l f r i c h e 7 发现 了液晶的双扭曲光电效应与集成电路相匹配，使液晶向实用化迈进了重要一步， 从此开始了应用基础和开发研究，为当代新兴液晶工业体系的形成奠定了基础。 同时也促进了液晶基础理论的进一步研究。 近年来，液晶的研究范围己涉及物理、化学、电子学、生物学和材料学等 学科。目前，液晶材料己被广泛应用到许多尖端新技术领域。例如：电子工业 的显示装置；化工的公害测定；医学上的皮癌检查、体温测定等等。2 0 世纪8 0 年代开始使用的液晶显示器( l c d ) 具有体积小、重量轻、工作电压低、功耗小、 无辐射，对人体健康无害、抗干扰能力强等优点，已经在便携式显示器市场中 得到了广泛的应用，并占整个平板显示市场的8 0 以上的份额。液晶的种种显 示装置及其在电视、传感印刷、信息等领域的应用正在迅速展开。近几年来， 第一章绪论 随着薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 的尺寸、视角、分辨率等技术性能取得 突破性进展，t f t - l c d 开始步入电视领域。长期以来扮演显示主角的阴极管正逐 步被液晶显示器件、电致发光器件所取代，液晶显示手表、计算器、高清晰彩 色电视和笔记本电脑等都己商品化，显示领域正在发生深刻变化，液晶的研究 和应用必将更加深入。 1 1 2 液晶的概念 液晶是物质存在的一种状态，一方面具有液体的流动性和连续性；另一方 面还具有像晶体一样的各向异性的物理特征，在偏光显微镜下可观察到各种纹 理织构，呈现双折射现象。液晶态是热力学稳定的中间相态，相变时具有确定 的焓变和熵变。 物质在自然界中通常以固态、液态、气态的形式存在，在外界条件发生变 化时，大多数物质直接由一种相态转变到另一种相态。但某些具有刚性实结构 的分子在加热时，不能直接由晶态转变成液态，而是形成一种介于二者之间的 中间相，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称为液晶。它在近程 结构上具有类似晶体的位置和方向上的有序性，但由于它同时具有流动性，因 此只具有一维或二维的长程有序。以长棒分子为例，图1 1 给出了有序性处于液 态和固态之间的液晶分子排列示意图。液晶分子可以有不同形式和不同程度的 取向有序，因此存在着不同的液晶相。 lll llll lll lit 寺 挣帮 ll “ 。拇却 晶体( 强态液晶卷i移(悫 备向异性有序液体备向弱矬 图1 1 晶体、液晶、液体分子排列示意图 1 1 3 液晶的结构及分类 液晶中分子的取向有序可以有不同的程度和不同的形式，因此可以存在不 同的液晶相。从成分和出现液晶相的物理条件来看，液晶可分为热致液晶、溶 2 第一章绪论 致液晶和聚合物液晶三类。热致液晶是单成分的纯化合物或均匀混合物在温度 变化下出现的液晶相。如胆甾醇苯甲酸酯。溶致液晶是两种或两种以上的组分 形成的液晶，其中一种是水或其他的极性溶剂，在一定浓度溶液中出现液晶相。 长棒状溶质分子一般要比构成热致液晶的长棒状分子大得多，分子的轴比约为 1 5 左右。最常见的溶致液晶有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活化剂溶液等。聚合 物液晶是在溶致液晶相的基础上发现的，现在也有了热致聚合物液晶。由于聚 合物本身就是一种大分子化合物，因此，对聚合物液晶进行研究可以增进对大 分子物质有序性的理解。 如果从分子量大小方面考虑，液晶又可以分为小分子液晶和高分子液晶。根 据介晶元的几何结构不同，主要分为两类。研究得最多的是棒状分子形成的液 晶态，包括小分子和高分子液晶( 图1 2 a ) 。另一种比较新颖和发展迅速的领域 是盘状液晶分子形成的柱状液晶相，包括小分子和高分子液晶( 图1 2 b ) 。现就 两种分别一一 叫弋c n 愁岂囹l n o 蠢r 图1 2 热致液晶分子的结构示意图 a ：棒状液晶( 1 b ) ；b ：盘状液晶( d t ) b 1 1 3 1 棒状液晶 作为液晶有其特有的分子结构。一般认为要呈现液晶相，该化合物的分子 结构必须满足下述要求 8 1 。 ( 1 ) 液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比( 加) 必须大于4 。 第一章绪论 ( 2 ) 液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分引 进双键或三键，形成共轭体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式结 构，以获得线状结构。 ( 3 ) 分子末端含有极性或可极化的基团。通过分子间静电力、色散力的作用， 使分子保持取向有序。 因此，在合成液晶分子时大体上采用如下结构： x _ 跳忙潍 n ，m = l ，2 ，3 式中m ，m7 是连接芳环的中心桥键，它与两侧液晶基元形成共轭体系，或者部分 参与共轭体系的形成；x ，y 是液晶分子的末端基团，具有一定的可极化性。液 晶基元最常见的是苯环，有时是脂环或杂环。中心桥键是构成液晶分子的重要 条件，它可以是亚胺基n = c ，偶氮基n = n ，酯基c o o 等等。末端基团亦是 构成液晶不可缺少的组成部分，它是柔软易弯曲的基团，如烷基，烷氧基，硝 基，氰基，卤素原子。 根据分子中心桥键的空间构型，可以将热致液晶分为四种类型： ( a ) 线性中心桥键，例如： 一c 一，弋h g 卜，弋o y o ( d ) 可绕曲中心桥键，例如： 一o 一( c h 2 ) n o 一 一c h 2 c h 2 4 第一章绪论 由这类分子形成的液晶相，根据分子排列的方式和有序性不同可分为三大 类： ( a ) 近晶相液晶( s m e c t i cl i q u i dc r y s t a l ) 近晶型液晶简称s m ，它是由棒状或条状的分子组成，分子排列成层，层内 分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面( s a ) ( 图1 3 a ) ，或与层面成倾斜排 列( s c ) ( 图1 3 b ) 。因分子排列整齐，接近晶体，具有二维有序，分子质心在 层内无序，可以自由平移，从而有流动性，但粘度很大。根据分子长轴层内的 取向，近晶相又可以分为s a ，s b ，s c 等相态，并有s g ，s i ，s f 等多种变体。因 为近晶相的高度有序性，它一般出现在较低温度区域内。 ( b ) 向列相液晶( n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l ) 向列相液晶简称为n ，它是由长径比很大的棒状分子组成。分子的长轴也互 相平行或近于平行，但不排列成层。它能上下，左右，前后滑动( 图1 3 e ) ，只 在分子长轴方向上保持相互平行或近于平行，分子间短程相互作用微弱，属于 v a nd e rw a a l s 引力。向列相液晶分子的排列和运动比较自由，对外场相当敏感， 目前是液晶显示的主要材料。 ( c ) 胆甾相液晶( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l ) 胆甾相液晶简称为c h ，只有在旋光性物质中出现，部分这类液晶是胆甾醇 的各种衍生物。胆甾相实际上是相列相的一种畸变状态，因为胆甾相层内的分 子长轴彼此也是相互平行取向，仅仅是从这一层到另一层的均一择优取向旋转 一个固定角度，层层叠加起来，就形成螺旋排列的结构。从分子结构看来，形 成胆甾相液晶的分子都是手性化合物，即分子与其对映体的构型不同，这是出 现螺旋型扭变的基本原因。这种液晶呈层状结构，层内分子长轴平行取向，分 子质心无序排列，不同层的分子长轴自发旋转一个固定的角度，层层叠起来， 沿层的法线方向形成螺旋排列的结构( 图1 3 d ) 胆甾醇酯类本身当然也是手性化合物，作为一种基本规律，向列相液晶总 是由消旋体或非手性体构成，而胆甾相液晶总是由手性体构成。 5 第一章绪论 叫u 删 啦d 0 8 0 0 0 0 6 0 0 0 图1 3 热致液晶的分子排列示意图 a ：近晶a 相；b ：近晶c 相；c ：向列相；d ：胆甾相 对于液晶化合物分子，一般都有至少两个相变温度：熔点和清亮点。液晶 分子的熔点是指从固态变为液晶态的温度；清亮点是液晶分子特有的性质，指 从液晶态变为各向同性液体的温度。由于各液晶相的有序程度不同，所以各液 晶相出现的温度范围也不同。一种材料，若在不同温度下能出现晶相( k ) ，近 晶相( s a ，s b ，s c ) ，向列相( n ) 和各向同性液体( i ) ，则随温度的升高，相 转变的次序通常为 ：k _ s b _ s c s a _ n _ i 。例如： t b b a n ，n 一4 t c r e p h t h a l y l i d e n c - b i s ( 4 - n - b u t y l a n i l i n e ) ，对苯二苄叉- 双- ( 4 - 正丁基苯 胺) 的相变如图1 4 所示。 c 4 h 9 y n = c h c h = n c 4 h 9 k 等垒s b 半垒s c 答s a = 垒争n 答i 图1 4t b b a 的相变示意过程 1 1 3 2 盘状液晶 具有液晶性的大多数物质，一般都是由细长棒状或扁平片状分子结构的有 机化合物构成的。1 9 7 7 年，印度学者c h a n d r a s e k h a r 等【9 】首次合成了一类以苯环 为核心的圆盘状酯类化合物。由于盘状液晶在分子结构、相变行为以及物理性 质等方面均表现出有别于传统棒状液晶的特点( 盘状液晶具有高度的对称性， 因而表现为较宽的相变行为，并具有较高的焓变和较大的折射指数) ，而引起人 们极大研究兴趣。到目前约3 , 3 0 0 种化合物被合成出来，已有千篇论文阐述了它 们的物理性质及化学性质。盘状液晶可以形成它所独有的柱状相结构。在柱状 相中，体系的分子排列具有一维有序性，同时由于盘状液晶基元本身的兀电子 共轭性，沿分子柱轴的方向就形成了准一维的共轭性电子云分布。这样的特殊 结构特点使盘状液晶材料成为当今有机光电子材料领域的一个研究热剧1 0 】。 6 蕊 爪水 。黜 酬q 嬲劂 第一章绪论 盘状液晶分予结构一般包括两部分：中心硬核和长且柔的侧链。中心硬核 可以各式各样，侧链多为脂肪族长链，因此也称脂肪软链。中心硬核周围软链 可通过醚、硫醚、酯、苯甲酸酯、炔基等形式与其相连。图1 5 展示了盘状液 晶的一般分子结构。 图1 5 盘状液晶分子的结构模型 所有的研究结果表明，侧链结构决定了柱状相( c 0 1 ) 和向列相( n d ) 等多 晶和重入相现象。o h t a 探讨了脂肪链的长短对液晶相和空间结构的影响，认为 最佳的碳链长度为c 5 - c 1 2 ，且不得少于三条这样的柔性链，否则盘状液晶性将 消失。当然，不同结构的盘状液晶对碳链长度及多寡要求各异。中心硬核与侧 链的连接基团也有影响。盘状液晶的典型结构特点是盘状分子捧列成柱状堆积， 因此人们首先热衷于研究各种具有盘状对称分子结构的化合物的液晶性质。从 而发现了众多以苯环为核心的，由对称性良好的非极性分子组成的盘状液晶。 在此基础上扩展为以非苯环为中心的盘状或平板状对称分子组成的盘状液晶， 毗及通过分子间或分子内作用力能形成盘状或平板状对称组合体的液晶【l m ”。 盘状液晶分子主要形成以下两种不同的相态田调： 1 向列相 ( 8 ) 盘状向列相n d ( n e m a f i c - d i s c o t i v p h a s e ) 类似于棒状分子，在n v 相中，盘状分子仅具有方向上有序性分子法线大 体上指向同一方向，但分子质心却是无序的( 图1 6 a ) 。 ( b ) 旋转盘状向列相n d * ( c h i r a l n e m a f i c - d i s c o t i c p h a s e ) 这种相态主要存在盘状向列相液晶和手性液晶混合物中或手性盘状液晶 第一章绪论 ( 图1 6 b ) 。 ( c ) 柱状向列相n c o i ( n e m a t i c c o l u m n a r p h a s e ) 盘状分子彼此堆积成柱状，但柱子之间无二维有序性( 图1 6 c ) 。 2 柱状相c o l ( c o l u m n a rp h a s e ) 柱子之间呈二维有序排列形成柱状相，用c o l 来表示。柱状相又包括分子堆砌 的有序( o r d e r e d ) 和无序( d i s o r d e r e d ) 两种情况，以及不同的二维点阵的对 称性，如：六方( h e x a g o n a l ) ，四方( r e c t a n g u l a r ) 等( 图1 6 c 、h ) 。 e 雾毳霪c 霸 f g h 图1 6 盘状液晶相结构示意图 a ：n o ；b ：n o ；c ：n c o l ；d ：c o l h ；e ：c o l r ；f d t ；g ：c o l p ；h ：h 1 1 4 液晶的表征 液晶化合物的表征包括两方面的内容，一是分子结构的鉴定，这与一般化 合物的结构表征技术和方法相同。二是液晶性能表征。液晶性能包括液晶的相 态类型、相转变温度及焓变、光学特性和纹理织构等。主要表征的方法有偏光 显微镜( 带热台) 法，示差扫描量热法( d s c ) 和x 射线衍射法( x r a y d i f f r a c t i o n ) 。 1 热台偏光显微镜( p o l a r i t i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y , p o m ) 在液晶科学中，织构一般指液晶薄膜( 厚度约1 0 l o o u m ) 在光学显微镜特 别是正交偏光显微镜下用平行光系统所观察到的图像，包括消光点或其它形式 消光织构的存在乃至颜色的差异等等。一个理想的结构完全均匀的样品取向及 厚度均完全一致，只能给出单一色调而无织构可言( 也可称为“均匀织构”) 。偏 光显微镜是作为表征液晶态的首要手段，可以方便的给出直观信息。用它可以 观测研究液晶的产生和相分离过程，各液晶相间的转变及清亮点，以及液晶态 萤d薰。骢澎b醛b毳曩 第一章绪论 的织构和取向缺陷等形态学问题，并且可以通过观察到的液晶织构来初步判断 各种不同的液晶相。考虑到织构的多样性，有时需要结合其它的表征手段来进 一步验证。 2 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 差示扫描量热法( d s c ) 是研究任何伴有热效应产生的物理和化学过程的有 力工具，可表征液晶的相变温度，测定相转变时的焓变和熵变，并以此研究液 晶的热力学。液晶从固态熔化到各向同性液体之间可显示多种相态的变化，相 态发生变化时伴随着一系列相应的热效应变化和有序程度的变化，如焓变和熵 变，表现在d s c 图上为吸热或放热峰，峰面积对应于相转变热效应。一般来说， 从晶相转变到中介相时的焓变值是比较大的，而液晶相向各向同性液体的相互 转变值是比较小的。从测量的焓变么h 的范围也可大致判断相的结构和相变类 型。一般说来，近晶相有较高的有序度，其焓变值较高，一般在1 5 5 0 k c a l m o l ， 而向列相仅有o 3 0 8 k c a l m o l 。从d s c 升温和降温曲线还可以发现液晶态的过 冷现象，即在降温过程中，从液晶相到晶相的转变温度可以比融化温度低几十 度，这是因为结晶过程很慢，分子不容易形成很规整的晶格排列造成的。根据 液晶的这个特性，通过退火和淬火的方法可以很容易地将形成的液晶相“冻结” 下来，称之为液晶玻璃，这样可以很方便的在室温下进行其它结构表征。单向 液晶和双向性液晶单向性( 或单变) 液晶与双向性液晶的区别是，前者在升温 过程中不出现，而只能在降温过程中才能出现，而双向性液晶在升温和降温过 程都能观察到它的存在。 3x 射线衍射方法( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线衍射方法可以研究液晶分子的取向，液晶分子间的平均距离，液晶分 子间堆积的规整性和堆积方式等。通过x 射线衍射方法可以区分向列相和近晶 相，两者之间的主要区别在于内环，即小角衍射峰。向列相在约3 0 左右的小角 衍射峰弱而弥散，近晶相则有一个乃至多个明晰尖锐的小角衍射峰，这是液晶 层状结构的反映。向列相液晶和近晶a 相及c 相在大角位置( 2 0 约在2 0 0 ) 都 给出弥散环，但近晶a 相和c 相的弥散程度略低，说明这些相在不存在分子间 距的长程有序，但对于更高有序结构的液晶相，可以有一个或多个尖锐的b r a g g 衍射峰。 4 其它方法 表征化合物的液晶态除了上述三种方法较为常见外，电镜( t e m ，s e m ) 、 9 第一章绪论 电子衍射( e d ) 、电子散射( e s ) 、圆二色谱( c d ) 、红外双色性( i r ) 、核磁共 振( n m r ) 、顺磁共振( e s r ) 等现代仪器方法也可用于液晶态分子的形态结构。 相溶性法也是用来鉴定液晶相分子排列的一个重要手段，相同液晶态的分子被 认为能以任意比例形成一共混物即完全相溶。 1 1 5 液晶的应用 液晶在各个领域得到广泛应用，因此已引起化学家、物理学家、生物学家、 工程技术人员和医药工作者的共同关注、并先后建立了液晶化学、液晶物理学、 液晶生物学、液晶电子学等多门交叉的学科，使液晶在众多领域中大显神威、 并引起了一场新的技术革命。液晶在各个学科的广泛研究给液晶的应用开拓了 新的应用领域，由于液晶分子在结构上的特点，对光、压、力、电磁、温度及 化学等条件变化的敏感性能，液晶被广泛应用于如物理学、电子学、化学、生 命科学等领域。 液晶在物理学方面的应用：由于液晶具有光学各向异性，液晶器件在光导 液晶阀、光调节器、光通信用光路转换开关、超声波测量等方面由重要的应用， 还有望在液晶电子光快门、微温传感器、压力传感器等方面有所突破 2 2 】。 液晶在电子学方面的应用：广泛地应用在电子显示器件，各种传感器和光 电子元件等方面。 液晶在化学方面的应用：液晶在化学工业中的应用极为广泛。液晶作为有 序溶剂，可以促进有机化学定向反应、立体异构选择、旋光物质富集和分离： 可以作为色谱固定液提高色谱选择性和分离效率；作为高分子聚合溶剂，可以 得到性能良好、结构稳定的聚合物材料；用液晶作为有序溶剂，可得到高分辨 的核磁共振谱，提供溶质的平均取向和分子几何形状信息。液晶在化学方面的 应用有望在以下几个方面有所突破：无损探伤、液晶纺丝与防弹衣、微量有毒 气体的监测、辐射计量计 2 3 1 。 液晶在生命科学方面的应用：根据液晶生物学家的研究，包括人、动物、 植物和微生物在内的生命中，组织的细胞膜都是液晶、在生物学上主要有以下 几个方面的应用：视仿生、复眼的液晶结构、液晶态生物膜、液晶与医学等。 液晶材料最常见的用途是制造显示器。各种平板显示器如p d p 、发光二极 管( l e d ) 、电致发光( e l ) 、有机电致发光( o e l ) 、f e d 和l c d 等己成为人 们竞相研究开发的热点。液晶显示器因具有薄、轻、省电等特点，应用的范围 l o 第一章绪论 在不断扩大。 近年来随着全彩色液晶显示技术的发展，液晶显示己广泛应用于计算机、 手机、摄像机、电视各个方面，越来越受到世人的关注。现有的彩色液晶主要 是杂环液晶和稠环液晶。例如，四氮嗪类液晶是深红色的彩色液晶，其杂环结 构为： n = n 氐卜 n n 由于其合成复杂，吸收的半宽度较窄及其稳定性不是太好，实际中尚未得到广 泛的应用；因此，人们从结构稳定的葸醌染料出发，合成了色彩艳丽，有序参 数高，溶解度大的液晶材料。 o 但不是所有的液晶材料都能满足市场的要求。商业上使用的液晶一般要求 液晶材料具备宽的相变温度范围，高物理和化学稳定性，低粘度和较大的各向 异性等特点。迄今为止，很少单体液晶能同时满足商家的要求，由于单组分的 液晶化合物的液晶相温度范围较窄，为了满足宽温度范围的要求，商家采用的 液晶材料都是多种液晶单体经过科学的配制而成的混合体，因此进行液晶材料 的开发是有必要的。在液晶单体进行混配的时候通常是加入清亮点高的液晶化 合物，目的就是加宽液晶相使用温度的范围。 其中，液晶显示器脱颖而出，以其低功耗、易集成、高画质和轻巧便携的 特点率先进入市场并不断拓宽其应用领域。液晶电视已经走进家庭。特别是微 机用液晶显示器，以其低功耗和无x 射线，长时间使用不会对眼睛造成伤害而 倍受人们的喜爱 2 4 1 。薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 2 5 】由于其大容量、高 清晰度和全彩色的视频显示成为液晶乃至整个平板显示技术领域的主导技术， 激光的高新技术产业也成为目f j 的主要投资方向。国内第一条t f t - l c d 生产线 于1 9 9 9 年在长春建成，并投入试生产。吉林省电子集团总公司以长春光学机械 与物理研究所为技术依托，投资1 5 亿元引进日本东芝i b m 公司的设备和技术， 建立了我国第一条a - s i t f t - l c d 生产线( 彩晶总厂) 【2 6 。l c d 以其特有的优势 第一章绪论 形成了庞大的产业，这必将促进我国液晶显示产业从传统的技术向高层次发展， 同时也会有效地推动相关的上下游技术产业【2 刀。 第二节液晶材料在有机电致发光中的应用研究进展 有机电致发光就是指有机材料在电流或电场的激发作用下发光的现象。根 据所使用有机电致发光材料的不同，人们有时将利用有机小分子为发光材料制 成的器件称为有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ) ，简称o l e d ； 而将利用高分子作为发光材料制成的器件称为高分子电致发光器件( p o l y m e r l i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ) ，简称p l e d 。但通常将两者笼统地称为有机电致发光器件， 也简称为o l e d 。 1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等第一次发现有机材料单晶葸的电致发 光现象【2 引，但单晶的厚度达2 0 9 m ，驱动电压高达4 0 0 v ，因此未能引起广泛的 研究兴趣。h e l f i n c h 和s c h n e i d e r 四j 于1 9 6 5 年也成功的在溶液中观察到相当强的 电致发光现象；在美国专利u s 3 1 7 2 8 6 2 ，u s 3 1 7 3 0 5 0 ，u s 3 7 1 0 1 6 7 以及其他文献 中【3 u j 也报道了许多由含共轭结构的主体与含共轭结构的活化剂所组成的有机材 料的电致发光现象。1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组【3 l 】制备出0 6 9 m 的葸沉积膜。 将工作电压降至3 0 v 内，但器件的量子效率很低，不到1 。所以尽管随后出现 了有机材料的真空蒸镀技术 3 2 , 3 3 】，但仍然没有受到人们的重视。 直到1 9 8 7 年e a s t e r nk o d a k 公司t a n g 等在文献 3 4 】和专利u s 4 3 5 6 4 2 9 中发明 了三明治结构的器件，采用荧光效率很高、有电子传输特性且能用真空镀膜的 有机小分子材料一8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，与具有空穴传输特性的芳香族二胺 ( d i a m i n e ) 制成均匀致密的高质量薄膜，并制成有机电致发光器件，这种材料 具有高亮度、高量子效率、高发光效率等优良性能，才使有机电致发光材料的 研究工作进入一个崭新的时代，标志着有机电致发光领域进入了孕育实用化的 时代。1 9 9 2 年h e e g e r t 3 5 , 3 6 等第一次发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显 示器，将有机电致发光显示器最为迷人的一面展现在人们面前。1 9 9 7 年，f 6 r r e s t 等 37 】发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料量子效率低于2 5 的限 制，使有机平板显示器件的研究进入了一个新时期。 近年来，研究人员逐渐将一些具有特殊功能的基团引入到有机电致发光材料 中，从而优化有机电致发光器件的性能，并给它带来某些崭新的特性 3 8 枷】。液 1 2 第一章绪论 晶材料因同时具有液体的流动性和晶体的有序性而赢得越来越多有机电致发光 研究人员的青睐。一方面，将液晶基元引入到载流子传输材料中，会使材料的 载流子迁移率呈数量级地提高【4 l 】；另一方面，将液晶性同发光性相结合所制作 的器件能够直接发射偏振光【4 2 1 。近年来液晶材料在有机电致发光领域中应用的 研究进展主要集中在这两个方向。 随着有机电致发光材料研究的不断深入，研究人员越发清楚地认识到，高 效载流子传输材料的研制对提高有机电致发光器件的性能至关重要。尤其高电 子迁移率传输材料的研制被认为是进一步提高器件性能的关键技术之一，近年 来，液晶材料在载流子传输方面的应用得到广泛的重视 4 3 1 。因为相对跳跃点在掺 杂聚合物中的无序分布，液晶分子的自组装特性使跳跃点能够有序地排列，因 而有利于载流子的传输。8 0 年代，o k a m o t o 等人 4 4 , 4 5 】对向列相液晶在载流子传 输方面的光电流行为进行了研究。最近，n a i t o 等人【4 6 47 】进一步深化了这方面的 研究，他们认为根据w a l d e n 规则，离子传导在液晶载流子传输中起主导作用， 并认为影响载流子迁移率的主要因素是离子掺杂和光生离子晔郴】。由于棒状液 晶的不同中间相分子的排列有序程度是不同的，近晶相分子比向列相分子排列 得更加有序，更有利于分子间相互作用。因此，理论上近晶相比向列相的载流 子传输作用更加有效。所以，最近棒状液晶受到研究人员的关注。 将液晶基元引入到有机电致发光材料中，使材料的液晶性同发光性相结合， 可以给有机电致发光材料增加一些崭新的性能，如制备能直接发射偏振光的有 机电致发光器件。这在实际中有着广泛的应用，例如，目前的液晶显示器( l c d ) 依靠其成熟的技术在平面显示器领域占据主流位置。通常l c d 需要偏振光作为 背照吲4 圳，一般l c d 用一个发射非偏振光的光源作为背照明光源，再通过起偏器 将其转变为偏振光。起偏器不但体积大、份量重，而且起偏器对发射光的吸收至 少在5 0 以上，外部发射效率为1 左右【5 0 1 ，既浪费能源又降低效率。现在，利 用某些有机电致发光材料的各向异性，可制作出能够直接发射偏振光的o l e d 器件。这样的器件可直接用作l c d 的背照吲5 1 】，将低效、沉重的起偏器省去， 从而达到节约能源，提高效率的目的。1 9 9 5 年d y r e k l e v 等人【5 2 】首次用拉伸法制 成能够直接发射偏振光的有机电致发光器件，外量子率为0 1 ，驱动电压为2 v ， 偏振率为2 4 。d y r e k l e v 的研究成果带动了这一领域的研究。 液晶材料在有机电致发光中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前 景。目前，对于液晶载流子传输材料，载流子迁移率有待于进一步提高；对于 第一章绪论 液晶偏振发光材料，偏振率、发光亮度都还没达到实际应用的水平。因此，这 方面的研究具有广阔的发展空间。相信随着有机电致发光这一明星产业的蓬勃 发展，以及对这方面研究的投入，我国在这方面的研究也将取得应有的成就。 第三节论文设计思路 1 3 1 选题背景与依据 液晶作为环境友好材料，在高新技术领域显示出越来越广阔的应用前景， 因而倍受研究者的青睐。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型液晶化 合物的合成及结构性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。 2 ，5 二芳基取代的l ，3 ，4 嗯二唑化合物由于分子结构的缺电子性，良好的热 稳定性和化学稳定性以及高量子产率的发光性能等特点作为电子传输材料在有 机发光材料中应用广泛。近年来，基于1 ，3 ，4 嗯二唑的液晶化合物的性能研究已 有报道。目前该研究领域需要解决的主要问题如下： 1 ) 液晶化合物很难得到单晶结构，这为深入地研究液晶性能与分子结构之间 的关系造成了障碍； 2 ) 从理论上分析1 ，3 ，4 嗯二唑化合物具有形成b a n a n as h a p e dm e s o p h a s e 的条 件，但目前还很少有这方面的文献报道； 基于以上两方面原因我们选取一系列含有1 ，3 ，4 嗯噻二唑的化合物对其合 成、结构、和性能进行研究。 1 3 2 目标化合物的设计 为了开发1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物在有机电致发光材料和液晶材料中的应用， 本文设计合成了两系列含有1 ，3 ，4 嗯二唑基团的化合物。 首先在本课题组之前研究直链化合物的液晶性能的基础上，我们通过引入 双键合成了一系列具有更大共轭结构的含有1 ，3 ，4 噫二唑基团的化合物重点研究 分子末端柔性链的长度、分子共轭基团长度、分子末端基团以及1 ，3 ，4 嗯二唑杂 环对液晶性能和荧光性能的影响，探索结构与性能之间的规律。 其次，我们设计合成了另一系列两端均含有不同碳链数的末端柔性链的 1 ，3 ，4 嗯二唑化合物，希望能够得到d i m e r i ct w i n s 的液晶化合物。 1 4 第二章2 一( 2 一取代乙烯基) 一苯基一5 一( 4 一烷氧基苯基) 一1 ，3 ，4 嗯二唑的合成及性能研究 第二章2 一( 2 一取代乙烯基) 一苯基- 5 - ( 4 一烷氧基苯基) 一1 ，3 ，4 嗯二唑的合成及性能研究 第一节引言 近年来，噫二唑类化合物作为一种重要的液晶材料的结构单元而受到广泛 关注。1 ，3 ，4 嗯二唑类化合物具有较好的热稳定性和化学稳定性，二唑环有较高 的电子亲和性，是一类典型的有机电子传输材料，广泛用于有机高分子电致发 光器件的组装 4 5 , 4 6 。 为了研究l ，3 ，4 嗯二唑类化合物的结构与性能之间的关系，开发其在有机电 致发光材料和液晶材料中的应用，本课题组合成了一系列2 一( 4 甲苯基) 5 一( 4 烷氧 基苯基) 1 ，3 ，4 嗯二唑类系列化合物，但是发现这些化合物均没有液晶性。我们 认为，如果在此类化合物基础上引入一个双键和苯环，可以形成更大的共轭结 构，具有了液晶分子所需要的刚性结构，将有助于分子具有液晶性能。 第二节实验部分 2 2 1 合成路线设计 根据二唑类化合物的结构特点以及类似化合物合成的文献报道 5 1 。5 5 】，综合 考虑环上各类取代基的反应活性和选择性，我们设计合成了两个系列的2 一( 2 取 代乙烯基) 苯基5 ( 4 烷氧基苯基)